DE68915616T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-alpha-Olefin-Elastomeren mit hohem Molekulargewicht unter Anwendung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-alpha-Olefin-Elastomeren mit hohem Molekulargewicht unter Anwendung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Ethylen-α-Olefinelastomere, vorzugsweise eines Ethylen- Propylen-Elastomers, mittels Flüssigphasenpolymerisation der erforderlichen Monomere in Anwesenheit eines Zirconium-, Titan- oder Hafniummetallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems. Vorzugsweise wird das Verfahren als Suspensions- bzw. Aufschlämmpolymerisation (slurry polymerization) unter Verwendung eines Zirconocen/Alumoxan-Katalysators, der auf einem Silikagelträger aufgebracht ist, durchgeführt, wobei das α-Olefinmonomer im flüssigen Zustand verbleibt und im Überschuß verwendet wird, um als Polymerisationsverdünnungsmittel zu dienen. Am meisten bevorzugt wird der auf einen Träger aufgebrachte Zirconocen/Alumoxan-Katalysator mit Ethylen oder einem anderen Olefin vorpolymerisiert, um kugelförmige, freifließende Katalysatorteilchen zu liefern, die ein freifließendes, teilchenförmiges Elastomerprodukt aus der Suspensionspolymerisation ergeben.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, existieren verschiedene Verfahren und Katalysatoren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen. Es sind zum Beispiel Verfahren für die Polymerisation von Ethylen oder Propylen, entweder allein oder in Anwesenheit kleinerer Mengen anderer Monomere, zur Herstellung von Kunststoffen bekannt. Diese Kunststoffe werden typischerweise in solchen Anwendungen wie Blas- und Spritzgußverfahren, Extrusionsbeschichtung, Folie und Folienmaterial, Rohr, Draht und Kabel verwendet. Weiterhin ist zum Beispiel wohlbekannt, Ethylen, Propylen und gegebenenfalls ein drittes Monomer, wie nicht-konjugierte Diene, zu copolymerisieren, um Elastomere zu machen. Ethylen-Propylen-Elastomere finden aufgrund ihrer Wetterbeständigkeit, guten Hitzealterungseigenschaften und ihrer Fähigkeit, sich mit großen Mengen an Füllmaterialien und Weichmachern vermischen zu lassen, viele Einsatzzwecke. Typische Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich sind Kühler- und Heizschlauch, Vakuumröhre, Fensterdichtung und Türabdichtungsschaumstoff. Typische industrielle Verwendungszwecke sind Schaumstoffteile, Dichtungen und Verschlüsse.
  • Aufgrund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften und Einsatzzwecke ist es wichtig, zwischen den Faktoren zu unterscheiden, die die elastomeren oder plastischen Eigenschaften der α-Olefinpolymere beeinflussen. Zwar sind solche Faktoren zahlreich und komplex, doch ist ein Hauptfaktor von Bedeutung hier derjenige, der die Sequenzverteilung der Monomere über die gesamte Polymerkette betrifft.
  • Für plastische Polyolefine ist die Sequenzverteilung von geringer Bedeutung für die Bestimmung der Polymereigenschaften, weil hauptsächlich ein Monomer in der Kette vorhanden ist. Entsprechend ist in plastischen Copolymeren das Hauptmonomer in Form langer monomerer Blöcke vorhanden.
  • Während die Sequenzverteilung, was plastische Polymere anbelangt, somit von geringer Bedeutung ist, wird sie bezüglich Elastomeren als kritischer Faktor angesehen. Wenn die olefinischen Monomere dazu tendieren, lange Blöcke zu bilden, die kristallisieren können, dann sind die elastischen Eigenschaften des Polymers schlechter als in einem Polymer mit kurzen Monomersequenzen in der Kette.
  • Titankatalysatoren zum Beispiel, die stereoreguläre Propylensequenzen herstellen können, sind besonders nachteilig, weil die Bildung von Ethylen- oder Propylen-Blöcken zu unerwünschten Graden an Kristallinität in einem Elastomer führt.
  • Bei einer gegebenen Comonomerzusammensetzung ist die Sequenzverteilung hauptsächlich eine Funktion der gewählten Katalysatorbestandteile. Man kann somit feststellen, daß der Fachmann äußerste Sorgfalt bei der Auswahl eines Katalysatorsystems zur Herstellung der Elastomere mit ihrer kritischen Abhängigkeit von der Sequenzverteilung walten lassen muß. Man kann ferner auf der anderen Seite feststellen, daß zur Herstellung von Kunststoffpolymeren keine Beschränkungen bei der Auswahl eines Katalysatorsystems bestehen.
  • Um Kristallinität in den Copolymeren zu vermeiden, ist es ebenfalls notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der ein Material mit einer engen Zusammensetzungsverteilung produziert, so daß Bruchstücke, die einen hohen Gehalt an einem Monomer besitzen, nicht auftreten.
  • Ferner ist wohl bekannt, daß bei der Herstellung von Ethylen-α- Olefin-Copolymeren das α-Olefin als Kettenübertragungsmittel fungieren kann. Für im wesentlichen kristalline Copolymere mit geringem α-Olefingehalt kann der das Molgewicht verändernde Effekt des α-Olefins unbedeutend sein. Bei der Herstellung von Copolymeren mit Zusammensetzungen im Elastomerbereich können jedoch Katalysatoren, die hochmolekulare plastische Copolymere liefern, niedermolekulare Polymere ergeben, die für Elastomeranwendungen ungeeignet sind. Auf ähnliche Weise können unerwünschte Veränderungen der Molekulargewichtsverteilung auftreten, oder die Zusammensetzungsverteilung kann sich ändern.
  • Im Hinblick auf die komplizierte und wenig verstandene Beziehung zwischen der Polymerzusammensetzung und der Wirkungsweise des Katalysators ist es für den Fachmann schwierig, das Verhalten eines Katalysators für die Herstellung eines Elastomers vorherzusagen, wenn er vorher lediglich zur Herstellung von plastischen Homo- oder Copolymeren verwendet worden ist.
  • Die europäische Patentanmeldung 206 794 offenbart, daß bestimmte, auf einen Träger aufgebrachte Metallocen/Alumoxan-Systeme, insbesondere Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallmetallocene, in denen die Cyclopentadienylliganden unsubstituiert oder substituiert sind und über eine Alkylen- oder Silanylengruppe verbrückt sein können, nützlich für die Polymerisation von Ethylen zu einem Homopolymer oder zu einem Copolymer mit einem α-Olefin zur Veränderung der Klarheit oder der Eigenschaften bei der Schlagprüfung der Polyethylenpolymerprodukte sind.
  • Der Stand der Technik gibt weiterhin an, daß amorphe Ethylen- Propylen-Copolymere mittels Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystemen hergestellt werden können, in denen die Metallocenkomponente eine besondere Art von Metallocen ist. Wie im Stand der Technik verwendet, steht die Bezeichnung "EPC" für ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, das keine Einheiten enthält, die sich von Dienmonomeren ableiten lassen, und das die Eigenschaften eines Elastomers, wie sie in ASTM D1566 unter Gummi definiert sind, aufweist. Jedoch besitzen die so hergestellten EPC's, wie vorher berichtet, ein zu niedriges Molekulargewicht, um für die Verwendung als kommerzielles elastomeres Material geeignet zu sein, besonders wenn das Elastomer mehr als 20 Gew.- % eingebautes Propylen besitzt. Außerdem ist die Aktivität der verwendeten Katalysatoren für die Herstellung von Produkten mit geringen Rückständen an Katalysator in einer vernünftigen Zeit zu niedrig.
  • In der europäischen Patentanmeldung 128 046 wird angegeben, daß ein Alumoxansystem mit Dimethylsilanylendicyclopentadienylzirconiumdichlorid oder Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl die Herstellung von niedermolekularem EPC katalysiert, und daß solche Katalysatorsysteme zusammen mit anderen bestimmten Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystemen verwendet werden können, um Reaktormischungen eines EPC's mit Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) und mit linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) wie HDPE/EPC, LLDPE/EPC oder HDPE/LLDPE/EPC-Reaktormischungen herzustellen. Die EPC-Komponente der so hergestellten Mischungen -die selbst aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts kein kommerziell nützliches Elastomer ist - ist im Zusammenhang mit einer Modifizierungsmischkomponente für die Grundstoffe HDPE oder LLDPE, mit denen es zusammen hergestellt wird, nützlich.
  • Die japanischen Patentanmeldungen 119 215, 121 707 und 121 709 (Kokai-Veröffentlichungen) offenbaren die Herstellung von verschiedenen weichen Copolymeren aus Ethylen-α-Olefin, Propylen-α- Olefin, Butylen-α-Olefin unter Verwendung eines Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems, in dem das Metallocen ein Metallsalz einer über ein niederes Alkylen verbrückten Bis(cyclopentadienyl)-, Bis(indenyl)- oder Bis(tetrahydroindenyl)-Verbindung ist. Die japanischen Patentanmeldungen legen dar, daß die Copolymerprodukte durch ein Gas- oder Flüssigphasenreaktionsverfahren hergestellt werden können, um so einen weiten Bereich an Eigenschaften bereitzustellen, wie Kristallinität von 0,5-60 %, während sie eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von kleiner als 3 besitzen, mit geringen Anteilen an Komponenten, die in siedendem Methylacetat löslich sind. Die japanischen Patentanmeldungen legen dar, daß solche Copolymerisationen in Anwesenheit eines solchen Katalysators bei Temperaturen von -80 bis 50ºC unter Drücken, die sich im Bereich von Normaldruck bis 30 kg/cm² bewegen, durchgeführt werden können. Doch in den Beispielen der ersten beiden japanischen Patentanmeldungen, die die tatsächliche Herstellung solcher Materialien beschreiben, beinhalten die dort beschriebenen Reaktionsbedingungen Temperaturen von -10 bis -20ºC bei Reaktionszeiten von 5 bis 30 Stunden mittels Lösungspolymerisation mit Toluol als Lösungsmittel. Ein Verfahren, wie es durch die Anwendungsbeispiele der ersten beiden japanischen Patentanmeldungen illustriert wird, ist vom Standpunkt der kommerziellen Herstellung nicht attraktiv, weil die langen Reaktionszeiten, die niedrigen Temperaturen und die Notwendigkeit, das Polymerprodukt vom Reaktionslösungsmittel zu trennen, einen starken Anstieg der Produktionskosten des resultierenden Copolymermaterials nach sich ziehen. Das Verfahren der japanischen Patentanmeldung 121 709 (Kokai-Veröffentlichung) ist ebenfalls unattraktiv für die kommerzielle Herstellung, aufgrund der Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und der Unkosten für die Trennung und Rückgewinnung des großen Lösungsmittelvolumens. EP 260 999 offenbart eine Hochdruck-Hochtemperaturpolymerisation in Einphasensystemen von Ethylen und Comonomer, bei der in bestimmten Fällen verbrückte Dicyclopentadienylderivate verwendet werden, um eine Dichte von 0,89 zu liefern. Es gibt keine Offenbarung oder keinen Hinweis darauf, daß Elastomere mit einer Dichte von typischerweise weniger als 0,87 in einem Zweiphasensystem bei tiefen Drucken und Temperaturen hergestellt werden können.
  • Ein Verfahren, mit dem EPC-Elastomere mit kommerziell akzeptablen Eigenschaften unter Reaktionsbedingungen, die sich in einem Rahmen bewegen, der für eine kommerzielle Durchführung geeignet ist, unter Verwendung von Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystemen hergestellt werden können, wurde nicht beschrieben. Ein EPC- Elastomer mit kommerziell akzeptablen Eigenschaften sollte eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub8; bei 127ºC) von nicht weniger als 10, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 110 000, eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -40ºC und einen Kristallinitätsgrad von nicht größer als 25 % haben. Für bestimmte Anwendungen, zum Beispiel für die Extrusion, sollten EPC-Elastomere eine Molekulargewichtsverteilung haben, die durch ein Verhältnis von gewichtsgemittelten zu zahlengemittelten Molekulargewichten von 5 oder weniger charakterisiert ist. Der wirtschaftlichste und damit für die Praxis kommerziell lebensfähige Bereich der Reaktionsbedingungen, unter denen die EPC- Elastomere hergestellt werden sollten, ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 80ºC bei Reaktionsverweilzeiten von weniger als 6 Stunden. Wünschenswerterweise sollten die Reaktionsbedingungen die Zahl der unwesentlichen Behandlungsstufen, die zur Isolierung des Polymerprodukts in seiner letztendlichen marktfähigen Form notwendig sind, minimieren oder beseitigen. Es ist daher für das Herstellungsverfahren wünschenswert, als Reaktionsverdünnungsmittel eher ein oder mehrere der Monomere statt eines inerten Lösungsmittels, von dem das Polymerprodukt später abgetrennt werden muß, einzusetzen. Es ist weiterhin wünschenswert, daß das Produkt aus Gründen der leichteren Isolierbarkeit und der leichteren anschließenden Weiterverarbeitung in Form von Granulat, das im Reaktionsmedium suspendiert ist, hergestellt wird. Schließlich ist es wünschenswert, daß der Katalysator aktiv genug ist, so daß eine Entfernung des Katalysatorrückstandes (veraschen) aus dem Produkt nicht notwendig ist.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines EPC- Elastomers mittels Suspensionspolymerisation, bei dem ein α-Olefinmonomer, in dem das EPC-Elastomer im wesentlichen unlöslich ist, in einer Menge und unter einem Druck, die ausreichen, die Verwendung des α-Olefins in verflüssigter Form als Polymerisationsverdünnungsmittel zu erlauben, in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, Ethylen zu dem α-Olefinmonomerpolymerisationsverdünnungsmittel in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, ein gewünschtes Ethylen/α-Olefin-Verhältnis in der flüssigen Phase des Reaktionsgefäßes aufrechtzuerhalten und ein Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem zur Mischung der Monomere gegeben wird, wobei die Metallocenkomponente des Katalysators folgende Formel besitzt:
  • in der M Zirconium, Titan oder Hafnium ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkyl- oder cyclische Alkylengruppe ist, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen-, eine alkylsubstituierte Silanylen- oder eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe ist, jedes X unabhängig voneinander ein Halogenid, Hydrid, ein Sauerstoffatom eines sauerstoffverbrückten Metallocendimers oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, "b" 0 oder 1 ist und "y" eine der ganzen Zahlen 2, 3 oder 4 ist,
  • und die Mischung der Olefinmonomere während einer Zeitdauer, die ausreicht, die Copolymerisation der Ethylen- und α-Olefinmonomere zu einem EPC-Elastomer zuzulassen, zur Reaktion gebracht wird.
  • Vorzugsweise ist R¹ eine cyclische C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylengruppe, die ein kondensiertes Ringsystem bildet, R² ist eine Si&sub1;- bis Si&sub2;- alkylsubstituierte Silanylengruppe oder eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe, und/oder X ist eine Arylgruppe oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe. M ist vorzugsweise Zirconium. Typischerweise kann der Kohlenwasserstoffrest X 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben, wenn erwünscht, können es aber auch mehr sein.
  • Ein bevorzugtes Katalysatorsystem hat die folgende Formel:
  • in der M, X, R¹, R² und "b" wie vorher definiert sind, und "z" eine der Zahlen 0, 1 oder 2 ist. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen mit der Formel II, wobei M Zirconium ist, "b" 1 ist und R² eine alkylsubstituierte Silanylengruppe ist.
  • Verwendet man das definierte Metallocen in dem Metallocen/Alumoxan-Katalysator, mit dem das Verfahren durchgeführt wird, dann kann das Verfahren auch mit einem Katalysator in nicht-trägergebundener Form durchgeführt werden, indem das Metallocen und das Alumoxan in Kohlenwasserstofflösungen zum Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben werden. Vorzugsweise wird das Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem in einer heterogenen Form auf einem Katalysatorträger, wie Kieselgel, verwendet. Die Polymerisation wird mittels Suspensionspolymerisationstechnik durchgeführt, bei der ein α-Olefinmonomer, das für den Einsatz als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist, im Überschuß eingesetzt und im flüssigen Zustand gehalten wird. Suspensionspolymerisation bedeutet, daß das Produktpolymer in Form eines Granulats, das in dem Polymerisationsverdünnungsmittel suspendiert ist, hergestellt wird. Insbesondere wird der auf einen Träger aufgebrachte Metallocen/Alumoxan-Katalysator mit Ethylen oder einem α-Olefin vorpolymerisiert, um die EPC-Körnchengröße und Größenverteilung zur direkten Herstellung von granulierten EPC-Produkten aus dem Suspensionsverfahren zu kontrollieren.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-α-Olefinelastomeren von hohem Molekulargewicht, niedriger Kristallinität und niedrigem Aschegehalt in hoher Ausbeute. Insbesondere betrifft sie ein Katalysatorsystem, das Metallocen/Alumoxan-Systeme umfaßt, die hochaktiv für die Herstellung von hochmolekularen Ethylen-α-Olefinelastomeren in einem Suspensionspolymerisationsverfahren sind.
  • Die hier verwendete Bezeichnung "EPC" steht für ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, das die Eigenschaften eines Elastomers aufweist. Die α-Olefine, die für die Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren mit Ethylen geeignet sind, sind vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine. Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen. Falls erwünscht, kann mehr als ein α-Olefin eingebaut werden.
  • Die EPC-Elastomere können 20 bis 90 Gew.-% Ethylen, insbesondere 30 bis 85 Gew.-% Ethylen und am meisten bevorzugt 35 bis 80 Gew.-% Ethylen enthalten.
  • Der in diesem Verfahren erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein Metallocen/Alumoxan-System, in dem die Metallocenkomponente des Katalysatorsystems folgende Formel hat:
  • in der M Zirconium, Titan oder Hafnium ist, die R²-Brückengruppe, wenn vorhanden, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe, die anstelle der Kohlenstoffatome 1 bis 2 Siliciumatome in der Brücke hat, oder eine Si&sub1;- bis Si&sub2;- alkylsubstituierte Silanylengruppe ist, jedes R¹ unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit Kohlenstoffatomen ist, die mit verschiedenen Ringpositionen der Cyclopentadienylgruppe verknüpft sind, um so ein kondensiertes C&sub4;- bis C&sub6;-Ringsystem zu bilden, jedes X unabhängig voneinander ein Hydrid, Halogenid, eine Sauerstoffbrükke eines Metallocendimers oder ein Kohlenwasserstoffrest wie eine Arylgruppe oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe ist, "y" eine Zahl von 2 bis 4 ist und "b" 0 oder 1 ist. Das Metallocen ist vorzugsweise Zirconocen, d.h. M ist Zirconium. Exemplarische R¹-Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl. Exemplarische zweibindige R¹-Kohlenwasserstoffreste sind Ethylen, Propylen oder Butylen. Die R¹-Gruppe ist vorzugsweise ein cyclischer zweibindiger Kohlenwasserstoffrest abgeleitet von Butylen, der mit benachbarten Ringpositionen des Cyclopentadiens verbunden ist, um eine kondensierte Tetrahydroindenylringstruktur zu liefern. Daher ist im bevorzugten Fall die Metallocenkomponente des Katalysatorsystems ein Zirconocen mit der folgenden Formel:
  • in der R¹ ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "z" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R², X und "b" wie vorher beschrieben sind. Exemplarische lineare R²-Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. Exemplarische cyclische R²-Alkylenreste sind Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen. Exemplarische alkylsubstituierte Silanylengruppen R² sind Dimethylsilanylen, Methylethylsilanylen, Diethylsilanylen, Tetramethyldisilanylen oder Tetraethyldisilanylen. Die R²-Gruppe kann außerdem eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe sein, d.h. eine Brükke, die sich aus einer Kohlenstoff-Siliciumsequenz zusammensetzt, z.B. -Si(R')&sub2;-C(R'')&sub2;-, in der R' ein niederes Alkyl und R'' Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist. Exemplarische alkylsubstituierte Silaalkylengruppen R² sind 1-Sila-1,1-dimethylethylen, 2-Sila-2,2-dimethylpropylen und 1,3-Disila-1,1,3,3- tetramethylpropylen. R² ist vorzugsweise Ethylen, Dimethylsilanylen oder "b" ist 0 und R² ist nicht vorhanden, am meisten bevorzugt ist R² Dimethylsilanylen.
  • Die bevorzugten Zirconocene enthalten Bis(tetrahydroindenyl)-, Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)- und Dimethylsilanylen-bis(tetrahydroindenyl)-Liganden, wobei Dimethylsilanylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconocene die am meisten bevorzugten sind. Beispielhaft für geeignete Zirconocene sind Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, ethylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und dimethylsilanylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid.
  • Methoden zur Herstellung der erforderlichen Metallocenkomponente sind aus dem Stand der Technik bekannt, siehe zum Beispiel H. H. Brintzinger et al., Journal of Organometallic Chemistry, Band 288, Seite 63 (1985); C. S. Bajgur, W. R. Tikkanen, J. L. Petersen, Inorg. Chem., Band 24, Seiten 2539-2546 (1985).
  • Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel (R-Al-O)n, also eine cyclische Verbindung, oder R(R-Al-O)nAlR&sub2;, eine lineare Verbindung. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 50. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und "n" mindestens 4. Alumoxane können nach verschiedenen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, behandelt werden, oder es kann mit einem hydratisierten Salz kontaktiert werden, wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, um ein Alumoxan zu ergeben. Wie auch immer hergestellt, ergibt allgemein die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge Wasser eine Mischung von linearen und cyclischen Arten des Alumoxans. Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, wird durch Mischung eines Metallocens, vorzugsweise eines Zirconocens, wie angeführt, mit einem Alumoxan gebildet. Das Katalysatorsystem kann als ein nicht auf einen Träger aufgebrachter Katalysator durch Mischen des notwendigen Metallocens und Alumoxans in einem geeigneten Verdünnungsmittel entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Monomeren hergestellt werden. Die Polymerisation, bei der nicht auf Träger aufgebrachte Katalysatoren zum Einsatz kommen, kann entweder als Lösungs- oder Suspensionspolymerisationverfahren durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird das Katalysatorsystem vorzugsweise als ein heterogener Katalysator hergestellt und eingesetzt, indem die notwendigen Metallocen- und Alumoxankomponenten auf ein Katalysatorträgermaterial wie Kieselgel, Aluminiumoxid oder anderen geeigneten anorganischen Trägermaterialien adsorbiert werden.
  • Die heterogene Form des Katalysatorsystems ist besonders geeignet für ein Suspensionspolymerisationsverfahren. Für die erfindungsgemäße Herstellung von EPC-Elastomeren ist die Verwendung von α-Olefinmonomeren in flüssigem Zustand als Polymerisationsverdünnungsmittel bevorzugt. Es stellt eine praktische Einschränkung dar, daß die Suspensionspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln stattfindet, in denen das Polymerprodukt im wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise besteht das Verdünnungsmittel für eine Suspensionspolymerisation aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Wenn erwünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan oder Butan ganz oder zum Teil als Verdünnungsmittel verwendet werden. Ebenso kann das α-Olefinmonomer oder eine Mischung verschiedener α-Olefinmonomere ganz oder zum Teil als Verdünnungsmittel verwendet werden. Am meisten bervorzugt umfaßt das Verdünnungsmittel als Hauptbestandteil das α-Olefinmonomer oder Monomere, die polymerisiert werden sollen.
  • Das Trägermaterial zur Herstellung eines heterogenen Katalysators kann irgendein feinteiliger, anorganischer, fester, poröser Träger sein, wie Talg, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid oder Mischungen derselben. Andere anorganische Oxide, die entweder alleine oder in Kombination mit Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid.
  • Die anorganischen Oxide sollten, wie aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, dehydratisiert werden, um das Wasser zu entfernen. Falls erwünscht, können die restlichen Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen, festen, porösen Trägers durch zusätzliches Erhitzen oder durch Reaktion mit Dehydroxylierungsmitteln wie Lithiumalkylen, Silylchloriden, Aluminiumalkylen oder vorzugsweise mit Alumoxan entfernt werden. Ein bervorzugter Katalysatorträger ist ein dehydratisiertes anorganisches Oxid, das mit einem Alumoxan, insbesondere mit Methylalumoxan, behandelt wurde. Ein geeignetes Trägermaterial ist ein dehydratisiertes Kieselgel, das mit Methylalumoxan behandelt wurde.
  • Das normalerweise kohlenwasserstofflösliche Metallocen und das Alumoxan werden durch Ablagerung auf einem Trägermaterial, wie dehydratisiertem Kieselgel, das mit Methylalumoxan behandelt wurde, zu einem heterogenen, auf einen Träger aufgebrachten Katalysator verarbeitet. Ein geeignetes Kieselgel hat einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1-600 um, vorzugsweise 10-100 um, eine Oberfläche von 50-1000 m²/g, vorzugsweise 100-500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,5-3,5 m³/g. Das Kieselgel kann hitzebehandelt werden bei 100-1000ºC, vorzugsweise 300-800ºC während einer Zeit von 1-100 Stunden, vorzugsweise 3-24 Stunden, um seine Verwendung in dehydratisierter Form sicherzustellen.
  • Das Katalysatorsystem, das man durch Kontaktieren des Metallocens und des Alumoxan-Cokatalysators erhält, kann gebildet werden, bevor diese Komponenten in den Reaktor eingebracht werden, oder es kann alternativ im Reaktor gebildet werden. In dem Fall, in dem ein Zirconocen verwendet und das aktive System im Reaktor gebildet wird, liegt das molare Verhältnis von Al zu Zr im Reaktor wünschenswerterweise im Bereich von 10-5000, vorzugsweise 20-4000 und am meisten bevorzugt 20-1000. In dem Fall, in dem das aktive System außerhalb des Reaktors gebildet wird, liegt das bevorzugte Verhältnis von Al zu Zr im Bereich von 1-200, wünschenswerterweise 20-200. In diesem Fall kann zusätzlicher Alumoxan-Cokatalysator im Reaktor verwendet werden, so daß das Gesamtverhältnis von Al zu Zr im Bereich von 10-5000, vorzugsweise 20-4000 und am meisten bevorzugt 20-1000 liegt. Ebenso kann in diesem Fall eine kleinere Menge einer anderen Alkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, zusammen mit, oder statt zusätzlichem Alumoxan in den Reaktor gegeben werden, um irgendwelche Verunreinigungen, die im Reaktor vorliegen können, abzufangen. In allen der vorangehenden Fälle kann der Katalysator oder Cokatalysator im Reaktor mit einer der auf einem geeigneten Träger befindlichen Komponenten, wie unten beschrieben, kontaktiert werden.
  • Wie schon zuvor erwähnt, sind die Zirconocene der angeführten Fälle die bevorzugten Metallocene. Dementsprechend bezieht sich die weitere Diskussion über den Katalysator besonders auf Zirconocene, obwohl man erwähnen sollte, daß ähnliche Bedingungen und Verfahren genauso auf Titanocene und Hafnocene anwendbar sind.
  • Im bevorzugten Fall wird ein dehydratisiertes Kieselgel mit Alumoxan und anschließend mit Zirconocen kontaktiert. Falls erwünscht, kann das Zirconocen zu einem dehydroxylierten Trägermaterial gegeben werden, bevor das Trägermaterial mit einem Alumoxan kontaktiert wird. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Alumoxan, das in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, zum Trägermaterial gegeben, das sich entweder trocken oder aufgeschlämmt in der gleichen oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit befindet, und anschließend wird das Zirconocen zu der Aufschlämmung gegeben, vorzugsweise nach Trocknen des Trägers im Vakuum und Wiederaufschlämmen in einem leichten Kohlenwasserstoff. Das Zirconocen wird in einer Menge zu der Aufschlämmung gegeben, die ausreicht, 0,02 bis 5,0 Gew.-% Zirconiummetall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, zu liefern. Insbesondere wird das Zirconocen in einer Menge zugegeben, die 0,10 bis 1,0 Gew.-% Zirconiummetall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, liefert.
  • Die Behandlung des Trägermaterials wird, wie oben erwähnt, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das gleiche inerte Lösungsmittel oder ein unterschiedliches inertes Lösungsmittel kann ebenfalls eingesetzt werden, um das Zirconocen und die Alumoxane zu lösen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei den Behandlungstemperaturen und -drücken flüssig sind und in denen die einzelnen Bestandteile löslich sind. Erläuternde Beispiele verwendbarer Lösungsmittel enthalten die Alkane, wie Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexane, Heptane, Octane und Nonane, Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Es sollte genügend Lösungsmittel eingesetzt werden, um eine adäquate Wärmeübertragung weg von den Katalysatorkomponenten während der Reaktion zu gewährleisten und eine gute Durchmischung zu erlauben.
  • Die Temperatur, die während des Kontaktes der Reaktanten beibehalten wird, kann stark variieren, wie zum Beispiel von 0ºC bis 100ºC. Höhere oder niedrigere Temperaturen können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion zwischen dem Alumoxan und Trägermaterial ist schnell, es ist jedoch wünschenswert, daß das Alumoxan mit dem Trägermaterial für etwa eine halbe Stunde bis zu 18 Stunden oder mehr kontaktiert wird. Vorzugsweise wird die Reaktion etwa 1 Stunde lang bei 25-100ºC gehalten.
  • Zu jeder Zeit müssen die einzelnen Bestandteile genauso wie die gewonnen Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Daher müssen die Reaktionen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt werden, und der Katalysator wird in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Vorzugsweise werden die Reaktionen daher in Anwesenheit eines Inertgases wie zum Beispiel Stickstoff durchgeführt. Der gewonnene, feste Katalysator wird unter Inertgasatmosphäre gehalten.
  • Nach vollständiger Ablagerung des Zirconocens und Alumoxans auf dem Träger kann das feste Material vorzugsweise mit einer kleinen Menge an Monomer, z.B. Ethylen, behandelt werden, um so eine Menge Polymer auf den festen Katalysatormaterialien zu bilden, um das Katalysatorgewicht um mindestens 50 %, wünschenswerterweise um 100 bis 500 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des Trägermaterials zu erhöhen. Eine solche Behandlung wird im folgenden als Vorpolymerisation des Katalysators bezeichnet. Dann kann das feste Material, als solches oder vorpolymerisiert, mittels irgendeiner bekannten Technik gewonnen werden. Zum Beispiel kann das feste Katalysatormaterial aus der Flüssigkeit durch Filtration, durch Vakuumverdampfung oder durch Dekantieren gewonnen werden. Der Feststoff wird anschließend im reinen trockenen Stickstoffstrom oder im Vakuum getrocknet.
  • Die Vorpolymerisation des festen Katalysatormaterials unterstützt die Gewinnung eines EPC-Elastomers, das daraus während der Suspensionspolymerisation in gut definierter Teilchenform hergestellt wird. Der vorpolymerisierte Katalysator kann mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen werden, um die gute, granulierte Teilchenform zu liefern. Die Vorpolymerisation reduziert ebenfalls den Bedarf an Alumoxan. Zum Beispiel ist ein Al:Zr- Verhältnis von 1000:1 oder größer für Alumoxan:Zirconocen für eine hohe Aktivität notwendig, wenn das Alumoxan zu der flüssigen Phase des Reaktors gegeben wird, jedoch ist ein Verhältnis kleiner als 100:1 ausreichend, wenn das Alumoxan in den vorpolymerisierten Katalysator eingebaut ist. Für einen vorpolymerisierten Katalysator kann das Verhältnis von Aluminium zu Zirconium im Bereich von 1:1 bis 500:1 liegen, vorzugsweise von 20:1 bis 100:1 und man erhält immer noch hohe Aktivitäten.
  • Am meisten bevorzugt wird der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator folgendermaßen hergestellt: 1) man bildet eine Aufschlämmung durch Zugabe des Alumoxans, das in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, gelöst ist, zum Träger; 2) man rührt die Aufschlämmung 30-60 Minuten lang bei 60-80ºC; 3) man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum durch ausreichendes Erwärmen, um ein trockenes Pulver zu erhalten; 4) man gibt einen leichten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Pentan, hinzu, um das Pulver aufzuschlämmen; 5) man gibt eine Lösung des Zirconocens in Pentan oder einer minimalen Menge Toluol zu und rührt 15-60 Minuten lang bei 20-60ºC; 6) man polymerisiert mit Ethylen oder einem anderen Olefin in der Pentanaufschlämmung vor und sammelt, spült und trocknet anschließend den Katalysator. Um die besten Teilchen zu bilden, gibt man vorzugsweise kein Alumoxan zum Reaktor, abgesehen von dem, was schon im vorpolymerisierten Katalysator ist. Genügend Aluminiumalkyl, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, kann zum Einsatzmaterial gegeben werden, um Verunreinigungen abzufangen, jedoch kein Überschuß.
  • Gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein EPC- Elastomer mittels Suspensionspolymerisation unter Verwendung des α-Olefinmonomers oder einer Mischung von Monomeren als Polymerisationsverdünnungsmittel hergestellt, in dem ein auf einen Träger aufgebrachtes Zirconocen/Alumoxan-Katalysatorsystem suspendiert ist. Ethylen wird in einer Menge zum Reaktionsgefäß gegeben, die ausreicht, den gewünschten Ethylengehalt in dem EPC- Produkt zu gewährleisten. Der über den Dampfdruck des α-Olefinmonomers hinausgehende Differenzdruck des Ethylens, der erforderlich ist, einen gegebenen Ethylengehalt zu gewährleisten, hängt von der Struktur des verwendeten Zirconocens ab. Das Polymerisationsverfahren wird allgemein bei einem Ethylendifferenzdruck von 0,689 bis 68,9 bar (von 10 bis 1000 psi), am meisten bevorzugt von 2,76 bis 41,34 bar (40 bis 600 psi) durchgeführt, und das Polymerisationsverdünnungsmittel wird bei einer Temperatur von -10 bis 100ºC, vorzugsweise von 10 bis 70ºC und am meisten bevorzugt von 20 bis 60ºC gehalten. Unter den oben angegebenen Bedingungen copolymerisieren das Ethylen und die α-Olefinmonomere zu einem EPC-Elastomer.
  • Die Polymerisation kann als eine chargenweise oder kontinuierliche Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Das Verfahren der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation ist bevorzugt, wobei Ethylen, flüssiges α-Olefin und Katalysator kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt weraen, in Mengen, die der des EPC- Polymers entsprechen, und Ethylen, α-Olefin und Katalysator wieder im Produktstrom aus der Reaktionszone entfernt werden.
  • Ohne den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist eine Möglichkeit, das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, das folgende: In einem Rührkesselreaktor wird flüssiges Propylenmonomer eingeleitet. Ethylenspeisegas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingeleitet oder in die flüssige Phase eingesprüht, wie es aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die sich im wesentlichen aus flüssigem Propylen zusammen mit gelöstem Ethylengas zusammensetzt, und eine Dampfphase, die die Dämpfe aller Monomeren enthält. Katalysator und Cokatalysator (und/oder Radikalfänger Aluminiumalkyl) werden über Düsen entweder in die Dampf- oder flüssige Phase eingeleitet. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können über den Rückfluß des verdampfenden α-Olefinmonomers (Selbstkühlung) kontrolliert werden, ebenso wie durch Kühlschlangen, -mäntel usw. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe kontrolliert, oder durch die Konzentration des Cokatalysators, die getrennt eingestellt wird. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das verwendete Zirconocen und durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Reaktor bestimmt, das durch die Beeinflussung der relativen Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten zum Reaktor kontrolliert wird.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, bauen Zirconocene mit offeneren Reaktionsstellen bei bestimmten Reaktionsbedingungen leichter Propylen ein, als solche mit stärker abgeschirmten Stellen. Die Reaktionsstellen werden offener mit kürzeren Brücken zwischen den Cyclopentadienylringen und stärker abgeschirmt durch Einführung raumerfüllender Substituenten an die Ringe. Um die Reaktionsstelle zu öffnen, selbst wenn sich ein raumerfüllender Substituent an den Cyclopentadienylringen befindet, ist es bevorzugt, eine kurze Brücke zwischen den Ringen, etwa eine Dimethylsilanylenbrücke, einzusetzen. Doch kann für jedes Zirconocen der Einbau durch Anpassung des Ethylen/Propylen-Verhältnisses im Reaktor varriert werden.
  • Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird wahlweise durch Kontrolle anderer Polymerisationsvariablen wie Temperatur, oder durch einen Wasserstoffstrom, der in die Gasphase des Reaktors eingeleitet wird, kontrolliert, wie es ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt ist. Das Polymerprodukt, das den Reaktor verläßt, wird durch Verdampfen des gasförmigen Ethylens und Propylens bei verringertem Druck wiedergewonnen, und, wenn notwendig, wird eine weitere Entgasung in einem Gerät, etwa einem Entgasungsextruder, durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit des Katalysators im Reaktor allgemein 20 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden und insbesondere 30 Minuten bis 4 Stunden.
  • Die letztendlichen Eigenschaften des EPC-Elastomers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, stehen in Beziehung zur Zirconocenstruktur und zu den Reaktionsbedingungen, besonders zum Ethylen/Propylen-Verhältnis und der Reaktionstemperatur.
  • Die unterschiedlichen Zirconocene aus Tabelle 1 zeigen unterschiedliche Aktivitäten bei bestimmten Reaktionsbedingungen. Natürlich sind Katalysatoren mit höherer Aktivität bevorzugt, vorausgesetzt, daß der Katalysator die gewünschten Polymereigenschaften erzeugen kann. Doch können auch weniger aktive Katalysatoren aufgrund ihrer spezifischen Einbaucharakteristiken bevorzugt sein. Um zum Beispiel den Gesamtreaktordruck zu verringern bei gleichzeitiger Herstellung von EPC mit einem hohen Ethylengehalt, kann ein unverbrücktes oder ein Zirconocen mit einer langen Brücke bevorzugt sein. Diese Katalysatoren sind sehr langlebig, so daß für eine gegebene Katalysatorkonzentration längere Reaktonszeiten eine höhere Ausbeute an EPC-Elastomer ergeben und ein Produkt mit wenig Katalysatorrückständen liefern.
  • In den Beispielen, die die praktische Ausführung der Erfindung erläutern, wurden die unten erwähnten Analysenmethoden für die Analyse der erhaltenen EPC-Elastomerprodukte eingesetzt. Die Mooney-Viskosität, ML&sub1;&sbplus;&sub8;, 127ºC, wurde mit einem Monsanto Mooney Viskosimeter gemäß ASTM D1646 gemessen. Der Polymerethylengehalt wurde mittels Infrarotanalyse gemäß ASTM D3900 bestimmt. Molekulargewichtsbestimmungen für die EPC-Elastomerprodukte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Technik durchgeführt. Molekulargewichte und Molekulargewichts verteilungen wurden mittels eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen, der mit einem Differentialbrechungsindex (DRI)- Detektor und einem Chromatix KMX-6 prozeßgekoppelten Lichtstreuungsphotometer ausgestattet ist, gemessen. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Shodex (Showa Denko America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Diese Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207, beschrieben, was durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Korrekturen für die Säulenverbreiterung wurden nicht durchgeführt, doch zeigten die Daten allgemein akzeptierter Standards, z.B. des National Bureau of Standards Polyethylene 1484 und anionisch hergestellter hydrierter Polyisoprene (einem alternierenden Ethylen-Propylen-Copolymer), daß solche Korrekturen bei Mw/Mn kleiner als 0,05 Einheiten waren. Mw/Mn wurde aus der Elutionszeit berechnet. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der kommerziell erhältlichen Beckman/CIS customized LALLS Software in Verbindung mit dem Standard-Gel-Permeations-Paket auf einem Hewlett-Packard 1000 Computer durchgeführt.
    • Beispiele für die Katalysatorherstellung Beispiel 1 Synthese eines Methylalumoxan/Kieselgelträgers [MAO/SiO&sub2;]
  • In einer Trockenbox wurden 30 ml einer Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol (geliefert von Ethyl Corporation, laut Aufschrift 1 M an Aluminium) zu 15 g Davison 955 Kieselgel gegeben, das 4 Stunden lang bei 800ºC getrocknet worden war. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
    • Beispiel 2 Auf Siliciumdioxid aufgebrachter Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Katalysator
  • Ein MAO-behandeltes Kieselgel wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß 25 ml MAO (Ethyl Corporation, 1 M an Aluminium) statt 30 ml zugegeben wurden. 5 g des resultierenden MAO-behandelten Kieselgels wurden in einen 50 ml Schlenk-Kolben mit Rührmagnet in einer Trockenbox eingewogen. 250 mg Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid wurden zu 7 ml Toluol gegeben, und die Toluollösung wurde unter Rühren tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu dem MAO-behandelten Kieselgelträger gegeben. Der Feststoff backte zusammen. Nach 5-minütiger Homogenisierung mittels eines Rührkerns wurden weitere 6 ml trockenes Toluol zugegeben, um das Siliciumdioxid aufzuschlämmen. Der Kolben wurde aus der Trockenbox genommen und an eine Vakuumleitung angeschlossen, und das Toluol wurde im Vakuum entfernt. Die getrockneten Feststoffe enthalten nominell 4,8 Gew.% des Katalysatorsystems oder 1,1 Gew.-% Zr.
    • Beispiel 3 Auf Siliciumdioxid aufgebrachter ethylenverbrückter Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Katalysator
  • In einer Trockenbox wurden 2,0 g eines MAO-behandelten Kieselgelträgers aus Beispiel 1 in einen 50 ml Schlenk-Kolben mit einem 1 inch Rührmagnetkern eingewogen. 50 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid wurden unter Zuhilfenahme eines Heißluftföns in 3 ml Toluol gelost. Nach dem Auflösen wurde die Lösung tropfenweise zu 2 g des MAO-behandelten Kieselgels gegeben, und anschließend wurden weitere 4 ml trockenes Toluol zugegeben, um das Pulver in eine Aufschlämmung zu überführen. Diese wurde aus der Trockenbox genommen und bei 55ºC in einem Ölbad 30 Minuten lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde anschließend an einer Schlenk-Leitung evakuiert. Als sie vollständig trocken war, erhielt man 1,834 g Feststoffe mit einer nominellen Beladung von 2,4 Gew.-% Zirconocen oder 0,52 Gew.-% Zr.
    • Beispiel 4 Auf Siliciumdioxid aufgebrachter Dimethylsilanylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Katalysator
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung von 50 mg Dimethylsilanylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 3 ml Toluol tropfenweise zu 2,0 g eines MAO-behandelten Kieselgels aus Beispiel 1 gegeben, das kräftig mit einem Rührmagnetkern gerührt wurde. Weitere 4 ml Toluol wurden anschließend zu der Aufschlämmung der Feststoffe gegeben. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang bei 55ºC gerührt und anschließend wurde das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Der Katalysator enthält nominell 2,4 Gew.-% Zirconocen oder 0,49 Gew.-% Zr.
    • Beispiel 5 Synthese von vorpolymerisiertem Katalysator für Versuch C3 aus Beispiel 9
  • Zu 5 g Davison 948 Kieselgel (4 Stunden lang bei 800ºC getrocknet) in einem 500 ml Kolben mit Rührmagnetkern wurden 85 ml MAO in Toluol (Ethyl Corporation, gekennzeichnet als 1 M an Aluminium) gegeben. Das Toluol wurde durch Erwärmen auf 45ºC im Vakuum entfernt. Zu 1,08 g des festen Rückstands (der mit 10 ml, anschließend mit 4 ml trockenem Pentan gewaschen und nach jedem Waschvorgang filtriert worden war), der in 25 ml trockenem Pentan gerührt wurde, wurden 11 mg Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, das in 25 ml trockenem Pentan gelöst war, gegeben. Die Aufschlämmung wurde anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt.
  • Unter Wasserbadkühlung des Reaktionskolbens wurden 30 Minuten lang 4 mmol/min Ethylen zugegeben. Das Pulver wurde gesammelt und auf einem Glasfiltertiegel in einer Trockenbox getrocknet. 4,37 g vorpolymerisierter Katalysator wurden als gelbbraunes Pulver mit mehreren größeren Stücken an Polymer von den Kolbenwänden gesammelt. Der Katalysator bestand nominell aus 19 Gew.-% Siliciumdioxid, 5,7 Gew.-% Methylalumoxan, 0,25 Gew.-% Zirconocen (0,057 % Zr) und 75 Gew.-% Polyethylen. Da der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator nur 25 Gew.-% des vorpolymerisierten Katalysators ausmacht, wird dieser in Tabelle III als PP(400)THIZ gekennzeichnet, was anzeigt, daß der Katalysator auf 400 % seines ursprünglichen Gewichts vorpolymerisiert wurde und Tetrahydroindenylzirconocen (THIZ) enthält.
    • Beispiel 6 Synthese von vorpolymerisiertem Katalysator für Versuch C8 aus Beispiel 9
  • Zu 240 g Davison 948 Kieselgel (bei 800ºC getrocknet) in einem 2 Gallonenreaktor mit mechanischem Rührer wurden 2500 ml Methylalumoxan in Toluol (5,5 Gew.-% Al) gegeben. Das Toluol wurde während des Erwärmens auf 80ºC mit zerstäubtem Stickstoff entfernt. Der Reaktor wurde auf 25ºC abgekühlt und das Pulver zweimal mit 2 Litern trockenem Isopentan gewaschen, wobei nach jedem Waschvorgang bis auf die Oberfläche von der abgesetzten Aufschlämmung dekantiert wurde. Anschließend wurden 4 Liter Isopentan zugegeben, um das Pulver aufzuschlämmen, und eine Lösung von 5,0 g Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 300 ml Toluol wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 1,5 Stunden zu der gerührten Aufschlämmung gegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 30ºC gehalten wurde. Man ließ die Aufschlämmung absitzen und brachte sie in die Trockenbox, wo sie auf einem Filter getrocknet und unter Stickstoff gelagert wurde. Man erhielt 941 g eines gelbbraunen Pulvers, das nominell aus 24 Gew.-% Siliciumdioxid, 6,9 Gew.-% Methylalumoxan, 0,50 Gew.% Zirconocen (0,12 Gew.-% Zr) und 67 Gew.-% Polyethylen bestand. Da der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator nur 33 Gew.-% des vorpolymerisierten Katalysators ausmacht, ist er in Tabelle III als PP(300)THIZ gekennzeichnet, was anzeigt, daß der Katalysator auf 300 % seines Originalgewichts vorpolymerisiert wurde und Tetrahydroindenylzirconocen enthielt.
    • Polymerisationsbeispiele Beispiel 7 Synthese von vorpolymerisiertem Katalysator für Versuch C11 aus Beispiel 10
  • Zu 10 g Davison 948 Kieselgel (4 Stunden lang bei 800ºC getrocknet) in einem 500 ml Kolben mit Rührmagnetkern wurden 200 ml MAO in Toluol (von Ethyl Corporation, gekennzeichnet als 1 M an Aluminium) gegeben. Das Toluol wurde nach 1-stündigem Erwärmen auf 80ºC im Vakuum entfernt. Zu 2 g des festen Rückstandes, der unter Stickstoff in 35 ml trockenem Pentan gerührt wurde, wurden 40 mg Dimethylsilanylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (STHI), das in 3 ml trockenem Toluol gelöst war, gegeben. Die Aufschlämmung wurde anschließend 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
  • Unter Wasserbadkühlung des Reaktionskolbens wurden innerhalb von 30 Minuten 6 mmol/min Ethylen zugegeben. Das Pulver wurde anschließend in der Trockenbox auf einem Glasfiltertiegel gesammelt, dreimal mit 30 ml trockenem Pentan gewaschen und getrocknet. Es wurden 6,17 g vorpolymerisierter Katalysator als ein gelbbraunes Pulver mit mehreren größeren Stücken Polymer von den Kolbenwänden gesammelt. Der Katalysator bestand nominell aus 12 Gew.-% Methylalumoxan, 0,65 Gew.-% Zirconocen (0,13 Gew.-% Zr) und 67 Gew.-% Polyethylen. Da der Katalysator auf 308 % seines Originalgewichts vorpolymerisiert wurde, ist er in Tabelle III als PP(308)STHI gekennzeichnet.
    • Beispiel 8 Standardpolymerisation mit einem nicht auf einen Träger aufgebrachten Katalysator: Verfahren A
  • Ein sauberer, trockener 1 Liter Autoklav wurde mit Propylen gespült und eine abgemessene Menge von MAO in Toluol (Ethyl Corporation, als 1 M an Aluminium gekennzeichnet) wurde mittels Spritze zugegeben. Der Reaktor wurde dann mit 500 ml flüssigem Propylen beschickt und auf die Reaktionstemperatur gebracht, wobei der Druck im Autoklaven gemessen wurde. Der Druck im Reaktor wurde dann durch einen gemessenen inkrementellen Druck durch Zugabe von Ethylen erhöht. Um den Versuch zu starten, wurde eine abgemessene Menge des Zirconocens, das in 3 ml Toluol gelöst war, in den Autoklaven eingespritzt. Ethylen wurde nachgeliefert, um den anfänglichen Gesamtdruck im Autoklaven aufrechtzuerhalten. Nach der gewünschten Reaktionszeit ließ man die Monomere verdampfen und brachte die Temperatur auf 25ºC. Das Polymerprodukt wurde dem Reaktor entnommen und im Vakuumofen bei 50ºC über Nacht getrocknet. Mengen und Arten der verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 9 Standardpolymerisation mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator: Verfahren B
  • Es wurde der gleichen Prozedur wie in Beispiel 8 gefolgt, mit dem Unterschied, daß der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator als Aufschlämmung in 3 ml Hexan eingespritzt wurde. Katalysatorzusammensetzungen, Mengen an Katalysator und Cokatalysator, Temperaturen und Ethylendrücke für die Versuche sind in Tabelle II gegeben.
    • Beispiel 10 Standardpolymerisation mit vorpolymerisiertem Katalysator: Verfahren C
  • Es wurde der gleichen Prozedur wie in Beispiel 9 gefolgt, mit dem Unterschied, daß kein Alumoxan-Cokatalysator verwendet wurde. Stattdessen wurde TEAL als Radikalfänger für die Polymerisation verwendet, und das in den vorpolymerisierten Katalysator eingebaute Alumoxan lieferte den einzigen Cokatalysator. Details der Beispiele, in denen vorpolymerisierte Katalysatoren verwendet wurden, sind in Tabelle II gegeben.
  • Tabelle I erläutert die Effekte der Zirconocenstruktur auf die Aktivität und die Produkteigenschaften für eine Reihe von Versuchen unter ähnlichen Bedingungen. Aktive Katalysatoren verursachen einen stark exothermen Reaktionsverlauf bei Auslösen der Reaktion. Die Polymerprodukte verschmutzen stets die inneren Oberflächen des Reaktors, wenn nicht auf Träger aufgebrachte Katalysatoren verwendet werden. Die Kombination von Verschmutzung und anfänglich exothermem Reaktionsverlauf macht diese Versuche schwierig zu kontrollieren, verursacht eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, erniedrigt das Molekulargewicht der Produkte und macht die Reproduzierbarkeit schwierig.
  • Nichtsdestoweniger zeigen die Versuche in Tabelle I, daß die meisten Zirconocene mit den erfindungsgemäßen Strukturen (A10- A16) aktiver sind und höhermolekulare Produkte liefern als Versuche mit Vergleichskatalysatoren (A1-A9). Die scheinbaren Ausnahmen erfolgen mit dem Vergleichskatalysator aus den Versuchen A7 bis A9, der nicht mit den beanspruchten Strukturen in Einklang steht, aber dennoch ein Produkt mit gutem Molekulargewicht bei einer vernünftigen Aktivität in Versuch A7 liefert. Dieses Molekulargewicht wird jedoch nur auf Kosten sehr hoher Ethylengehalte erhalten. Bei niedrigerem Ethylengehalt ergab dieser Katalysator niedrige Molekulargewichte, wie in den Versuchen A8 und A9 gezeigt ist. Die Katalysatoren, die in den Versuchen A11- A14 verwendet wurden, sind eindeutig die aktivsten und liefern hochmolekulare Elastomere über einen breiten Bereich des Ethylengehalts.
  • Die Versuche A14-A16 zeigen, daß der Ersatz von Chlorid durch Phenyl, Trimethylsilylmethyl oder eine Sauerstoffbrücke zu einem zweiten Zirconocen nur einen geringen Effekt auf die Aktivität oder das Molekulargewicht der Produkte hat.
  • Tabelle II vergleicht das Verhalten von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, die aus zwei der aktivsten, erfindungsgemäßen Zirconocene hergestellt wurden, mit dem eines Katalysators, der aus einem der besten Vergleichszirconocene hergestellt wurde. Der in den Versuchen B1-B3 eingesetzte Vergleichskatalysator zeigt, daß hohe Aktivität und hohes Molekulargewicht nicht gleichzeitig erhalten werden; dies ist insbesondere der Fall bei niedrigeren Ethylengehalten. Der Vergleichskatalysator der Versuche B1-B3 gab viel niedermolekularere Produkte bei weniger als 70 Gew.-% Ethylen. Dieses Problem wird mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beseitigt. Auch wenn EPC von guter Qualität mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren selbst in Abwesenheit von zusätzlichem Alumoxan, das zur Aufschlämmung gegeben wird (Versuch B11), erhalten werden kann, so ist doch die Aktivität dramatisch niedriger. Um hohe Aktivität zu erreichen, war es notwendig, zusätzliches MAO hinzuzugeben. In all diesen Versuchen verschmutzten die Produkte den Reaktor, wie es bei den nicht auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der Fall war. Breitere MWDs werden ebenfalls festgestellt, wenn der anfängliche exotherme Reaktionsverlauf hohe Temperaturen verursacht. Obwohl die Aktivität der auf Träger aufgebrachten Katalysatoren verglichen mit der von nicht auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren auf einer g-Zr-Grundlage geringfügig verringert ist, ist die Aktivität auf einer g-cat-Grundlage weit über 1000 g/g-cat/h, wie sie für ein kommerzielles Verfahren wünschenswert ist.
  • Tabelle III erläutert die verbesserte Ausführung, die man mit der vorpolymerisierten Form der auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren erhält. Für diese Katalysatoren war der anfängliche exotherme Reaktionsverlauf trotz der ausgezeichneten, hohen Aktivitäten, die man erhielt, praktisch nicht nachweisbar. Ferner verschmutzten diese Katalysatoren im Gegensatz zur Verschmutzung, die man stets mit den Katalysatoren aus den Tabellen I und II erhielt, nicht den Reaktor, und in den meisten Fällen wurde das teilchenförmige Produkt von einzelnen kugelförmigen Teilchen des Polymers umfaßt. Dieses ist ein bedeutender Vorteil für die Suspensionspolymerisation mit dieser Art von Katalysator. TABELLE I Propylenaufschlußpolymerisationen mit nicht auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren (Beispiel 8) Versuch Zirconocen Exotherm ºC Ausbeute g Aktivität Ethylen Vergleichende Beispiele: Erfindungsgemäße Beispiele:
    • Bemerkung:
  • Wenn nicht anders angegeben 0,5 mg Zirconocen, 4 ml Methylalumoxan (1M an Al), 50ºC, 500 ml Propylen, 1034 kPa (150 psi) Ethylendifferenzdruck, 30 Minuten Reaktionszeit.
  • a. 0,4 mg Zirconocen, 8 ml Methylalumoxan (0,8 M an Al), 689 kPa (100 psi) Reaktionszeit.
  • b. 4 ml Methylalumoxan (0,8 M an Al), 345 kPa (50 psi) Ethylen, 60 Minuten Reaktionszeit.
  • c. 0,13 mg Zirconocen.
  • d. 0,25 mg Zirconocen und 2 ml Methylalumoxan. TABELLE II Propylensuspensionspolymerisationen mit auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren (Beispiel 9) Versuch Zirconocen Katalysator Ausbeute Aktivität Vergleichende Beispiele: Erfindungsgemäße Beispiele: keine Schmelze
    • Bemerkung:
  • 500 ml Propylen, 30 Minuten Reaktionszeit.
  • a. 0,3 ml 25 % TEAL in Hexan.
  • b. 1 ml Methylalumoxan und 1 ml 25 % TEAL in Hexan. TABELLE III Propylensuspensionspolymerisationen mit vorpolymerisierten Katalysatoren (Beispiel 10) Versuch Katalysator Ausbeute Aktivität Zirc
    • Bemerkung:
  • Wenn nicht anders erwähnt, 500 ml Propylen, 30 Minuten Reaktionszeit.
  • a. 45 Minuten Reaktionszeit.
  • b. Zwei-Liter-Autoklav mit 1250 ml Propylen. Versuch Zirconocenkatalysatorkomponente dimethylmethylenverbrücktes Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(cyclopentadienylzirconiumdichlorid Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ethylenverbrücktes Bis(indenyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(indenyl)zirconiumdichlorid Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(n-butyltetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid ethylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdiphenyl Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumbis(trimethylsilylmethyl) Bis[bis(tetrahydroindenyl)zirconiumchlorid]oxid Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdiphenyl ethylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid dimethylsilanylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid
    • Definitionen für die Tabellen
  • Zirconocen: Formel für die Zirconocenkomponente des Katalysators
  • Katalysator: PP(nnn)THIZ ist ein (THI)&sub2;ZrCl&sub2;-enthaltender Katalysator, der mit Ethylen auf nnn % seines nicht-vorpolymerisierten Gewichts vorpolymerisiert wurde, und PP(nnn)STHI ist das gleiche, enthält jedoch Me&sub2;Si(THI)&sub2;ZrCl&sub2;.
  • Katalysator Zirc: Gew.-% Zirconocen in dem auf einen Träger aufgebrachten oder vorpolymerisierten Katalysator
  • MAO: Gew.-% Methylalumoxan in dem auf einen Träger aufgebrachten oder vorpolymerisierten Katalysator
  • mg: Gewicht des in dem Versuch verwendeten Katalysators
  • MAO ml: Menge an Methylalumoxan (1 M in Toluol), das als Cokatalysator zu der flüssigen Phase der Aufschlämmung gegeben wurde
  • 25 % TEAL ml: Menge an Triethylaluminium (25 Gew.-% in Hexan), das als Radikalfänger-Cokatalysator verwendet wurde
  • C&sub2; psi: über den Dampfdruck des Propylens hinausgehender inkrementeller Druck an Ethylen, der für den Versuch verwendet wurde
  • T ºC: Reaktionstemperatur
  • Exotherm ºC: Größe des Temperaturanstiegs durch exothermen Reaktionsverlauf, der beim Einspritzen des Katalysators beobachtet wurde
  • ΔT ºC: Größe des Temperaturanstiegs durch exothermen Reaktionsverlauf, der beim Einspritzen des Katalysators beobachtet wurde
  • Ausbeute g: Gewicht an Polymer nach dem Trocknen, das aus der Reaktion gewonnen wurde
  • Aktivität Kg/g-Zr/h: Kg Polymer, das pro Gramm Zirconium pro Stunde Reaktionszeit erhalten wurde
  • Aktivität Kg/k-cat/h: Kg Polymer, das pro Gramm Katalysator pro Stunde Reaktionszeit erhalten wurde
  • C&sub2; Gew.-%: Gew.-% Ethylen im Polymerprodukt gemäß ASTM D3900
  • Mw 10³: gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Produkts, bestimmt mit DRI (in Tausend)
  • MWD: Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Verhältnis der gewichtsgemittelten zu den zahlengemittelten Molekulargewichten
  • ML&sub1;&sbplus;&sub8;, 127ºC: Mooney Viskosität gemäß ASTM D1646

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines EPC-Elastomers mittels Suspensionspolymerisation, bei dem
ein α-Olefinmonomer, in dem das EPC-Elastomer im wesentlichen unlöslich ist, in einer Menge und unter einem Druck, die ausreichen, die Verwendung des α-Olefins in verflüssigter Form als Polymerisationsverdünnungsmittel zu erlauben, in ein Reaktionsgefäß gegeben wird,
Ethylen zu dem α-Olefinmonomerpolymerisationsverdünnungsmittel in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, ein gewünschtes Ethylen/α-Olefin-Verhältnis in der flüssigen Phase des Reaktionsgefäßes aufrechtzuerhalten und
ein Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem zur Mischung der Monomere gegeben wird, wobei die Metallocenkomponente des Katalysators folgende Formel besitzt:
in der M Zirconium, Titan oder Hafnium ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder cyclische Alkylengruppe ist, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen-, eine alkylsubstituierte Silanylen oder eine alkylsubstituierte Silaalkykylengruppe ist, jedes X unabhängig voneinander ein Halogenid, Hydrid, ein Sauerstoffatom eines Sauerstoffverbrückten Metallocendimers oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, "b" 0 oder 1 ist und "y" eine der ganzen Zahlen 2, 3 oder 4 ist,
und die Mischung der Olefinmonomere während einer Zeitdauer, die ausreicht, die Copolymerisation der Ethylen- und α-Olefinmonomere zu einem EPC-Elastomer zuzulassen, zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Zirconium ist und das Zirconocen/Alumoxan-Katalysatorsystem sich auf einem Katalysatorträgermaterial befindet, das bevorzugt ein Kieselgel ist und/oder bei dem das Alumoxan bevorzugt Methylalumoxan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das α- Olefinmonomer Propylen, 1-Buten oder eine Mischung derselben ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem M Zirconium ist und bei dem "b" 0 ist und R² der Zirconocenkomponente des Katalysators nicht vorhanden ist, oder bei dem R² der Zirconocenkomponente des Katalysators Ethylen ist, oder bei dem R² der Zirconocenkomponente des Katalysators Dimethylsilanylen ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Metallocenkomponente des Katalysators die Formel besitzt und "z" eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem M Zirconium ist und bei dem der Katalysator ein molares Verhältnis von Aluminium zu Zirconium im Bereich von 10 bis 5000 hat.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur für die Polymerisation im Bereich von 0 bis 80ºC liegt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefinelastomer- Copolymers mittels Suspensionspolymerisation, bei dem
ein α-Olefinmonomer in einer Menge und unter einem Druck, die ausreichen, die Verwendung des α-Olefins in verflüssigtem Zustand als Polymerisationsverdünnungsmittel zu erlauben, in ein Reaktionsgefäß gegeben wird,
Ethylen zum α-Olefinpolymerisationsverdünnungsmittel in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, ein gewünschtes Ethylen/Propylen-Verhältnis in der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten und
zu der Mischung von Monomeren ein auf einen Träger aufgebrachter Metallocen/Alumoxan-Katalysator gegeben wird, der mit Ethylen oder einem α-Olefin zu einer Gewichtszunahme von mindestens 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des Trägermaterials, vorpolymerisiert wurde, wobei der Katalysatorträger ein mit Alumoxan behandeltes anorganisches Oxid ist und die Metallocenkomponente des Katalysators die folgende Formel besitzt:
in der M Zirconium, Titan oder Hafnium ist; jedes R¹ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder cyclische Alkylengruppe ist, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen-, eine alkylsubstituierte Silanylen- oder eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe ist, jedes X unabhängig voneinander ein Halogenid, ein Hydrid, das Sauerstoffatom eines sauerstoffverbrückten Metallocendimers oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, "b" 0 oder 1 ist und "y" eine der ganzen Zahlen 2, 3 oder 4 ist, und
die Mischung der Olefinmonomere während einer Zeitdauer, die ausreicht, die Copolymerisation der Ethylen und α- Olefinmonomere zu einem EPC-Elastomer zuzulassen, zur Reaktion gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem M Zirconium ist und die Zirconocenkomponente des Katalysators folgende Formel besitzt:
in der jedes R¹ unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome hat; "z" eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist und jedes "X" unabhängig voneinander ein Alkyl, Aryl, Hydrid oder Halogenid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, einschließlich der Merkmale aus einem der Ansprüche 2 bis 7.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem in das Polymerisationsreaktionsgefäß ein vorpolymerisiertes Katalysatorsystem gegeben wird, das in einem vorangehenden Verfahren hergestellt wird, bei dem ein anorganischer Träger getrocknet, mit einem Alumoxan behandelt und anschließend ein Zirconocen folgender Struktur zugegeben wird:
in der jedes R¹ unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder eine cyclische C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylengruppe ist, die eine kondensierte Ringsystemgruppe bildet; R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen-, eine Si&sub1;- bis Si&sub2;-alkylsubstituierte Silanylengruppe oder eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe ist; jedes X unabhängig voneinander ein Halogenid, Hydrid, eine Sauerstoffbrücke eines Zirconocendimers oder ein Kohlenwasserstoffrest ist; "y" eine der Zahlen 2, 3 oder 4 ist und "b" entweder 0 oder 1 ist;
und bei dem anschließend das erhaltene Produkt mit Ethylen oder einem α-Olefin vorpolymerisiert wird, um das Gewicht des Katalysators um mindestens 50 Gew.-% zu erhöhen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der anorganische Träger ein bei 100 bis 1000ºC getrocknetes Silikagel ist, bei dem das Alumoxan Methylalumoxan ist und das Gewichtsverhältnis zu Kieselgel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt und/oder bei dem das molare Verhältnis von Aluminium zu Zirconium im Bereich von 1 bis 500 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Vorpolymerisationsgewichtszunahme im Bereich von 50 bis 500 Gew.-% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem sich der vorpolymerisierte Katalysator von Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilanylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid oder Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid ableitet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem der vorpolymerisierte Katalysator im Anschluß an die Vorpolymerisation mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen wird.
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Families Citing this family (265)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
CA1334841C (en) * 1988-09-13 1995-03-21 Mamoru Kioka Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins
KR920007040B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-24 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2077056T3 (es) * 1989-10-30 1995-11-16 Fina Research Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena.
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
USRE39561E1 (en) * 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
WO1992009640A1 (en) † 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
EP0519746A1 (de) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Katalysator zur Olefinpolymerisation, Verfahren zur Polymerisation von Olefin und Übergangsmetallverbindung, verwendbar als Katalysator
US5246783A (en) * 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
JP3402473B2 (ja) * 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
US5461017A (en) * 1991-12-13 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5362824A (en) * 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
ATE164169T1 (de) * 1992-06-18 1998-04-15 Montell Technology Company Bv Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats
US5320996A (en) * 1992-11-06 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0597502B1 (de) * 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5523136A (en) * 1993-04-30 1996-06-04 Cypress Packaging Packaging film, packages and methods for using them
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
AU714055B2 (en) * 1993-06-24 1999-12-16 Bemis Company, Inc. Improved structures of polymers made from single site catalysts
US6270867B1 (en) 1993-06-24 2001-08-07 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US6645641B2 (en) * 1993-06-24 2003-11-11 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
AU701139B2 (en) * 1993-06-24 1999-01-21 Bemis Company, Inc. Improved structures of polymers made from single site catalysts
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
ES2160634T3 (es) 1993-09-17 2001-11-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
US5466649A (en) * 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1995016716A1 (en) * 1993-12-14 1995-06-22 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
ES2171184T5 (es) * 1994-02-14 2005-09-16 Univation Technologies Llc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
NL9400758A (nl) * 1994-05-06 1995-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen.
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
DE69505981T3 (de) * 1994-07-11 2010-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen
DE4431644A1 (de) * 1994-08-01 1996-03-07 Danubia Petrochem Deutschland Katalysatorsystem und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
US5578690A (en) * 1995-04-28 1996-11-26 Northwestern University Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
EP0843687B1 (de) 1995-08-10 2002-06-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mit metallocen stabilisiertes alumoxan
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
US5856255A (en) * 1996-01-22 1999-01-05 Albemarle Corporation Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel
US5914289A (en) * 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US5749202A (en) * 1996-03-12 1998-05-12 Tenneco Packaging Stretch wrap films
USRE38429E1 (en) * 1996-03-12 2004-02-17 Tyco Plastics Services Ag Stretch wrap films
US5976682A (en) * 1996-03-12 1999-11-02 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5814399A (en) * 1996-03-12 1998-09-29 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5752362A (en) * 1996-03-12 1998-05-19 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5902684A (en) * 1996-03-12 1999-05-11 Tenneco Packaging Inc. Multilayered Metallocene stretch wrap films
US5998017A (en) * 1996-03-12 1999-12-07 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US5705579A (en) * 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US7919561B2 (en) * 1996-09-04 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
US5919535A (en) * 1996-12-05 1999-07-06 Tenneco Packaging Fins for plastic bags
US6376035B1 (en) 1996-12-05 2002-04-23 Pactiv Corporation Zipper fins for plastic bags
US5851070A (en) * 1996-12-05 1998-12-22 Tenneco Packaging Inc. Seals for plastic bags
US6268438B1 (en) 1996-12-17 2001-07-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomeric compositions
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5989725A (en) * 1997-01-16 1999-11-23 Tenneco Packaging Clear high molecular weight film
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
CA2277111A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US6013378A (en) * 1997-03-17 2000-01-11 Tenneco Packaging HMW HDPE film with improved impact strength
US5789502A (en) * 1997-04-22 1998-08-04 Fina Technology, Inc. Process for co-polymerization of propylene and ethylene
US6093480A (en) * 1997-05-21 2000-07-25 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5907942A (en) * 1997-05-21 1999-06-01 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5907943A (en) * 1997-06-11 1999-06-01 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
US5922441A (en) * 1997-06-11 1999-07-13 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
US6075103A (en) * 1997-06-13 2000-06-13 Northwestern University Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins
CA2292538A1 (en) * 1997-06-14 1998-12-23 Charles L. Myers Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplastic elastomeric .alpha.-olefin polymers (pre/epe effects)
NL1006346C2 (nl) * 1997-06-18 1998-12-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van polyolefines bij hoge temperatuur met behulp van Zr-metallocenen.
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6083611A (en) * 1997-11-12 2000-07-04 Tenneco Packaging, Inc. Roll wrap film
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
CA2313244A1 (en) 1997-12-08 1999-06-17 Steven P. Diefenbach Catalyst compositions of enhanced productivity
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6479685B2 (en) 1998-01-09 2002-11-12 The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers
US6518378B2 (en) 1998-01-09 2003-02-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6169151B1 (en) 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
KR100398740B1 (ko) * 1998-04-09 2003-12-31 주식회사 엘지화학 알파위치에만치환체를가지고있는브리지된메탈로센촉매
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
EP0969019A1 (de) * 1998-07-02 2000-01-05 Fina Research S.A. Polyolefinenherstellung
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
WO2000074934A1 (en) * 1999-06-07 2000-12-14 Champlain Cable Corporation Improved battery cable
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
DE60032790T2 (de) 1999-09-01 2007-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Atmungsfähiger film und verfahren zu dessen herstellung
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
CN1407995A (zh) * 1999-12-10 2003-04-02 埃克森化学专利公司 丙烯－二烯共聚的聚合物
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
MXPA02006197A (es) 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
EP2045304B1 (de) * 1999-12-22 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6528448B1 (en) * 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
CA2311068C (en) 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
AU2001275932A1 (en) * 2000-07-17 2002-01-30 Honeywell International Inc. Supported catalyst systems
US7220804B1 (en) 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6534609B2 (en) 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
EP1390417B1 (de) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
EP1406761B1 (de) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Durch einen katalysator mit einem nicht koordinierten anion hergestellte polyolefine und diese enthaltende artikel
EP1425345A1 (de) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unter verwendung von metallocen hergestellte polyethylene sehr niedriger dichte oder lineare polyethylene niedriger dichte als schlagzähigkeitsmodifikatoren
GB0126147D0 (en) * 2001-10-31 2002-01-02 Borealis Tech Oy Process
US7022793B2 (en) * 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2003049856A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activators
JP4576126B2 (ja) * 2002-04-12 2010-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7319083B2 (en) * 2002-10-25 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
US7119155B2 (en) * 2002-10-25 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition II
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US6908876B2 (en) * 2003-04-16 2005-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
EP1641847A2 (de) * 2003-07-09 2006-04-05 DSM IP Assets B.V. Verfahren zur herstellung eines polymers mit ethylen- alpha-olefin- und vinylnorbornen-monomereinheiten
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
AU2005316788B2 (en) 2004-12-17 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Rheology modified polyethylene compositions
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
CN101248135B (zh) 2005-06-24 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
ES2721552T3 (es) 2005-10-25 2019-08-01 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
CA2621688C (en) * 2006-05-02 2014-04-08 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US20100084363A1 (en) * 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
CN101821329A (zh) * 2007-08-06 2010-09-01 通用电缆技术公司 耐受树枝化的绝缘组合物
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
EP2195349B1 (de) 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-verfahren zur herstellung von weichgemachten polymeren und weichgemachten polymerblends
JP5480147B2 (ja) * 2007-10-16 2014-04-23 中国石化揚子石油化工有限公司 担持非メタロセン触媒およびその製造方法
WO2009052701A1 (fr) 2007-10-16 2009-04-30 Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Catalyseur non métallocène supporté sur un composé de magnésium et son procédé de préparation
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
EP2119732A1 (de) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocen-Katalysator-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyolefin-Homo- oder Copolymeren
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8952112B2 (en) 2009-10-26 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
WO2011050566A1 (zh) 2009-10-26 2011-05-05 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
WO2011057469A1 (zh) 2009-11-13 2011-05-19 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP5670465B2 (ja) 2009-11-13 2015-02-18 中國石油化工股▲分▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
EP2526133B1 (de) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylencopolymere, herstellungsverfahren und verwendung
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
US20130137331A1 (en) 2010-06-15 2013-05-30 Galen C. Richeson Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same
CN103025818B (zh) 2010-07-28 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
JP6182455B2 (ja) 2010-07-28 2017-08-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 粘度調整剤としてのエチレンベースコポリマー組成物及びその製造方法
CN103025819B (zh) 2010-07-28 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
US20120037397A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 General Cable Technologies Corporation Polymer compositions and their use as cable coverings
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
EP2663400A4 (de) * 2011-01-14 2014-07-30 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung eines modifizierten metallocenkatalysators, in diesem verfahren hergestellter katalysator und verwendung davon
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2573091A1 (de) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung freier Liganden aus ihren jeweiligen Metallocenkomplexen
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
EP2809716B1 (de) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen zur verwendung als ölmodifikatoren
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
BR112015015408B1 (pt) 2012-12-28 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento, e, artigo revestido
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A coating composition and articles made therefrom
US9938361B2 (en) 2013-01-14 2018-04-10 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10351639B2 (en) 2014-12-12 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
EP3274381B1 (de) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorzusammensetzung mit fluoridiertem träger und verfahren zur verwendung davon
EP3274380B1 (de) 2015-04-20 2020-08-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorzusammensetzung mit fluoridiertem träger und verfahren zur verwendung davon
WO2016182920A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10550207B2 (en) 2015-12-04 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3714025A1 (de) 2017-11-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bimodale copolymerzusammensetzungen verwendbar als ölmodifikatoren
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
KR20200097739A (ko) 2017-12-13 2020-08-19 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788081A1 (de) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur aufskalierung von einer pilotanlage zu einer grösseren produktionsanlage
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
EP3927765A1 (de) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymerzusammensetzungen mit geringem verzug
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
JP2024518327A (ja) 2021-04-26 2024-05-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 薄シングルサイト触媒ポリマーシート
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
AU581848B2 (en) * 1983-06-06 1989-03-09 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
EP0260999A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerisation von Ethylen bei hoher Temperatur und hohem Druck
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
AU631550B2 (en) 1992-12-03
BR8902914A (pt) 1990-02-01
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AU3645989A (en) 1989-12-21
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KR900000392A (ko) 1990-01-30
ES2053991T3 (es) 1994-08-01
DE68915616D1 (de) 1994-07-07
CN1042160A (zh) 1990-05-16
EP0347128A1 (de) 1989-12-20
US4871705A (en) 1989-10-03

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