DE69515135T2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems - Google Patents
Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines geträgerten Metallocen-KatalysatorsystemsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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Description
- Die Erfindung betrifft einen neuen Typ eines festen, teilchenförmigen Metallocen-Katalysatorsystems, das zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfinderischen, festen Metallocen-Katalysatorsystems.
- Die Bezeichnung "Metallocen", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Derivat von cyclopentadienyliden, das ein Metall-Derivat mit wenigstens einer an ein Übergangsmetall gebundener cyclopentadienyl-Komponente ist. Das Übergangsmetall ist ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB und VIB, vorzugsweise aus den Gruppen IVB und VIB. Beispiele umfassen Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom und Vanadium. Es wurde festgestellt, daß eine Reihe von Metallocenen zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind. Die mehr bevorzugten Katalysatoren sind im allgemeinen Metallocene von Zr, Hf oder Ti.
- Im allgemeinen war es zum Erhalt der höchsten Aktivität bei Metallocen-Katalysatoren notwendig, sie mit einem Organoaluminoxan-Cokatalysator wie Methylaluminoxan zu verwenden. Dieses resultierende Katalysatorsystem wird im allgemeinen als homogenes Katalysatorsystem bezeichnet, da wenigstens ein Teil des Metallocens oder des Organoaluminoxans sich in dem Polymerisationsmedium in Lösung befindet. Diese homogenen Katalysatorsysteme besitzen den Nachteil, daß sie bei Verwendung unter Slurry-Polymerisationsbedingungen ein während des Polymerisationsprozesses an den Reaktorwänden anhaftendes Polymeres und/oder ein Polymeres mit geringer Teilchengröße und Schüttdichte produzieren, was die industrielle Brauchbarkeit einschränkt.
- Einige Versuche, die Nachteile der homogenen Metallocen- Katalysatorsysteme zu beheben, sind in den U. S.-Patentschriften Nr. 5 240 894, 4 871 705 und 5 106 804 offenbart. Typischerweise umfassen diese Verfahren die Prepolymerisation des Metallocen-Aluminoxan-Katalysatorsystems entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Trägers. Eine Bewertung dieser Techniken hat ergeben, daß sie immer noch Verbesserungen bedürfen, insbesondere wenn der Katalysator ein Katalysator ist, der bei einer Polymerisation vom Slurry-Typ eingesetzt werden soll, wobei das Ziel darin besteht, eine Aufschlämmung unlöslicher Teilchen des polymeren Endproduktes statt einer Lösung des Polymeren herzustellen, was zu einem Reaktor-Fouling führen könnte. Bei der Durchführung einer Slurry-Polymerisation in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor ist es für einen wirksamen Betrieb äußerst wichtig, das Polymer-Fouling auf den Innenflächen des Reaktors einzuschränken. Die Bezeichnung "Fouling", wie hier verwendet, bedeutet einen Polymer-Aufbau auf den Flächen im Reaktorinneren.
- Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines festen Metallocen-Katalysatorsystems. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des neuen Typs des prepolymerisierten Metallocens bereitgestellt.
- Erfindungsgemäß wird ein festes, teilchenförmiges Metallocenhaltiges Katalysatorsystem hergestellt durch (a) Zusammenbringen eines Organoaluminoxans und wenigstens eines Metallocens, wobei das wenigstens eine Metallocen 5-(9-Fluorenyl)-5- cyclopentadienyl)-hexen-1-zirconiumdichlorid ist, in einer Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems, (b) Durchführen der Prepolymerisation von wenigstens einem Olefin in Gegenwart des flüssigen Katalysatorsystems unter Herstellung eines prepolymerisierten festen Katalysators und (c) Abtrennen des resultierenden Feststoffes von der Flüssigkeit und den in der Flüssigkeit gelösten Komponenten, wobei der Feststoff das feste, teilchenförmige Metallocen- Katalysatorsystem ist.
- Die Bezeichnung "flüssiges Katalysatorsystem", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Kombination von Aluminoxan, Metallocen und Flüssigkeit, ohne Rücksicht darauf, ob das Aluminoxan und/oder das Metallocen in der Flüssigkeit gelöst sind.
- Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird das resultierenden, erfinderische, feste, teilchenförmige Metallocenhaltige Katalysatorsystem bei der Polymerisation eines Olefins eingesetzt, wobei das Olefin mit dem erfinderischen, festen, teilchenförmigen, Metallocen-haltigen Katalysatorsystem unter geeigneten Reaktionsbedingungen zusammengebracht wird.
- Ein breiter Bereich von Metallocenen wird, abgesehen von 5-(9-Fluorenyl)-5-cyclopentadienyl)-hexen-1-zirconiumdichlorid als geeignet für das vorliegende Verfahren angesehen. Das wesentliche Merkmal besteht darin, daß das Metallocen ein Metallocen ist, bei dem wenigstens ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ einen Substituenten mit einer polymerisierbaren Olefin-Gruppe aufweist. Einige Beispiele für solche Olefin-haltigen Metallocene sind in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 169 818 und in der veröffentlichten europäische Anmeldung Nr. 574 370 offenbart. Es wird angenommen, daß die Erfindung sowohl auf verbrückte als auch auf unverbrückte Metallocene anwendbar ist. Die unverbrückten Metallocene können sogar verbrückte Liganden enthalten, die zwei Reste vom Cyclopentadienyl-Typ enthalten, die über eine geeignete Brückenstruktur verbunden sind, aber in denen nur einer der Cyclopentadienyl-Typ-Reste dieses Liganden an das Übergangsmetall gebunden ist. Alternativ kann der Olefin-Substituent sich an der Brücke befinden, die die beiden Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ verknüpft.
- Die Metallocene des für die Erfindung als geeignet betrachteten Typs umfassen die Metallocene, die durch die Formel RX(Z)(Z)MeQk dargestellt werden, worin Z jeweils an Me gebunden ist und gleich oder verschieden ist und ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ ist, der ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl- Liganden; R eine Brückenstruktur ist, die die beiden Z verknüpft und Me für ein Metall steht, das ausgewählt ist aus Metallen der Gruppe IVB, VB und VIB des Periodensystems, Q jeweils gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogenen und organischen Resten; x für 1 oder 0 steht, k eine Zahl ist, die ausreicht, um die verbleibenden Valenzen von Me aufzufüllen; und die außerdem dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens ein Z wenigstens einen olefinisch ungesättigten Substituenten trägt. In verbrückten Metallocenen kann dieser olefinisch ungesättigte Substituent eine Verzweigung auf der Verbrückungseinheit oder auf einer oder beiden Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ der verbrückten Liganden sein.
- Ein besonders bevorzugter Typ von verbrückten Metallocen umfaßt die Metallocene, bei denen der olefinisch ungesättigte Substituent die Formel
- aufweist, worin R" für einen zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, n für 1 oder 2 steht, und R' jeweils einzeln ausgewählt ist aus organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und aus Wasserstoff. Am meisten bevorzugt besitzt R" wenigstens zwei Kohlenstoffe in seiner Alkylen-Hauptkette, d. h. es ist ein zweiwertiger Ethylen-Rest oder ein höheres Homologes davon.
- Einige olefinische, verzweigte, verbrückte Liganden, die zur Herstellung von Metallocenen geeignet sind, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können hergestellt werden durch (i) Umsetzung einer olefinischen Dihalogen-Verbindung mit einem Alkalimetallsalz einer geeigneten Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ unter Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R-Z, worin R für eine olefinisch ungesättigte Brücke steht und worin Z jeweils gleich ist, oder alternativ durch (ii) zunächst Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R-X, worin X für ein Halogen steht, und anschließend Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkalimetallsalz einer anderen unterschiedlichen Verbindung vom Cyclopentadien-Typ unter Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R-Z, worin sich die beiden Z unterscheiden. Solche Reaktionen können unter Anwendung der Bedingungen der Art durchgeführt werden, die in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 191 132 offenbart ist.
- Eine alternative Technik zum Bilden eines olefinischen, verzweigten, verbrückten Liganden umfaßt die Reaktion einer Carbonyl-Verbindung mit olefinischer Nichtsättigung mit einer Verbindung vom Cyclopentadien-Typ in Gegenwart einer Base und Methanol unter Erhalt eines Alkylenfulvens, welches anschließend mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung vom Cyclopentadien-Typ, wie beispielsweise Fluoren, unter Erhalt des ungesättigt-verzweigt-verbrückten Liganden mit zwei Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ, d. h. Fluorenyl und Cyclopentadienyl, umgesetzt wird. Beispielsweise könnte 5-Hexen-2-on mit Cyclopentadien unter Anwendung eines Verfahrens, wie es bei Stone et al. in J. Org, Chem, 49, 1849 (1984) beschrieben ist, unter Erhalt von 6-(But-3-enyl)-6-methylfulven umgesetzt werden, welches sodann mit Fluorenyllithium umgesetzt und anschließend unter Erhalt von 5-Cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)-1-hexen, das auch manchmal als 1-(9-Fluorenyl)-1- (cyclopentadienyl)-1-(methyl)-1-(but-3-enyl)methan bezeichnet wird, hydrolysiert werden könnte.
- Die Erfindung betrifft somit die Verwendung verbrückter Metallocene, die aus Vinyl-terminierten, verzweigten, verbrückten Liganden der Formel
- hergestellt sind, worin n für eine Zahl von typischerweise etwa 0 bis 20, mehr bevorzugt von 2 bis 10 steht, Riv für Si, Ge, C oder Sn steht; R''' und R' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder organischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Derzeit bevorzugte R'- und R'''-Komponenten sind Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit typischerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppen mit typischerweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Z ist ein Rest vom Cyclopentadienyl-Typ, wie bereits beschrieben.
- Die Metallocene solcher olefinisch ungesättigter, verzweigter, verbrückter Liganden können durch Reaktion des olefinisch verzweigten, verbrückten Bis(cyclopentadienyl)-Typ- Liganden mit einem Alkalimetallalkyl unter Herstellung eines zweiwertigen Ligandensalzes hergestellt werden, das sodann mit der Übergangsmetallverbindung unter Erhalt des Metallocens umgesetzt wird, wobei die im allgemeinen aus der Technik bekannten Verfahren zur Bildung solcher Metallocene angewandt werden. Siehe beispielsweise das in der europäischen veröffentlichten Anmeldung 524 624 offenbarte Verfahren, deren Beschreibung hiermit als Referenz mitumfaßt ist.
- Einige typische Beispiele von Metallocenen, die einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweisen und neben 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid verwendbar sind, umfassen Bis(9-fluorenyl)- (methyl)(vinyl)silan-zirconiumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)- (methyl)(prop-2-enyl)silan-zirconiumdichlorid, Bis(9- fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silan-zirconiumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)silan-zirconiumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)silan-zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid, Bis(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid, (9-(Prop-2-enyl)- fluorenyl(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Bis(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)-zirconiumdichlorid, (9-(Cyclopent-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Bis(9-(cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)-zirconiumdichlorid, 5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid, 5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-hexenhafniumdichlorid, (9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)dimethylsilanzirconiumdichlorid, 1-(2,7-Di(α-methylvinyl)(9-fluorenyl)-1- (cyclopentadienyl)-1,1-dimethylmethan-zirconiumdichlorid, 1-(2,7-Di(cyclohex-1-exnyl)(9-fluorenyl))-1-(cyclopentadienyl)-1,1-methan-zirconiumdichlorid und 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-titandichlorid.
- Diese verschiedenen Metallocene können durch Umsetzung des notwendigen Alkalimetallsalzes vom Cyclopentadienyl-Typ mit einer Übergangsmetallverbindung hergestellt werden. Einige Beispiele für solche Reaktionen sind in der zuvor genannten veröffentlichten EPC-Anmeldung Nr. 524 624 offenbart.
- Die zur Herstellung des erfinderischen festen Katalysator- Systems verwendete Organoaluminoxan-Komponente ist eine oligomere Aluminium-Verbindung mit den Wiederholungseinheiten der Formel
- Einige Beispiele werden oft durch die allgemeine Formel (R- Al-O)n oder R(R-Al-O-)nAlR&sub2; dargestellt. In der allgemeinen Aluminoxan-Formel steht R für einen C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Besonders bevorzugt steht R für Methyl und "n" ist wenigstens 4. Aluminoxane können durch verschiedene, aus der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, behandelt werden, oder es kann mit einem Hydratsalz wie Kupfersulfathydrat, suspendiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, unter Erhalt eines Aluminoxans zusammengebracht werden. Im allgemeinen wird postuliert, daß die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge Wasser ein Gemisch der linearen und cyclischen Spezies des Aluminoxans ergibt.
- Im ersten erfindungsgemäßen Schritt werden das Metallocen und das Aluminoxan in Gegenwart einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems zusammengebracht. Es ist bevorzugt, daß das flüssige Katalysatorsystem unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit hergestellt wird, in der das Aluminoxan wenigstens teilweise löslich ist. Die derzeit bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol. Typischerweise werden einige aromatische flüssige Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Ethylenbenzol und Diethylbenzol. Die Menge der einzusetzenden Flüssigkeit ist nicht besonders kritisch. Dennoch sollte die Menge vorzugsweise so sein, daß die Auflösung des Produktes der Reaktion zwischen Metallocen und Aluminoxan die erwünschte Polymerisationsviskosität für die Polymerisation liefert und ein gutes Mischen gestattet. Die Temperatur wird vorzugsweise unterhalb der Temperatur gehalten, die zur Zersetzung des Metallocens führen würde. Typischerweise liegt die Temperatur im Bereich von -50ºC bis 100ºC. Vorzugsweise werden Metallocen, Aluminoxan und flüssiges Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 10 bis 30ºC, zusammengebracht. Die Reaktion zwischen Aluminoxan und Metallocen ist relativ schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann Abhängigkeit von den Liganden des Metallocens variieren. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß sie wenigstens etwa 1 min bis etwa 1 h in Kontakt gehalten werden.
- Im Umfang der Erfindung liegt die Bildung des flüssigen Katalysatorsystems in Gegenwart eines teilchenförmigen Feststoffes. Eine Reihe von teilchenförmigen Feststoffen kann als teilchenförmiger Feststoff eingesetzt werden. Typischerweise kann der Träger ein organischer oder anorganischer Feststoff sein, der das gewünschte Endergebnis nicht beeinträchtigt. Beispiele umfassen poröse Träger wie Talk, anorganische Oxide, harzartige Trägermaterialien wie teilchenförmige Polyolefine. Beispiele für anorganische Oxid-Materialien umfassen Metalloxide der Gruppen II, III, IV oder V wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische hiervon. Weitere Beispiele für anorganische Oxide sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und dergleichen. Weitere geeignete Trägermaterialien, die eingesetzt werden können, umfassen Magnesiumdichlorid und fein zerteilte Polyolefine wie Polyethylen. Im Umfang der Erfindung liegt die Verwendung eines Gemisches von einem oder mehreren der teilchenförmigen Feststoffen.
- Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der Feststoff vor der Verwendung sorgfältig dehydratisiert wird, vorzugsweise wird er so dehydratisiert, daß er weniger als 1% Glühverlust aufweist. Die thermische Dehydratisierungsbehandlung kann im Vakuum oder während des Spülens mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 1000ºC, vorzugsweise von etwa 300ºC bis etwa 800ºC durchgeführt werden. Die Betrachtung des Druck ist unkritisch. Die Dauer der Wärmebehandlung kann etwa 1 bis etwa 24 h betragen. Allerdings kann die Dauer kürzer oder länger sein, mit der Maßgabe, daß ein Gleichgewicht mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen hergestellt wird.
- Die Dehydratisierung kann auch durchgeführt werden, indem der Feststoff unter Entfernung des Wassers und Verminderung der Konzentration der Oberflächen-Hydroxylgruppen einer chemischen Behandlung unterzogen wird. Die chemische Behandlung vermag im allgemeinen das gesamte Wasser und alle Hydroxyl- Gruppen auf der Oxid-Oberfläche zu relativ inerten Spezies umzuwandeln. Geeignete chemische Mittel sind beispielsweise Trimethylaluminium, Ethylmagnesiumchlorid, Chlorsilane wie SiCl&sub4;, Disilazan, Trimethylchlorsilan, Dimethylaminotrimethylsilan und dergleichen.
- Die chemische Dehydratisierung kann durch Aufschlämmen des anorganischen, teilchenförmigen Materials wie Siliciumdioxid in einem inerten, niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Hexan durchgeführt werden. Während der chemischen Dehydratisierungsbehandlung sollte das Siliciumdioxid unter einer Feuchtigkeit- und Sauerstoff-freien Umgebung gehalten werden. Der Siliciumdioxid-Aufschlämmung wird sodann eine niedrig siedende, inerte Kohlenwasserstoff-Lösung des chemischen Dehydratationsmittels wie Dichlordimethylsilan zugesetzt. Die Lösung wird langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Während der chemischen Dehydratisierungsreaktion kann die Temperatur 20ºC bis etwa 120ºC betragen, allerdings können höhere und niedrigere Temperaturen eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 50ºC bis etwa 100ºC. Das chemische Dehydratisierungsverfahren sollte laufen gelassen werden, bis alle im wesentlichen reaktive Gruppen von dem teilchenförmigen Trägermaterial entfernt sind, was durch das Aufhören der Gasentwicklung angezeigt wird. Normalerweise wird die chemische Dehydratisierungsreaktion etwa 30 min bis etwa 16 h, vorzugsweise 1 bis 5 h laufen gelassen. Nach Beendigung der chemischen Dehydratisierung kann das feste, teilchenförmige Material unter Stickstoffatmosphäre filtriert und einmal oder mehrmals mit einem trockenen, Sauerstoff-freien, inerten Lösungsmittel gewaschen werden. Die Waschflüssigkeiten sowie die zur Bildung der Aufschlämmung eingesetzten Verdünnungsmittel und die Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels können alle inerten geeigneten Kohlenwasserstoffe sein. Erläuternd für solche Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Hexan, Toluol, Isopentan und dergleichen.
- Eine andere chemische Behandlung, die bei den festen, anorganischen Oxiden wie Siliciumdioxid verwendet werden kann, umfaßt die Reduktion durch Kontakt des Feststoffes mit Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Wasser und alle Hydroxyl- Gruppen zu relativ inaktiven Spezies umzuwandeln.
- Die spezifische Teilchengröße des Trägers oder des anorganischen Oxides, die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Anzahl der Hydroxyl-Gruppen wird nicht als kritisch für seine Brauchbarkeit bei der Durchführung der Erfindung betrachtet. Allerdings bestimmen solche Merkmale oft die Menge des einzusetzenden Trägers bei der Herstellung der Katalysator-Zusammensetzungen sowie den Einfluß auf die Teilchenmorphologie der gebildeten Polymeren. Daher müssen die Merkmale des Träger- oder Stützmaterials bei der Wahl desselben zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung beachten werden.
- Es liegt auch im Umfang der Erfindung, dem flüssigen Katalysatorsystem nach seiner Bildung einen solchen teilchenförmigen Feststoff zusetzen und die Prepolymerisation in Gegenwart dieses Feststoffes durchzuführen.
- Die Menge an Aluminoxian und Metallocen, die bei der Bildung des flüssigen Katalysatorsystems zur Prepolymerisation eingesetzt wird, kann über einen breiten Bereich schwanken. Typischerweise allerdings beträgt das Molverhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zu Übergangsmetall des Metallocens etwa 1 : 1 bis etwa 20000 : 1, mehr bevorzugt wird ein Molverhältnis von etwa 50 : 1 bis etwa 2000 : 1 angewandt. Falls ein teilchenförmiger Feststoff wie Siliciumdioxid verwendet wird, wird er im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Metallocen zu teilchenförmigem Feststoff etwa 0,00001/1 bis 1/1, mehr bevorzugt von 0,0005/1 bis 0,2/1 beträgt.
- Die Prepolymerisation wird in dem flüssigen Katalysatorsystem durchgeführt, das eine Lösung, eine Aufschlämmung oder ein Gel in einer Flüssigkeit sein kann. Für die Prepolymerisation kann ein breiter Bereich von Olefinen eingesetzt werden. Typischerweise wird die Prepolymerisation unter Verwendung eines Olefins durchgeführt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethylen und nichtaromatischen α-Olefinen wie Propylen. Die Verwendung eines Gemisches von Olefinen liegt im Umfang der Erfindung, beispielsweise können Ethylen und ein höheres α-Olefin zur Prepolymerisation verwendet werden. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines höheren α-Olefins, wie 1-Buten mit Ethylen, die Menge der zwischen dem Olefin-Monomeren und dem olefinisch ungesättigten Teil des Metallocens eintretenden Copolymerisation erhöht.
- Die Prepolymerisation kann unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Typischerweise umfassen diese die Verwendung von niedrigen Drücken des Olefins und relativ niedrigen Temperaturen, die dazu ausgelegt sind, eine gleichzeitig ablaufende Zersetzung zu verhindern, deren Ursache hohe lokale Wärmekonzentrationen sind. Die Prepolymerisation tritt typischerweise bei Temperaturen von etwa -15ºC bis etwa +110ºC, mehr bevorzugt von etwa +10 bis etwa +30ºC, auf. Die Menge des Prepolymeren kann variiert werden, sie beträgt allerdings typischerweise etwa 1 bis etwa 95 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 5 bis 80 Gew.-%, des resultierenden, prepolymerisierten, festen Katalysatorsystems. Es ist im allgemeinen erwünscht, die Prepolymerisation wenigstens so lange durchzuführen, bis im wesentlichen das gesamte Metallocen in dem Feststoff statt in der Flüssigkeit vorliegt, da dies die Verwendung des Metallocens maximiert.
- Nach der Prepolymerisation wird der resultierende, feste, prepolymerisierte Katalysator von der Flüssigkeit des Reaktionsgemisches abgetrennt. Verschiedene, aus der Technik bekannte Verfahren können zur Durchführung dieses Schrittes eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Material durch Filtration, Dekantieren oder Vakuumverdampfen abgetrennt werden. Zur Zeit ist es allerdings nicht bevorzugt, auf die Vakuumverdampfung zurückzugreifen, da sie zur Entfernung von im wesentlichen sämtlichen löslichen Komponenten in dem flüssigen Reaktionsprodukt der Prepolymerisation von dem resultierenden, festen, prepolymerisierten Katalysator, bevor er gelagert oder zur anschließende Polymerisation eingesetzt wird, als erwünscht betrachtet wird. Nach der Abtrennung des Feststoffes von der Flüssigkeit wird der resultierende Feststoff vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und anschließend unter Anwendung von Hochvakuum zur Entfernung im wesentlichen sämtlicher Flüssigkeiten und anderer flüchtiger Verbindungen, die noch mit dem Feststoff assoziiert sein könnten, getrocknet. Die Vakuumtrocknung wird vorzugsweise unter relativ milden Bedingungen durchgeführt, d. h. bei Temperaturen unter 100ºC. Typischer wird der prepolymerisierte Feststoff durch Unterwerfen unter ein Hochvakuum bei einer Temperatur von etwa 30ºC getrocknet, bis ein im wesentlichen konstantes Gewicht erreicht ist. Bei einer bevorzugten Technik wird wenigstens ein erster Waschschritt mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol eingesetzt, gefolgt von einem Waschschritt mit einem Parafinkohlenwasserstoff wie Hexan und anschließend von einer Vakuumtrocknung.
- Im Umfang der Erfindung liegt das Zusammenbringen des Produktgemisches aus der Prepolymerisationsreaktion mit einer Flüssigkeit, in der das Prepolymer kaum löslich ist, d. h. mit einem Nichtlösungsmittel für das Prepolymer, um die Fällung des löslichen Polymeren aus der Lösung zu unterstützen. Eine solche Flüssigkeit ist auch zum anschließenden Waschen des prepolymerisierten Feststoffes geeignet.
- Es liegt auch im Umfang der Erfindung, nach der Prepolymerisation einen teilchenförmigen Feststoff des zuvor erwähnten Typs zuzusetzen. Somit kann der Feststoff dem flüssigen Prepolymerisationsprodukt vor Zugabe des Nichtlösungsmittels zugesetzt werden. Auf diese Weise neigt das lösliche Prepolymere dazu, sich auf der Oberfläche des Feststoffes niederzuschlagen, um die Gewinnung des Filtrates in teilchenförmiger Form zu erleichtern und um die Agglomeration während des Trocknens zu verhindern. Das flüssige Gemisch, das sich aus der Prepolymerisation ergibt, oder der erfinderische, feste, prepolymerisierte Katalysator kann einer Ultraschallbehandlung unterworfen werden, um das Aufbrechen der Teilchen, falls gewünscht, zu fördern.
- Außerdem kann, falls gewünscht, das gewonnene, feste, prepolymerisierte Katalysatorsystem gesiebt werden, um Teilchen einer Größe zu ergeben, die die bestimmten Anforderungen für einen speziellen Typ von Polymerisation erfüllen.
- Eine weitere Möglichkeit ist das Zusammenbringen des gewonnenen erfinderischen, festen, prepolymerisierten Katalysatorsystems mit einem inerten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise mit einem Kohlenwasserstoff des als Waschflüssigkeit verwendeten Typs und die anschließende Entfernung der Flüssigkeit unter Anwendung eines Vakuums. Bei einem solchen Verfahren ist es manchmal erwünscht, das resultierende Gemisch vor dem Abziehen der Flüssigkeit einer Ultraschallbehandlung zu unterwerfen.
- Das resultierende feste, prepolymerisierte, Metallocenhaltige Katalysatorsystem ist zur Prepolymerisation von Olefinen geeignet. Im allgemeinen ist keine Zugabe von zusätzlichem Aluminoxan zu diesem Katalysatorsystem notwendig. In manchen Fällen kann es als wünschenswert betrachtet werden, geringe Mengen einer Organoaluminium-Verbindung als Fänger für Gifte einzusetzen. Die Bezeichnung Organoaluminium- Verbindungen umfaßt Verbindungen wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und dergleichen. Trialkylaluminium-Verbindungen sind derzeit bevorzugt. Es kann bei einigen Anwendungen auch erwünscht sein, geringe Mengen von Antistatika einzusetzen, die dazu beitragen, die Agglomeration der Polymer-Teilchen während der Polymerisation zu verhindern. Wenn das erfinderische Katalysatorsystem einem Reaktor als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit zugesetzt wird, ist es manchmal zudem erwünscht, der Aufschlämmung einen teilchenförmigen, getrockneten Feststoff als Fließ mittel zuzusetzen. Vorzugsweise wurde der Feststoff unter Anwendung eines der zuvor beschriebenen Verfahren getrocknet. Anorganische Oxide wie Siliciumdioxid sind besonders bevorzugt. Zur Zeit ist es bevorzugt, einen Quarzsand zu verwenden, beispielsweise den Quarzsand, der unter dem Warenzeichen Cab-o-sil im Handel ist. Im allgemeinen wird der Quarzsand unter Verwendung von Wärme und Trimethylaluminium getrocknet.
- Das feste Katalysatorsystem ist besonders zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffen geeignet. Beispiele für solche Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 1,3-Methylpenten, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1- penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und dergleichen und Gemische davon. Die Katalysatoren sind auch zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und Propylen und von Copolymeren von Ethylen oder Propylen und von höhermolekularen Olefinen geeignet.
- Die Polymerisationen können in Abhängigkeit von dem bestimmten eingesetzten Metallocen und den bestimmten gewünschten Ergebnissen unter einem breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Obwohl das erfinderische Katalysatorsystem ein Feststoff ist, wird es für eine unter Lösungs-, Slurry- oder Gasphasen-Reaktionsbedingungen durchgeführte Polymerisation als geeignet betrachtet.
- Werden die Polymerisationen in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt, so ist es offensichtlich von Bedeutung, Verdünnungsmittel zu verwenden, die keine nachteilige Wirkung auf das Katalysatorsystem ausüben. Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen. Typischerweise kann die Polymerisationstemperatur über einen breiten Bereich schwanken, typischerweise betragen die Temperaturen etwa -60ºC bis etwa 300ºC, mehr bevorzugt etwa 20ºC bis etwa 160ºC. Der Polymerisationsdruck beträgt typischerweise etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären oder ist sogar größer. Das erfinderische Katalysatorsystem ist besonders für Polymerisationen geeignet, die in Teilchenform, d. h. unter Slurry-Typ-Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden.
- Die mit dieser Erfindung hergestellten Polymeren besitzen einen breiten Bereich von Anwendungen, die für die Fachwelt an Hand der physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Polymeren offensichtlich sind. Anwendungen wie Formen, Filme, Klebstoffe und dergleichen sind beschrieben.
- Ein weiteres Verständnis der Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte, Aufgaben und Vorteile ist durch die folgenden Beispiele vorgesehen.
- Bei dieser Synthese wurden 20,6 ml Cyclopentadien und 11,7 ml 5-Hexen-2-on in 100 ml Methanol gelöst. Unter Eiskühlung wurden 12,4 ml Pyrrolidin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch würde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 9,6 ml Eisessig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1/2 h gerührt, und anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Diethylether aufgelöst und fünfmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde unter Verwendung von Silicagel filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Es wurde ein gelbes Öl gewonnen, das als 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven identifiziert wurde.
- Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 10 g Fluoren in 100 ml THF gelöst wurden. Anschließende wurden dies langsam mit 37,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Diese dunkelrote Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung durch Zusammenbringen von 8,8 g 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven mit 50 ml THF hergestellt. Letztere Lösung wurde dann tropfenweise während 1/2 h der Lösung des Fluorenyllithiumsalzes zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und anschließende wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde über Nacht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel in Vakuum eingedampft. Der gelbe Rückstand wurde in Pentan aufgelöst und unter Verwendung von Silicagel filtriert. Das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfen konzentriert. Die Kristallisation erfolgte bei etwa -18ºC, um 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-Fluorenyl)-1-hexen in Form eines weißen Feststoffes zu ergeben. Diese Verbindung wird manchmal auch als 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1- (methyl)methan bezeichnet.
- 5 g der Verbindung 5-(Cylcopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1- hexen wurden mit doppelt soviel mol n-Butyllithium in 100 ml Diethylether umgesetzt, wobei Bedingungen der Art eingesetzt wurden, die in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 524 624 gelehrt sind, um das zweiwertige Ligandensalz herzustellen. Sodann wurde das zweiwertige Ligandensalz in Diethylether mit 3,96 g Zirconiumtetrachlorid bei Raumtemperatur umgesetzt. Das orangefarbene Metallocen 1-(9-Fluorenyl)-1-cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1- (methyl)methan-zirconiumdichlorid wurde gewonnen und durch Abdekantieren der Flüssigkeit und Rekristallisieren in Dichlorethan bei -18ºC gereinigt. Anschließend wurde die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff im Hochvakuum getrocknet.
- Die Wirksamkeit des Metallocens zur Polymerisation von Ethylen wurde bewertet. Ein vergleichendes Polymerisationsverfahren umfaßte das Zusammenbringen einer ausgewählten Menge des Metallocens mit einer 1,1-molaren Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol, erhalten von der Firma Schering. Diese resultierende Katalysatorsystem-Lösung (Katalysator A) wurde sodann in einen Autoklaven injiziert. Der Autoklav wurde anschließend mit 2 l Isobutan befüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 90ºC, die Polymerisationstemperatur, erhöht. Der Wasserstoff wurde aus einer 300-cc-Flasche in einer Menge entsprechend einem Druckabfall von 10 psi in der Flasche eingeleitet, und anschließend wurde der Reaktor unter einen Ethylen-Druck von 450 psig gesetzt. Die Polymerisation wurde nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 90ºC 1 h lang fortgesetzt. Der Reaktor wurde sodann abgekühlt und belüftet, und das feste Polymere wurde gewonnen.
- Bei einer anderen Versuchsreihe wurde eine Anzahl von erfinderischen Katalysatorsystemen hergestellt durch Zusammenbringen des Metallocens und der Methylaluminoxantoluol-Lösung unter Herstellung eines flüssigen Katalysatorsystems, das sodann unter Prepolymerisationsbedingungen zur Herstellung eines festen prepolymerisierten Katalysatorsystems mit Ethylen zusammengebracht wurde. Insbesondere ergaben 19,3 ml einer 1,1 molaren Toluol-Lösung von Methylaluminoxan mit 0,102 g des Metallocens die flüssige Katalysatorlösung. Ein erstes festes Katalysatorsystem wurde durch Zugabe von 2 ml dieser Lösung zu 38 ml Toluol hergestellt. Anschließend wurde zur Durchführung der Prepolymerisation Ethylen bei Raumtemperatur 105 min durch die Lösung hindurchgeblasen. Sodann wurden dem Gemisch 40 ml Hexan zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde abfiltriert. Der resultierende Feststoff wurde dann mit 10 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Das Trocknen umfaßte das Unterwerfen des gewonnenen Pulvers unter ein Hochvakuum für 1 h.
- Ein zweiter, fester, erfinderischer Katalysator wurde durch Zusammenbringen von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 32 ml Toluol und zusätzlichen 6 ml der Methylaluminoxan- Lösung von Schering hergestellt. Die Prepolymerisation und Gewinnung des festen Katalysators wurde auf dieselbe Weise wie zuvor durchgeführt.
- Ein dritter, erfinderischer, fester, prepolymerisierter Katalysator wurde durch Zusammenbringen von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 26 ml Toluol und zusätzlichen 12 ml der handelsüblichen Methylaluminoxan-Lösung von Schering hergestellt. Die Prepolymerisation und die Gewinnung des festen, prepolymerisierten Katalysators erfolgte wie für den ersten erfinderischen Katalysator beschrieben.
- Es wurde noch ein weiteres erfinderisches Katalysatorsystem durch Zusammenbringen von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 20 ml Toluol und zusätzlichen 18 ml der handelsüblichen Methylaluminoxan-Lösung hergestellt. Wiederum erfolgte die Prepolymerisation und Gewinnung dieses erfinderischen festen Katalysatorsystems wie zuvor beschrieben.
- Es wurde noch ein weiteres erfinderisches Katalysatorsystem durch Zusammenbringen von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 38 ml der handelsüblichen Methylaluminoxytoluol- Lösung hergestellt. Wiederum wurden die Prepolymerisation und Isolierung des erfinderischen Katalysatorsystems wie zuvor beschrieben durchgeführt.
- Sämtliche erfinderischen, prepolymerisierten, festen Katalysatorsysteme wurden sodann bei der Polymerisation von Ethylen bewertet. Bei diesen Versuchen wurde eine Hexan- Aufschlämmung des festen, prepolymerisierten Katalysators einer Ultraschallbehandlung unterzogen und anschließend dem Reaktor zugesetzt, der sodann mit Isobutan befüllt wurde. Wie in dem Vergleichsversuch wurde Wasserstoff zugesetzt. Der Reaktor wurde sodann mit Ethylen unter Druck gesetzt und die Temperatur zur Durchführung der Prepolymerisation wie bei dem Vergleichsversuch erhöht. Ein Vergleich der betreffenden Variablen und der erhaltenen Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. TABELLE 1
- Die Ergebnisse zeigen, daß das erfinderische, feste, prepolymerisierte Katalysatorsystem über einen breiten Bereich von Aluminium-zu-Zirconium-Verhältnissen aktiver war als das lösliche Katalysatorsystem des Vergleichsversuchs. Die Produktivität von Katalysator 2 wird als anormal angesehen. Zusätzlich führte die unter Verwendung des löslichen Katalysatorsystems durchgeführte Polymerisation zu beträchtlichen Fouling-Mengen, wobei bei Nummer 10 ein schwerwiegendes Fouling des Reaktors auftrat, was das Waschen mit einem heißen Lösungsmittel zur Entfernung des anhaftenden Polymeren erforderlich machte. Der Wert von 1 unter der Überschrift "Fouling" bedeutet, daß keine sichtbaren Anzeichen eines Foulings vorhanden waren. Die Ziffer 3 unter der Überschrift "Fouling" bedeutet, daß eine geringfügige Menge an Fouling vorlag, es allerdings leicht aus dem Reaktor entfernt wurde, ohne daß Waschen mit einem heißen Lösungsmittel erforderlich war. Demgemäß konnten die erfinderischen Katalysatoren bei der Slurry-Polymerisation eingesetzt zu werden, ohne daß ein wesentliches Fouling des Reaktors verursacht wurde.
- Es wurde ferner festgestellt, daß die erfinderischen Katalysatoren ein Polymeres mit höherer Schüttdichte erzeugten, als die Schüttdichte der Polymeren, die unter Verwendung einer Katalysatorlösung, entsprechend der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Katalysatorlösung, erzeugt wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß die mit dem erfinderischen, festen, prepolymerisierten Katalysator hergestellten Polymere eine viel geringere Dichte aufweisen, als es auf Grund des beobachteten Schmelzindex erwartet wurde, insbesondere wenn kein Comonomeres eingesetzt wurde. Außerdem zeigte die NMR-Analyse der mit dem erfinderischen, festen, prepolymerisierten Katalysatorsystemen hergestellten Polymere, daß die Polymere Ethyl-Verzweigungen enthielten. Dies alles führt zu der Schlußfolgerung, daß manchmal eine zu der üblichen Ethylen-Homopolymerisation recht unterschiedliche Homopolymerisation auftritt, wenn dieser erfinderische, prepolymerisierte Katalysator eingesetzt wird. Insbesondere zeigt es, daß ein Copolymer-artiges Produkt erhalten wird, auch wenn kein Comonomer eingesetzt wurde.
- Eine Testreihe wurde zum Vergleich des erfinderischen Verfahrens mit einem Verfahren durchgeführt, bei dem eine Prepolymerisation durchgeführt wurde, aber auf einem ähnlichen Metallocen, das keine Verzweigung mit olefinischer Nichtsättigung enthielt. In diesem Fall war das Metallocen 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(methyl)-1-(butyl)- methan-zirconiumdichlorid. Der Ligand und das Metallocen wurden hergestellt wie in Beispiel 1 erklärt, allerdings unter Verwendung von 6-Butyl-6-methylfulven statt von Butenylfulven. Somit besteht der einzige Unterschied zwischen diesem Metallocen und dem Metallocen, das in dem vorhergehenden Beispiel eingesetzt wurde, darin, daß die Kohlenwasserstoff-Verzweigung an der Brücke in diesem Beispiel keine olefinische Nichtsättigung aufwies. In einem ersten Versuch wurde eine Lösung von 0,007 g Metallocen und 10 ml eines 1,1 M Methylaluminoxantoluols von Schering hergestellt, und dieses Katalysatorsystem wurde ohne Prepolymerisation eingesetzt. Es wird als Katalysatorlösung B bezeichnet. Außerdem wurden drei prepolymerisierte, feste Katalysator- Systeme unter Verwendung einer Katalysatorsystem-Lösung hergestellt, die aus demselben Metallocen und MAO hergestellt wurde, um feste, prepolymerisierte Katalysatoren verschiedener Aluminium-zu-Zirconium-Verhältnisse zu erhalten. In diesem Fall wurde die Katalysatorlösung durch Zusammenbringen von 19,3 ml der 1,1 M MAO Toluol-Lösung von Schering mit 0,1 g des Butyl-substituierten verbrückten Metallocens hergestellt.
- Das erste feste, prepolymerisierte Vergleichskatalysatorsystem C wurde durch Zusammenbringen von 2 ml der Butylmetallocen/MAO-Katalysatorsystemlösung mit zusätzlichen 38 ml der Methylaluminoxan-Lösung hergestellt. Nach Kühlen für 24 h wurde durch diese Lösung bei Raumtemperatur Ethylen für 105 h hindurchgeblasen. Die Nettogewichtszunahme betrug 1,6 g. Dem Gemisch wurden unter Rühren 40 ml n-Hexan zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und mit 10 ml n-Hexan gewaschen und 1 h unter Hochvakuum getrocknet.
- Ein zweites festes Vergleichskatalysatorsystem D wurde durch Zusammenbringen von 2 ml der Butyl-Katalysatorsystemlösung mit 20 ml Toluol und zusätzlichen 18 ml Methylaluminoxan- Toluollösung hergestellt. Die Prepolymerisation wurde auf dieselbe Weise durchgeführt, und der Feststoff wurde abgetrennt und auf dieselbe Weise getrocknet.
- Es wurde noch ein anderes festes Vergleichskatalysatorsystem E durch Zusammenbringen von 2 ml der Butyl-Katalysatorsystemlösung mit 26 ml Toluol und zusätzlichen 12 ml der Methylaluminoxan-Lösung hergestellt. Die Prepolymerisation, Gewinnung und Trocknung wurden wie zuvor durchgeführt.
- Ein Vergleich der erhaltenen Variablen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. TABELLE II
- In diesem Fall war anscheinend das prepolymerisierte, feste Katalysatorsystem nicht aktiver als das Katalysatorsystem vom Lösungstyp. Außerdem wird festgestellt, daß, obgleich die prepolymerisierten Katalysatoren zu etwas weniger Fouling führten als das Katalysatorsystem in Lösung, das Fouling immer noch wesentlich höher war als mit dem erfinderischen, Butenyl-prepolymerisierten, festen Katalysatorsystems von Beispiel II.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des erfinderischen, festen Katalysatorsystems in Gegenwart eines anorganischen Trägers.
- Der eingesetzte Träger war ein Siliciumdioxid, der als Davidson Grade 948 im Handel ist. Er besaß eine mittlere Teilchengröße von 50 um. Er wurde in einem Muffelofen getrocknet. Die Temperatur im Muffelofen wurde pro h um etwa 200ºC gesteigert, bis sie 800ºC erreichte. Der resultierende Feststoff wurde anschließend abgekühlt und in ein 800-ml-Kolben übergeführt und mit trockenem Hexan bedeckt. Das resultierende Gemisch wurde anschließend gerührt, während 160 ml einer 14,5 Gew.-% Lösung von Trimethylaluminium in n-Heptan in etwa 20-ml-Portionen gesetzt wurden. Nach der Zugabe der gesamten Trimethylaluminium-Lösung wurde die Auf schlämmung noch etwa 2 h gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 0,06 g Stadis 450 in 50 ml Toluol zugegeben. Die Aufschlämmung wurde sodann absetzen gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert. Der Feststoff wurde anschließend dreimal mit 180-ml-Portionen trockenem n-Hexan gewaschen. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und der Feststoff wurde über Nacht stehengelassen. Sodann wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet.
- Dieses getrocknete Siliciumdioxid wurde dann bei der Herstellung des erfinderischen, festen Katalysatorsystems eingesetzt. In einer Glovebox wurden 0,275 g 1-(9-Fluorenyl)-1- (cyclopentadienyl)-1-(methyl)-1-(but-3-enyl)methan-zirconiumdichlorid in einem 800-ml-Kolben vorgelegt. Anschließend wurde der Kolben mit 180 ml einer 1, 1 molaren Methylaluminoxan- Toluollösung, erhalten von der Firma Schering, und 340 ml Toluol befüllt. Das Gemisch wurde gerührt und Ethylen wurde 1 h bei Raumtemperatur hindurchgeblasen. Anschließend wurden 47 g trockenes Siliciumdioxid zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut gerührt, und durch das Gemisch wurde nochmals Ethylenglycol für 1 h hindurchgeblasen. Die resultierende Gewichtszunahme betrug 7,09 g. Dann wurde nochmals 1h Ethylen durch das gerührte Gemisch geblasen. Die Gewichtszunahme insgesamt betrug 12,58 g. Der resultierende Feststoff wurde von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 140 ml Toluol und zweimal mit 140 ml trockenem n-Hexan gewaschen. Obwohl der gewonnene Feststoff anscheinend pulvrig war, wurde vermutet, daß er immer noch etwas Flüssigkeit enthielt. Ein Teil dieses flüssigkeitshaltigen Katalysators wurde bei der Polymerisation von Ethylen bewertet. Ein weiterer Teil des flüssigkeitshaltigen Katalysatorsystems wurde 1 h getrocknet, wobei eine Membranpumpe verwendet wurde, und wurde anschließend 2 h unter einem Vakuum bei etwa 1 mmHg getrocknet. Der resultierende trockene Katalysator wurde sodann ebenfalls bei der Polymerisation von Ethylen bewertet.
- Bei diesen beiden Polymerisationen wurde das feste Katalysatorsystem dem Autoklaven als Pulver statt als Aufschlämmung des Pulvers in einem flüssigen Verdünnungsmittel zugesetzt. Sonst wurden die Polymerisationen, wie für die vorhergehenden Beispiele beschrieben, durchgeführt. Beide Katalysatoren erzeugten Polyethylen unter minimalem Fouling des Reaktors. Die Foulingbewertung war 1. Das Aluminium-zu-Zirconium-Verhältnis, das zur Herstellung des festen Katalysators bei der Polymerisation in beiden Fällen eingesetzt wurde, betrug 350. Das nasse Katalysatorsystem besaß eine Produktivität von 900 g Polymeres/g Katalysator, wobei das Siliciumdioxid als Teil des Katalysatorgewichts enthalten war. Das getrocknete Katalysatorsystem besaß eine Produktivität von 4800 g Polymeres/g Katalysator, wobei wiederum das Silicium in dem Gewicht des Katalysators enthalten war. Dies ist eine besonders ungewöhnliche Aktivität, da Siliciumdioxid im allgemeinen als inertes Verdünnungsmittel betrachtet wird, das nicht zur Aktivität eines prepolymerisierten Katalysators beiträgt.
- Eine Anzahl von anderen Metallocenen, die einen Substituent mit olefinischer Nichtsättigung enthielten, wurden ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt. Unter den eingesetzten Metallocenen waren:
- (cyclopentadienyl)(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)-zirconiumdichlorid
- (cyclopentadienyl)(9-(cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)-zirconiumdichlorid
- 1-(1-Allylindenyl)-1-(9-fluorenyl)-1-(dimethyl)silan-zirconiumdichlorid
- (Di(9-fluorenyl)(hex-5-enyl)methylsilan-zirconiumdichlorid
- Di(9-fluorenyl)(prop-2-enyl)(methylvinyl)silan-zirconiumdichlorid
- In allen Fällen, in denen die erfinderischen, prepolymerisierten, festen Katalysatorsysteme bei der Slurry-Polymerisation von Ethylen eingesetzt wurden, produzierten sie weniger Fouling als die Kontrollen der Beispiele I und III vom Lösungstyp. Mit der Ausnahme des aus Di(9-Fluorenyl)(prop-2- enyl)methylsilan-zirconiumdichlorid hergestellten erfinderischen Katalysatorsystems war das festgestellte Fouling viel geringer als für die in Beispiel III eingesetzten Katalysatoren. Zusätzliche Studien wären nötig, um zu bestimmen, warum insbesondere Propenylmethylsilan-zirconiumdichlorid nicht so gute Leistungen erbrachte wie die anderen Olefinsubstituierten Metallocene.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen
Katalysatorsystems, enthaltend wenigstens ein Metallocen, wobei dieses
Metallocen 5-(9-Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-hexan-1-
zirconiumdichlorid ist, und das Verfahren folgendes
umfaßt:
(a) Zusammenbringen eines Organoaluminoxans und des
wenigstens einen Metallocens in einer Flüssigkeit
unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems;
(b) Durchführen einer Prepolymerisation von wenigstens
einem Olefin in Gegenwart des flüssigen
Katalysatorsystems unter Herstellung eines
prepolymerisierten, festen Katalysators, und
(c) Abtrennen des resultierenden Feststoffes von der
Flüssigkeit und den in der Flüssigkeit gelösten
Komponenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Abtrennen des
Feststoffes von der Flüssigkeit in Schritt (c) der
Feststoff zur Entfernung von im wesentlichen der gesamten
Flüssigkeit getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zur Bildung des
flüssigen Katalysatorsystems ein aromatisches Lösungsmittel
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zur Bildung des
flüssigen Katalysatorsystems verwendete Lösungsmittel
Toluol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Feststoff von der
Flüssigkeit in Schritt (c) durch Filtration,
anschließendes Waschen des gewonnenen Feststoffes mit einem
Kohlenwasserstoff und sodann Trocknen des gewaschenen
Feststoffes abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zum Waschen ein Alkan
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) in Gegenwart
eines teilchenförmigen Trägers durchgeführt wird, der in
der in Schritt (a) eingesetzten Flüssigkeit unlöslich
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der teilchenförmige
Träger ein anorganisches Oxid wie Siliciumdioxid ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Prepolymerisation die Prepolymerisation von Ethylen
umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Prepolymerisation
die Prepolymerisation eines Gemisches von Ethylen und
1-Buten umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der
teilchenförmige Träger Siliciumdioxid ist, insbesondere thermisch
oder chemisch behandeltes Siliciumdioxid, wobei das
Siliciumdioxid mehr bevorzugt thermisch und chemisch
behandelt ist, wobei die chemischen Behandlungen mit
Trimethylaluminium (TMA) durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
wenigstens ein weiteres verbrücktes Metallocen eingesetzt
wird, wobei das weitere Metallocen eine olefinische
Nichtsättigung in einer Verzweigung aufweist, die sich
von der Brücke nach außen erstreckt.
13. Katalysatorsystem, enthaltend wenigstens ein Metallocen,
wobei das wenigstens eine Metallocen
5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid ist,
wobei das Katalysatorsystem durch das Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
14. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, umfassend das
Zusammenbringen des Olefins mit dem festen
Katalysatorsystem nach Anspruch 13 unter geeigneten
Polymerisationsbedingungen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polymerisation
unter Slurry-Polymerisationsbedingungen durchgeführt
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei Ethylen in Gegenwart
eines flüssigen Alkan-Verdünnungsmittels durchgeführt
wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die
Polymerisation in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor
durchgeführt wird und Isobutan als flüssiges
Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das bei der
Polymerisation verwendete feste Katalysatorsystem folgendermaßen
hergestellt wird:
(a) Zusammenbringen von
5-(9-Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-hexen-1-zirconiumdichlorid und
Methylaluminoxan in einer Flüssigkeit,
(b) Prepolymerisieren von Ethylen in der resultierenden
Flüssigkeit in Gegenwart von Siliciumdioxid, und
(c) Abtrennen des resultierenden Feststoffes von der
Flüssigkeit.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die in Schritt (a)
verwendete Flüssigkeit im wesentlichen aus einer
aromatischen Flüssigkeit besteht.
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