DE68917347T2

DE68917347T2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger.

Info

Publication number: DE68917347T2
Application number: DE68917347T
Authority: DE
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: EP0336593A1; EP0336593B1; HU892124D0; CA1332406C; IL89587A0; FI895646A0; YU58489A; AU3345589A; WO1989009237A1; DE68917347T3; EP0336593B2; US5008228A; MX167331B; HUT53378A; BR8906806A; KR900700510A; AU620394B2; JPH02503687A; PL278527A1; JP2775069B2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Metallocen-Alumoxan-Katalysators zur Verwendung bei der Flüssig-, Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisation von Olefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung van Silicagel, das über 10 bis 50 Gew.% absorbiertes Wasser enthält, als Katalysatorträgermaterial. Es ist gefunden worden, daß solches Silicagel in sicherer Weise zu einer Aluminiumtrialkyllösung gegeben werden kann, um durch direkte Umsetzung mit dem absorbierten Wassergehalt des Silicagel-Katalysatorträgermaterials die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems zu bilden.
EP-260 130 offenbart einen Polymerisationskatalysator, der unter anderem ein Metallocen, einen Träger und ein Alumoxan verwendet. Die Komponenten werden in Gegenwart eines Trägers umgesetzt, aber das Alumoxan wird in einer separaten Stufe vor der Umsetzung hergestellt. Es wird kein wasserhaltiger Träger zu dem verdünnten Aluminiumtrialkyl gegeben, um Alumoxan zu bilden.
Das deutsche Patent Nr. 3 240 382 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer gefüllten Polyolefinzusammensetzung, die das Wasser, das in einem anorganischen Füllmaterial adsorbiert oder darauf absorbiert ist, verwendet, um direkt mit einem Aluminiumtrialkyl zu reagieren und darauf einen aktiven Metallocen- Alumoxan-Katalysatorkomplex herzustellen. Das adsorbierte Wasser kann Kristallwasser sein. Polymer wird durch Lösungs- oder Gasphasenverfahren hergestellt, um die Füllstoffteilchen gleichförmig zu beschichten und eine gefüllte Polymerzusammensetzung zu schaffen.
Das deutsche Patent Nr. 3 240 382 illustriert nicht die Verwendung von weniger als 1 % Füllstoff oder von mit einem Träger versehenen Katalysatoren, die Träger aus anorganischem Oxid verwenden, das in geringen Mengen entsprechend der katalytischen Funktion verwendet wird. Das deutsche Patent Nr. 3 240 382 beschreibt nicht ein anorganisches Füllmaterial mit adsorbiertem oder absorbierten Wasser, das Oberflächen- oder Porenvolumeneigenschaften hat, die zum Gebrauch als Katalysatorträger für ein Flüssig oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren geeignet sind.
Das europäische Patent Nr. 0 170 059 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von Alumoxanen als Teil des Katalysators. Spezifisch offenbart es die Zugabe eines fein zerteilten porösen Feststoffs, z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, zu einem nicht-wäßrigen Medium, die Zugabe von Wasser zu diesem Medium und dann Zumischen von Aluminiumtrialkyl unter Bildung von Alumoxan. Nachdem das Alumoxan gebildet worden ist, wird eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen) zugegeben, gefolgt von dem Monomer. Da Wasser und poröse Feststoffe getrennt in den Reaktor gegeben werden, beinhaltet diese Technik hauptsächlich die Zugabe von Aluminiumtrialkyl zu Wasser, was einen Katalysator ergibt, der nicht an irgendeinen festen Träger gebunden ist.
EP 315 324 verwendet ein Feststoffmaterial, das Wasser enthält, um Alumoxan getrennt von dem Feststoffmaterial herzustellen. Es gibt keine Anregung, daß das nach der Alumoxanherstellung übriggelassene Feststoffmaterial als Katalysatorsystem Anwendung finden kann oder einen trägergestützten Katalysator bildet.
EP 323 716 produziert einen mit einem Träger versehenen Katalysator mit nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid. Der offenbarte tatsächliche Wassergehalt liegt im Bereich von 6 bis 10 Gew.%. Die Erfindung verwendet nicht dehydratisierte Materialien mit höheren Wassergehalten.
Es wäre wünschenswert, ein wirtschaftliches, reproduzierbares und sauberes Verfahren anzustreben, bei dem ein aktiver, mit einem Träger versehener Metallocen/Alumoxan-Katalysator zur Verwendung in der Flüssig- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden kann. Um wirtschaftlich zu sein, sollte das Verfahren das Erfordernis der Herstellung der Alumoxankomponente als eine separate Komponente getrennt von dem Verfahren, nach dem der Katalysator selbst hergestellt wird, vermeiden. Um reproduzierbar zu sein, sollte das Verfahren das genaue Verfahren zur Herstellung des porösen Feststoffmaterials spezifizieren, das auf seiner Oberfläche adsorbiert oder absorbiert die richtige Menge an Wasser enthält, so daß es Alumoxan mit einem hohen Grad an katalytischer Aktivität erzeugen kann. Um sauber zu sein, soll der in dem Polymerisationssystem hergestellte Katalysator keine Verschmutzung des Reaktors während der Polymerisation verursachen, so daß er in der gewerblichen Herstellung anwendbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Metallocen/Alumoxan-Katalysators zur Olefinpolymerisation geschaffen, bei dem Aluminiumtrialkyl und Wasser in Gegenwart eines wasserabsorbierenden inerten Feststoffmaterials mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1 umgesetzt werden und ein Metallocen eines Übergangsmetalls zu der umgesetzten Mischung gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das Wasser vor der Umsetzung durch das Feststoffmaterial in einer Menge von 10 bis 50 Gew.% absorbiert wird,
(b) das wasserhaltige Feststoffmaterial zu dem Aluminiumtrialkyl, das in Lösungsmittel verdünnt ist, gegeben wird, und
(c) das Molverhältnis von Aluminium zu Metallocen-Übergangsmetall 1000:1 bis 1:1 beträgt.
Das Verfahren kann als Katalysatorträgermaterial Siliciumoxidteilchen verwenden, insbesondere solche mit einer Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m²/g und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einem Gehalt an absorbiertem Wasser von über 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% und am meisten bevorzugt 35 Gew.%. Solche Siliciumdioxidteilchen werden nachfolgend als "wasser-imprägniertes" Silicagel (Kieselgel) bezeichnet. Der mit einem Silicagelträger versehene Metallocen-Alumoxan-Katalysator wird durch Zugabe des wasser-imprägnierten Silicagels zu einer gerührten Lösung aus Aluminiumtrialkyl in einer Menge gegeben, die ausreicht, um für ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 1:1 zu sorgen, danach wird zu dieser gerührten Lösung ein Metallocen in einer Menge gegeben, die ausreicht, um für ein Aluminium-zu-Übergangsmetall-Verhältnis von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise von 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 150:1 bis 30:1 zu sorgen. Der Kontakt des wasser-imprägnierten Materials mit Aluminiumtrialkyl bildet eine Alumoxanverbindung, die an die Oberfläche des Trägers gebunden ist. Die Umsetzung zwischen dem mit einem Träger versehenen Alumoxan und der Metallocenverbindung ergibt einen mit einem Träger versehenen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität in flüssigem Medium. Der mit einem Träger versehene Katalysator verringert deutlich die Reaktorverschmutzung während der Polymerisation aufgrund der Bildung von körnigen Polymerteilchen.
Der nach diesem Verfahren gebildete Katalysatorkomplex kann zur Polymerisation von Olefinen mit konventionellen Flüssig- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. In beiden Fällen können Aluminiumtrialkyl, wasser-imprägniertes Siliciumdioxid, Metallocen, Comonomer sowie Ethyleneinsatzmaterial dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, während das Polymerprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Katalysatorsystems zur Verwendung bei der Flüssig- oder Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere niedrigeren α-Olefinen wie Ethylen, Propylen und Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Der Katalysator ist besonders brauchbar zur Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE). Die Polymere sind zur Verarbeitung zu Artikeln durch Extrusion, Spritzgießen, Wannformen oder Rotationsgießen vorgesehen. Insbesondere sind die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, Homopolymere und Copolymere aus Ethylen mit höheren α-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die höheren α-Olefine sind Hexen-1 und Octen-1.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ethylen entweder allein oder zusammen mit α-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines mit einem Silicagelträger versehenen Katalysatorsystems, das mindestens ein Metallocen und Alumoxan umfaßt, polymerisiert. Erfindungsgemäß können auch Olefincopolymere, insbesondere Copolymere aus Ethylen mit höheren α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatorkomplex umfaßt Metallocen und Alumoxan, das auf der Oberfläche von Silicagel-Trägermaterial adsorbiert ist. Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)y, von der angenommen wird, daß es sich um eine cyclische Verbindung handelt, und R(R-Al-O)yAlR&sub2;, die eine lineare Verbindung ist, wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30 und bedeutet den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans. Vorzugsweise ist R' Methyl und "y" ist 4 bis 25 und am meisten bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxan aus beispielsweise der Umsetzung von Aluminiumtrimethyl mit Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Im allgemeinen ergibt ein Alumoxan mit einem höheren Oligomerisierungsgrad mit einem gegebenen Metallocen einen Katalysatorkomplex von höherer Aktivität als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. Daher sollte das Verfahren, nach dem Alumoxan durch direkte Reaktion von Aluminiumtrialkyl mit wasser-imprägniertem Silicageffl hergestellt wird, die Umwandlung der Hauptmenge des Aluminiumtrialkyls zu Alumoxan mit einem hohen Oligomerisierungsgrad sicherstellen. Erfindungsgemäß wird der gewünschte Oligomerisierungsgrad durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wie nachfolgend beschrieben erhalten.
Das Metallocen kann jede der organometallischen Koordinationsverbindungen sein, die als Cyclopentadienylderivat eines Übergangsmetalls erhalten wird. Metallocene, die zur Herstellung eines aktiven katalytischen Komplexes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylmetallverbindungen und am meisten bevorzugt Bicyclopentadienylverbindungen. Die erfindungsgemäß besonders brauchbaren Metallocene werden durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben:
I. (CP)mMRnXq,
wobei Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und in eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
II. (C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
III. R"S(C&sub5;R'k)2MQ',
wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;-C&sub6;-Ring bilden, R" ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0, 1 oder 2 ist; falls g gleich 0 ist, s gleich 0 ist; k gleich 4 ist, falls s gleich 1 ist und k gleich 5 ist, falls s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl. Beispiele für Alkylenreste sind Methylen, Ethylen oder Propylen. Beispiele für Halogenatome schließen Chlor, Brom und Iod ein und von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Beispiele für die Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Von den Metallocenen sind Zirkonocene und Titanocene am meisten bevorzugt. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Metallocene sind Monocyclopentadienyltitanocene wie Cyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-diphenyl; die Carbene, dargestellt durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)-titan=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und Derivate dieses Reagenzes wie Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub3;, (CP&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
Cp&sub2;Ti=CHCH&sub2;CH&sub3;, Cp&sub2;Ti=CH&sub2; AlR'''&sub2;Cl, wobei Cp ein Cyclopentadienyl oder substituierter Cyclopentadienylrest ist und R''' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, substituierte Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dihalogenid und weitere Dihalogenidkomplexe, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Pentalkylcyclopentadienyl-titan-verbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadien-komplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid und weitere Dihalogenidkomplexe.
Illustrative, aber nicht einschränkende Beispiele der Zirkonocene, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Cyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Dihalogenidkomplexe der obigen; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadiene wie Bis(Pentamethylcyclopentadienyl)- zirkonium-dimethyl ,Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdimethyl, Bis(1,3-Diethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Dihalogenidkomplexe der obigen; Cyclopentadienkomplexe, die mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphin-dicyclopentadienyl-zirkoniuin-dimethyl oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid sowie Carbene, die durch Formeln CP&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
wiedergegeben werden.
Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl und Bis(cyclopentadienyl)-vanadiumdichlorid sind beispielhaft für andere Metallocene.
Im allgemeinen liefert die Verwendung eines Metallocens, das bis(substituiertes Cyclopentadienyl)zirkonium umfaßt, einen Katalysatorkomplex mit höherer Aktivität als ein entsprechendes Titanocen oder eine Monocyclopentadienylmetallverbindung. Daher sind bis(substituiertes Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen zur Verwendung als Metallocen bevorzugt.
Bisher ist die Alumoxankomponente des aktiven Katalysatorkomplexes separat hergestellt worden und dann als solche zu einem Katalysatorträgermaterial gegeben worden, das dann mit einem Metallocen behandelt worden ist, um den aktiven Katalysatorkomplex herzustellen. Ein bislang zur separaten Herstellung des Alumoxans verwendetes Verfahren ist das Kontaktieren von Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder aliphatischem Kohlenwasserstoffe Dieses Verfahren ist anfällig für Feuer- und Explosionsgefahren, die die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und sorgfältig kontrollierte Reaktionsbedingungen voraussetzen. Bei einem alternativen Verfahren, das bislang zur separaten Herstellung von Alumoxan verwendet wurde, wird ein Alkylaluminium mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, kontaktiert. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Alkylaluminium in Toluol mit Kupfersulfatpentahydrat Eine langsame, kontrollierte Hydrolyse des Alkylaluminiums zu Alumoxan resultiert, die im wesentlichen die Feuer- und Explosionsgefahren eliminiert, aber mit dem Nachteil der Erzeugung gefährlicher Abfallprodukte, die entsorgt werden müssen und von denen das Alumoxan getrennt werden muß, bevor es für die Verwendung in der Produktion eines aktiven Katalysatorkomplexes geeignet ist. Die separate Herstellung der Alumoxanverbindung nach jedem der Verfahren ist zeitraubend und teuer. Demzufolge erhöht die Verwendung eines separat hergestellten Alumoxans in hohem Ausmaß die Kosten der Herstellung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators.
Erfindungsgemäß wird die Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes durch direkte Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit dem als Katalysatorträger verwendeten Material, insbesondere wasserimprägniertem Silicagel, hergestellt. Siliciumdioxid, das als Katalysatorträger brauchbar ist, hat eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 und wünschenswerterweise 200 bis 40 m²/g, ein Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einen absorbierten Wassergehalt von über 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% und am meisten bevorzugt 35 Gew.%. Die Teilchengröße des Siliciumdioxids sollte 10 um bis 100 um und vorzugsweise 30 um bis 60 um betragen (1 um = 10&supmin;&sup6; m). Nachfolgend wird Siliciumdioxid mit den oben angezeigten Eigenschaften als wasserimprägniertes Silicagel bezeichnet.
Wasserimprägniertes Silicagel kann durch Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser zu kommerziell erhältlichem Silicagel (Davidson 948) gebildet werden, so daß eine wäßrige Aufschlämmung erzeugt wird. Weil Silicagel viele feine Poren besitzt, ist es extrem absorbierend und wird rasch gesättigt. Wenn die wäßrige Aufschlämmung erst einmal gebildet ist, kann ein Überschuß an Wasser durch Filtration, gefolgt von Lufttrocknen, oder nur durch Lufttrocknen bis zu der Beschaffenheit eines rieselfähigen Pulvers entfernt werden. Trocknen bei erhöhten Temperaturen wird nicht empfohlen, da es die Menge an absorbiertem Wasser deutlich verringern kann.
Wasser-imprägniertes Silicagel wie oben definiert, wird über einen Zeitraum von etwa einigen Minuten zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, in einer ausreichenden Menge gegeben, um für ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise 5:1 bis 1:1 zu sorgen. Die zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff 1 der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind gut bekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Xylol ein. Ebenfalls geeignet zur Verwendung als Aluminiumtrialkyl sind Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium.
Nach Zugabe des wasser-imprägnierten Silicagels zu der Lösung von Aluminiumtrialkyl reagiert der Wassergehalt des Silicagels in steuerbarer Weise mit dem Aluminiumtrialkyl, so daß ein auf der Oberfläche der Silicagelteilchen aufgebrachtes Alumoxan hergestellt wird. Obwohl die Umsetzung des Aluminiumtrialkyls mit dem Wassergehalt des Silicagels relativ rasch voranschreitet, das bedeutet, daß sie im allgemeinen innerhalb der Zeit von 5 Minuten abgeschlossen ist, tritt sie nicht mit der explosiven Schnelligkeit wie mit freiem Wasser auf. Die Umsetzung kann sicher in konventionellen Mischgerätschaften unter einem Inertgasmantel durchgeführt werden.
Danach wird Metallocen zu der gerührten Suspension von Alumoxan-Silicagelprodukt in einer ausreichenden Menge gegeben, um für ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und vorzugsweise 150:1 bis 30:1 zu sorgen. Die Mischung wird etwa eine Minute bis 10 Minuten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von 85ºC gerührt, um dem Metallocen das Eingehen einer vollständigen Komplexierungsreaktion mit dem adsorbierten Alumoxan zu ermöglichen.
FÜr ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in flüssigem Medium ist es wichtig, die Verschmutzung des Reaktors zu minimieren, um die Betriebsunterbrechung zu minimieren. Die Hauptquelle für Reaktorverschmutzung ist die Bildung von Polymer auf der Oberfläche von Verfahrensgeräten wie Reaktorgefäß, Rührer und Überführungsleitungen. Die Ursache von Polymerbildung auf Geräteoberflächen ist hauptsächlich auf sehr feine Katalysatorteilchen zurückzuführen. Diese feinen Teilchen werden aufgrund der statischen Ladung von der Geräteoberfläche angezogen. Die angezogenen Katalysatorteilchen katalysieren die Bildung von Polymer auf der Geräteoberfläche. Um die Reaktorverunreinigung zu minimieren, ist es wichtig, die Bildung von sehr feinen Katalysatorteilchen in dem Reaktor zu minimieren. Ein wirksamer Ansatz zur Minimierung der Bildung von sehr feinen Katalysatorteilchen in einein flüssigen Medium ist, den Katalysator an ein Trägermaterial zu binden. Es wurde beobachtet, daß der Katalysator, der durch Umsetzung von Aluminiumtrialkyl mit Wasser in flüssigem Kohlenwasserstoff, gefolgt von Metallocen, gebildet wurde, schwerwiegende Reaktorverschmutzungen verursachen kann. Diese Reaktorverschmutzung kann durch Verwendung des mit einem Träger versehenen Katalysators, der in dieser Erfindung entwikkelt wurde, minimiert werden.
Die Reihenfolge der Zugabe zwischen dem wasser-imprägnierten Silicagel und dem Aluminiumtrialkyl ist wichtig in Hinsicht auf die Aktivität des mit einem Träger versehenen Katalysators, der nach Zugabe des Metallocens resultiert. Eine mit einem Träger versehene Katalysatorzusammensetzung mit wenig oder keiner Aktivität resultiert, wenn Aluminiumtrialkyl zu einer gerührten Suspension von wasser-imprägniertem Silicagel in Lösungsmittel gegeben wird. Es ist gefunden worden, daß zur Herstellung einer mit einem Träger versehenen Katalysatorzusammensetzung mit akzeptabler oder hoher Aktivität die Reihenfolge des Mischens so sein muß, daß das wasser-imprägnierte Silicagel zu einer gerührten Lösung des Aluminiumtrialkyls gegeben werden muß. Es wird angenommen, daß diese Reihenfolge des Mischens das Aluminiumtrialkyl zwingt, eine Reaktion in der Umgebung eines vorüberge henden örtlichen Überschusses von Aluminiumtrialkyl im Vergleich zu einem vorübergehenden örtlichen Defizit an Wasser einzugehen. Unter Mischbedingungen, wobei langsam wasser-imprägniertes Silicagel zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrialkyl gegeben wird, wird der überwiegende Gehalt an Aluminiumtrialkyl in ein Alumoxan mit einem Oligomerisierungsgrad von 6 bis 25 (y = 6 bis 25) überführt. Die Herstellung von Alumoxan mit diesem Oligomerisierungsgrad führt zu einem schließlich vorhandenen Metalloen-Alumoxan-Katalysatorkomplex von brauchbarer oder hoher Aktivität. Eine umgekehrte Mischfolge, d. h. Zugabe eines Aluminiumtrialkyls zu einer gerührten Suspension von wasser-imprägniertem Silicagel in Lösungsmittel, ergibt einen Katalysator mit einem mangelhaften Grad an katalytischer Aktivität.
Zusätzlich zu der Bedeutung der richtigen Mischreihenfolge, um einen mit einem Träger versehenen Katalysator mit brauchbarer Aktivität zu erhalten, ist beobachtet worden, daß der Wassergehalt des wasser-imprägnierten Silicagels die am Ende vorhandene Katalysatoraktivität beeinflußt. Das wasser-imprägnierte Silicagel sollte einen absorbierten Wassergehalt von über 10 bis 50 Gew.% haben. Vorzugsweise sollte der absorbierte Wassergehalt 20 bis 40 Gew.% betragen. Die maximale Katalysatoraktivität für eine gegebene Metallocenkomponente wird im allgemeinen beobachtet, wenn der Gehalt an absorbiertem Wasser des als Träger verwendeten wasser-imprägnierten Silicagels 35 Gew.% beträgt.
Außerdem wird der Aktivitätsgrad, der in dem am Ende vorhandenen, mit einem Träger versehenen Katalysatorkomplex erreicht worden ist, durch das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu dem absorbierten Wassergehalt des wasser-imprägnierten Silicagels beeinflußt. Die verwendeten Mengen an Aluminiumtrialkyl sollten im Vergleich zu der Menge an wasser-imprägniertem Silicagel mit spezifiziertem Gehalt an absorbiertem Wasser so gewählt werden, daß für ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 1:1 und insbesondere 3:1 bis 1:1 gesorgt ist. Es ist beobachtet worden, daß für ein gegebenes Metallocen eine maximale Katalysatoraktivität im allgemeinen mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser im Bereich von 5:1 bis 1:1 beobachtet wird. In Abhängigkeit von dem speziellen Aluminiumtrialkyl, das zur Verwendung ausgewählt wird, werden kommerziell akzeptable Katalysatoraktivitäten im Bereich des Molverhältnisses von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 bis 1:1 gezeigt.
Die Herstellungskosten und das Niveau der katalytischen Aktivität, das in dem am Ende vorhandenen Katalysatorkomplex erhalten wird, werden auch durch das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall in der Metallocenkomponente beeinflußt. Die Menge an Metallocen, das den Silicagel-Feststoffen, die das Alumoxan adsorbiert haben, zugesetzt wird, sollte so gewählt werden, daß für ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsinetall von 1 000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 gesorgt ist. Vom Standpunkt wirtschaftlicher Betrachtungen aus ist es wünschenswert, im niedrigeren Bereich des Aluminium-zu-Übergangsmetall-Molverhältnisses zu arbeiten, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu minimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eins, das die maximale Umwandlung der Aluminiumtrialkylkomponente zu der wirksamsten Form von Alumoxan liefert und so die sichere Herstellung eines mit einem Träger versehenen Metallocen-Alumoxan-Katalysattors von brauchbarer Aktivität mit niedrigen Mengen der kostspieligen Aluminiumtrialkylkomponente gestattet.
Durch geeignete Auswahl des Typs und der relativen Mengen des Metallocens und des Aluminiumtrialkyl-Cokatalysatorvorläufers kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein für jede spezielle Anwendung gewünschter besonders aktiver Katalysatorkomplex erreicht werden. Beispielsweise führen höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem Katalysatorsystem im allgemeinen zu einem Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht. Wenn daher erwünscht ist, ein Polymer mit höherem Molekulargewicht herzustellen, wird eine höhere Konzentration des Aluminiumtrialkyls relativ zu dem Metallocen verwendet, als wenn es erwünscht ist, ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Für die meisten Anwendungen kann das Verhältnis von Aluminium in dem Aluminiumtrialkyl zu Gesamtmetall in dem Metallocen im Bereich von 300:1 bis 20:1 und vorzugsweise 200:1 bis 50:1 liegen.
Das Molekulargewicht des Polymerprodukts kann durch die bewertende Wahl der Substituenten am Cyclopentadienylring und Verwendung von Liganden für das Metallocen gesteuert werden. Weiter kann der Comonomergehalt durch bewertende Auswahl des Metallocens eingestellt werden. So ist es möglich, durch die Auswahl der Katalysatorkomponenten das Polymerprodukt in Bezug auf Molekulargewicht und Dichte maßzuschneidern. Überdies können die Polymerisationsreaktionsbedingungen über einen weiten Bereich von Bedingungen für die Herstellung von Polymeren mit speziellen Eigenschaften maßgeschneidert werden.
In den folgenden Beispielen wurden der Schmelzindex (MI) und das Schmelzindexverhältnis (MIR) gemäß ASTM-Test D1238 bestimmt.

Beispiel 1

Wasser-imprägniertes Silicagel wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um einen mit einem Silicagelträger versehenen (n-BuCp)-ZrCl&sub2;-Methylalumoxan-Katalysatorkomplex herzustellen, der in einem Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren wie folgt verwendet wurde:
Einhundert (100) g Silicagel (Davison 984) wurden mit ausreichend Wasser behandelt, um eine Aufschlämmungsmischung zu bilden. Diese Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur zu einer rieselfähigen Beschaffenheit luftgetrocknet, um wasser-imprägniertes Silicagel zu bilden. Der durch Gewichtsverlust durch Glühen bei 1000ºC gemessene Wassergehalt dieses Materials betrug 37 Gew.%.
Ein frisch gereinigter 2,2-L-Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt und mit gereinigtem Stickstoff 30 Minuten lang gespült. Er wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und achthundert (800) ml trockenes sauerstofffreies Hexan wurde in den Autoklaven eingebracht, gefolgt von Zugabe von fünf (5) Millilitern Trimethylaluminium/Heptan-Lösung (2,62 M) Der Autoklav wurde auf 85ºC erhitzt, und einhundertdreißig (130) mg wasser-imprägniertes Davison 948 Silicagel wurden unter Verwendung eines trockenen Injektionsrohrs in den Autoklaven injiziert. Die resultierende Mischung wurde fünf (5) Minuten reagieren gelassen. Ein (1) Milligramm (n-C&sub4;H&sub9;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in einem (1) Milliliter Toluol, wurde in den Autoklaven gespritzt, um den Katalysator in situ zu bilden. Einhundert (100) Milliliter Buten-1 wurden durch Ethylendruck in den Reaktor gedrückt und der Reaktor wurde auf 150 psi (10,33 bar) unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde 20 Minuten fortschreiten gelassen und ergab 39 g Harz mit einem MI von 2,8, einem MIR von 20,1 und einer Dichte von 0,936.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zehn (10) Milliliter Trimethylaluminium/Heptan-Lösung während der Herstellung des Cokatalysators verwendet wurden. Die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 49 g Harz mit einem MI von 1,7, einem MIR von 20,8 und einer Dichte von 0,937 gewonnen.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß fünfzehn (15) Milliliter Trimethylaluminium/Heptan-Lösung während der Herstellung des Cokatalysators verwendet wurden. Die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umsetzung dauerte 40 Minuten und ergab 46 g Harz mit einem MI von 5,4, einem MIR von 24,8 und einer Dichte von 0,945.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde unter Verwendung der gleichen Mengen an Bestandteilen wie in Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wurde das feuchte Siliciumdioxid zuerst mit dem Metallocen kontaktiert, zu einem rieselfähigen Feststoff getrocknet (das Siliciumdioxid enthielt 37 Gew.% Wasser) und danach mit TMA kontaktiert. Nach Polymerisation in der Art von Beispiel 1 wurde ein (1) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß fünfzehn (15) Milliliter TMA/Heptanlösung während der Herstellung des Cokatalysators verwendet wurden. Nach Polymerisation in der Art von Beispiel 1 wurden zwei (2) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein (1) Milligramm (C&sub5;H&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in einem (1) Milliliter Toluol, während der Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Nach 40 Minuten Polymerisation wurden fünfundvierzig (45) Gramm Harz gewonnen. Das Harz zeigte einen MI von 9,1 und ein MIR van 28,5.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zirkonocen durch Bis(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid ersetzt wurde. Nach 20 Minuten Polymerisation wurden zwei (2) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Siliciumdioxid durch einhundertdreißig (130) Milligramm Al(OH)&sub3; mit einem Wassergehalt von 39 Gew.% ersetzt wurde. Die Polymerisation führte dazu, das einundvierzig (41) Gramm Harz mit einem MI von 1,0 und einem MIR von 18,4 gewonnen wurden.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß fünf (5) Milliliter Trimethylaluminium/Heptanlösung zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Die Polymerisation führte dazu, das einundvierzig (41) Gramm Harz mit einem MI von 0,9 und einem MIR von 22,7 gewonnen wurden.

Beispiel 10

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Siliciumdioxid durch einhundertdreißig (130) Milligramm Mg(OH)&sub2; mit einem Wassergehalt von 31 Gew.% ersetzt wurde. Nach 40 Minuten Polymerisation wurden sechs (6) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 11

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß fünf (5) Milliliter Trimethylaluminium/Heptanlösung zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Nach der Polymerisation wurde ein (1) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 12

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zehn (10) Milliliter Triethylaluminium/Heptanlösung zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Nach der Polymerisation nach der Art von Beispiel 1 wurde ein (1) Gramm Harz gewonnen.

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß fünf (5) Milliliter Triethylaluminium/Heptanlösung zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Nach der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wurde ein (1) Gramm Harz gewonnen.
Tabelle I faßt die in den vorherigen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zusammen: Tabelle I Polymerisationswerte Beispiel Metallocen/AlR³ Träger Ausbeute MI MIR Zr = (n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;, Zr* = Cp&sub2;ZrCl&sub2;, Ti = Cp&sub2;TiCl&sub2; Bedingungen: 800 ml Hexan, 100 ml Buten-1, 85ºC, 150 psig (10,33 bar) Gesamtdruck, 130 mg Träger

Beispiel 14

Ein kontinuierlich mit Gas aufgewirbelter Fließbettraktor wurde verwendet, um die Polymerisation durchzuführen. Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator und Triethylaluminium mit einem Al/Zr-Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 600:1 wurden kontinuierlich bei 63ºC und 300 psi (20,67 bar) Gesamtdruck mit Buten-1 als Comonomer und dem Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in den Fließbettreaktor gespritzt. Ein Molverhältnis von 1-Buten zu Ethylen von 0,17:1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,00001:1 wurden während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Umsetzung wurde kontinuierlich und gleichmäßig mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 3 bis 6 lb/Stunde/ft (1,36 bis 2,72 kg/Stunde/28,3 Liter) durchgeführt, während ein Polyethylen-Buten-1-Copolymer mit einer Gradientdichte von 0,892 bis 0,897 g/cm³, einem MI von 3,5 bis 3,0 dg/Min und einer Schüttdichte von 22 lb/ft³ (325 kg/m³) hergestellt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Metallocen/Alumoxan-Katalysators zur Olefinpolymerisation, bei dem Aluminiumtrialkyl und Wasser in Gegenwart eines wasserabsorbierenden inerten Feststoffmaterials mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1 umgesetzt werden und ein Metallocen eines Übergangsmetalls zu der umgesetzten Mischung gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Wasser vor der Umsetzung durch das Feststoffmaterial in einer Menge von über 10 bis 50 Gew.% absorbiert wird,

(b) das wasserhaltige Feststoffmaterial zu dem Aluminiumtrialkyl, das in Lösungsmittel verdünnt ist, gegeben wird, und

(c) das Molverhältnis von Aluminium zu Metallocen-Übergangsmetall 1000:1 bis 1:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysatorträger Silicagel (Kieselgel) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Metallocen durch die allgemeine Formel

(Cp)mMRnXq

wiedergegeben wird, in der Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Gruppe-4b oder -5b-Übergangsmetall, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und n und q ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallocen durch die allgemeine Formel

(C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g

wiedergegeben wird, in der (C&sub5;R'-) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;- Rings verbunden sind, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'-)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, s 0 oder 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist, s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist, k 5 ist, wenn s 0 ist und M ein Gruppe-4b- oder -5b-Übergangsmetall ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Metallocen durch die allgemeine Formel

R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'

wiedergegeben wird, in der (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;- Rings verbunden sind, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist, k 5 ist, wenn s 0 ist und M ein Gruppe-4b- oder -5b-Übergangsmetall ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallocen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonocenen, Titanocenen, Hafnocenen und Vanadocenen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser 5:1 bis 1:1 beträgt, und/oder bei dem das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 300:1 bis 10:1 und vorzugsweise 150:1 bis 30:1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Aluminiumtrialkyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß

(a) weniger als 33 Gew.% Wasser von dem Feststoffmaterial absorbiert werden,

(b) die Aluminiumtrialkyllösung während des Kontaktierens mit dem wasserhaltigen Feststoffmaterial gerührt wird und eine Konzentration von 0,1 bis 5 M aufweist, wobei gegebenenfalls der wasserhaltige Feststoff frei von Verdünnungsmittel in Pulverform zugegeben wird, und/oder

(c) das Metallocen ein substituiertes Cyclopentadieriderivat ist.

10. Mit einem Träger versehener Metallocen-Alumoxan-Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, hergestellt nach dem Verfahren, bei dem

(a) ein mit Wasser imprägnierter Katalysatorträger, in dem über 10 bis 50 Gew.% Wasser absorbiert sind, vorzugsweise Silicagele (Kieselgele), in einer Menge, die ausreicht, um für ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 10:1 bis 1:1 zu sorgen, zu einer gerührten Lösung eines Aluminiumtrialkyls gegeben und die Mischung reagieren gelassen wird, und

(b) der umgesetzten Mischung ein Metallocen in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um für ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1 zu sorgen.

11. Katalysator nach Anspruch 10, bei dem das Metallocen durch die allgemeine Formel

(Cp)mMRnXq

wiedergegeben wird, in der Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Gruppe-4b- oder -5b-Übergangsmetall, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und n und q ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, oder bei dein das Metallocen durch die allgemeine Formel

(C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g

wiedergegeben wird, in der (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;- Rings verbunden sind, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, s 0 oder 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist, s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist, k 5 ist, wenn s 0 ist und M ein Gruppe-4b- oder -5b-Übergangsmetall ist, oder bei dem das Metallocen durch die allgemeine Formel

R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'

12. Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das Metallocen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonocenen, Titanocenen, Hafnocenen und Vanadocenen.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser 5:1 bis 1:1 beträgt, und/oder das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 300:1 bis 10:1 und vorzugsweise 150:1 bis 30:1 beträgt, und/oder bei dem das Aluminiumtrialkyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium.

14. Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Polymerisation gemäß einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird.