HU214925B - Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával - Google Patents

Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával Download PDF

Info

Publication number
HU214925B
HU214925B HU9501571A HU9501571A HU214925B HU 214925 B HU214925 B HU 214925B HU 9501571 A HU9501571 A HU 9501571A HU 9501571 A HU9501571 A HU 9501571A HU 214925 B HU214925 B HU 214925B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metallocene
solid
fluorenyl
catalyst system
liquid
Prior art date
Application number
HU9501571A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9501571D0 (en
HUT72719A (en
Inventor
Helmut G. Alt
Darryl R. Fahey
Gary L. Glass
Gil R. Hawley
Syriac J. Palackal
Bernd Peifer
Ted M. Pettijohn
Bruce M. Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co. filed Critical Phillips Petroleum Co.
Publication of HU9501571D0 publication Critical patent/HU9501571D0/hu
Publication of HUT72719A publication Critical patent/HUT72719A/hu
Publication of HU214925B publication Critical patent/HU214925B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát őlefinek pőlimerizációjában alkalmazható szilárd,metallőcéntartalmú katalizátőrők előállítására szőlgáló eljárásképezi. A találmány tárgyáhőz tartőzik a találmány sze inti eljárássalelőállítőtt szilárd fémkatalizátőrőkkal történő őlefinpőlimerizáció ésmaga a szilárd, metallőcéntartalmú katalizátőrrendszer is. A találmányszerinti eljárást őly módőn végzik, hőgy a) egy főlyékőnykatalizátőrrendszer előállítására főlyékőny közegben egy (R–Al–O)nvagy R(R–Al–O)nAlR2 általánős képletű szerves alűminőxánt, ahől R ésR2 jelentése alkilcsőpőrt és n=1–50, legalább egy ismert metallőcénnelelegyítenek, ahől a metallőcén legalább egy őlyan ciklőpentadieniltípűsú ligandűmőt hőrdőz, amelyen legalább egy őlefinesen telítetlenszűbsztitűens van; b) adőtt esetben az így kapőtt főlyékőnykatalizátőrrendszert, adőtt esetben hőkezelt és/vagy kémiailag kezelthőrdőzóval, így adőtt esetben hőkezelt vagy kémiai útőn kezeltszilíciűm-diőxiddal elegyítik; c) a fentiek szerint kapőtt főlyékőny,adőtt esetben hőrdőzót tartalmazó katalizátőr jelenlétében legalábbegy őlefinnel előpőlimerizációt végeznek, ahől az alűminőxánban lévőalűmíniűmnak a me allőcénben lévő átmeneti fémhez viszőnyítőttmólaránya 1:1 és 20 000:1 között lehet; d) a kapőtt előpőlimerizáltszilárd katalizátőrrendszert a főlyadéktól és a főlyadékban őldőttanyagőktól elválasztják, ahől a metallőcénben a ligandűm (b) általánősképletében n értéke 1 vagy 0; Riv jelentése Si, Ge, C vagy Sn; R'jelentése hidrőgénatőm vagy szénhidrőgéncsőpőrt; R'' jelentésekétértékű szénhidrőgéncsőpőrt; R''' jelentése hidrőgénatőm vagyszénhidrőgéncsőpőrt; mindegyik Z jelentése azőnős vagy eltérő,szűbsztitűált vagy szűbsztitűálatlan ciklőpentadienil-, indenil-,tetrahidrőindenil-, őktahidrőflűőrenil- vagy flűőrenilcsőpőrt. ŕ

Description

A találmány tárgyát olefinek polimerizációjához alkalmas szilárd, metallocéntartalmú katalizátorok előállítására szolgáló eljárás képezi. A találmány tárgyához tartozik a találmány szerinti eljárással előállított szilárd fémkatalizátorokkal történő olefmpolimerizáció és maga a szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer is.
A leírásunkban alkalmazott metallocén kifejezés ciklopentadienil-származékokra vonatkozik, ahol a fémszármazékban legalább egy ciklopentadienil-komponens kapcsolódik egy átmeneti fémhez. Átmeneti fémként szerepelhetnek a periodikus rendszer IVB, VB és VIB, célszerűen IVB és VIB csoportjaihoz tartozó fémek. A fémekre példaként megemlítjük a titánt, cirkóniumot, hafniumot, krómot és vanádiumot. A metallocénekről ismeretes, hogy olefinek polimerizációjához eredményesen alkalmazhatók. Az eredményesen alkalmazott katalizátorok közül megemlítjük a Zr, Hf vagy Ti fémek segítségével készült metallocéneket.
Általában a metallocénkatalizátor legkedvezőbb hatásának biztosítására célszerű a metallocénkatalizátort egy szerves aluminoxán kokatalizátorral, mint például metil-aluminoxánnal együtt használni. Az így kapott katalizátorrendszert általában homogén katalizátorrendszemek nevezik, minthogy a metallocén vagy szerves aluminoxán legalább részben oldódik a polimerizációs közegben. Ezen homogén katalizátorrendszer azonban azon hátránnyal jár, hogy a szuszpenziós polimerizáció körülményei között polimerek képződését segíti elő, ezek a reaktor falára tapadnak a polimerizáció művelete alatt és/vagy a katalizátor segítségével képződött polimerek kis részecskeméretűek lesznek, alacsony térfogatsűrűséget mutatnak, ami korlátozza ezen katalizátorok kereskedelmi alkalmazhatóságát.
A homogén metallocén katalizátorrendszer hátrányainak kiküszöbölésére tett kísérleteket az 5 240 894, a 4871 705 és a 5 106 804 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentések ismertetik. Ezen eljárásoknál a metallocén aluminoxán katalizátorrendszert használva előpolimerizációt végzünk, adott esetben valamely hordozó jelenlétében. Az ismert technológiai műveletek tanulmányozása után kitűnt, hogy az ismert módszerek tökéletesítésre szorulnak, különösen, ha az a feladat, hogy a végterméket oldhatatlan részecskék formájában kívánjuk előállítani szuszpenzióban, és nem az, hogy polimer-oldatot állítsunk elő, amikor is a reaktorban lerakódás és eltömődés léphet fel. A csőreaktorban szuszpenziós közegben végzett folyamatos polimerizációnál különösen lényeges, hogy megakadályozzuk vagy legalább csökkentsük a lerakódás képződését a reaktor belső felületén.
A leírásban alkalmazott „lerakódás” kifejezés a reaktor belsejében jelentkező anyagkicsapódásra és az ezek által esetleg okozott eltömődésre vonatkozik.
A találmány tárgyát olyan új módszer képezi, amelynek segítségével szilárd metallocén katalizátorrendszerek állíthatók elő. A találmány egy másik aspektusát képezi az olefinek polimerizációjára szolgáló eljárás is, amelynek során a találmány szerinti új típusú előpolimerizált metallocén katalizátorokat alkalmazzuk.
A találmány szerinti megoldásnál szilárd, oldott esetben hordozós, metallocéntartalmú katalizátorrendszert állítunk elő oly módon, hogy
a) egy folyékony katalizátorrendszer előállítására folyékony közegben egy (R-Al-O)n vagy R(R-Al-O)nAlR2 általános képletű szerves aluminoxánt, ahol R és R2 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport és n=l-50, legalább egy ismert metailocénnel elegyítünk, ahol a metallocén legalább egy olyan ciklopentadienil típusú ligandumot hordoz, amelyen legalább egy olefinesen telítetlen szubsztituens van;
b) adott esetben az így kapott folyékony katalizátorrendszert, adott esetben hőkezelt és/vagy kémiailag kezelt hordozóval, így adott esetben hőkezelt vagy kémiai úton kezelt szilícium-dioxiddal elegyítjük;
c) a fentiek szerint kapott, folyékony, adott esetben hordozót tartalmazó katalizátor jelenlétében legalább egy olefinnel előpolimerizációt végzünk, ahol az aluminoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 1:1 és 20 000:1 között lehet;
d) a kapott előpolimerizált szilárd katalizátorrendszert a folyadéktól és a folyadékban oldott anyagoktól elválasztjuk, ahol a metallocénben a ligandum b általános képletében n értéke 1 vagy 0;
Riv jelentése Si, Ge, C vagy Sn;
R’ jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R” jelentése 1-10 szénatomos, kétértékű szénhidrogéncsoport;
R”’ jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
mindegyik Z jelentése azonos vagy eltérő, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, oktahidrofluorenil- vagy fluorenilcsoport.
Az elkülönítéssel kapott termék képezi a szilárd, részecskékből álló metallocén katalizátorrendszert. A fentiekben „folyékony katalizátorrendszer”-ről beszélünk, amely katalizátorrendszer az aluminoxánt, metallocént és folyadékot tartalmazza, függetlenül attól, hogy az aluminoxán és/vagy metallocén a folyadékban oldott állapotban van jelen vagy sem.
A találmány szerinti megoldás másik aspektusát képezi a találmány szerinti szilárd, részecskékből álló metallocén katalizátorrendszer alkalmazása olefinek polimerizációjában, amelynek során megfelelő körülmények között az olefint a találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorrendszerrel érintkeztetjük, egy további, ismert, szerves alumínium kokatalízátor katalitikus mennyiségének jelenlétében vagy jelenléte nélkül, ahol a szilárd katalizátorrendszerben a metallocén legalább egy olyan ciklopentandienil típusú ligandumot hordoz, amelyen legalább egy olefinesen telítetlen szubsztituens van.
A találmány szerinti megoldáshoz igen sokféle metallocén alkalmazható. A megoldás lényegét képezi,
HU 214 925 Β hogy a metallocénban lévő legalább egy ciklopentandienil típusú ligandum polimerizálható olefincsoportot hordozzon szubsztituensként. Az olefincsoportot hordozó metallocénekre példaként említjük meg az 5 169818 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, valamint az 574370 számú közzétett európai szabadalmi bejelentést. A találmány szerinti megoldás alkalmazható egyaránt a híddal összekötött és a híddal össze nem kötött metallocének vonatkozásában. A híddal össze nem kötött metallocének között találhatunk olyanokat is, amelyekben két ciklopentadienil típusú csoport található, amelyek egy megfelelő hídképző csoport révén kapcsolódnak egymáshoz, azonban a ligandumhoz kötődő ciklopentadienil típusú csoportok közül csak az egyik kapcsolódik az átmeneti fémhez. Másik lehetőségként az olefin szubsztituens kapcsolódhat a két ciklopentandienil típusú csoport összeköttetésénél lévő hídcsoporthoz is.
A találmány szerinti megoldásnál előnyösen alkalmazható metallocének közül említjük meg az Rx(Z)(Z)MeQk általános képletűeket, ahol az Me-hez kapcsolódó Z komponensek jelentése azonos vagy eltérő ciklopentandienil típusú ligandum, így szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, oktahidrofluorenil- vagy fluorenilligandum; R jelentése egy hídcsoport, amely a Z komponenseket köti meg, Me jelentése egy fématom a periódusos rendszer IVB, VB és VIB csoportjához tartozó fématom, a Q-csoportok jelentése egymástól függetlenül azonos vagy eltérő, hidrogénatom, halogénatom vagy szerves csoport; x értéke 1 vagy 0; k értéke olyan szám, amely képes az Me-maradék vegyértékeit kitölteni; azzal a megkötéssel, hogy legalább egy Z-csoport legalább egy olefines telítetlenségű szubsztituenst hordoz. Hídszerkezetű metallocének esetében ez az olefines telítetlenségű szubsztituens elhelyezkedhet a hídképző egységen oldalláncként vagy a híddal összekötött ligandumban lévő ciklopentandienil típusú csoportok egyikében vagy mindkettőben.
Különösen előnyösek azok a híd típusú metallocének, amelyekben az olefintípusú telítetlenséget mutató szubsztituens az a általános képlettel írható le, ahol a képletben
R” jelentése 1-20 szénatomos kétértékű szénhidrogéncsoport, ahol a szénatomok száma előnyösen 2 és 10 között van;
n értéke 1 vagy 0;
R’ jelentése 1-10 szénatomos szerves csoport vagy hidrogénatom.
Előnyös esetben R” jelentése legalább két szénatomos csoport a fő alkilénláncban, így például egy kétértékű etiléncsoport vagy ennek magasabb szénatomszámú homológja.
A találmány szerinti megoldáshoz alkalmazható metallocének előállításánál az olefinelágazást hordozó, híddal összekötött ligandumok oly módon állíthatók elő, hogy valamely dihalogén olefinvegyületet megfelelő ciklopentadién típusú vegyület alkálifémsójával reagáltatunk, amikor is Z-R-Z általános képletű vegyületet kapunk, ahol R jelentése egy olefines telítetlen kötést tartalmazó hídcsoport, és ahol mindegyik Z jelentése azonos; vagy másik megoldásként először Z-R-X általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol a képletben X jelentése egy halogénatom, majd ezen vegyületet egy másik, eltérő ciklopentadién típusú vegyület alkálifémsójával reagáltatjuk, amikor is olyan Z-R-Z általános képletű vegyületet kapunk, ahol a képletben a két Z jelentése egymástól eltérő. Ezen reakciókat az 5 191132 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett körülmények között végezhetjük.
Az olefinkötést tartalmazó elágazó láncot hordozó híddal összekötött ligandum előállításának egy másik módja szerint valamely olefines telítetlenséget mutató karbonilvegyületet egy bázis és metanol jelenlétében ciklopentadién típusú vegyülettel reagáltatunk, amikor is egy alkenil-fülvén-származékot kapunk, e vegyületet ezt követően egy ciklopentadién típusú vegyület, például fluorén alkálifémsójával reagáltatjuk, amikor is olyan telítetlen elágazó láncot hordozó híddal összekötött ligandumot kapunk, amely két ciklopentadienil típusú csoportot, így például fluorenílt- és ciklopentadienilcsoportot tartalmaz így például 5-hexén-2-ont ciklopentadiénnel reagáltathatunk Stone és munkatársai által ismertetett módszer szerint [J. Org. Chem., 49, 1849 (1984)]; a művelet eredményeként 6-(but-3-enil)6-metil-fülvént kapunk, amit ezt követően fluorenil-lítiummal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk, így 5-ciklopentadienil-5-(9-fluorenil)-lhexént kapunk, amely vegyületet némely esetben 1 -(9fluorenil)-l -(ciklopentadienil)-1 -(metil)-1 -(but-3 -enil)metánként is említenek.
A találmány szerinti megoldáshoz olyan hídszerkezetet tartalmazó metallocéneket alkalmazunk, amelyeket 1 általános képletű, elágazó láncot hordozó, hídszerkezetű ligandumokból állítunk elő, ahol az elágazó láncon vinil-végcsoport található, a képletben n értéke 0 és 20 közötti egész szám, előnyösen
2-10 közötti egész szám;
Riv jelentése Sí, Ge, C vagy Sn;
R’” és R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szerves csoport.
Előnyösek azok az R’ és R’” komponensek, amelyek jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport.
Z jelentése ciklopentadienil típusú csoport, a fentiekben definiáltak szerint.
A fenti, olefintelítetlenséget tartalmazó, elágazó láncot hordozó, híddal összekötött ligandumokból a metallocéneket oly módon állíthatjuk elő, hogy az olefin elágazó láncot hordozó, hídkötésben szereplő bisz(ciklopentadienil) típusú ligandumot valamely alkálifémalkilszármazékkal reagáltatjuk, amikor is egy kétértékű ligandumsót kapunk, majd az így kapott sót az átmeneti fémtartalmú vegyülettel reagáltatjuk, a reakció eredményeként metallocénhez jutunk; a metallocén előállításánál a technika állásából jól ismert módszereket alkalmazhatjuk. A metallocének előállítási eljárását ismerteti az 524624 számú európai közzétett szabadalmi leírás, amit jelen megoldásunknál referenciaként tekintünk.
HU 214 925 Β
Az olefines telítetlenségű szubsztituenst hordozó metallocének közül említjük meg az alábbiakat: 5(ciklopentadienil)-5-(9-fluorenil)-l-hexén-cirkóniumdiklorid, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(vinil)-szilán-cirkónium-diklorid, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(prop-2-enil)-szilán-církónium-diklorid, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(but3-enil)-szilán-cirkónium-diklorid, bisz(9-fluorenil)(metil)-hex-5-enil)-szilán-cirkónium-diklorid, bisz(9fluorenil)-(metil)-(okt-7-enil)-szilán-cirkónium-diklorid, (ciklopentadienil)-(l-allil-indenil)-cirkóniumdiklorid, bisz(l-allil-indenil)-cirkónium-diklorid, [9(prop-2-enil)-fluorenil]-(ciklopentadienil)-cirkóniumdiklorid, [9-(prop-2-enil)-fluorenil]-(pentametilciklopentadienilj-cirkónium-diklorid, bisz[9-(prop-2enil)-fluorenil]-cirkónium-diklorid, [9-(ciklopent-2enil)-fluorenil]-(ciklopentadíenil)-církónium-diklorid, bisz[9-(ciklopent-2-enil)-fluorendil]-cirkónium-diklorid, 5-(2-metil-ciklopentadienil)-5-(9-fluorenil)-lhexén-cirkónium-diklorid, 5-(fluorenil)-5-(ciklopentadienil)-1 -hexén-hafnium-diklorid, 9-(fluorenil)(1 -allil-indenil)-dimetilszilán-cirkónium-díklorid, 1 [2,7-di(a-metil-vinil)-(9-íluorenil)]-1 -(ciklopentadienil)- 1,1 -dimetilmetán-cirkónium-diklorid, 1-[2,7di(ciklohex-l-enil)-(9-fluorenil)]-l-(ciklopentadienil)1,1 -metán-cirkónium-diklorid, 5-(ciklopentadienil)-5(9-fluorenil)-l-hexén-titanium-diklorid és így tovább.
Ezen különféle metallocéneket oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő ciklopentadienil típusú alkálifémsót valamely átmeneti fémet tartalmazó vegyülettel reagáltatjuk. Ezen reakciókra példaként említjük meg a fentiekben már hivatkozott 524 624 számú közzétett európai szabadalmi bejelentést.
A találmány szerinti szilárd katalizátorrendszer előállításához alkalmazandó szerves aluminoxán komponens egy oligomer alumíniumvegyület, amelyben az alábbi ismétlődő egységek találhatók (-A1-O-)
I
R
Ismertek olyan aluminoxánok, amelyek a (R-Al-O)n vagy R(R-A1-O)„A1R2 általános képlettel írhatók le. A fenti általános képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport; n értéke 1 és mintegy 50 közötti egész szám. Előnyösen R jelentése metilcsoport és n értéke legalább 4. Az aluminoxán vegyületeket ismert módon lehet előállítani. így például egy alumínium-alkil-származékot közömbös szerves oldószerben feloldott vízzel kezelhetjük, vagy a vegyületet valamely hidratált sóval, így például közömbös oldószerben szuszpendált hidratált réz-szulfáttal kezeljük, ily módon aluminoxán-származékhoz jutunk. Általában egy alumínium-alkil-származékot korlátozott mennyiségű vízzel reagáltatva, feltételezzük, hogy lineáris és ciklusos szerkezetű aluminoxánok elegyét kapjuk.
A találmány szerinti megoldás első lépésében a metallocént és az aluminoxánt megfelelő folyadék jelenlétében egyesítjük, amikor is folyékony katalizátorrendszert kapunk. Előnyös, ha a folyékony katalizátorrendszer előállításához olyan szerves oldószert használunk, amelyben az aluminoxán legalább részben oldható. Az előnyösen alkalmazható folyadékok közül említjük meg a szénhidrogéneket, mint például hexánt vagy toluolt. Általában aromás oldószerek, mint például benzol, toluol, etil-benzol, dietil-benzol (és így tovább) szerepelnek. Az alkalmazott folyadék mennyisége nem játszik döntő szerepet, azonban előnyös, ha az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az képes legyen a metallocén és aluminoxán reakciója során keletkező terméket feloldani, a prepolimerizációhoz megfelelő polimerizációs viszkozitást biztosítson, valamint lehetővé tegye a komponensek alapos keverését. A reakció hőmérsékletét előnyösen úgy választjuk meg, hogy az még ne idézze elő a metallocén elbomlását. A reakció hőmérséklete általában -50 °C és 100 °C között van. Célszerű a metallocént, az aluminoxánt és a folyékony hígítószert szobahőmérsékleten, azaz 10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten elegyíteni. Az aluminoxán és metallocén között a reakció viszonylag gyorsan végbemegy. A reakció sebessége függ a metallocénen lévő ligandumok jellegétől. Általában kívánatos, hogy a reakcióban résztvevő komponenseket legalább 1 perc és legalább 1 óra közötti időtartammal reagáltassuk.
A találmány szerinti megoldásnál a folyékony katalizátorrendszer előállítását valamely részecskékből álló szilárd anyag jelenlétében végezzük. Részecskékből álló szilárd anyagként bármely hordozónak alkalmazható szilárd anyag figyelembejöhet. Hordozóként alkalmazhatunk általában valamely szerves vagy szervetlen szilárd anyagot, amely az előállítani kívánt végtermékkel nem lép reakcióba. A részecskékből álló, porózus hordozóanyagokra példaként említjük meg a talkumot, a szerves és szervetlen oxidokat, a gyanta jellegű hordozóanyagokat, mint például a finom eloszlású poliolefineket. A szervetlen oxidokra példaként említjük meg a periódusos rendszer II, III, IV vagy V oszopába tartozó fém-oxidokat, mint például a szilícium-oxidot, alumínium-oxidot, szilícium-alumíniumoxidokat és ezek elegyét. A szervetlen oxidokra példaként említjük meg továbbá a magnézium-oxidot, titánoxidot, cirkónium-oxidot és így tovább. Hordozóanyagként alkalmazhatók továbbá olyan anyagok, mint például a magnézium-diklorid, finoman elporított poliolefinek, mint például polietilén. A találmány szerinti megoldásnál alkalmazhatjuk ezen finom eloszlású szilárd anyagok elegyét is.
Általában célszerű, ha a hordozóként alkalmazott szilárd anyagot a felhasználás előtt alaposan dehidratáljuk, a dehidratációt célszerűen olyan mértékben végezzük, hogy hevítésre legfeljebb 1 tömeg%-os veszteség következzen be. A hőkezeléssel történő dehidratálást célszerűen vákuumban végezzük, vagy száraz inért gáz, mint például nitrogén bevezetésével, a dehidratálás hőmérséklete mintegy 20 °C és mintegy 1000 °C között van, előnyösen ez az érték mintegy 300 °C és mintegy 800 °C közötti. Nyomás alkalmazása nem döntő. A hőkezelés időtartama általában mintegy 1 óra és mintegy 24 óra között van. De alkalmazhatunk rövidebb vagy hosszabb időtartamot is, feltéve, ha a felületi hidroxilcsoportok egyensúlyát biztosítjuk.
HU 214 925 Β
A dehidratálást végezhetjük oly módon is, hogy a szilárd anyagot kémiai kezelésnek vetjük alá, amelynek során a vizet eltávolítjuk és csökkentjük a felületi hidroxilcsoportok koncentrációját. A kémiai kezelés révén a felületen lévő víz és a hidroxilcsoportok általában közömbös oxiddá alakíthatók. A kémiai átalakításhoz alkalmazhatunk például trimetil-alumíniumot, etil-magnézium-kloridot, klórszilánt, mint például SiCl4-et, diszilazánt, trimetil-klórszilánt, dimetil-amino-trimetilszilánt és így tovább.
A kémiai dehidratálást végezhetjük oly módon is, hogy a szervetlen, részecskékből álló anyagot, így például szilícium-dioxidot alacsony forráspontú szénhidrogénben, mint például hexánban szuszpendáljuk. A kémiai dehidratáció folyamata alatt a szilícium-dioxidot nedves és oxigéntől mentes atmoszférában tartjuk. A szilícium-dioxid szuszpenzióhoz ezt követően kémiai dehidratálószert, így például diklór-dimetil-szilánt adunk alacsony forráspontú közömbös szénhidrogén-oldatban. A kémiai dehidratálási reakció alatt a reakcióelegy hőmérsékletét mintegy 20 °C és mintegy 120 °C között tartjuk, azonban alkalmazhatunk ennél magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékletet is. A reakció hőmérséklete előnyösen mintegy 50 °C és mintegy 100 °C között lehet. A kémiai dehidratálási eljárást mindaddig végezzük, amíg a viszonylag reakcióképes csoportokat a finom eloszlású hordozóanyagról teljes mértékben el nem távolítjuk, a reakcióképes csoportok eltávolítását jelzi az, hogy az elegyben a gázfejlődés megszűnik. Általában a kémiai dehidratációs reakció mintegy 30 perc és mintegy 16 óra közötti időtartam alatt végbemegy, előnyösen ez az idő 1-5 óra között van. Amikor a kémiai dehidratáció befejeződik a finom eloszlású részecskékből álló anyagot nitrogénatmoszférában szűréssel elkülönítjük, ezt követően egyszer vagy többször vízmentes, oxigéntől mentes, közömbös oldószerrel átmossuk. A mosáshoz, továbbá a szuszpenziókészítéshez bármely megfelelő közömbös szénhidrogén használható. Ezen szénhidrogénekre példaként említjük meg a pentánt, heptánt, hexánt, toluolt, izopentánt és így tovább.
A szilárd szervetlen oxidok kémiai kezelésének másik módszereként említjük meg a redukciót, eszerint a szilárd anyagot, mint például a szilícium-dioxidot szénmonoxiddal reagáltatjuk magas hőmérsékleten, amely hőmérséklet alkalmas arra, hogy a jelenlévő vizet és hidroxilcsoportokat inaktív származékká alakítsa.
A hordozóanyag vagy szervetlen oxid specifikus részecske mérete, felülete, pórusvolumene, valamint a hidroxilcsoportok száma nem játszik döntő szerepet a találmány szerinti megoldásnál. Azonban ezek a jellemzők gyakran szerepet játszanak abban, hogy milyen mennyiségű hordozóanyagot kell alkalmazni a katalizátorkészítmények előállításához, ezen kívül befolyásolják az előállított polimerrészecskék morfológiáját. Ezért a vivőanyagok vagy hordozók megválasztásánál a fenti jellemzőket figyelembe kell venni.
A találmány szerinti megoldásnál eljárhatunk úgy is, hogy a részecskékből álló anyagot a már előállított folyékony katalizátorrendszerhez adjuk, és a prepolimerizációt a szilárd anyag jelenlétében végezzük.
A prepolimerizációhoz használt folyékony katalízátorrendszer előállításánál a felhasznált aluminoxán és metallocén mennyisége széles tartományban változhat. Általában azonban az aluminoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 1:1 és 20000:1 között lehet, még előnyösebben ez a mólarány 50:1 és 2000:1 között van. Egy adott finom eloszlású szilárd anyag vonatkozásában mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a metallocén tömegaránya a finom eloszlású szilárd anyaghoz viszonyítva 0,00001/1-1/1 között legyen, előnyösen ez az érték 0,0005/1 és 0,2/1 között van.
A prepolimerizációt a folyékony katalizátorrendszerben végezzük, a folyékony rendszer lehet oldat, szuszpenzió vagy valamely folyékony közegben lévő gél. A prepolimerizációhoz igen sokféle olefint használhatunk, e műveletnél szerepelhetnek olyan olefinek, mint például etilén vagy nem aromás alfa-olefinek vagy propilén. A találmány szerinti megoldásnál a prepolimerizációhoz alkalmazhatunk olefinelegyeket, mint például etilént és egy magasabb szénatomszámú alfaolefint. Valamely magasabb szénatomszámú alfa-olefinnek, így például 1-buténnek etilénnel együtt történő alkalmazása feltehetően növeli a kopolimerizáció hozamát, ahol a kopolimerázicó az olefmmonomer és a metallocénben lévő telítetlen rész között megy végbe.
Az előpolimerizációt végezhetjük viszonylag enyhe körülmények között. Ez azt jelenti, hogy az olefineket alacsony nyomás mellett használjuk fel viszonylag alacsony hőmérsékleten, így az egy helyre intenzíven koncentrálódó hő nyomán fellépő helyi bomlás jelensége kiküszöbölhető. Az előpolimerizáció általában -15 °C és 110 °C közötti hőmérséklet-tartományban megy végbe. Ez a hőmérséklet előnyösen +10 °C és +30 °C között van. Az előpolimerizátum mennyisége széles tartományban változhat, általában 1 tömeg% és 95 tömeg% között van az előpolimerizált szilárd katalizátorrendszerre számítva, előnyösen ez az érték 5 tömeg% és 80 tömeg% között van. Az előpolimerizációt célszerűen úgy végezzük, hogy a reakciót addig a pontig visszük, ahol az összes metallocén szilárd állpotban van és nem folyadékként van jelen, ily módon fokozni lehet a metallocén felhasználását.
A prepolimerizációt követően a keletkezett szilárd prepolimerizált katalizátort a reakcióelegyből elkülönítjük. A műveletet többféle úton ismert megoldással végezhetjük. így például a keletkezett anyagot elkülöníthetjük szűréssel, dekantálással vagy vákuumbepárlással. Előnyös azonban, ha nem alkalmazunk vákuumbepárlást, minthogy célszerű az összes oldható komponenst eltávolítani az előpolimerizációs reakciós elegyből, az elkülönített szilárd prepolimerizált katalizátort tároljuk vagy közvetlenül felhasználjuk egy ezt követő polimerizációhoz. A szilárd anyagot a folyadéktól elkülönítve, a szilárd anyagot célszerűen szénhidrogénnel átmossuk, majd magas vákuumban szárítjuk, ily módon eltávolítjuk a szilárd anyaghoz tapadó folyadékot vagy egyéb illékony komponenst. A vákuumszárítást végezhetjük viszonylag enyhe körülmények között, így például 100 °C hőmérséklet alatt. A prepolimerizált szilárd
HU 214 925 Β anyagot száríthatjuk magas vákuumban, mintegy 30 °C hőmérsékleten mindaddig, amíg állandó tömegértékhez nem érünk el. Előnyösen a műveletet úgy végezzük, hogy első lépésként aromás szénhidrogénnel, mint például toluollal mosást végzünk, majd a szilárd anyagot egy paraffin szénhidrogénnel, így például hexánnal mossuk, ezután végezzük a vákuumszárítást.
A találmány szerinti megoldásnál a prepolimerizáció eredményeként kapott terméket előnyösen olyan folyadékkal kezeljük, amelyben a prepolimer mérsékelten oldódik, vagyis a prepolimer vonatkozásában nem oldószer, ily módon az oldatban lévő prepolimert kicsaphatjuk. Ez az oldószer alkalmazható a későbbiekben a szilárd prepolimerizátum mosásához is.
A találmány egy kedvező megoldása szerint a részecskékből álló szilárd anyagot adhatjuk a prepolimerizációt követően is a termékhez. így a részecskékből álló szilárd anyagot a folyékony prepolimerizációs reakcióelegyhez adjuk, a kicsapáshoz használt oldószer hozzáadását megelőzően. Ily módon eljárva az oldható prepolimer a részecskékből álló szilárd anyag felületére csapódik ki, ami elősegíti a terméknek a szűréssel való elkülönítését, és megakadályozza, hogy a termék a szárítás során összetapadjon. A prepolimerizáció után kapott folyékony elegyet vagy a találmány szerinti szilárd prepolimerizált katalizátort ultrahangos kezelésnek vethetjük alá, ily módon a kapott terméket jobban elporíthatjuk.
Ezt követően, ha ez szükséges, az elkülönített szilárd, előpolimerizált katalizátorrendszerből kiválogathatjuk azon méretű terméket, amelyet egy adott polimerizációhoz kívánunk alkalmazni.
Egy másik lehetőségként a találmány szerinti elkülönített szilárd, előpolimerizált katalizátorrendszert közömbös szénhidrogénnel, így például azzal a folyadékkal, amit mosófolyadékként használtunk, elegyítjük, majd a folyadékot vákuumban eltávolítjuk. E műveletnél gyakran előnyös, ha az elegyet ultrahanggal végzett kezelésnek vetjük alá, mielőtt az oldószert vákuumban elpárologtatnánk.
Az így kapott szilárd, prepolimerizált, metallocént tartalmazó katalizátorrendszert eredményesen alkalmazhatjuk olefinek polimerizálásához. Általában nem szükséges, hogy a kapott katalizátorrendszerhez még további aluminoxánt adjunk. Némely esetben előnyös lehet azonban, ha kis mennyiségű szerves alumíniumvegyületet használunk a katalizátormérgek eltávolítására. A szerves alumíniumvegyületek közül megemlítjük példaként a trietil-alumíniumot, trimetil-alumíniumot, dietil-alumínium-kloridot, az etil-alumínium-dikloridot, etil-alumínium-szeszkikloridot és a hasonló vegyületeket. Eredményesen lehet alkalmazni a trialkil-alumínium-származékokat. Némely megoldásnál előnyös, ha kis mennyiségű antisztatikus szer is jelen van a polimerizációnál, az antisztatikus szerek alkalmazásával kiküszöbölhető, hogy a polimerizáció során a polimerből agglomerátumok képződjenek. Ezen túlmenően, amennyiben a találmány szerinti katalizátorrendszert szuszpenzió formájában visszük be a reaktorba, némely esetben előnyös, ha a szuszpenzióhoz finoman elporított száraz szilárd anyagot adunk a folyás elősegítésére. A szilárd anyagot a fentiekben említett módszerek valamelyikével száríthatjuk. Előnyösen szervetlen oxidokat, mint például szilícium-dioxidot használhatunk erre a célra. Célszerű, ha elgőzölögtetett szilícium-dioxidot használunk, amit a kereskedelmi forgalomban Cab-o-sil néven szerezhetünk be. Az elgőzölögtetett szilícium-dioxidot általában hőkezeléssel és trimetil-alumínium alkalmazásával szárítjuk.
A találmány szerinti szilárd katalizátorrendszert eredményesen alkalmazhatjuk a 2-20 szénatomos alfaolefin-származékok polimerizálásánál. E vegyületek közül példaként megemlítjük az alábbi olefineket: etilén, propilén, butén-1, pentén-1, 3-metil-butén-l, hexén-1,4-metil-pentén-l-, 3-metil-pentén-l, heptén-1, oktén-1, decén-1, 4,4-dimetil-l-pentén, 4,4-dietil-1hexén, 3,4-dimetil-l-hexén és hasonló vegyületek, valamint ezek elegyei. A találmány szerinti katalizátorok eredményesen alkalmazhatók etilénből és propilénből, továbbá etilénből vagy propilénből, valamint egy magasabb móltömegű olefinből történő kopolimer előállításához.
A polimerizáció körülményei széles tartományban változhatnak, függően az alkalmazott metallocéntől és az elérni kívánt eredménytől. Noha a találmány szerinti katalizátorrendszer szilárd, eredményesen alkalmazhatjuk oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban végzett reakcióknál.
Amikor a polimerizációt folyékony hígítószer jelenlétében végezzük, célszerűen olyan hígítószereket alkalmazzunk, amelyek nem fejtenek ki káros hatást a katalizátorrendszerre. Folyékony hígítószerként általában használhatunk propánt, butánt, izobutánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, toluolt, xilolt és hasonló vegyületeket. A polimerizáció hőmérséklete általában széles tartományban változhat, leggyakrabban a polimerizációt -60 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten végezzük, ez az érték előnyösen 20 °C és 160 °C között van. A polimerizációnál alkalmazott nyomás értéke általában 0,1 MPa és körülbelül 50 MPa között változhat. A találmány szerinti katalizátorrendszert különösen eredményesen alkalmazhatjuk a szuszpenzióban végzett polimerizáció körülményei között.
A találmány szerinti megoldással előállított polimerek széles felhasználási területtel rendelkezik, ez a szakember számára ismert, a felhasználás lehetősége függ az előállított polimer fizikai tulajdonságaitól. Az alkalmazási területek körül megemlítjük például a fröccsöntést, filmképzést, a ragasztók gyártását és hasonlókat.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
20,6 ml ciklopentadiént és 11,7 ml 5-hexán-2-ont 100 ml metanolban feloldunk. Az oldatot jeges fürdőben lehűtjük, hűtés közben 12,4 ml pirrolidint adunk az oldathoz, majd a reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően 9,6 ml jégecetet adunk az elegyhez, majd a reakcióelegyet fél óra
HU 214 925 Β hosszat keverjük; ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml dietil-éterben feloldjuk, a szerves fázist 100-100 ml vízzel ötször mossuk. A szerves fázist szilikagélen átszűrjük, majd nátriumszulfáttal szárítjuk, ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárga színű olajos terméket kapunk, ami 6-(3 -butenil)-6-metil-fulvénnek bizonyult.
g fluorént 100 ml tetrahidrofuránban feloldunk, majd az oldathoz lassan 37,6 ml 1,6 mólos hexánnal készült n-butil-lítium-oldatot adunk. A keletkezett sötétvörös színű oldatot egy éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük. 8,8 g 6-(butenil)-6-metil-fulvént 50 ml tetrahidrofuránban feloldunk, az így kapott oldatot mintegy félóra alatt lassan a fenti fluorenil-lítiumsót tartalmazó oldathoz csepegtetjük. Az így kapott reakcióelegyet 1 éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml vizet adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, egy éjszakán át vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó sárga színű maradékot pentánban feloldjuk, az oldatot szilikagélen átszűrjük. Az oldószert elpárologtatva a szűrletet betöményítjük. -18 °C hőmérsékleten kristályosítást végzünk, amikor is fehér színű szilárd termék formájában 5-(ciklopentadienil)-5(9-fluorenil)-l-hexént kapunk. E vegyületet némely esetben 1 -(9-fluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-1 -(but-3enil)-l-(metil)-metán névvel is jelölik.
2. példa g 5-(ciklopentadienil)-5-(9-fluorenil)-l-hexánt kétszer annyi móltömegű n-butil-lítiummal reagáltatunk, a butil-lítiumot 100 ml dietil-éterben feloldva használjuk fel; a műveletet az 524 624 számú európai szabadalmi bejelentésben leírtak szerint végezzük, a reakció eredményeként kétértékű ligandumsót kapunk, ennek dietil-éteres oldatát ezután 3,96 g cirkóniumtetrakloriddal reagáltatjuk szobahőmérsékleten. így narancssárga színű 1-(9-fluorenil)-1 -ciklopentadienil)-1(but-3 -enil)-1 -(metil)-metán-cirkónium-diklorid metallocént kapunk a folyadékot dekantáljuk, a kapott vegyületet diklór-etánból -18 °C hőmérsékleten végzett átkristályosítással tisztítjuk. A folyadékot a szilárd termékről dekantáljuk, a kapott szilárd anyagot magas vákuumban szárítjuk.
A fentiek szerint kapott metallocénnek az etilén polimerizációjánál való alkalmazhatóságát az alábbiak szerint vizsgáljuk. Az összehasonlító polimerizációs vizsgálatokhoz kívánt mennyiségű metallocént használunk, metil-alumínium-oxánnak (MAO) toluollal készült 1,1 moláros oldatában (ez utóbbit Scheringtől szereztük be). Az ily módon kapott, oldatban lévő katalizátorrendszert (A jelzésű katalizátor) autoklávba injektáljuk. Ezt követően az autoklávot 2 1 izobutánnal feltöltjük, majd a hőmérsékletet mintegy 90 °C-os polimerizációs hőmérsékletre emeljük. Az autoklávba hidrogént vezetünk be egy 300 ml-es edényből, a hidrogén áramlási sebességét úgy állítjuk be, hogy a hidrogéntartályba a nyomás csökkenése 7Ί04 Pa legyen, a reaktorba etilénnel 3Ί06 Pa nyomást létesítünk. A polimerizációt egy óra hosszat végezzük, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 90 °C-ot ér el. Ezt követően a reaktort lehűtjük, átszellőztetjük, a szilárd polimert elkülönítjük.
Egy további kísérletsorozatot indítunk, a találmány szerinti szilárd katalizátorrendszer alkalmazásával, ahol is metallocént elegyítünk metil-alumínium-oxánnak toluolos oldatával, ily módon egy folyékony katalizátorrendszert állítunk elő, amit etilénnel hozunk érintkezésbe a prepolimerizáció körülményei között; így szilárd előpolimerizált katalizátorrendszert kapunk. A művelet során 19,3 ml 1,1 mólos toluollal készült metil-alumínium-oxán-oldatot és 0,102 g metallocént használunk, így folyékony katalizátoroldatot állítunk elő. Az első szilárd katalizátorrendszer előállításánál 2 ml fenti oldatot és 38 ml toluolt használunk; az oldaton szobahőmérsékleten mintegy 105 percig etilént áramoltatunk át, így előpolimerizációt végzünk. Ezt követően az elegyhez 40 ml hexánt adunk, majd az elegyet leszűrjük. A kapott szilárd anyagot 10 ml hexánnal mossuk, majd szárítjuk. A szárításnál úgy járunk el, hogy az elkülönített port 1 óra hosszat magas vákuumban szárítjuk.
Egy további, találmány szerinti szilárd katalizátorrendszert állítunk elő oly módon, hogy 2 ml folyékony katalizátoroldathoz 32 ml toluolt és 6 ml Schering-féle metil-alumínium-oxán-oldatot adunk. Az előpolimerizálást és a szilárd katalizátor elkülönítését a fentiekben leírtak szerint végezzük.
Egy harmadik, találmány szerinti szilárd előpolimerizált katalizátorrendszert állítunk elő oly módon, hogy 2 ml folyékony katalizátoroldatot 26 ml toluollal és 12 ml kereskedelemben beszerezhető Schering-féle metilalumínium-oxán-oldattal elegyítünk. Az előpolimerizálást és a szilárd előpolimerizált katalizátor elkülönítését a találmány szerinti első katalizátor előállításánál leírtak szerint végezzük.
Egy további találmány szerinti katalizátorrendszert állítunk elő oly módon, hogy 2 ml folyékony katalizátoroldathoz 20 ml toluolt és 18 ml kereskedelemben beszerezhető metil-alumínium-oxán-oldatot adunk. Az előpolimerizálást és a találmány szerinti szilárd katalizátorrendszer elkülönítését ez esetben is a fentiek szerint végezzük.
Egy további találmány szerinti katalizátorrendszert állítunk elő úgy, hogy 2 ml folyékony katalizátoroldathoz 38 ml kereskedelemben beszerezhető metil-alumínium-oxán toluolos oldatát adjuk. Az előpolimerizálást és a találmány szerinti katalizátorrendszer elkülönítését a fentiek szerint végezzük.
A találmány szerinti előpolimerizált szilárd katalizátorrendszereket ezután ellenőrizzük az etilén polimerizációjánál való alkalmazhatóságuk tekintetében. A vizsgálatok során a szilárd, előpolimerizált katalizátort hexánnal szuszpendáljuk, a szuszpenziót ultrahanggal kezeljük, majd a szuszpenziót egy reaktorba visszük, amit izobutánnal töltünk meg. A reaktorba hidrogént vezetünk az összehasonlító vizsgálatnál leírtak szerint. A reaktorban az etilénnel létesített nyomás és az előpolimerizáció hőmérséklete megegyezik az összehasonlító vizsgálatnál leírt adatokkal. Az eredményeket és a változók összehasonlítását az alábbi táblázatban szemléltetjük.
HU 214 925 Β
1. táblázat
Katali- zátor Moláris arány Al/Zr gPE/g katali- zátor/óra Olvadási index HLMI/ MI Reaktor- falra való lerakó- dás
A oldat 965 1170 0,43 41 10
1 100 6880 0,91 20 1
2 400 836 0,65 19 1
3 700 9840 0,93 17 1
4 1000 5970 0,67 21 1
5 2000 7230 0,74 19 3
Kz összehasonlítás során kapott eredmények azt igazolják, hogy a találmány szerinti szilárd előpolimerizált katalizátorrendszer, ahol az alumíniumnak a cirkóniumhoz viszonyított arányát széles határok között változtattuk, eredményesebb, mint az összehasonlításhoz alkalmazott oldható katalizátorrendszer. A 2. számú katalizátorral kapott eredmény anomálisnak tekinthető. Ezen túlmenően az oldható katalizátorrendszerrel végzett polimerizálásnál jelentős lerakódás jelentkezett a reaktorban, ennek mértékét 10 jelzőszámmal értékeltük, a reaktor falára tapadt polimer eltávolításához forró oldószert kellett alkalmazni. Az 1. jelzőszám arra utal, hogy nem jelentkezett szemmel látható lerakódás. A 3. jelzőszám azt jelenti, hogy csekély mennyiségű lerakódás mutatkozott, de ez könnyen eltávolítható volt forró oldószer használata nélkül. Ennek értelmében a találmány szerinti katalizátor alkalmazható szuszpenziós polimerizációhoz anélkül, hogy a reaktorban számottevő lerakódás lépne fel. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a találmány szerinti katalizátorral előállított polimer nagyobb térfogatsűrűséget mutat, mint az összehasonlításnál, a katalizátoroldat segítségével előállított polimer. Ezenkívül azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti előpolimerizált katalizátor alkalmazása esetén a termék térfogatsűrűsége kisebb annál, mint amit az olvadási index alapján várnánk, különösen, ha nincs jelen komonomer. Az NMR vizsgálatokból kitűnik, hogy a találmány szerinti szilárd előpolimerizált katalizátorrendszer segítségével előállított polimerekben etil elágazó láncok találhatók. Mindebből arra következtethetünk, hogy a találmány szerinti előpolimerizált katalizátor használata esetén nem egyszerű etilén homopolimerizáció megy végbe. Az eredmények arra utalnak, hogy kopolimer jellegű termék képződik, noha a művelethez nem alkalmazunk komonomert.
3. példa
Kísérletsorozatot végeztünk, amelynek során a találmány szerinti katalizátort olyan katalizátorral hasonlítottuk össze, amelynél előpolimerizációt végeztünk ugyan, azonban amelyben olyan metallocén került felhasználásra, amelyben nem volt olefines telítetlenséget mutató oldallánc. Ez esetben metallocénként l-(9fluorenil)-1 -ciklopentadienil)-1 -(metil)-1 -(butil)-metán-cirkónium-dikloridot használtunk. A ligandumot és metallocént az 1. példában leírtak szerint állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy 6-butil-6-metil-fúlvént használtunk az ott alkalmazott butenil-fulvén helyett. így a jelen példa esetében alkalmazott metallocén és az eddigi példáknál szereplő metallocének között az egyetlen differencia az, hogy jelen példa esetében a hídon lévő szénhidrogén elágazó láncban nincs jelen olefines telítetlen kötés. Az első kísérlethez 0,007 g metallocéntartalmú oldatot és 10 ml 1,1 mol/1 koncentrációjú toluollal készült Schering-féle metil-aluminoxán-oldatot használunk, a katalizátoroldatot előpolimerizáció nélkül alkalmazzuk a kísérlet során. Az így előállított katalizátoroldatot B katalizátoroldatként jelöljük. Ezenkívül három előpolimerizált szilárd katalizátorrendszert készítünk, amelyhez a fentiekben említett metallocént és MAO-t alkalmaztunk a katalizátoroldat-rendszer előállításához. Ezt előpolimerizálva olyan szilárd katalizátorrendszereket készítettünk, amelyekben az alumínium és cirkónium arányát változtattuk. A katalizátoraidat előállításához 19,3 ml 1,1 mólos toluolos Schering-féle MAO-oldatot és 0,1 g butil-szubsztituenst hordozó, híddal összekötött metallocént használtunk.
Az első, C-vel jelölt, összehasonlításhoz használt szilárd előpolimerizált katalizátorrendszert úgy állítottuk elő, hogy 2 ml butil-metallocén/MAO katalizátoroldatot 38 ml metil-alumínium-oxán-oldattal elegyítettünk. Az elegyet 24 óra hosszat hűtöttük, majd szobahőmérsékleten 105 percig etilént áramoltattunk át az elegyen. 1,6 g száraz terméket kaptunk. Keverés közben 40 ml n-hexánt adtunk az elegyhez, az elegyet ezután leszűrtük, majd 10 ml n-hexánnal mostuk, vákuumban 1 óra hosszat szárítottuk.
Egy második, D jelzésű, szilárd katalizátorrendszert állítunk elő az összehasonlítás céljára, ehhez 2 ml butilkatalizátorrendszer-oldatot használunk 20 ml toluollal és 18 ml toluolos metil-alumin-oxánnal elegyítve. Az előpolimerizálást a fentiekben leírtak szerint végezzük, a szilárd anyagot elkülönítjük és a fentiek szerint szárítjuk.
Ezen túlmenően egy E jelzésű, további szilárd katalizátorrendszert készítünk az összehasonlítás céljára, ezt úgy állítjuk elő, hogy 2 ml butil-katalizátor-oldatrendszert 26 ml toluollal és 12 ml metil-alumin-oxán-oldattal elegyítjük. Az előpolimerizálást, a katalizátor elkülönítését és szárítását a fentiekben leírtak szerint végezzük. Az összehasonlítás során kapott eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.
2. táblázat
Katali- zátor Moláris arány Al/Zr PE/g katali- zátor/óra Olvadási index HLMI/ MI reaktor- falra való lerakó- dás
B oldószer 750 417 (0,38 HLMI) NA 10
c 1900 32 0 NA 8
D 1000 85 0 NA 8
E 600 107 0 NA 8
HU 214 925 Β
Ez esetben a prepolimerizált szilárd katalizátorrendszer nem bizonyult hatásosabbnak, mint az oldattípusú katalizátorrendszer. Megjegyezzük, hogy az előpolimerizált katalizátor alkalmazása esetében ugyan kevesebb lerakódás lép fel a reaktor falán, mint az oldat formájú katalizátorrendszer használata esetén, azonban a lerakódás mértéke még mindig sokkal nagyobb, mint a találmány szerinti butenillel előpolimerizált szilárd katalizátorrendszer használatakor (lásd a
2. példa adatait).
4. példa
Jelen példában a találmány szerinti katalizátorrendszemek szervetlen hordozó jelenlétében történő előállítását ismertetjük.
Hordozóként szilícium-dioxidot alkalmazunk, amelyet Davidson Grade 948 jelzéssel hoznak forgalomba. E termék átlagos részecskemérete 50· KE6 μ. A terméket tokos kemencében szárítjuk; a kemence hőmérsékletét óránként 200 °C-kal emeljük mindaddig, amíg a hőmérséklet a 800 °C-ot el nem éri. Ezt követően a szilárd anyagot lehűtjük, és 800 ml-es lombikba visszük, vízmentes n-hexánt rétegezve a szilárd anyagra. Keverés közben az elegyhez 160 ml 14,5 tömeg%os, n-heptánnal készült trimetil-alumínium-oldatot adunk 20 ml-es részletekben. A trimetil-alumínium-oldat adagolása után a szuszpenziót mintegy 2 óra hosszat keveijük. Ezt követően 0,06 g Stadis 450-nek 50 ml toluollal készült oldatát adjuk az elegyhez. A szuszpenziót hagyjuk leülepedni, majd az oldószert dekantáljuk. A szilárd anyagot 180-180 ml száraz n-hexán adagokkal háromszor mossuk. A folyadékot dekantáljuk, a szilárd anyagot egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a szilárd anyagot vákuumban szárítjuk. Az így kapott szárított szilícium-dioxidot ezután a találmány szerinti szilárd katalizátorrendszer előállításához használjuk.
0,275 g l-(9-fluorenil)-l-(ciklopentadienil)-l -(metil)- l-(but-3-enil)-metán-cirkónium-dikloridot 800 mles lombikba viszünk, majd 180 ml toluollal készült 1,1 molos metil-aluminoxán-oldatot (Schering) és 340 ml toluolt viszünk a lombikba. Az elegyet keverjük, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten etilént áramoltatunk át az elegyen. Ezt követően 47 g szárított szilícium-dioxidot adunk a lombikba, az elegyet ismét keveijük, majd egy további óra hosszat etilént áramoltatunk át a rendszeren. 7,09 g terméket kapunk. Keverés közben egy további óra hosszat ismét etilént áramoltatunk át az elegyen. Az összhozam 12,58 g. A kapott szilárd anyagot a folyadéktól szűrés segítségével elkülönítjük, a szilárd anyagot 140-140 ml toluollal kétszer, majd 140-140 ml vízmentes n-hexánnal kétszer mossuk. Ámbár a kapott szilárd termék pornak tűnik, de feltételezésünk szerint még tartalmaz valamennyi folyadékot. Ezen folyadéktartalmú katalizátorból egy részt kiveszünk, és vizsgáljuk az etilén polimerizációjánál kifejtett tulajdonságait. A folyadéktartalmú katalizátorból további adagot kivéve ezt 1 óra hosszat membránszivattyú alkalmazásával, majd 2 óra hosszat 1 higanymilliméteres vákuumban szárítjuk. Az így kapott száraz katalizátort etilén polimerizációjához használjuk.
Mindkét polimerizáció esetében a szilárd katalizátorrendszert por formájában adjuk az autoklávba, nem pedig folyékony hígítószerrel készült szuszpenzió formájában. A polimerizációnál az előző példákban leírtak szerint járunk el. A fenti két katalizátor alkalmazása esetében a polietilén előállításánál nem észleltünk lerakódást a reaktor falán. A lerakódás mértékét az 1 jelzőszámmal értékeljük. A polimerizációhoz alkalmazott szilárd katalizátorban az alumíniumnak a cirkóniumhoz viszonyított aránya mindkét esetben 350. A nedves katalizátorrendszer hozama 900 g polimer/katalizátor g, ahol a szilícium-dioxid tömegét beleszámítjuk a katalizátor tömegébe. A száraz katalizátorrendszer alkalmazása esetében a hozam 4800 g polimer/g katalizátor, ez esetben is a szilícium-dioxid tömegét beleszámítjuk a katalizátor tömegébe. Ez a hozamérték különösen kedvező, tekintetbe véve azt, hogy az általános felfogás szerint a szilíciumdioxid közömbös hígítószer, amely nem járul hozzá a prepolimerizált katalizátor hatásának növeléséhez.
5. példa
A találmány szerinti katalizátorok előállítására további kísérleteket végeztünk, amelyek során olyan metallocéneket alkalmaztunk, ahol ezek olefines telítetlenséget tartalmazó szubsztituenst hordoznak. A kísérletekhez a következő metallocéneket alkalmaztuk:
(ciklopentadienil)-[9-(prop-2-enil)-fluorenil]-cirkónium-diklorid;
(ciklopentadienil)-[9-(ciklopent-2-enil)-fluorenil]cirkónium-diklorid;
-(1 -allilindenil)-1 -(9-fluorenil)-1 -(dimetil)-sziláncirkónium-dikloid;
[di(9-fluorenil)-hex-5-enil]-metil-szilán-cirkóniumdiklorid;
di(9-fluorenil)-(prop-2-enil)-metil-vinil-szilán-cirkónium-diklorid.
Az etilénnek szuszpenzióban végzett polimerizálásához a találmány szerinti előpolimerizált szilárd katalizátorrendszert alkalmazva kevesebb lerakódás képződött, mint az 1. és 3. példák szerint, összehasonlításként alkalmazott oldat formájú katalizátorok használata esetében. A di(9-fluorenil)-(prop-2-enil)-metil-szilán-cirkónium-dikloriddal készült találmány szerinti katalizátorrendszer kivételével a lerakódás mértéke sokkal kisebb volt, mint bármely 3. példa szerinti katalizátor használata esetén. Annak megállapítására, hogy a fentiekben említett propenil-metil-szilán-cirkónium-dikloriddal mért nem lehetett a többi olefmesen szubsztituált metallocénhez hasonló eredményt elérni, további kísérletek elvégzése látszik szükségesnek.

Claims (15)

1 -(2,7-di(ciklohex-1 -enil)-9-fluorenil)-1 (ciklopentadienil)- 1,1 -metán-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
1-2,7-di(alfa-metilvinil)-(9-fluorenil)-1-(ciklopentadienil)- 1,1 -dimetil-metán-cirkónium-dikloridot, és
1. Eljárás szilárd, adott esetben hordozós, metallocéntartalmú katalizátorrendszer előállítására, amely szerves aluminoxánból, metallocénből és adott esetben egy hordozóból van kialakítva, a katalizátor előállítása során előpolimerizációt végezve, azzal jellemezve, hogy
HU 214 925 Β
a) egy folyékony katalizátorrendszer előállítására folyékony közegben egy (R-Al-O)n vagy R(R-A1-O)„A1R2 általános képletű szerves aluminoxánt, ahol R és R2 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport és n=l-50, legalább egy ismert metallocénnel elegyítünk, ahol a metallocén legalább egy olyan ciklopentadienil típusú ligandumot hordoz, amelyen legalább egy olefinesen telítetlen szubsztituens van;
b) adott esetben az így kapott folyékony katalizátorrendszert, adott esetben hőkezelt és/vagy kémiailag kezelt hordozóval, így adott esetben hőkezelt és/vagy kémiai úton kezelt szilícium-dioxiddal elegyítjük;
c) a fentiek szerint kapott, folyékony, adott esetben hordozót tartalmazó katalizátor jelenlétében legalább egy olefinnel előpolimerizációt végzünk, ahol az aluminoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 1:1 és 20 000:1 között lehet;
d) a kapott előpolimerizált szilárd katalizátorrendszert a folyadéktól és a folyadékban oldott anyagoktól elválasztjuk, ahol a metallocénben a ligandum (b) általános képletében n értéke 1 vagy 0;
Riv jelentése Si, Ge, C vagy Sn;
R’ jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R” jelentése 1-10 szénatomos, kétértékű szénhidrogéncsoport;
R’” jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
mindegyik Z jelentése azonos vagy eltérő, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, oktahidrofluorenil- vagy fluorenilcsoport.
2. Eljárás olefinek polimerizálására, amelynek során olefint és egy szilárd, metallocén tartalmú katalizátorrendszert polimerizációs körülmények között érintkeztetünk, azzal jellemezve, hogy az olefint az 1. igénypont szerint előállított szilárd katalizátorrendszerrel érintkeztetjük, egy további, ismert szerves alumínium kokatalizátor katalitikus mennyiségének jelenlétében vagy jelenléte nélkül, ahol a szilárd katalizátorrendszerben a metallocén legalább egy olyan ciklopentadienil típusú ligandumot hordoz, amelyen legalább egy olefinesen telítetlen szubsztituens van.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallocéntartalmú katalizátorrendszer előállítására vinilcsoportban végződő, elágazó láncú ligandumot hordozó metallocént alkalmazunk, ahol a ligandum (b) általános képletében n értéke 1 vagy 0;
Riv jelentése Si, Ge, C vagy Sn;
R’ jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R” jelentése 1-10 szénatomos, kétértékű szénhidrogéncsoport;
R’” jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
mindegyik Z jelentése azonos vagy eltérő, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, oktahidrofluorenil- vagy fluorenilcsoport.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan metallocént alkalmazunk, ahol a (b) általános képletben n értéke 1, és R” jelentése 2-10 telített szénatomos, kétértékű alkiléncsoport.
5 a) 5-(9-fluorenil)-5-(ciklopentadienil)-hexán-l-cirkónium-dikloridot folyékony közegben metilaluminoxánnal elegyítünk, majd
b) az így kapott folyékony elegyben etilént előpolimerizálunk szilícium-dioxid jelenlétében, majd
5-(fluorenil)-5-(ciklopentadienil)-1 -hexén-hafniumdikloridot, (9-fluorenil)-( 1 -allil-indenil)-dimetil-szilán-cirkónium-dikloridot,
5-(2-metil-ciklopentadienil)-5-(9-fluorenil)-l-hexéncirkónium-dikloridot,
HU 214 925 Β
5 -(ciklopentadienil)-5 -(9 -fluorenil)-1 -hexén-cirkónium-dikloridot, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(vinil)-szilán-cirkóniumdikloridot, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(prop-2-enil)-szilán-cirkónium-dikloridot, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(but-3-enil)-szilán-cirkónium-dikloridot, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(hex-5-enil)-szilán-cirkónium-dikloridot, bisz(9-fluorenil)-(metil)-(okt-7-enil)-szilán-cirkónium-dikloridot, (ciklopentadienil)-( 1 -allil-indenil)-cirkónium-dikloridot, bisz( 1 -allil-indenil)-cirkónium-dikloridot, (9-(prop-2-enil)-fluorenil)-(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, (9-(prop-2-enil)-fluorenil)-(pentametil-ciklopentadienilj-cirkónium-dikloridot, bisz(9-(prop-2-enil)-fluorenil)-cirkónium-dikloridot, (9-(ciklopent-2-enil)-fluorenil)-(ciklopentadienil)cirkónium-diklorid, bisz(9-(ciklopent-2-enil)-fluorenil)-cirkónium-dikloridot,
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan metallocént alkalmazunk, ahol a (b) általános képletben Riv jelentése C vagy Si.
6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt az ismert szuszpenziós polimerizáció körülményei között és/vagy folyamatos csőreaktorban végezzük, és folyékony hígítószerként izobutánt alkalmazunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént valamely alkán típusú folyékony hígítószer jelenlétében polimerizálunk és/vagy olyan szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszert használunk, amelyet 5 -(9-fluorenil)-5 -(ciklopentadienil)-hexén-1 cirkónium-dikloridból állítottunk elő.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz alkalmazott szilárd metallocéntartalmú katalizátorrendszert oly módon állítjuk elő, hogy
a) 5-(9-fluorenil)-5-(ciklopentadienil)-hexén-l-cirkónium-dikloridot és metil-alumínium-oxánt folyékony, célszerűen aromás oldószerben elegyítünk,
b) a kapott folyékony elegyben szilícium-dioxid jelenlétében etilént előpolimerizálunk, majd
c) a kapott szilárd anyagot a folyadéktól elkülönítjük.
9. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként
10 c) az így kapott szilárd anyagot a folyadéktól elkülönítjük.
37. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben folyadékként aromás oldószereket használunk.
10. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizációhoz két, egymástól eltérő metallocént alkalmazunk, ahol mindegyik legalább egy olefines telítetlenséget tartalmazó szubsztituenst hordoz, ahol előnyösen legalább az egyik metallocén 5(fluorenil)- 5 -(ciklopentadienil)-hexén-1 -cirkónium-diklorid.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizációs művelethez legalább két, egymástól eltérő, híddal rendelkező metallocént alkalmazunk, ahol mindkettőben olefines telítetlen kötés van egy, a hídról kifelé induló oldalláncban.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d) lépésben elkülönített szilárd terméket szárítjuk az összes folyadékot eltávolítva.
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátorrendszer kialakításához aromás oldószert, előnyösen toluolt alkalmazunk.
14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépésben kapott reakciótermékhez szilárd, szemcsés hordozóanyagot, célszerűen szilícium-dioxidot adunk, az elegyhez ezután kicsapófolyadékot adunk, majd a kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk.
15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépésben kapott szilárd anyagot a folyadéktól szűréssel különítjük el, majd az elkülönített szilárd anyagot szénhidrogénnel, előnyösen alkánnal mossuk, majd a szilárd anyagot szárítjuk.
16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizációt etilénnel vagy etilén és 1-butén elegyével végezzük.
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépést szemcsés hordozó, előnyösen szervetlen oxid jelenlétében végezzük, amely hordozó az a) lépésben alkalmazott folyadékban oldhatatlan.
18. Szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, amely szerves aluminoxánból és legalább egy metallocénből készült, és amely katalizátorrendszerrel legalább egy olefin jelenlétében előpolimerizációt végeztek, és amely katalizátor adott esetben hordozóra van felvíve, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer metallocénként ciklopentadienil típusú metallocént tartalmaz, amely olyan ligandumot hordoz, amelyen legalább egy olefínesen telítetlen szubsztituens van, ahol a ligandum (b) általános képletében n értéke 1 vagy 0;
Riv jelentése Si, Ge, C vagy Sn;
R’ jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R” jelentése 1-10 szénatomos, kétértékű szénhidrogéncsoport;
R’” jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
mindegyik Z jelentése azonos vagy eltérő, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, oktahidrofluorenil- vagy fluorenilcsoport, ahol az aluminoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 1:1 és 20 000:1 között van.
19. Az 1. igénypont szerinti eljárás szilárd katalizátorrendszer előállítására, amelyben legalább egy metallocén van, azzal jellemezve, hogy
a) folyékony közegben szerves aluminoxánt legalább egy metallocénnel elegyítünk, ahol egyik metallocénként 5-(9-fluorenil)-5-(ciklopentadienil)hexén-1 -cirkónium-kloridot használunk,
b) a kapott folyékony katalizátor és legalább egy olefin jelenlétében előpolimerizációt végzünk, ezután
c) az így kapott szilárd katalizátorrendszert a folyadéktól és az abban oldott komponensektől elkülönítjük.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) pont szerint elkülönített szilárd anyagot szárítjuk, így lényegében az összes folyadékot eltávolítjuk.
21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátor előállításához aromás oldószert használunk.
22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás oldószerként toluolt alkalmazunk.
23. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) pont szerinti elkülönítést szűréssel végezzük, majd az elkülönített szilárd anyagot szénhidrogénnel mossuk, majd a mosott szilárd anyagot szárítjuk.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mosáshoz alkánt alkalmazunk.
25. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésnél alkalmazott folyadékban oldhatatlan szilárd hordozórészecskék jelenlétében végezzük.
26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilárd hordozórészecskeként szervetlen oxidot, így szilicium-dioxidot használunk.
27. A 19-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizációnál etilénnel végezzük az előpolimerizációt.
28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizációnál etilénnel és 1-buténnel végezzük az előpolimerizációt.
29. A 27. vagy 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozórészecskeként szilícium-dioxidot használunk, amelyet előzőleg előnyösen hőkezelésnek vagy kémiai kezelésnek vetettünk alá, még előnyösebben a szilicium-dioxidot hőkezelésnek és kémiai kezelésnek vetettük alá, ahol a kémiai kezeléshez dehidratáló mennyiségben trimetil-alumíniumot használunk.
30. A 19-29. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a művelethez legalább egy további, hidat hordozó metallocént használunk, amely metallocén a hídtól kifelé irányuló, olefines telítetlenséget tartalmazó elágazó láncot hordoz.
HU 214 925 Β
31. A 18. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy az legalább egy metallocént tartalmaz, ahol a metallocének közül az egyik 5-(cíklopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1 -hexán-cirkónium-diklorid, és ahol e katalizátorrendszert a 19-30. igénypontok szerint állítottuk elő.
32. A 2. igénypont szerinti eljárás olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz a 31. igénypont szerinti katalizátorrendszert használjuk.
33. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt szuszpenziós polimerizációs körülmények között végezzük.
34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk oldószerként folyékony alkán jelenlétében.
35. A 32-34. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt folyamatos csőreaktorban végezzük, és a művelethez folyékony hígítószerként izobutánt alkalmazunk.
36. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljáráshoz olyan szilárd katalizátorrendszert használunk, amelyet oly módon készítettünk, hogy
15 38. A 2. igénypont szerinti eljárás olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy az olefinnek a szilárd katalizátorrendszerrel való érintkeztetését további ismert szerves alumínium-kokatalizátor jelenléte nélkül végezzük.
HU9501571A 1994-06-01 1995-05-30 Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával HU214925B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/252,611 US5498581A (en) 1994-06-01 1994-06-01 Method for making and using a supported metallocene catalyst system

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9501571D0 HU9501571D0 (en) 1995-07-28
HUT72719A HUT72719A (en) 1996-05-28
HU214925B true HU214925B (hu) 1998-07-28

Family

ID=22956762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501571A HU214925B (hu) 1994-06-01 1995-05-30 Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5498581A (hu)
EP (2) EP0810234B1 (hu)
JP (1) JPH0859729A (hu)
KR (1) KR960000927A (hu)
CN (1) CN1050611C (hu)
AT (2) ATE189823T1 (hu)
AU (2) AU677902B2 (hu)
BG (1) BG99676A (hu)
BR (1) BR9502632A (hu)
CA (1) CA2143586C (hu)
CZ (1) CZ138995A3 (hu)
DE (2) DE69501977T2 (hu)
DK (1) DK0810234T3 (hu)
ES (2) ES2142124T3 (hu)
FI (1) FI952645A (hu)
GR (1) GR3033150T3 (hu)
HU (1) HU214925B (hu)
NO (2) NO309867B1 (hu)
PL (1) PL308837A1 (hu)
SK (1) SK71895A3 (hu)
ZA (1) ZA954144B (hu)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5681301A (en) * 1996-01-24 1997-10-28 Johnson & Johnson Worldwide Absorbent Products Backing web in an absorbent article
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
CA2287840A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-26 Phillips Petroleum Company Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
TR200000905T2 (tr) 1997-08-27 2000-07-21 The Dow Chemical Company Alfa-olefin interpolimerleri ile vinli aromatik monomerlerde akışbilimsel değişimler
DE69821528T2 (de) 1997-12-08 2004-07-01 Albemarle Corp. Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen
US6677265B1 (en) * 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
KR100358225B1 (ko) * 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
EP2261266B1 (en) 1998-05-18 2016-03-23 Chevron Phillips Chemical Company LP Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound
US6329312B1 (en) 1998-06-19 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Metallocycle metallocenes and their use
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6221981B1 (en) * 1998-09-14 2001-04-24 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallcene catalyst system
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6239300B1 (en) 1999-02-17 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Metallocene production process
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6475947B1 (en) 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
DE60034308T2 (de) 1999-10-08 2007-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
CN1217733C (zh) 1999-12-16 2005-09-07 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
WO2001098381A2 (en) * 2000-06-16 2001-12-27 Albemarle Corporation Polymerization process using self-supported catalysts
ITMI20010405A1 (it) 2001-02-28 2002-08-28 Solvay Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
US6992131B2 (en) 2002-03-22 2006-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
US7271277B2 (en) * 2002-08-29 2007-09-18 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
EP1548018B1 (en) 2002-09-27 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same
JP2006511679A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンとα−オレフィンのコポリマー
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7064225B2 (en) * 2004-06-25 2006-06-20 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20070105660A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Harris Kevin M Polymerized metallocene catalyst compositions and the use thereof to produce golf ball compositions
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
CN101711258B (zh) * 2007-03-07 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 系连负载型过渡金属络合物
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
MX2012000254A (es) * 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion.
ES2582396T3 (es) * 2009-06-29 2016-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US10292937B2 (en) 2011-03-23 2019-05-21 Ironshore Pharmaceuticals & Development, Inc. Methods of treatment of attention deficit hyperactivity disorder
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
ES2669518T3 (es) * 2014-06-12 2018-05-28 Total Research & Technology Feluy Procedimientode preparación de un polietileno en por lo menos un reactor de tanque con agitación continua
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US11560440B2 (en) 2017-03-30 2023-01-24 Borealis Ag Aluminoxane-activated metallocene catalysts
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
ES2116299T3 (es) * 1991-01-12 1998-07-16 Targor Gmbh (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5387567A (en) * 1991-06-27 1995-02-07 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ATE194361T1 (de) * 1992-09-04 2000-07-15 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0969020A3 (en) * 1992-09-04 2000-01-19 BP Chemicals Limited Mettallocene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0810234A2 (en) 1997-12-03
DE69515135T2 (de) 2000-06-15
NO20005744D0 (no) 2000-11-13
HU9501571D0 (en) 1995-07-28
JPH0859729A (ja) 1996-03-05
AU677902B2 (en) 1997-05-08
NO952162L (no) 1995-12-04
ATE164857T1 (de) 1998-04-15
NO310825B1 (no) 2001-09-03
SK71895A3 (en) 1995-12-06
HUT72719A (en) 1996-05-28
EP0810234A3 (en) 1998-04-29
PL308837A1 (en) 1995-12-11
ATE189823T1 (de) 2000-03-15
CN1050611C (zh) 2000-03-22
US5498581A (en) 1996-03-12
EP0685495A1 (en) 1995-12-06
NO952162D0 (no) 1995-05-31
CZ138995A3 (en) 1995-12-13
AU686538B2 (en) 1998-02-05
DE69501977T2 (de) 1998-07-30
BG99676A (en) 1996-05-31
EP0810234B1 (en) 2000-02-16
ES2142124T3 (es) 2000-04-01
AU3156997A (en) 1997-10-02
DE69501977D1 (de) 1998-05-14
DE69515135D1 (de) 2000-03-23
FI952645A (fi) 1995-12-02
CA2143586C (en) 2000-05-30
KR960000927A (ko) 1996-01-25
CA2143586A1 (en) 1995-12-02
EP0685495B1 (en) 1998-04-08
ES2114248T3 (es) 1998-05-16
FI952645A0 (fi) 1995-05-31
CN1117053A (zh) 1996-02-21
ZA954144B (en) 1996-01-19
AU2011695A (en) 1996-01-04
NO5744A (no) 1995-12-04
NO309867B1 (no) 2001-04-09
DK0810234T3 (da) 2000-06-05
GR3033150T3 (en) 2000-08-31
BR9502632A (pt) 1996-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214925B (hu) Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával
US5705578A (en) Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US6509427B1 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US5654454A (en) Metallocene preparation and use
US20050171305A1 (en) Solid metallocene catalyst system
US6340651B1 (en) Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
CA2287840A1 (en) Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
US6166152A (en) Process to produce low density polymer in a loop reactor
US6482967B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6221981B1 (en) Method for making and using a supported metallcene catalyst system
US6239060B1 (en) Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
US6329312B1 (en) Metallocycle metallocenes and their use
KR101203772B1 (ko) 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체
US20030105252A1 (en) Amido half sandwich metallocene catalyst system and its preparation and use
US6475947B1 (en) Oligomeric metallocenes and their use
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees