CZ138995A3 - Process for preparing and use of a supported metallocene catalytic system - Google Patents

Process for preparing and use of a supported metallocene catalytic system Download PDF

Info

Publication number
CZ138995A3
CZ138995A3 CZ951389A CZ138995A CZ138995A3 CZ 138995 A3 CZ138995 A3 CZ 138995A3 CZ 951389 A CZ951389 A CZ 951389A CZ 138995 A CZ138995 A CZ 138995A CZ 138995 A3 CZ138995 A3 CZ 138995A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
fluorenyl
liquid
solid
metallocene
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
CZ951389A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce M Welch
Helmut G Alt
Bernd Peifer
Syriac J Palackal
Gary L Glass
Ted M Pettijohn
Gil R Hawley
Darryl R Fahey
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ138995A3 publication Critical patent/CZ138995A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká nového typu pevného částicového metalocenového katalytického systému použitelného pro polymeraci a/nebo kopolymeraci olefinů. Vynález se dále týká způsobu provádění polymerace olefinů za použití tohoto pevného metalocenového katalytického systému podle vynálezu.
Známý stav techniky
Výraz „metalocen“, jak je zde použit, označuje derivát cyklopentadienylidenu, který je derivátem kovu obsahujícím alespoň jednu cyklopentadienylovou skupinu, která se váže na přechodný kov. Přechodný kov je zvolen ze skupin IVB, VB a VIB, výhodně IVB a VIB. Příklady těchto přechodných kovů zahrnují titan, zirkonium, hafnium, chrom a vanad. Bylo zjištěno, že pro polymeraci olefinů lze použít celou řadu metalocenů. Zpravidla jsou výhodnými katalyzátory metaloceny Zr, Hf nebo Ti.
Zpravidla, aby se dosáhlo vyšší účinnosti metalocenového katalyzátorů, je nezbytné je použit spolu s organoaluminoxanovým kokatalyzátorem, jakým je methylaluminoxan. Tento výsledný katalytický systém se zpravidla označuje jako homogenní katalytický systém, protože alespoň část metalonu nebo organoaluminoxanu je v roztoku v polynberačním prostředí. Nedoostatkem těchto homogenních katalytických systémů je v případě, že jsou použity za podmínek suspenzní polymerace, to, že produkují polymer, který se v průběhu polymeračního procesu lepí na stěny reaktoru a/nebo polymer, který má malou velikost částic a nízkou sypnou hmotnost, která omezuje jeho komerční použití.
Určité pokusy o překonání těchto nedostatků homogenních meta ocenových katalytických systémů jsou popsány v patentech US 5 240 894, 4 871 705 a 5 106 804. Zpravidla tyto postupy zahrnuji předpolymeraci metalocenového a aluminoxanového katalytického systému, bud v přítomnosti nebo v nepřítomnosti nosiče. Zhodnocení těchto technologií ukázalo ,že je zde možné provádět ještě další zlepšení, zejména v případě, kdy je uvedeným katalyzátorem katalyzátor, který se má použít pro suspenzní typ polymerace, která spíše než roztok polymeru produkuje suspenzi nerozpustných částic konečného polymerního produktu, což může mít za následek zanášení uvedeného reaktoru. V průběhu suspenzní polymerace v kontinuálním smyčkový reaktor je pro účinnost provozu maximálně důležité omezit usazování polymeru na vnitřním povrchu uvedeného reaktoru. Uvedený výraz „zanášení“, jak je zde použit, označuje usazováni polymeru na vnitřním povrchu uvedeného reaktoru.
Předmětem vynálezu je poskytnout nový způsob pro přípravu pevného metalocenového katalytického systému. Předmětem vynálezu je dále poskytnout způsob polymerace olefinů používající nový typ předpolymerovaného metalocenu.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, předmětem vynálezu je způsob výroby pevného částicového metalocen-obsahujícího katalyzačniho systému (a) sloučením organoaluminoxanu a alespoň jednoho metalocenu majícího alespoň jeden ligand cyklopentadienylového typu, který má alespoň jeden olefinový nenasycený substituent v kapalné formě za vzniku kapalného katalytického systému, (b) provedení předpolymerace alespoň jednoho olefinu v přítomnosti uvedeného kapalného katalytického systému za vzniku předpolymerovaného pevného katalyzátoru a (c) izolování výsledné pevné látky z uvedené kapaliny a rozpuštění uvedených složek v uvedené kapalině, přičemž uvedenou pevnou látkou je pevný částicový metalocenový katalytický systém. Výraz „kapalný katalytický systém“, jak je zde použit označuje kombinaci aluminoxanu, metalocenu a kapaliny, bez ohledu na to, zdali jsou aiuminoxan a/nebo metalocen rozpuštěny v uvedené kapalině.
Dále je předmětem vynálezu použití výsledného pevného částicového metalocen-obsahujícího katalytického systému podle vynálezu při polymeraci olefinu uvedením olefinu do styku s pevným částicovým metalocen-obsahujícím katalytickým systémem za vhodných reakčních podmínek.
Pro uvedený postup lze použít celou širokou škálu metalocenu. Podstatným znakem pro uvedené použitelné metaloceny to, že obsahují alespoň jeden ligand cyklopentadienylového typu, který má substituent mající polymerovatelnou olefínovou skupinu. Příklady takových olefinJ»4.
'SSÍfiVLi obsahujících metalocenu jsou popsány například v patentovém spisu US 5 169 818 a publikované evropské patentové přihlášce č. 574 370. V rámci vynálezu lze aplikovat jak metaloceny s můstky, tak bez můstku. Metaloceny bez můstku mohou dokonce zahrnovat ligandy s můstky, které obsahují dva radikály cyklopentadienylového typu spojené vhodnou můstkovou strukturou, ale pouze jeden radikál cyklopentadienylového typu tohoto ligandu je navázán na přechodný kov. Nebo se může olefinový substituent nacházet na můstku spojujícím dvě skupiny cyklopentadienylového typu.
Typ uvedených metalocenů, který lze uvažovat jako použitelný v rámci vynálezu, zahrnuje metaloceny mající obecný vzorec Rx(Z)(Z)MeQ){I ve kterém se každé Z váže na Me a je shodné nebo rozdílné a ligand cyklopentadienylového typu se zvolí ze substituovaných nebo nesubstituovaných cyklopentadienylových, indenylových, tetrahydroindenylových, oktahydrofluorenylových a fluorenylových ligand; R znamená strukturální přemostění spojující Z a Me znamená kov zvolený ze skupiny zahrn-ující kovy IVB, VB a VIB skupiny periodické tabulky prvků, přičemž každé Q je shodné nebo rozdílné a je zvoleno ze skupiny zahrnující vodík, halogeny a organoradikály; x znamená 1 nebo 0; k znamená číslo dostatečné pro doplnění zbývajících valencí Me; dále je charakterizován tím, že alespoň jedno Z má na sebe navázán alespoň jeden olefinicky nenasycený substituent. U metalocenů s můstkem může být tento olefinicky nenasycený substituent větví na mústkové jednotce nebo na jedné nebo obou skupinách ligand cyklopentadienylového typu s můstky.
Zvláště výhodný typ metalocenu s můstky zahrnuje metaloceny, ve kterých má olefinově nenasycený substituent obecný vzorec
R'
I
R'2C=C-(R“)nve kterém R“ znamená uhlovodíkový dvojradikál mající 1 až 20 atomů uhlíku;výhodněji 2 až 10; n znamená 1 nebo 0 a každé R'je samostatně zvoleno ze skupiny zahrnující organo-radikály mající 1 až 10 atomů uhlíku a vodík. Nejvýhodněji má R“ ve svém hlavním alkylenovém řetězci alespoň dva uhlíky, tj. divalentní ethylenový radikál nebo jejich vyšší homolog.
Některé olefinové rozvětvené ligandy s můstkem vhodné pro přípravu metalocenú vhodných pro současný vynález lze připravit uvedením dihalogenolefinové sloučeniny do reakce se solí alkalického kovu vhodné sloučeniny cyklopentadienového typu za vzniku sloučeniny obecného vzorce Z-R-Z, ve kterém R znamená můstek mající olefinovou nenasycenost a ve kterém je každé Z shodné nebo alternativně za vzniku sloučeniny obecného vzorce Z-R-X, ve kterém X znamená halogen a následným uvedením této sloučeniny do reakce se solí alkalického kovu sloučeniny dalšího odlišného cyklopentadienového typu za vzniku sloučeniny obecného vzorce Z-R-Z, ve kterém jsou tato dvě Z odlišná. Tyto reakce se mohou provádět za použití podmínek popsaných v patentu US 5 191 132.
Alternativní způsob pro přípravu olefinové rozvětveného ligandu s můstkem zahrnuje uvedeni karbonylové sloučeniny
Í&2&S&&S mající olefinovou nenasycenost do reakce se sloučeninou cyklopentadienového typu v přítomnosti zásady a methanolu, přičemž se získá alkenylový metbylencyklopentadien, který se nechá následně reagovat se solí alkalického kovu sloučeniny cyklopentadienového typu,jakou je nápříklad fluoren, za vzniku nenasyceného rozvětveného íigandu s můstkem obsahujícího dvě skupiny cyklopentadienylového typu, tj. fluorenylu a cyklopentadienylu. Například by mohl 5-hexen-2-on reagovat s cyklopentadienem za použití postupu podobného postupu, který popisuje Stone a kol. v J. Org, Chem., 49, 1849 (1984), přičemž se získá 6-(but-3-enyl)-6-methylfulven, který by následně mohl reagovat s fluorenyllithiem a následně hydrolyzován za vzniku 5cyklopentadienyl-5-(9-fluorenyl)-1 -hexenu, někdy také označovaného jako 1-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1(methyl)-1 - (but-3-enyl) methan.
Vynález, se dále týká použití metalocenú s můstky připravených z vinylem zakončených rozvětvených ligandů s můstky, které mají obecný vzorec
R' Z
I I
1) H2C=C-(CH2)n~Riv~R'
I
Z ve kterém n znamená zpravidla číslo v rozmezí přibližně od 0 do 20; výhodně od 2 do 10; Riv znamená Si, Ge, C nebo Sn; R' a R' je každé jednotlivě zvoleno z vodíku, nebo organo-skupin
Ú.4J.
majících 1 až 10 atomů uhlíku. Současně výhodnými složkami R'a R' jsou vodík nebo alkylové skupiny mající zpravidla 1 až 10 atomů uhlíku, nebo arylové skupiny zpravidla majících 6 až 10 atomů uhlíku. 2 znamená již dříve popsaný radikál cyklodienylového typu.
Metaloceny takových ligand s olefinově nenasycenými rozvětvenými můstky lze připravit uvedením ligandu bis(cyklopentadienylového typu) s olefinově rozvětveným můstkem- do reakce s alkylem alkalického kovu za vzniku soli divalentního ligandu, který se následně nechá zreagovat se sloučeninou přechodného kovu za vzniku metalocenu, za použití způsobů, které se v daném oboru zpravidla pro přípravů metalocenů používají. Příklad takové připravy je popsán například v publikované evropské patentové přihlášce 524 624.
Mezi typické příklady metalocenů obsahujících substituent mající olefinovou nenasycenost lze zařadit 5-(cyklopentadienyl)5-(9-fluorenyl)-1 -hexenzirkoniumdíchlorid, bis(9fluorenyl)(methyl)(vinyl)silanzirkoniumdichlorid, bis(9fluorenyl)(methyl)(2-propenyl)silanzirkoniumdichlorid, bis(9flourenyl) (methyl) (3-butenyl)sila nzirkoniumdichloríd, bis(9fluorenyl)(m ethyl) (5-hexenyl) sila nzirkoniumdichloríd, bis(9fluorenyl)(methyl)(7-oktenyl)silanzirkoniumdichlorid, (cyklopentadienyl)(1-allyrindenyl)zirkoni umdichlorid, bis (1 allylindenyl)zirkoniumdichlorid, (9-(2propenyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkonÍumdichlorid, (9-(2propenyl)fluorenyl)(pentamethylcyklopentadienyl)zirkon i umdichlorid, bis(9-(2-propenyl)fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (9-(2cyklopentanyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkon i umdichlorid, bis(9-(2-cyklopentenyl)fluorenyl)zirkoniumdichlorid, 5-(2-methyl8 cy klopě ntad ieny l)-5-(9-fl uoreny 1)-1 -hexenzirkoniumdichlorid, 5(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-1 -hexen hafni umdichlorid, (9fiuorenyl)(1 -a llylindenyl)dimethylsilanzirkoni umdichlorid, 1-(2,7d i(a ifamethy I vinyl) (9-fluorenyl))-1-(cyklopentadienyl)-1,1-dimethylmethanzirkoniumdichlorid, 1 -(2,7-di(1 -cyklohexenyl)(9fluorenyl))-1 -(cyklopentadienyl)-l ,1 -methanzirkoniumdichlorid, 5(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1 -hexentita ni umdichlorid a pod.
Tyto metaloceny lze připravit uvedením nezbytného množství soli cyklopentadienylového typu a alkalického kovu do reakce se sloučeninou přechodného kovu. Některé příklady takových reakcí jsou popsány v již zmíněné publikované EPC přihlášce č. 524 624.
Organoaluminoxanová složka použitá při přípravě pevného katalytického systému podle vynálezu je oligomerni hliníková sloučenina mající opakující se jednotky obecného vzorce (-AI-O-)
I
R
Některé příklady se často označují obecným vzorcem (R-AI-O)n nebo R(R-AI-O-)„AIR2. V obecném aluminoxanového vzorce znamená R Ci-Cs alkylový radikál, například methylový, ethylový, propylový, butylový nebo pentylový radikál a „n“ znamená celé číslo od 1 přibližně do 50. Nějvýhodněji R znamená methylový radikál a „n“ je alespoň čtyři. Aluminoxany lze připravit různými způsoby známými v daném oboru. Například lze aluminiumalkyl zpracovat pomocí vody rozpuštěné v inertním organickém rozpouštědle, nebo ho lze kontaktovat s hydratovanou solí, jakou je hydratovaný sulfát mědi suspendovaný v inertním organickém rozpouštědle za vzniku aluminoxanu. Předpokládá se, že reakce aluminiumalkylu s omezeným množstvím vody vede ke vzniku směsi lineárních a cyklických typů uvedeného aluminoxanu.
V prvním kroku podle vynálezu se metalocen a aluminoxan sloučí v přítomnosti vhodné kapaliny za vzniku kapalného katalytického systému. Je výhodné, pokud se uvedený kapalný katalytický systém připraví za použití organické kapaliny, v níž je aluminoxan alespoň částečně rozpustný. Současně výhodnými kapalinami jsou uhlovodíky, jako jsou hexan nebo toluen. Zpravidla se použijí některá aromatická kapalná rozpouštědla. Patří sem například benzen, toluen, ethylbenzen, diethylbenzen a pod. Množství kapaliny, která má být použita není příliš rozhodující. Nicméně by uvedené množství mělo být výhodně takové, aby rozpustilo uvedený produkt, který je výsledkem reakce metalocenu a aluminoxanu, poskytlo požadovanou polymerační viskozitu pro předpolymeraci a umožnilo dobré směšování. Teplota se výhodně udržuje pod hodnotou, která by mohla vyvolat rozklad metalocenu. Zpravidla by se měla teplota udržovat v rozmezí od -50°C do 100°C. Výhodně se metalocen, aluminoxan a kapalné ředidlo sloučí při pokojové teplotě, tj. 10 až 30°C. Reakce mezi aluminoxanem a metalocenem probíhá relativně rychle. Rychlost reakce se může měnit v závislosti na ligandách uvedeného metalocenu. Zpravidla je žádoucí, aby metalocen a aluminoxan zůstaly ve styku alespoň jednu minutu až jednu hodinu.
a’v, íLtí<Juřiní»41rfí·:*· tf; Γί··»ιΐΐ«.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadá vznik kapalného katalyzátoru v přítomnosti částicové pevné látky. Jakékoliv množství částicových pevných látek lze použít jako uvedenou částícovou pevnou látku. Zpravidla může být uvedeným nosičem jakákoliv organická nebo anorganická pevná íátka, která neinterferuje s požadovaným výsledkem. Příklady takto použitelných pevných látek zahrnují porézní nosiče, jako klouzek, anorganické oxidy a pryskyřicové nosné materiály, jako jsou částicové polyolefiny. Co se týče anorganických oxidů patří sem například oxidy kovů II, III, IV nebo V sskupiny, jakými j.sou oxid křemičitý, alumina, oxid hIinito-křemičitý a jejich směsi.Dalšími příklady anorganických oxidů jsou oxidy hořčíku, titanu, zirkonia a pod. Mezi další vhodné nosné materiály, které lze použít, patří například chlorid hořečnatý a jemně dělené polyoiefiny.například polyethylen. Do rozsahu vynálezu spadá rovněž použití směsi jedné nebo více částicových pevných látek.
Zpravidla se požaduje, aby byla uvedená pevná látka před použitím zcela dehydratovaná, výhodně dehydratovaná tak, že spalivánim dochází ke ztrátám nižším než 1 %. Ošetření tepelnou dehydratací lze provádět ve vákuu nebo při promývání suchým inertním plynem, jakým je dsík při teplotě přibližně 20°C až přibližně 1000°C a výhodnně přibližné od 300°C až do 800°C. Tlakové zde není rozhodující. Doba trvání tepolného ošetření je 1 hodina až 24 hodin. Nicméně lze použít i kratší a delší doby, přičemž rovnováhy se dosáhne pomocí povrchových hydroxylových skupin.
Dehydrataci Jze rovněž provádět chemickým zpracováním pevné látky, které vede k odstranění vody a redukci koncentrace povrchových hydroxylových skupin. Chemickým zpracováním je zpravidla možné konvertovat veškerou vodu a hydroxylové skupiny v oxidovém povrchu na relativně inertní sloučeniny. Použitelnými chemickými činidly jsou například trimethylaluminium, ethylchlorid hořčíku, chlorsiiany, jako je SiCI4, disilazan, trimethylchlorsilan, dimethylaminotrimethylsilan a pod.
Chemická dehydratace může být prováděna suspendováním anorganického částicového materiálu, jakým jee například oxid křemičitý, v inertním uhlovodíku s nízkou teplotou varu, jakým je například hexan. Během chemické dehydratace, by se měl uvedený oxid křemičitý udržovat ve vlhké bezkyslikové atmosféře. Do suspenze oxidu křemičitého se následně přidá nízkovarný inertní uhlovodíkový roztok chemického dehydratačního činidla, jako například dichloroldimethylsilan. Uvedený roztok se přidává pozvolna do uvedené suspenze. Teplotní rozmezí se může během chemické dehydratační reakce pohybovat přibližně od 20°C do přibližně 120°C, nicméně lze použít i vyšší a nižší teploty. Výhodně se bude teplota pohybovat v rozmezí přibližně od 50°C do 100°C. Chemická dehydratace by se měla nechat probíhat až do odstranění všech v podstatě reaktivních skupin z uvedeného částicového nosného materiálu, tedy do okamžiku, kdy se zastaví vyvýjení plynu. Normálně se nechá chemická dehydratace probíhat přibližně 30 minut až 16 hodin, výhodně 1 až 5 hodin. Po ukončeni chemické dehydratace, lze pevný částicový materiál izolovat filtrací v dusíkové atmosféře a propláchnou jednou nebo vícekrát suchým bezkyslíkovým inertním rozpouštědlem. Těmito proplachovacími rozpouštědly stejně jako ředidly použitými k přípravě suspenze a roztoku chemického dehydratačního činidla může být jakýkoli vhodný inertní uhlovodík. Pro ilustraci lze uvést například pentan, heptan, hexan, toluen, isopentan a pod.
ι·.Ίιζ.α·πί
Další chemické zpracování, které lze použít pro pevné anorganické oxidy, jakým je například oxid křemičitý, zahrnuje redukci uvedením pevné látky do styku s oxidem uhelnatým za zvýšené teploty dostatečné pro přeměnu v podstatě veškeré vody a hydroxylových skupin na relativné inaktívní sloučeniny.
Velíokost specifických částic uvedeného nosiče neboli anorganického oxidu, povrchová plocha, oběm pórů a počet hydroxylových skupin nejsou rozhodující pro použití tohoto nosiče při realizaci tohoto vynálezu v praxi. Nicméně tyto vlastnosti nosiče často určují množství nosiče, které se má použít při přípravě katalytických kompozic, stejně jako ovlivňují morfologii částic vznikajícího polymeru. Vlastnosti uvedenoho nosiče je proto třeba vzít v úvahu při jeho volbě pro použití podle , příslušného vynálezu.
Dále do rozsahu vynálezu spadá přidání takovéto částicové pevné látky do kapalného katalytického systému po jeho vytvoření a provedení polymerace v přítomnosti této pevné látky.
Množství aluminoxanu a metalocenu použitých při přípravě kapalného katalytického systému pro polymeraci se může v širokém rozsahu měnit. Nicméně zpravidla leží molární poměr hliníku v aluminoxanu ku přechodovému kovu metalocenu v rozmezí od přibližně 1:1 do přibližné 20 000:1, výhodněji se použije molární poměr přibližně 50:1 do 2000:1. V případě, že se použije částicová pevná látka, tj. oxid křemičitý, použije se zpravidla takové množství, že hmotnostní poměr metalocenu ku částicové pevné látce leží v rozmezí od přibližně 0,00001/1 až 1/1, výhodněji 0,0005/1 do 0,2/1.
Uvedená předpolymerace se provádí v kapalném katalytickém systému, kterým může být roztok, suspenze nebo gel v kapalině. Pro předpolymeraci lze použit širokou škálu olefinů. Zpravidla se bude uvedená předpolymeracce provádět za použití olefinů, výhodně zvoleného z ethylenu a nearomatických alfaolefinů, jakým je propylen. Do rozsahu vynálezu spadá i použití směsi olefinů, například ethylenu a vyššího alfa olefinů, pro účely předpolymerace. Předpokládá se, že při použití vyššího alfa olefinů, jakým je 1-buten, s ethylenem se zvyšuje stupeň kopolymerace probíhající mezi olefinovým monomerem a otefinově nenasycenou částí uvedeného metalocenů.
Předpolymeraci lze provádět za relativně mírných podmínek. Zpravidla bude probíhat při nízkých tlacích uvedeného olefinů a relativně nízkých teplotách. Uvedená předpolymerace zpravidla probíhá při teplotách v rozmezí přibližné od -15°C do + 110°C, výhodněji v rozmezí přibližně od +10°C do +30°C. Množství uvedeného předpolymeru se může měnit, ale zpravidla by mělo ležet v rozmezí přibližně od 1 do 95 hm% výsledného předpolymerovaného pevného katalytického systému, výhodně v rozmezí přibližně od 5 do 80 hm.%. Zpravidla je žádoucí, aby uvedená předpolymerace probíhala alespoň do okamžiku, kdy se bude v podstatě všechen metalocen nacházet již v pevném skupenství, spíš než ve skupenství kapalném, vzhledem k tomu, že se tak maximalizuje použití tohoto metalocenů.
Potom, co proběhne předpolymerace, se z kapaliny uvedené reakční směsi izoluje pevný předpolymerovaný katalyzátor. Pro provádění tohoro kroku lze použít různé v oboru známé technologie. Uvedený materiál lze například izolovat filtrací, «
dekantací nebo vakuovým odpařováním. Nicméně v současnosti
h.'*ltf.žJtŽýžfťtůiífc*;J* % XiíJŮXt· není výhodně spoléhat se na vakuové odpařování, protože je třeba brát ohled na to, že je žádoucí odstranit v podstatě všechny rozpustné složky v kapalném reakčním produktu poiymerace z výsledného předpolymerovaného katalyzátoru, před tím, než se uloží ke skladování nebo použije pro následnou polymeraci. Po izolování pevné látky z kapaliny, se výhodně výsledná pevná látka promyje uhlovodíkem a následně vysuší za použití vysokého podtlaku za účelem odstranění v podstatě všech kapalin a dalších těkavých složek, které mohou být ještě spojeny s uvedenou pevnou látkou. Uvedené sušení v podtlaku se výhodně provádí za relativně mírných podmínek, tj. teplot pod 100°C. Častěji se předpolymerovaná pevná látka suší za vysokého podtlaku a teploty přibližně 30°C až do dosažení v podstatě konstantní hmotnosti. Výhodný způsob využívá alespoň jedno počáteční propláchnutí aromatickým uhlovodíkem, jakým je například toluen, a po něm následující propláchnutí parafinovým uhlovodíkem, jakým je hexan, a následné vakuové vysušení.
Do rozsahu vynálezu dále spadá uvedení produktu předpolymero-vané reakční směsi do styku s kapalinou, ve které je uvedený předpolymer málo rozpustný, tj. s protirozpouštědlem pro předpolymer, což napomáhá vysráženf uvedeného předpolymeru z roztoku. Taková kapalina je dále použitelná pro následné promývání předpolymerované pevné látky.
Do rozsahu vynálezu dále spadá přidání částicové pevné látky výše zmíněného typu potom, co proběhne předpolymerace. Takže jednak lze pevnou látku přidat do kapalného předpolymeračního produktu před přidáním protirozpouštědla. Při tomto způsobu má rozpustný předpolymer sklon srážet se na povrchu uvedené pevné látky, což napomáhá izolaci filtrátu v částicově formě a zabraňuje aglomerací v průběhu sušení. Kapalná směs rezultující z předpolymerace nebo pevný předpolymerovaný katalyzátor lze podrobit sonifikaci, která pomáhá v případě potřeby štěpení částic.
Dále v případě, že je to žádoucí, může být izolovaný pevný předpolymerovaný katalytický systém proséván, aby poskytl částice mající velikosti, které splňují požadavky pro částicový typ polymerace.
•Další alternativou je kombinování izolovaného pevného předpolymerovaného katalytického systému s inertním uhlovodíkem, jakým je typ uhlovodíku použitý jako promývací kapalina, a následné odstranění této kapaliny za použití vákua. U takového způsobu je někdy žádoucí vystavit výslednou směs před odstraněním uvedené kapaliny sonifikaci.
Výsledný pevný předpolymerovaný metalocen-obsahující katalytický systém je použitelný pro polymeraci oiefinů. Zpravidla není nezbytné přidání jakéhokoliv dalšího aluminoxanu do tohoto katalytického systémů. V některých příkladech může být zjištěno, že je žádoucí použít malá množství organoaluminiové sloučeniny jako zachycovač jedů. Výraz organoaluminiové sloučeniny zahrnuje sloučeniny, jakými jsou triethylaluminium, trimethylaluminium, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid a pod. V současnosti jsou výhodné trialkylaluminiové sloučeniny. Kromě toho u některých aplikací může být žádoucí použít malá množství antistatických činidel, které pomáhají zabraňovat polymerním částicím v jejich aglomeraci v průběhu polymerace. Navíc v případě, kdy se katalytický systém podle vynálezu přidá do reaktoru jako suspenze v kapalině, je někdy žádoucí přidat částicovou vysušenou pevnou látku, jako pomocný prostředek pro proudění uvedené suspenze. Výhodně byla pevná látka vysušena za použití jedné z již dříve popsaných metod. Anorganické oxidy, jakým je například oxid křemičitý, jsou zvláště výhodné. V současnosti je výhodné použití zakouřené siliky, jakou je například silika prodávaná pod obchodním názvem Cab-o-sil. Zpravidla se zakouřená silika suší za použiti tepla a trimethylaluminia.
•Pevný katalytický systém je zejména použitelný pro polymeraci alfa-olefinú majících 2 až 10 atomů uhlíku. Příklady takových olefinů zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 3methyl-1 -buten, 1-hexen, 4-methyl-1 -penten, 3-methyl-1 -penten, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 4,4-dimethyl-1 -penten, 4,4-dimethyl1-hexen, 3,4-dimethyl-1-hexen a pod. a jejich směsi. Uvedené katalyzátory jsou rovněž použitelné pro přípravu kopolymerů ethylenu a propylenu a kopolymerů ethylenu nebo propylenu a olefinů s vyšší molekulovou hmotnosti.
Uvedené polymerační procesy lze provádět při různých podmínkách, které budou záviset na použitém částicovém metalocenu a požadovaných výsledcích. I když je katalytický systém podle vynálezu pevná látka, usuzuje se, že ho lze použit i v případě, kdy se polymerace provádí v roztoku, suspenzi nebo plynné fázi.
V případě, že se polymerace provádí v přítomnosti kapalných ředidel, je samozřejmě důležité použít ředidel, které nemají nežádoucí účinky na katalytický systém. Mezi typická kapalná ředidla, která lze použít patří propan, butan, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen, xylen, a pod. Polymerační teplota se zpravidla mění v širokém rozmezí, přičemž by zpravidla měla ležet v rozmezí přibližně od -60°C do 300°C, výhodněji v rozmezí přibližně od 20°C do 160°C. Polymerační tlak by se měl zpravidla pohybovat v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 500 atmosfér nebo může být dokonce i vyšší. Katalytický systém podle vynálezu je zvláště použitelný pro polymerace, které se provádí v částicové formě, tj., pro suspenzní typ polymerace.
Polymery připravené v souladu s tímto vynálezem mají široké uplatnění, které odborníkům v daném oboru vyplnyne z fyzikálních vlastností uvedených polymerů. Mohou být použity pro tváření nebo jako, fólie, lepidla a pod.
Vynález bude dále podrobněji objasněn pomocí příkladů, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačné určen patentovými nároky.
Příklady výhodného provedení
Příklad 1
U této syntézy se rozpustilo 20,6 ml cyklopentadienu a 11,7 ml 5-hexen-2-onu v 100 ml methanolu. Pří chlazení ledem se přidalo 12,4 ml pyrrolidonu a uvedená reakční směs se přes noc míchala při pokojové teplotě. Potom se do reakční směsi přidalo
9,6 ml bezvodé kyseliny octové. Reakční směs se míchala další půl hodinu a následně se odpařila ve vakuu. Uvedený zbytek se rozpustil v 200 ml diethyletheru a pětkrát propláchl 100 ml vody. Organická fáze se odfiltrovala za použití sifikageiu a vysušila na síranu sodném. Po odpařeni rozpouštědla ve vakuu se izoloval žlutý olej, který byl identifikován jako 6-(3-butenyl)-6methylfulven.
Rozpuštěním 10 g fluorenu v 100 ml THF se připravil roztok, který se nechaal následně pomalu reagovat s 37,6 ml 1,6 molárního roztoku n-butyllíthia v hexanu. Tento tmavě červený roztok se nechal míchat přes noc při pokojové teplotě. Potom se smísením 8,8 g 6-(butenyl)-6-methylfulvenu s 50 ml THF ppřipravil roztok, který se přidal po kapkách v průběhu půl hodiny do roztoku soli fluorenyllithia. Výsledná reakční směs se ríechala míchat přes noc př pokojové teplotě, načež se do ní přidalo 100 ml vody. Organická fáze se sušila přes noc na síranu sodném a uvedené rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Žlutý zbytek se rozpustil v pentanu a filtroval za použití silikagelu. Rozpouštědlo se zahustilo odpařováním. Krystalizace probíhala přibližně při teplotě -18°C· a poskytla 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1 hexen ve formě bílé pevné látky. Tato sloučenina se také někdy označuje jako 1 -(9-fluorenyl)-1 -(cyklopentadienyl)-l-(but-3enyl).1 -(methyl)methan.
Příklad 2 gramů sloučenniny 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen nechalo zreagovat s dvakrát více moly n-butyllithia v 100 ml diethyletheru za podmínek, které popisuje publikovaná evropská patentová přihláška č. 524 624, za vzniku soli s divalentní ligandou. Sůl s divalentní ligandou v diethyletheru se následně uvedl do reakce s 3,96 gramy tetrachloridu zirkoonia při pokojové teplotě. Oranžový metalocen 1-(9-fluorenyl)-1cy kl o pe nta d ie n y I)-1 -(but-3-enyl)-1 - (methyl) methanzirkoniumdichlorid se izoloval a čistil dekantováním kapaliny a rekrystalizací v dichlorethanu při -18eC. Potom se kapalina oddekantuje a pevná látka se vysuší za použití vysokého vákua.
Stanovovala se účinnost tohoto metalocenu při polymeraci ethylenu. Porovnávací polymerační technoligie zahrnuje sloučení zvoleného množství metalocenu s 1,1 molárním roztokem methylaluminoxanu (MAO) v toluenu získaného od Scheringa. Tento roztok výsledného katalytického systému (Katalyzátor A) se následné vstřikoval do autoklávu. Tento autokláv se potom naplnil 2 litry isobutanu a teplota v autoklávu se zvýšila na 90°C, tj. polymerační teplotu. Potom se z 300 ml nádoby přidal vodík v množství odpovídajícím tlakovému spádu v nádobě 0,0689 MPa a následně ' se reaktor natlakuje na 3,1005 MPa pomocí ethylenu. Polymerace se nechala pokračovat po dobu jedné hodiny po dosažení 90°C, tj. reakční teploty. Potom se reaktor ochladí, vypustí se z něj plyny a izoluje se pevný polymer.
U dalších běhů se pevné katalytické systémy podle vynálezu připravily sloučením metalocenu a methylaluminoxantoluenového roztoku za vzniku kapalného katalytického systému, který byl následně uveden do styku s ethylenem za předpolyymeračních podmínek za vzniku pevného předpolymeračního katalytického systému. Přesněji, se sloučí 19,3 ml 1,1 molárního toluenového ř
roztoku methylaluminoxanu s 0,102 g metalocenů za vzniku kapalného katalytického systému. První pevný katalytický systém se připravil přidáním 2 ml tohoto roztoku do 38 ml toluenu, načež se tímto roztokem nechal 105 min při pokojové teplotě probublávat ethylen, což vedlo k předpolymeraci. Potom se do <
směsi přidalo 40 ml hexanu a výsledná směs se odfiltrovala. Výsledná pevná látka se následně propláchla 10 ml hexanu a vysušila. Sušení Toto sušení zahrnuje vystavení izolovaného prášku po dobu 1 hodiny vysokému podtlaku.
Druhý pevný katalytický systém podle vynálezu se připravil sloučením 2 ml kapalného katalytického roztoku s 32 ml toluenu a 6 dalšími ml Scheringova methylaluminoxanového roztoku. Předpolymerace a izolace pevného katalyzátoru se prováděly stejným způsobem, jaký byl zmíněn již dříve.
Třetí pevný předpolymerovaný katalyzátor podle vynnálezu se připravil sloučením 2 ml kapalného katalytického roztoku s 26 ml toluenu a dalších 12 ml komerčního Scherinngova methylaluminoxanového roztoku. Předpolymerace a izolace pevného předpolymerovaného katalyzátoru se prováděla stejné jako v případě prvního katalytického systému podle vynálezu.
Ještě další katalytický systém se. připravil sloučením 2 ml kapalného katalytického roztoku s 20 ml toluenu a daalšími 18 ml komerčního methylaluminoxanového roztoku. Předpolymerace a izolace podle tohoto vynálezu se opét provedly již popsaným způsobem.
Všechny tyto předpolymerované pevné katalytické systémy podle vynálezu se vyhodnotily z hlediska jejich účinnosti při polymeraci ethylenu. U těchto běhů se hexanová suspenze pevného předpolymerovaného katalyzátoru vystavila sonifikaeí a následně přidala do reaktoru, který se naplnil isobutanem. Dále se do reaktoru přidal vodík stejným způsobem jako ve srovnávacím běhu. Uvedený reaktor se následně natlakoval ethylenem a teplota se zvýšila na předpolymerační teplotu jako v srovnávacím běhu. Porovnání jednotlivých katalyzátorů a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
TABULKA I ....................
Katalyzá- Molární jgPE/g ka- Tavný i HLMI/MI ÍZanášení
tor poměr Al/Zr I talyzátoru /hod index í i i I !
A(roztok) 965 1170 0,43 -41 1 0
1 100 6880 0,91 '20 I 1
9 400 836 0,65 ;19 I 1
3 700 9840 0,93 '17 1
4 1000 5970 I 0,67 • |21 1
5 2000 7230 0,74 í 19 3
Dosažené výsledky ukazují že pevný předpolymerovaný katalytický systém podle vynálezu je v širokém rozsahu poměrů hliníku ku zirkoniu byl účinnější než rozpustný katalytický systém srovnávacího běhu. Produktivita katalyzátoru 2 je považována za anomální. Kromě toho, polymerace prováděná za použiti rozpustného katalytického systému produkovala značné množství usazenin; číslo 10 naznačuje, že došlo k vážnému zanesení reaktoru, které st vyžádá ί,ν,. rw. Íwamwai
IS»S .t'.U-A-ůuua £&£&
aíXSSatiiSáí vypláchnutí reaktoru ohřátým rozpouštědlem za účelem odstranění polymeru, který se nalepil na stěny tohoto reaktoru. Hodnota 1 ve sloupci označeném „Zanášeni“, naznačuje, že nedošlo k viditelnému zanášení. Číslo 3 potom naznačuje, že sice došlo k určitému zanesení reaktoru, nicméně takto usazený polymer bylo možné snadno odstranit bez potřeby výplachu ohřátým rozpouštědlem. Jak již bylo uvedeno katalyzátory podle vynálezu se mohly použít i při suspenzní polymeraci, aniž by způsobily nějaké větší zanášení reaktoru. Dále bylo pozorováno, že katalyzátory podle vynálezu produkuji polymer, který má vyšší sypnou hustotu než polymery vyrobené za použití katalytického roztoku, jakým je katalytický roztok použitý ve srovnávacím běhu. Dále bylo pozorováno, že polymery vyrobené za použití pevného předpolymerovaného katalytického systému podle vynálezu mají mnohem nižší hustotu než by se očekývalo pro pozorované tavné indexy, zejména v případě, kdy se nepoužil žádný komonomer. Také NMR analýza polymerů vyrobených za použití pevných předpolymemrovaných katalytických systémů podle vynálezu ukazuje, že uvedené polymery obsahují ethylové větve. To všechno vede k závěru, že v případě použití předpolymerovaného katalyzátoru podle vynálezu, dochází k určitým změnám v porovnání s původní ethylenovou homopolymerací. Přesněji ' je získán kopolymerový produkt i v případě, že nebyl použít žádný komonomer.
Příklad 3
V tomto příkladu se provedla řada testů srovnávajících postup podle vynálezu s postupem, při kterém se sice provádí předpolymerace, ale na podobném metalocenu, který neobsahuje větev mající olefinovou nenasycenost. V tomto případě byl uvedeným metalocenem 1 -(9-fluorenyl)-1 -(cyklopentadienyl)-l -(methyl)-1 23 (butyl)methanzirkoniumdichloríd. Ligand a metalocen se připravily způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 1, aíe butenylfulven byl nahrazen 6-butyl-6-methylem. Takže pouze jediným rozdílem mezi tímto metalocenem a metalocenem použitým v předcházejícím příkladu byl ten, že uhlovodíková větev na můstku v tomto příkladu neměla olefinovou nenasycenost. V prvním běhu se připravil roztok 0,007 g metalocenu a 10 ml 1,1M Scheringova methylaluminoxantoluenu a tento katalytický systém se použije bez předpolymerace. Tento katalytycký roztok je označen jako katalytický roztok B. Kromě toho se připravily tři předpolymerovaně pevné katalytické systémy za použiti roztoku katalytického systému připraveného ze stejného metalocenu a MAO, přičemž se získaly pevné předpolymerovaně katalyzátory s různými poměry hliníku a zirkonia. V tomto případě se katalytický roztok připravil sloučením
19,3 ml 1,1M Scheringova MAO toluenového roztoku s 0,1 g metalocenu s butylem substituovaným můstkem.
První srovnávací pevný předpolymerovaný katalytický systém C se připravil sloučením 2 mi roztoku katalytického systé.u butylmetalocenu a MAO s dalšími 38 ml methylaiuminoxanového roztoku. PO 24 hodinovém mražení se nechal po dobu 105 minut při pokojové teplotě uvedeným roztokem probublávat ethylen. Čistá hmotnost výtěžku byla 1,6 g. Za stálého míchání se do uvedené směsi přidalo 40 ml n-hexanu. Získaná směs se následně filtrovala a promyla 10 ml n-hexanu a potom sušila po dobu jedné hodiny ve vysokém vakuu.
Druhý srovnávací pevný katalytický systém D se připravil sloučením 2 ml roztoku butylového katalytického systému s 20 ml toluenu a dalšími 18 ml methylaluminoxantoluenového roztoku.
Předpolymerace se prováděla stejným způsobem a pevná látka se izolovala a sušila opět stejným způsobem.
Ještě další srovnávací pevný katalytický systém E se připravil sloučením 2 ml roztoku butylového katalytického systému s 26 ml toluenu a 12 dalšími ml methylaaluminoxanového roztoku. Předpolymerace, izolace a ssušení se provádělo opět stejným způsobem.
Srovnání odchylek a získaných výsledků uvádí následující tabulka.
TABULKA II
Katalyzátor Molární poměr Al/Zr Pe g/g katalyzátoru/hod Tavný index i HLMJ/MI i i i Zanášení
B(roztok) 750 - 417 (0,38 HLMI) !NA - 10
C 1900 32 0 ÍNA 8
D 1000 85 0 iNA i 8
E 600 107 0 ~TŇÁ i I 8
V tomto případě se neukázalo, že by by! předpolymerovaný pevný katalytický systém účinnější než roztok uvedeného typu katalytického systému. Kromě toho je třeba uvést, že zatímco předpolymerované katalyzátory produkují poněkud méně usazenin v reaktoru, než roztok katalytického systému, je toto usazování stále podstatně vyšší než usazování, ke kterému došlo při použiti butenylového předpolymerovaného pevného katalytického systému podle vynálezu z příkladu 2.
Příklad 4
Tento vynález se zabýval přípravou pevného katalytického systému podle vynálezu v přítomnosti anorganického nosiče.
Použitým nisičem byla silika (bezvodý oxid křemičitý) prodávaný jako Oavidson Grade 948. Velikost jeho průměrných částic byla 50 mikrometrů. Tento nosič se sušil v muflové peci. Teplota v muflové peci se zvyšovala přibližně o 200°C za hodinu až do dosažení 800°C. Výsledná pevná látka se následně ochladila a umístila do 800ml baňky a izolovala se suchým n-hexanem. Výsledná směs se potom míchala 2a současného přidání 160 ml 14,5 hm.% roztoku trimethylaluminia v n-heptanu přibližně v 20 mi přírůstcích. Potom co se přidal všechen trimethylaluminiový roztok, se suspenze míchala ješte dalš.í dvě hodiny. Potom se přidal roztok 0,06 g produktu Stadis 450 v 50 ml toluenu. Suspenze se následně nechal usadit a rozpouštědlo se dekantovalo. Získaná pevná látka se následné propláchla třikrát 180 ml částmi suchého n-hexanu. Uvedená kapalina se dekantovala a pevná látka se nechala přes noc odležet. Potom se sušila pod vákuem.
Tato suchá silika se použila při přípravě pevného katalytického systému podle vynálezu. V rukavicové skříni se do 800ml baňky umístilo 0,275 g 1-(9-fluorenyl)-1-)cyklopentaduenyl)-1-(methyl)-1 (but-3-enyl)methanzirkoniumdichloridu. Potom se do uvedené baňky přidalo 180 ml 1,1 molárního methylaluminoxantoluenového roztoku získaného od Scheringa a 340 ml toluenu. Takto připravená směs se míchala a po dobu jedné hodiny se touto směsi nechá při pokojové teplotě probublávat ethylen. Výsledná hmotnost výtěžku byla 7,09 g. A opět se po dobu další hodiny nechal míchanou směsí probublávat ethylen. Hmotnost celkového výtěžku bylo 12,58 g. Výsledná pevná látka se z kapaliny izolovala filtrováním a dvakrát se promyla 140 ml sušeného n-hexanu. I když se zdálo, že by izolovanou pevnou látkou měl být prášek, dalo se usoudit, že získaný produkt stále ještě obsahoval určitý podíl kapaliny. Část tohoto katalyzátoru obsahaujiciho kapalinu se vyhodnotila z hlediska jeho účinků na polymeraci ethylenu. Další část katalytického systému obsahujícího kapalinu se nechá po dobu jedné hodiny sušit za použití membránového čerpadla a následně dvě hodiny v podtlaku přibližně
133,3 Pa. Výsledný suchý katalyzátor se také vyhodnotil z hlediska jeho účinků na polymeraci ethylenu.
U těchto dvou polymeraci, se pevný katalytický systém přidal do autoklávu spíše ve formě prášku než suspenze prášku v kapalném ředidle. Polymerace se prováděly jinak stejně jako v předcházejících příkladech. Oba katalyzátory produkují polyethylen s minimálním zanášením reaaktooru. Zanášení je v tomto případě ohodnoceno hodnotou 1. Poměr hliníku a zirkonia použitý k přípravě pevného katalyzátoru při polymeraci v obou případech byl 350. Mokrý katalytický systém měl produktivitu 900 g polymeru na gram katalyzátoru, přičemž silika byla zahrnuta v hmotnosti katalyzátoru. To je značné neobvyklá účinnost, protože silika je zpravidla vedena jako inertní ředidlo, které nikterak nezvyšuje účinnost předpolymeračního katalyzátoru.
Příklad 5
Dále se pro přípravu kytalyzátorú podle vynálezu použila celá řada dalších metalocenú obsahujících substituent mající olefinovou nenasycenost. Mezi použitými metaloceny byly:
(cyklopentadienyl)(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (cyklopentadienyl)(9-(cyklopent-2-enyl)fluorenyl)zirkoniumdichlorid, 1-(1 -allylindenyl)-1 -(9-fiuorenyl)-1 -(dimethyl)siianzirkoniumdichlorid, (di(9-fluorenyl)(hex-5-enyl)methylsilanzirkoniumdichlorid, d i (9-fluore nyl)(prop-2-enyl) methyl viny Isilanzirkoni umdichlorid.
Ve všech případech, kdy se použily předpolymerované pevné katalytické systémy podle vynálezu při suspenzní polymeraci ethylenu, zanášely reaktor méně než srovnávací roztoky příkladů 1 a
3. S výjimkou katalytického systému podle vynálezu vyrobeného z di(9-fluorenyl)(prop-2-enyl)methylsilanzirkoniumdichloridu, bylo pozorováno mnohem nižší zanášení reaktoru než jaké bylo pozorováno pro jakýkoliv katalyzátor použitý v příkladu 3. K určení důvodu, proč právě tento propenylmethyisilanzirkoniumdichlorid nepůsobí jako ostatní olefinem substituované metaloceny, bude zapotřebí další studium.
r

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy pevného katalytického systému obsahujícího metalocen zahrnují :
    (a) sloučení organoaluminoxanu a alespoň jednoho metalocenu majícího alespoň jeden cyklopentadienylový ligand mající alespoň jeden olefínové nenasycený substituent v kapalině za vzniku kapalného katalytického systému, (b) provádění polymerace alespoň jednoho olefinu v přítomnosti uvedeného kapalného katalytického systému za vzniku předpolymerovaného pevného katalyzátoru, a (c) izolování výsledné pevné látky z kapaliny a složek rozpuštěných v uvedené kapalině.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedený metalocen je zvolen z 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1 hexenzirkoniumdichloridu, bis(9-fluorenyl)(methyl)(vinyl)silanzirkoniumdichloridu, bis(9-fluorenyl) (methyl) (prop-2-enyl)silanzirkoniumdichloridu, bis(9-fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silanzirkon»umdichloridu, bis(9-fluorenyl) (methyl) (hex-3-enyl)silanzirkoniumdichloridu bis(9-fluorenyl) (methyl) (okt-7-enyl)silanzirkoniumdichloridu (cyklopentadienyl)(1-allylindenyl)zirkoniumdichloridu, bís( 1 -allylindenyl)zirkoniumd i chloridu, (9-(prop-2-enyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu,(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)(pentamethylcyklopen29 tadienyi)zirkoniumdichloridu, (9-(prop-2-eny!)fluorenyl)zirkoniumdi· chloridu, (9-(cy kiopent-2-e nyl)fl uoreny!)(cy klopentad ieny l)zirkoniu nití ichloridu, bis(9-(cyklopent-2-enyl)fluorenyl)zirkoniumdichlondiu, 5(2-methylcyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyi)-1 - hexenzirkoniumdichioridu, 5-(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-hexenhafniumdichloridu, (9fluorenyl)(1 -allylindeny!)dimethylsilanzirkoniumdichloridu, 1-(2,7di (a Ifa-methy I vi nyi)-(9-fl uoreny I)-1-(cy klopentad ieny l)-1,1-di methyl methanzirkoniumdichloridu a 1 -(2,7-di(cyklohex-1 -enyl)9-fl uoreny I)-1 (cyklopentadienyl)-l ,1 -methanzirkoniumdichioridu.
  3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že potom co se uvedená pevná látka izoluje z kapaliny v kroku (c), podrobí se sušení za účelem odstranění v podstatě veškeré kapaliny.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č e n ý t i m , že se pro přípravu kapalného katalytického systému použije aromatické rozpouštědlo, zejména toluen.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č e n ý t í m , že se do reakčního produktu z kroku (b) přidá pevný částicový nosič, zejména kysličník křemičitý, potom se přidá kapalina, ve které je předpolymer v podstatě rozpustný, a výsledné pevné látky se izolují filtrací, promýváním a sušením.
  6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se uvedená pevná látka v kroku (c) izoluje filtrací, následným rit*** -^iriL^w-t.-axaW«a«n?ii»yrfcgl<SžXa<
    ΛϊΧλ£χ4&^ propláchnutím izolované pevné látky uhlovodíkem, zejména alkánem, a následným sušením uvedené propláchnuté pevné látky.
  7. 7. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že uvedená předpolymerace zahrnuje předpolymeraci ethylenu nebo směsi ethylenu a 1-butenu.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že se krok (a) provede v přítomnosti částicového nosiče, zejména anorganického oxidu, který je nerozpustný v kapalině použité v kroku (a).
  9. 9. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se krok (a) provede v přítomnosti metalocenu s můstkem majícím olefinovou nenasycenost ve větvi vybíhající směrem ven z tohoto můstku, přičemž liganda uvedeného metalocenu má obecný vzorek
    R’ Z
    I I
    R2’C=C-(R”)n-Riv-R”’
    I
    Z ve kterém n znamená 1 nebo 0; Riv znamená Si, Ge, C nebo Sn; každé R' je jednotlivě zvoleno z vodíku a hydrokarbylových radikálů majících 1 až 100 atomů uhlíku; R” je zvoleno z hydrokarbyloových diradikálů obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku; R”' je zvoleno z vodíku nebo hydrokarbylových skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku; a každé Z je stejné nebo rozdílné a je zvoleno ze substituovaného nebo
    - ·* nesubstituovaného cyklopentadienylového, indenylového, tetrahydroindenylového, oktahydrofluorenylového a fluorenylového radikálu.
  10. 10. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že jsou v průběhu předpolymerace přítomny dva rozdílné metaloceny, z nichž každý má alespoň je'den olefinicky nenasycený substituent, přičemž alespoň jedním metalocenem je zejména 5-(flourenyl)-5(cyklopentadienyl)-l -hexenzirkon i umdi chlorid.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č e n ý t I m , že se použijí alespoň dva různé metaloceny s můstky, přičemž každý má olefinovou nenasycenost na větvi vybíhající z uvedeného můstku.
  12. 12. Způsob polymerace olefinu zahrnující uvedení uvedeného olefinu za vhodných polymeračních podmínek do styku s pevným katalytickým systémem obsahujícím metalocen, který se připravil způsobem podle některého z nároků 1 až 11.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že uvedený pevný katalytický systém obsahující metalocen se připravil za použití alespoň jednoho metalocenú s můstkem majícího vinylem zakončený rozvětvený ligand s můstkem, přičemž uvedený metalocen má obecný vzor R* Z
    I I
    R2 ,C=C-(R”)n-Riv-R’”
    A0fc&v*> k.—íJ i> ,·«.'- 4,-u*a»· w- *. ».··.
    ve kterém n znamená 1 nebo 0; Riv znamená Si, Ge, C nebo Sn; každé R‘ je jednotlivě zvoleno z vodíku a hydrokarbylových radikálů majících až 100 atomů uhlíku; R je zvoleno z hydrokarbylových diradikálů obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku; R”’ je zvoleno z vodíku nebo hydrokarbylových skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku; a každé je stejné nebo rozdílné a je zvoleno ze substituovaného nebo nesubstituovaného cyklopentadienylového, indenylového, tetrahydroindenylového, oktahydrofluorenylového a fluorenylového radikálu.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že n znamená 1 a R” znamená nasycený alkylenový diradikál mající-2 až 10 atomů uhlíku v jeho hlavním řetězci.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený t I m , že RIV znamená C nebo Si.
  16. 16. Způsob podle nároku 12, v y z n a č e n ý t í m , že se uvedená polymerace provádí za suspenzních polymeračních podmínek a/nebo tím, že se tato polymerace provádí v kontinuálním smyčkovém reaktoru a jako kapalné ředidlo pro polymeraci se použije isobutan.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že ethylen polymeruje v přítomnosti alkanového kapalného ředidla a/nebo tím, že uvedený pevný katalytický systém obsahující metalocen se připraví z 5-(9-fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-1hexenzirkoniumdichloridu.
  18. 18. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se pevný katalytický systém obsahující metalocen, který se použil při uvedené polymeraci, připravil (a) sloučením 5-(9-fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-1 hexenzirkoniumdichloridu a methylaluminoxanu v kapalině, zejména kapalině obsahující zejména aromatickéu kapalinu, (b) předpolymerováním ethylenu ve výsledné kapalině v přítomnosti oxidu křemičitého, a (c) izolováním výsledné pevné látky z uvedené kapaliny.
    Zastupuje:
CZ951389A 1994-06-01 1995-05-30 Process for preparing and use of a supported metallocene catalytic system CZ138995A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/252,611 US5498581A (en) 1994-06-01 1994-06-01 Method for making and using a supported metallocene catalyst system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ138995A3 true CZ138995A3 (en) 1995-12-13

Family

ID=22956762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ951389A CZ138995A3 (en) 1994-06-01 1995-05-30 Process for preparing and use of a supported metallocene catalytic system

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5498581A (cs)
EP (2) EP0810234B1 (cs)
JP (1) JPH0859729A (cs)
KR (1) KR960000927A (cs)
CN (1) CN1050611C (cs)
AT (2) ATE189823T1 (cs)
AU (2) AU677902B2 (cs)
BG (1) BG99676A (cs)
BR (1) BR9502632A (cs)
CA (1) CA2143586C (cs)
CZ (1) CZ138995A3 (cs)
DE (2) DE69501977T2 (cs)
DK (1) DK0810234T3 (cs)
ES (2) ES2142124T3 (cs)
FI (1) FI952645A (cs)
GR (1) GR3033150T3 (cs)
HU (1) HU214925B (cs)
NO (2) NO309867B1 (cs)
PL (1) PL308837A1 (cs)
SK (1) SK71895A3 (cs)
ZA (1) ZA954144B (cs)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5681301A (en) * 1996-01-24 1997-10-28 Johnson & Johnson Worldwide Absorbent Products Backing web in an absorbent article
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
CA2287840A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-26 Phillips Petroleum Company Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
TR200000905T2 (tr) 1997-08-27 2000-07-21 The Dow Chemical Company Alfa-olefin interpolimerleri ile vinli aromatik monomerlerde akışbilimsel değişimler
DE69821528T2 (de) 1997-12-08 2004-07-01 Albemarle Corp. Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen
US6677265B1 (en) * 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
KR100358225B1 (ko) * 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
EP2261266B1 (en) 1998-05-18 2016-03-23 Chevron Phillips Chemical Company LP Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound
US6329312B1 (en) 1998-06-19 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Metallocycle metallocenes and their use
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6221981B1 (en) * 1998-09-14 2001-04-24 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallcene catalyst system
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6239300B1 (en) 1999-02-17 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Metallocene production process
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6475947B1 (en) 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
DE60034308T2 (de) 1999-10-08 2007-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
CN1217733C (zh) 1999-12-16 2005-09-07 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
WO2001098381A2 (en) * 2000-06-16 2001-12-27 Albemarle Corporation Polymerization process using self-supported catalysts
ITMI20010405A1 (it) 2001-02-28 2002-08-28 Solvay Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
US6992131B2 (en) 2002-03-22 2006-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
US7271277B2 (en) * 2002-08-29 2007-09-18 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
EP1548018B1 (en) 2002-09-27 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same
JP2006511679A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンとα−オレフィンのコポリマー
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7064225B2 (en) * 2004-06-25 2006-06-20 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20070105660A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Harris Kevin M Polymerized metallocene catalyst compositions and the use thereof to produce golf ball compositions
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
CN101711258B (zh) * 2007-03-07 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 系连负载型过渡金属络合物
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
MX2012000254A (es) * 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion.
ES2582396T3 (es) * 2009-06-29 2016-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US10292937B2 (en) 2011-03-23 2019-05-21 Ironshore Pharmaceuticals & Development, Inc. Methods of treatment of attention deficit hyperactivity disorder
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
ES2669518T3 (es) * 2014-06-12 2018-05-28 Total Research & Technology Feluy Procedimientode preparación de un polietileno en por lo menos un reactor de tanque con agitación continua
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US11560440B2 (en) 2017-03-30 2023-01-24 Borealis Ag Aluminoxane-activated metallocene catalysts
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
ES2116299T3 (es) * 1991-01-12 1998-07-16 Targor Gmbh (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5387567A (en) * 1991-06-27 1995-02-07 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ATE194361T1 (de) * 1992-09-04 2000-07-15 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0969020A3 (en) * 1992-09-04 2000-01-19 BP Chemicals Limited Mettallocene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0810234A2 (en) 1997-12-03
DE69515135T2 (de) 2000-06-15
HU214925B (hu) 1998-07-28
NO20005744D0 (no) 2000-11-13
HU9501571D0 (en) 1995-07-28
JPH0859729A (ja) 1996-03-05
AU677902B2 (en) 1997-05-08
NO952162L (no) 1995-12-04
ATE164857T1 (de) 1998-04-15
NO310825B1 (no) 2001-09-03
SK71895A3 (en) 1995-12-06
HUT72719A (en) 1996-05-28
EP0810234A3 (en) 1998-04-29
PL308837A1 (en) 1995-12-11
ATE189823T1 (de) 2000-03-15
CN1050611C (zh) 2000-03-22
US5498581A (en) 1996-03-12
EP0685495A1 (en) 1995-12-06
NO952162D0 (no) 1995-05-31
AU686538B2 (en) 1998-02-05
DE69501977T2 (de) 1998-07-30
BG99676A (en) 1996-05-31
EP0810234B1 (en) 2000-02-16
ES2142124T3 (es) 2000-04-01
AU3156997A (en) 1997-10-02
DE69501977D1 (de) 1998-05-14
DE69515135D1 (de) 2000-03-23
FI952645A (fi) 1995-12-02
CA2143586C (en) 2000-05-30
KR960000927A (ko) 1996-01-25
CA2143586A1 (en) 1995-12-02
EP0685495B1 (en) 1998-04-08
ES2114248T3 (es) 1998-05-16
FI952645A0 (fi) 1995-05-31
CN1117053A (zh) 1996-02-21
ZA954144B (en) 1996-01-19
AU2011695A (en) 1996-01-04
NO5744A (no) 1995-12-04
NO309867B1 (no) 2001-04-09
DK0810234T3 (da) 2000-06-05
GR3033150T3 (en) 2000-08-31
BR9502632A (pt) 1996-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ138995A3 (en) Process for preparing and use of a supported metallocene catalytic system
US5705578A (en) Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US6992035B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
CA2177407C (en) Metallocene preparation and use
RU2193042C2 (ru) Способ полимеризации олефинов и каталитическая система
US20050171305A1 (en) Solid metallocene catalyst system
CA2287840A1 (en) Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
US6166152A (en) Process to produce low density polymer in a loop reactor
US6221981B1 (en) Method for making and using a supported metallcene catalyst system
US6482967B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
JP5129129B2 (ja) フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系
US6239060B1 (en) Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
WO2003029302A1 (en) Catalyst component comprissing a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
JP2000063411A (ja) ポリオレフィンの製造
US6329312B1 (en) Metallocycle metallocenes and their use
JP7274622B2 (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
US20030105252A1 (en) Amido half sandwich metallocene catalyst system and its preparation and use
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index