DE69434399T2

DE69434399T2 - Lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial

Info

Publication number: DE69434399T2
Application number: DE69434399T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Naruse; Nobuo Seto; Masakazu Morigaki; Masayuki Negoro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2014-03-18
Also published as: EP0617326B1; EP0617326A3; EP0617326A2; US5419996A; JPH06273907A; DE69434399D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial und insbesondere auf ein lichtempfindliches Material, in welchem das erzeugte Endbild einen wesentlich verringerten Dichteanstieg im Laufe der Zeit zeigt.
Herkömmliche lichtempfindliche Farbdiffusionsübertragungsmaterialien werden in zwei Gruppen durch die Filmeinheit-Struktur als Abziehtyp und als Nichtabziehtyp klassifiziert. In einem lichtempfindlichen Material des Abziehtyps werden eine lichtempfindliche Schichteinheit und eine Farbstoffbild-Empfangsschichteinheit auf getrennte Träger aufgebracht, und seine lichtempfindlichen und bildaufnehmenden Elemente werden nach bildweiser Belichtung Vorderseite-auf-Vorderseite miteinander in Kontakt gebracht. Dann wird eine Verarbeitungslösung zwischen diesen Elementen ausgebreitet, und danach wird das Farbstoffbild-Empfangselement abgezogen. Auf diese Weise werden auf die Farbstoffbild-Empfangsschicht übertragene Farbstoffbilder erhalten.
Das Material des vorstehend beschriebenen Typs hat jedoch ein Problem derart, dass, wenn das Farbstoffbild-Empfangselement nach der vorgeschriebenen Zeit (welche die Zeit übersteigt, bei welcher die Bilderzeugung vollständig ist) delaminiert wird, in dem lichtempfindlichen Element zurückbleibende Farbstoffe weiter übertragen werden, was einen Farbgleichgewichtsverlust, Flecken auf dem weißen Hintergrund usw. verursacht.
Was andererseits die lichtempfindlichen Materialien des Nichtabziehtyps betrifft, so werden eine Farbstoffbild-Empfangsschicht und Silberhalogenidemulsionsschichten sandwichartig zwischen einem transparenten Träger und einem anderen Träger angeordnet. In einer Struktur sind diese Schichten alle auf den transparenten Träger aufgebracht, während in einer anderen Struktur die Farbstoffbild-Empfangsschicht auf dem transparenten Träger aufgebracht ist, und die Emulsionsschichten auf dem anderen Träger aufgebracht sind. Um auf die Bildempfangsschicht übertragene Farbstoffbilder durch reflektiertes Licht zu betrachten, ist weiter die erstere Struktur so ausgelegt, dass sie eine weißes Licht reflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschichteinheit hat, und die letztere Struktur ist so ausgelegt, dass eine Verarbei tungszusammensetzung, die ein weißes Pigment enthält, zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschichteinheit ausgebreitet werden kann.
Die lichtempfindlichen Materialien des Nichtabziehtyps erleiden jedoch eine beträchtliche Änderung in der Bilddichte im Laufe der Zeit, da es für die aus den Silberhalogenidschichten freigesetzten Farbstoffe eine beträchtlich lange Zeit bis zum Ende des Fixierens auf der Bildempfangsschicht dauert. In dieser Hinsicht ist es für sie wünschenswert, eine entschiedene Verbesserung zu erfahren.
Als Mittel zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme sind ein Verfahren der Bereitstellung einer Farbstoff einfangenden Schicht, welche einen Polymerlatex vom quaternären Salztyp als äußerste Schicht einer transparenten Deckfolie umfasst, in JP-A-3-53248, eine Technik der Bereitstellung einer Farbstoff einfangenden Schicht im Inneren einer Zeitverzögerungsschicht oder auf der Grundseite einer Zeitverzögerungsschicht in der US-Patentschrift 3,930,864 und eine Technik der Bereitstellung einer Farbstoff einfangenden Schicht zwischen einer Bildempfangsschicht und einer Farbstoff erzeugenden Schicht in der britischen Patentschrift 1,537,079 beschrieben.
Solche Verfahren können jedoch keine ausreichenden Wirkungen ergeben. Zusätzlich haben sie ein Problem, dass sie eine Abnahme der übertragenen Bilddichte hervorrufen.
GB-A-1507690 beschreibt ein Entwicklungsverfahren für fotografische Farbdiffusionsübertragungsmaterialien unter Verwendung spezieller Farbstoffentwicklungsmittel.
US-A-4368259 beschreibt hydrophile farbbildende Verbindungen. US-A-3887370 beschreibt ein farbfotografisches Farbstoffentwicklungsübertragungsverfahren.
"Product Licensing Index February 1972", Seiten 88 bis 89 beschreibt Entwicklungsbeschleuniger für Bildübertragungssysteme.
WO 87/06025 beschreibt Farbdiffusionsübertragungsfilme, die spezielle gelben Bildfarbstoff freisetzende Thiazolidine enthalten.
WO 84/01628 beschreibt ein Element, das eine pigmentierte Schicht enthält, die ein filmbildendes Bindemittel, ein Pigment und eine Organopolyphosphonsäure oder ein Salz als Dispergierhilfsmittel für das Pigment umfasst.
Daher ist es wünschenswert, dass Techniken entwickelt werden, die verhindern, dass die übertragene Bilddichte sich im Laufe der Zeit ändert, ohne von einem Abfall der übertragenen Bilddichte begleitet zu sein.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Änderung der Dichte eines übertragenen Bildes nach einer Zeit, die als Zeit zur vollständigen Bilderzeugung definiert ist, zu hemmen, ohne von einem Abfall der anfänglich übertragenen Dichte des Bildes begleitet zu sein.
Es ist nun festgestellt worden, dass die vorstehend beschriebene Aufgabe mit nachstehend beschriebenen lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien gelöst werden kann.
Das heißt, es wird ein lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial bereitgestellt, das wenigstens eine Verbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (I), in wenigstens einer der Aufbauschichten des Materials enthält:
worin R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten, die unsubstituiert sein kann oder weiter durch eine Carbamoylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein kann, und R₃ bedeutet eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die weiter substituiert oder unsubstituiert oder eine durch die folgende allgemeine Formel (Ab) wiedergegebene Gruppe sein kann:
worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei diese Gruppen weiter substituiert oder unsubstituiert sein können, und R₅ eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, und weiter R₁ und R₂, R₁ und R₃, R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ miteinander zur Bildung eines Piperazinrings, eines Piperidinrings, eines Pyrrolidinrings oder eines Homopiperazinrings verbunden sein können, oder R₁, R₂ und R₃ miteinander zur Bildung eines Bicyclorings verbunden sein können, worin die Gesamtzahl von in R₁, R₂ und R₃ enthaltenen Kohlenstoffatomen in dem Bereich von 20 bis 80 liegt, oder worin die Verbindung der Formel (I)
ist, und worin die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,3 bis 10 g/m² beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
Bevorzugt umfasst das lichtempfindliche Farbdiffusionsübertragungsmaterial

(A) eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit, aufgebaut aus (i) einem lichtempfindlichen Blatt, umfassend einen transparenten Träger mit einer darauf befindlichen Bildempfangsschicht, eine Licht reflektierende weiße Schicht, eine Lichtabschirmungsschicht und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mit welcher wenigstens eine Farbstoffbild erzeugende Substanz assoziiert ist, (ii) einem transparenten Deckblatt, umfassend einen transparenten Träger, auf dem sich wenigstens eine Neutralisierungsschicht und eine Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht befindet, und (iii) einer alkalischen Lichtabschirmungs-Verarbeitungszusammensetzung, die so angeordnet ist, dass sie zwischen dem vorstehenden lichtempfindlichen Blatt und dem vorstehenden transparenten Deckblatt ausgebreitet wird, oder
(B) eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit, aufgebaut aus (i) einem Bildempfangsblatt, umfassend einen Träger mit aufeinanderfolgend darauf befindlich einer Neutralisierungsschicht, einer Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht, einer Bildempfangsschicht und einer ablösbaren Schicht, (ii) einem lichtempfindlichen Blatt, umfassend einen Träger, der mit einer Lichtabschirmungsschicht versehen ist, mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mit der wenigstens eine Farbstoffbild erzeugende Substanz assoziiert ist, und (iii) einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung, die zwischen dem vorstehenden Bildempfangsblatt und dem vorstehenden lichtempfindlichen Blatt ausgebreitet wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen sind nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Der Ausdruck "aliphatische Gruppe", der bei der Beschreibung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen verwendet wird, soll gesättigte und ungesättigte Verbindungen umfassen, welche sämtliche geradkettige, verzweigte und cyclische Strukturen haben können. Zum Beispiel umfasst er eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, die weiter einen Substituenten haben kann.
Der Ausdruck "heterocyclischer Ring", der bei der Beschreibung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf den Ring, der wenigstens ein Heteroatom als Ringelement enthält, einschließlich aromatische Ringe. Weiter können solche Ringe einen Substituenten haben.
Der Ausdruck "Substituent" in der Beschreibung der vorliegenden Verbindungen soll sämtliche Gruppen umfassen, die substituiert werden können. Er umfasst z. B. eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine aliphatische Sulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine aliphatische Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Aminogruppe, eine aliphatische Aminogruppe, eine aromatische Aminogruppe, eine aliphatische Oxycarbonylaminogruppe, ei ne aromatische Oxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Sulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine aliphatische Oxyaminogruppe, eine Aryloxyaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylsulfamoylgruppe usw.
Nun wird die allgemeine Formel (I) im Einzelnen beschrieben.
R₁ und R₂ bedeuten jeweils eine aliphatische Gruppe (bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Dodecyl, 4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl, 3-(3-Dodecyloxyphenylcarbamoyl)propyl, 2-Hexyldecyl, Cyclohexyl, 2-Phenetyl, Benzyl, 3-Dioctylaminopropyl, Allyl, 8-Octadecenyl).
R₃ bedeutet eine aliphatische Gruppe (bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, d. h. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Dodecyl, 4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl, 3-(3-Dodecyloxyphenylcarbamoyl)propyl, 2-Hexyldecyl, Cyclohexyl, 2-Phenetyl, Benzyl, Allyl, 8-Octadecenyl) oder eine durch die Formel (Ab) wiedergegebene Gruppe.
R₄ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Dodecyl, 4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl, 3-(3-Dodecyloxyphenylcarbamoyl)propyl, 2-Hexyldecyl, Cyclohexyl, 2-Phenetyl, Benzyl, 3-Dioctylaminopropyl, Allyl, 8-Octadecenyl) oder eine Arylgruppe (bevorzugt eine Phenylgruppe, die 6 bis 36 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, z. B. Phenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, 3-Chlorphenyl).
R₅ bedeutet eine aliphatische Gruppe (bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Dodecyl, 4-(2,4-Di-t-pentyl phenoxy)butyl, 3-(3-Dodecyloxyphenylcarbamoyl)propyl, 2-Hexyldecyl, Cyclohexyl, 2-Phenetyl, Benzyl, 3-Dioctylaminopropyl, Allyl, 8-Octadecenyl), eine Arylgruppe (bevorzugt eine Phenylgruppe, die 6 bis 36 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die einen Substituenten haben kann, z. B. Phenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, 3-Chlorphenyl) oder eine Aminogruppe (bevorzugt eine Aminogruppe, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält, die Substituenten haben kann, und die einen cyclischen Ring in dem Fall bilden kann, dass zwei Substituenten an dem Stickstoffatom vorhanden sind (d. h. ein N,N-Disubstituent) und aneinander gebunden sind, z. B. Anilino, Dioctylamino, N-Ethylanilino, Piperidyl).
Weiter können R₁ und R₂, R₁ und R₃, R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ miteinander zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein, ausgewählt aus einem Piperazinring, einem Piperidinring, einem Pyrrolidinring und einem Homopiperazinring. Die drei Substituenten R₁, R₂ und R₃ können auch miteinander zur Bildung eines Bicyclorings (z. B. ein Bicyclo[2,2,2]octanring) verbunden sein.
Die Gesamtzahl der in R₁, R₂ und R₃ enthaltenen Kohlenstoffatome liegt in dem Bereich von 20 bis 80.
Um die vorliegende Erfindung voll wirksam zu machen, ist es erwünscht, dass R₁ und R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sind.
Was die Substituenten betrifft, mit welchen die durch R₁ bis R₅ wiedergegebenen aliphatischen Gruppen substituiert sein können, so sind eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe und eine heterocyclische Gruppe bevorzugt, da diese Gruppen eine bessere Wirkung auf die vorliegende Erfindung haben.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend erläutert. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt ausgelegt werden.

((n)C₈H₁₇) -₃N (5) ((n)C₁₂H₂₅) -₃N (6)

(CH₃( -CH₂) -₇CH=CH( -CH₂) -₈) -₂N-C₁₈H₃₇ (23)
Diese Verbindungen können durch die Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit Alkylhalogeniden, durch Reduktion von Amidverbindungen oder gemäß den Verfahren synthetisiert werden, die in einem Buch mit dem Titel "Shin-Jikken Kagaku Koza" (was neue Vorlesungen in Experimentalchemie bedeutet), Band 14-3, Seite 1608 (1978) beschrieben sind.
Synthesen von typischen repräsentativen Verbindungen sind speziell nachstehend beschrieben.
Synthese der veranschaulichten Verbindung (2)
40 ml Thionylchlorid wurden zu 41,0 g 2-Hexyldecansäure zugesetzt und 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nachdem überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert war, wurden 6,8 g Piperazin, 50 ml Dimethylacetamid, 100 ml Ethylacetat und 25 ml Triethylamin tropfenweise während einer Zeit von 10 Minuten unter Rühren bei 10 bis 20°C zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde in 200 ml kaltes Wasser gegossen und dann mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit jeweils 200 ml gesättigter Kochsalzlösung zweimal gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösemittel abdestilliert. Das so erhaltene ölige Material wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt und ergab 41,0 g des öligen Materials als Zwischenprodukt.
2,4 g Lithiumaluminiumhydrid wurden zu 20 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und bei 15 bis 20°C gerührt. Dazu wurde ein Teil von 11,2 g des öligen Materials während einer Zeit von 5 Minuten zugetropft. Das Erwärmen und Rühren der Reaktionsmischung wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Reaktionssystems auf 25 bis 30°C erniedrigt. Dazu wurden 20 ml Ethylacetat und 50 ml Wasser langsam zugetropft. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde daraus unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene ölige Material wurde weiter durch Aluminiumoxid-Säulenchromatografie gereinigt und ergab eine weiße viskose Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit wurde als veranschaulichte Verbindung (2) durch Bestimmung ihres Massenspektrums, NMR-Spektrums und IR-Spektrums identifiziert. Die Menge der erhaltenen Flüssigkeit betrug 8,9 g und ihre Ausbeute betrug 83,6% (bezogen auf das ölige Zwischenprodukt).
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen vorliegenden Verbindungen werden in einer Menge von 0,3 bis 10 g/m², insbesondere 0,5 bis 5 g/m² verwendet.
Die vorliegenden Verbindungen können in (1) ein lichtempfindliches Blatt, (2) ein Bildempfangsblatt und (3) ein Deckblatt eingearbeitet werden. Diese Blätter werden im Einzelnen hierin nachstehend beschrieben.
Mit anderen Worten können die vorliegenden Verbindungen in jede Aufbauschicht eines lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Im Falle von lichtempfindlichen Materialien des Nichtabziehtyps ist es jedoch erwünscht, dass die vorliegenden Verbindungen in (i) die oberste Schicht eines transparenten Deckblattes, (ii) eine zwischen einer Farbstoff erzeugenden Schicht und einer Bildempfangsschicht angeordnete Schicht oder (iii) eine von der bzw. den Schichten, die zwischen einer Farbstoff erzeugenden Schicht und einer Bildempfangsschicht angeordnet sind, verschiedene Schicht eingearbeitet werden. Insbesondere ist der letzte Fall (iii) bevorzugt.
Im Falle von lichtempfindlichen Materialien des Abziehtyps ist es erwünscht, dass die vorliegenden Verbindungen in (i) eine zwischen einer Farbstoff erzeugenden Schicht und einer Bildempfangsschicht oder (ii) eine von der bzw. den Schichten, die zwischen einer Farbstoff erzeugenden Schicht und einer Bildempfangsschicht angeordnet sind, verschiedene Schicht eingearbeitet werden. Insbesondere ist der letztere Fall (ii) bevorzugt.
Beim Einarbeiten der vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, in eine hydrophile Kolloidschicht, können zahlreiche bekannte Verfahren verwendet werden. Im Allgemeinen kann das Einarbeiten unter Verwendung eines Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahrens, bekannt als ölgeschütztes Verfahren, durchgeführt werden. Speziell werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Mischung eines hoch siedenden organischen Lösemittels, wie ein Phosphorsäureester, ein Phthalsäureester usw., mit einem niedrig siedenden Hilfslösemittel aufgelöst und dann in einer oberflächenaktives Mittel enthaltenden wässrigen Gelatinelösung dispergiert; oder Wasser und eine wässrige Gelatinelösung wird zu einer Lösung zugesetzt, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ein oberflächenaktives Mittel enthält, so dass eine Phasenumkehr darin hervorgerufen wird, wodurch eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt wird. Falls die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Alkali löslich sind, kann andererseits das sog. Fischer-Dispersionsverfahren angewandt werden. Beim Entfernen des niedrig siedenden Lösemittels aus der so erhaltenen Dispersion können Destillation, Nudelwaschen, Ultrafiltration oder eine ähnliche Behandlung vorteilhaft verwendet werden.
Was das Dispergiermedium für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) betrifft, so können hoch siedende organische Lösemittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 20 (bei 25°C) und einem Brechungsindex von 1,4 bis 1,7 und/oder in Wasser unlösliche hochmolekulare Verbindungen, die in der US-Patentschrift 4,857,449, in den Spalten 7 bis 15 und in WO 88/00723, Seiten 12 bis 30 beschrieben sind, bevorzugt verwendet werden. Es ist erwünscht, dass das Verhältnis eines solchen Dispergiermediums zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in dem Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Nun werden nacheinander Aufbauelemente erläutert, die in dem lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten sein können.
I. Fotoempfindliches Blatt
A) Träger
Als Träger eines fotoempfindlichen Blattes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können sämtliche glatte transparente Träger verwendet werden, die allgemein für fotografische Materialien verwendet werden. Beispiele solcher Träger umfassen einen Celluloseacetatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm usw. Es ist bevorzugt, dass der Träger mit einer Unterschicht versehen wird. Zur Verhinderung eines Lichtleitungsphänomens ist es erwünscht, dass der Träger eine geringe Menge Farbstoff oder Pigment, wie Titanoxid, enthält.
Die Dicke des Trägers liegt im Bereich von 50 bis 350 μm, bevorzugt von 70 bis 210 μm und insbesondere bevorzugt von 80 bis 150 μm.
Auf der Rückseite des Trägers kann, falls benötigt, eine Schicht zum Einstellen des das Zusammenrollen betreffende Gleichgewicht oder eine für Sauerstoff undurchlässige Schicht, wie in JP-A-56-78833 beschrieben, vorgesehen sein.
B) Bildempfangsschicht
Eine Farbstoffbildempfangsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Schicht, die ein in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitetes Beizmittel enthält. Diese Schicht kann eine Einzelschicht sein, oder sie kann eine Mehrschichtenstruktur der Art haben, dass verschiedene Beizmittel, die sich in der Beizstärke unterscheiden, zur Bildung einer Mehrfachschicht aufgebracht werden. Ihre Beschreibung im Einzelnen kann in JP-A-61-252551 gefunden werden. Als Beizmittel ist ein polymeres Beizmittel bevorzugt.
Der Ausdruck "ein polymeres Beizmittel", wie hierin verwendet, soll sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen enthaltende Polymere und quaternäre Kationen enthaltende Polymere umfassen. Es ist für diese Polymere bevorzugt, dass sie ein Molekulargewicht von wenigstens 5000, insbesondere wenigstens 10000, haben.
Die Menge eines aufgebrachten Beizmittels liegt allgemein in dem Bereich von 0,5 bis 10 g/m², bevorzugt 1,0 bis 5,0 g/m² und insbesondere bevorzugt 2 bis 4 g/m².
Was das hydrophile Kolloid betrifft, das in der Bildempfangsschicht verwendet werden kann, so sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Ähnliches Beispiele davon. Insbesondere ist Gelatine bevorzugt.
In die Bildempfangsschicht können die in JP-A-62-30620, JP-A-62-30621 und JP-A-62-215272 beschriebenen Verfärbungshemmer eingearbeitet werden.
C) Licht reflektierende weiße Schicht
Eine Licht reflektierende weiße Schicht, die den weißen Hintergrund von Farbstoffbildern bildet, enthält allgemein ein weißes Pigment und ein hydrophiles Bindemittel. Geeignete Beispiele eines weißen Pigments für die Licht reflektierende weiße Schicht umfassen Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberplättchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Natriumzirconiumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid usw. Zusätzlich können Teilchen eines nicht filmbildenden Polymers, wie Styrol, als weißes Pigment verwendet werden. Diese Pigmente können allein verwendet werden. Sie können auch als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Mischung ein erwünschtes Reflexionsvermögen ergibt.
Das weiße Pigment, das insbesondere verwendbar ist, ist Titandioxid.
Der Weißgrad der Licht reflektierenden weißen Schicht hängt von den Arten des verwendeten Pigments, dem Verhältnis des Pigments zu dem damit vermischten Bindemittel und der Deckkraft des Pigments ab. Es ist jedoch erwünscht, dass die weiße Schicht so ausgelegt ist, dass sie ein Lichtreflexionsvermögen von wenigstens 70% hat. Im Allgemeinen nimmt der Weißgrad mit einem Anstieg der Deckkraft des Pigments zu, wobei das Pigment der Diffusion von bilderzeugenden Farbstoffen widersteht, wenn die Farbstoffe durch diese Schicht im Laufe ihrer Diffusion hindurchgehen. Daher ist es erwünscht, dass das Pigment eine geeignete Deckkraft hat.
Für die Licht reflektierende weiße Schicht ist es z. B. bevorzugt, dass sie eine Titanoxid-Bedeckung von 5 bis 40 g/m², bevorzugt von 10 bis 25 g/m² und ein Lichtreflexionsvermögen von 78 bis 85% bei der Wellenlänge von 540 nm hat.
Das hierin verwendete Titandioxid kann aus im Handel befindlichen Produkten verschiedener Herkunft ausgewählt werden. Insbesondere ist Titandioxid des Rutiltyps bevorzugt.
Zahlreiche im Handel befindliche Produkte sind solche, die eine Oberflächenbehandlung mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid oder Ähnlichem erfahren haben. Um ein hohes Reflexionsvermögen zu erreichen, ist es erwünscht, ein Titandioxid mit einer be handelten Oberflächenrate von wenigstens 5% zu verwenden. Geeignete Beispiele von im Handel befindlichem Titandioxid umfassen Ti-pure R931, hergestellt von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., und diejenigen, die in Research Disclosure, Nr. 15162 beschrieben sind.
Als Bindemittel der Licht reflektierenden weißen Schicht kann eine alkalidurchlässige Polymermatrix, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., verwendet werden.
Von diesen Polymeren ist Gelatine das bevorzugteste Bindemittel für die Licht reflektierende weiße Schicht. Das Verhältnis von weißem Pigment zu Gelatine liegt im Bereich von 1/1 bis 20/1 (bezogen auf das Gewicht), bevorzugt von 5/1 bis 10/1 (bezogen auf das Gewicht).
In der Licht reflektierenden weißen Schicht ist es erwünscht, die Verfärbungshemmer einzuarbeiten, die in JP-B-62-30620 und JP-B-62-30621 beschrieben sind (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
D) Lichtabschirmungsschicht
Eine ein Lichtabschirmungsmittel und ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Lichtabschirmungsschicht ist zwischen der Licht reflektierenden weißen Schicht und einem fotografischen Element vorgesehen.
Für das Lichtabschirmungsmittel ist Ruß bevorzugt, obwohl sämtliche Materialien, die befähigt sind, als Lichtabschirmung zu wirken, verwendet werden können. Es können auch die zersetzbaren Farbstoffe, die z. B. in der US-Patentschrift 4,615,966 beschrieben sind, verwendet werden.
Als Bindemittel wird vorteilhaft Gelatine zur Bildung der ein Lichtabschirmungsmittel enthaltenden Schicht verwendet. Neben Gelatine können als Bindemittel sämtliche Materialien, in welchen Ruß dispergiert werden kann, verwendet werden.
Als Rußquelle können diejenigen verwendet werden, die nach einem der Verfahren hergestellt sind, die in Donnel Voet, Carbon Black, Marcel Dekker, Inc. (1976) beschrieben sind, einschließlich Kanalverfahren, thermische Verfahren und Ofenverfahren. Der Ruß unterliegt bezüglich der Korngröße keiner besonderen Beschränkung, aber es ist erwünscht, dass seine Korngröße in dem Bereich von 90 bis 1800 Å liegt. Die Menge des als Lichtabschirmungsmittel zugesetzten schwarzen Pigments wird in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Materials, das gegen Licht zu schützen ist, geregelt. Erwünschterweise wird die Menge eines schwarzen Pigments so bestimmt, dass die optische Dichte im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 erhalten werden kann.
E) Fotografisches Element
In der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Element, welches aus einer Mehrzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaut ist, die jeweils mit Farbstoffbild erzeugenden Materialien assoziiert sind, auf der Oberseite der vorstehenden Lichtabschirmungsschicht vorgesehen. Die das fotografische Element aufbauenden Materialien werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
(1) Farbstoffbild erzeugende Substanzen
In der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoffbild erzeugende Substanzen sind nicht diffundierbare Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe (einschließlich Vorläufer davon) in Verbindung mit einer Silberentwicklung freisetzen können, oder Verbindungen, die ihre Diffusionsfähigkeit in Verbindung mit einer Silberentwicklung ändern können. Solche Verbindungen sind in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, beschrieben. Sie können alle durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben werden: (DYE – Y)n – Z (IV)worin DYE eine Farbstoffgruppe oder eine zeitweilig nach kurzen Wellenlängen verschobene Farbstoffgruppe oder einen Vorläufer davon bedeutet, Y eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet, Z eine Gruppe mit einer Eigenschaft derart bedeutet, dass, entsprechend zu oder gegenentsprechend zu dem latenten Bild, das bildweise unter lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern verteilt ist, die Gruppe einen Unterschied in der Diffusionsfähigkeit der durch (DYE – Y)_n – Z wiedergegebenen Verbindung hervorrufen kann, oder sie die Freisetzung von DYE hervorrufen kann und für einen Unterschied in der Diffusionsfähigkeit zwischen dem freigesetzten DYE und (DYE – Y)_n – Z verantwortlich ist, und n 1 oder 2 bedeutet, und, wenn n 2 ist, zwei (DYE – Y)_n-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Die vorstehenden Verbindungen werden in zwei Klassen entsprechend der Funktion von Z eingeteilt; eine Klasse besteht aus negativen Verbindungen, die Diffusionsfähigkeit in dem entwickelten Silberbereich haben, und die andere Klasse besteht aus positiven Verbindungen, die Diffusionsfähigkeit in dem nicht entwickelten Bereich haben.
Beispiele der Gruppe Z als Negativtyp umfassen solche, die gespalten werden können, wenn sie als Ergebnis der Entwicklung oxidiert werden, wodurch diffundierbare Farbstoffe freigesetzt werden.
Spezifische Beispiele davon sind z. B. in den US-Patentschriften 3,928,312, 3,993,638, 4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, 4,053,312, 4,198,235, 4,179,291, 4,149,892, 3,844,785, 3,443,943, 3,751,406, 3,443,939, 3,443,940, 3,628,952, 3,980,479, 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,355, 4,199,354, 4,135,929, 4,336,322 und 4,139,389, in JP-A-53-50736, JP-A-51-104343, JP-A-54-130122, JP-A-53-110827, JP-A-56-12642, JP-A-56-16131, JP-A-57-4043, JP-A-57-650, JP-A-57-20735, JP-A-53-69033, JP-A-54-130927, JP-A-56-164342, JP-A-57-119345 usw. beschrieben.
Von den Gruppen Z, die in den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen des Negativtyps enthalten sind, sind N-substitutierte Sulfamoylgruppen (worin die N-Substituentengruppe Gruppen umfasst, die von aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Heteroringen abgeleitet sind) besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele dieser Gruppen Z sind nachstehend erläutert. In der vorliegenden Erfindung sollte jedoch Z nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
Verbindungen des Positivtyps sind in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Band 22, Seite 191 (1982) beschrieben.
Beispiele davon umfassen Entwicklungsfarbstoffe oder Verbindungen der Art, die ursprünglich unter alkalischen Bedingungen diffundierbar sind, aber durch Eingehen der Oxidation durch Entwicklung nicht diffundierbar werden. Für die Gruppe Z, die wirksam für die Verbindungen dieser Art ist, sind diejenigen typische Beispiele, die in der US-Patentschrift 2,983,606 genannt sind.
Als andere Gruppe der Verbindungen vom Positivtyp können beispielhaft Verbindungen der Art genannt werden, die diffundierbare Farbstoffe unter alkalischen Bedingungen durch Selbstringschluss usw. freisetzen, aber im Wesentlichen ihre Farbstofffreisetzungsfunktion verlieren, wenn sie durch Entwicklung oxidiert werden. Spezifische Beispiele der Gruppe Z, aus welchen die vorstehend beschriebene Funktion herrührt, sind z. B. in der US-Patentschrift 3,980,479, in JP-A-53-69033 und JP-A-54-130927, in der US-Patentschrift 3,421,964 und in der US-Patentschrift 4,199,355 usw. beschrieben.
Als eine noch andere Gruppe von Verbindungen des Positivtyps können beispielhaft Verbindungen der Art genannt werden, die selbst keine Farbstoffe freisetzen können, aber Farbstoffe freisetzen können, wenn sie reduziert werden. Die Verbindungen dieser Art werden in Kombination mit Elektronendonoren verwendet, so dass sie diffundierbare Farbstoffe mit einer bildweisen Verteilung durch die Reaktion mit Elektronendonor-Molekülen freisetzen können, die verschieden sind von denjenigen, die eine bildweise Oxidation durch Silberentwicklung eingegangen sind. Die Gruppen mit der vorstehenden Funktion sind z. B. in den US-Patentschriften 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379 und 4,218,368, in JP-A-53-110827, in den US-Patentschriften 4,278,750, 4,356,249 und 4,358,525, in JP-A-54-130927, JP-A-56-164342, in Kohkai Giho 87-6299, in EP-A2-0220746 usw. beschrieben.
Spezifische Beispiele von Gruppen als Z, die für die vorstehenden Verbindungen wirksam sind, sind nachstehend erläutert. Die Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
Wenn die Verbindungen, welche als Z-Gruppen die vorstehend erläuterten Gruppen enthalten, verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sie mit nicht diffundierbaren Elektronendonorverbindungen (bekannt als ED-Verbindungen) oder Vorläufern davon, kombiniert werden. Spezifische Beispiele von ED-Verbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 4,263,393 und 4,278,750, in JP-A-56-138736 usw. beschrieben.
Andere Typen von Farbstoffbild erzeugenden Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend erläutert.
In den vorstehenden Formeln bedeutet DYE den gleichen Farbstoff oder Farbstoffvorläufer wie in der Formel (IV) definiert.
Einzelheiten der vorstehend erläuterten Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3,719,489 und 4,098,783 beschrieben.
Andererseits umfassen Beispiele von Farbstoffen, die durch DYE in den vorstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, solche, die z. B. in den nachstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben sind.
Spezieller umfassen geeignete Beispiele von DYE als gelber Farbstoff solche, die in den US-Patentschriften 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643 und 4,336,322, in JP-A-51-114930, JP-A-56-71072 und in Research Disclosure, Nr. 17630 (1978) und Nr. 16475 (1977) beschrieben sind.
Geeignete Beispiele von DYE als magentafarbener Farbstoff umfassen solche, die in den US-Patentschriften 3,453,107, 3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104 und 4,287,292 und in JP-A-52-106727, JP-A-53-23628, JP-A-55-36804, JP-A-56-73057, JP-A-56-71060 und JP-A-55-134 beschrieben sind.
Geeignete Beispiele von DYE als cyanfarbener Farbstoff umfassen solche, die in den US-Patentschriften 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544 und 4,148,642, in der britischen Patentschrift 1,551,138, in JP-A-54-99431, JP-A-52-8827, JP-A-53-47823, JP-A-53-143323, JP-A-54-99431 und JP-A-56-71061, in den europäischen Patentschriften 53,037 und 53,040 und in Research Disclosure, Nr. 17630 (1978) und Nr. 16475 (1977) beschrieben sind.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können unter Verwendung von Verfahren dispergiert werden, die in JP-A-62-215257, Seiten 144 bis 146 beschrieben sind. In den erhaltenen Dispersionen können die in JP-A-62-215272 beschriebenen Verbindungen enthalten sein.
(2) Silberhalogenidemulsionen
In der vorliegenden Erfindung kann entweder eine negative Emulsion, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bildet, oder eine innenempfindliche direkt-positive Emulsion, die ein latentes Bild im Inneren der Körner bildet, verwendet werden.
Beispiele einer innenempfindlichen direkt-positiven Emulsion umfassen die sog. "Umkehrtyp"-Emulsionen, die unter Verwendung des Löslichkeitsunterschieds zwischen Silberhalogeniden hergestellt werden, und "Kern/Schale-Typ"-Emulsionen, umfassend die Silberhalogenidkörner, die aus einem Metallion dotierten und/oder chemisch sensibilisierten Innenteil (Kern) und einem Außenteil (Schale) aufgebaut sind, die wenigstens die empfindlichen Stellen des Kerns bedeckt. Einzelheiten dieser Emulsionen sind in den US-Patentschriften 2,592,250 und 3,206,313, in der britischen Patentschrift 1,027,146, in den US-Patentschriften 3,761,276, 3,935,014, 3,447,927, 2,297,875, 2,563,785, 3,551,662 und 4,395,478, in der westdeutschen Patentschrift 2,728,108, in der US-Patentschrift 4,431,730 usw. beschrieben.
Wenn die innenempfindlichen direkt-positiven Emulsionen verwendet werden, ist es erforderlich, Schleierkeime auf der Kornoberfläche durch Bestrahlung mit Licht oder durch Verwendung eines Keimbildungsmittels nach bildweiser Belichtung zu bilden.
Geeignete Beispiele eines Keimbildungsmittels, das für den vorstehend beschriebenen Zweck verwendet wird, umfassen die Hydrazine, die in den US-Patentschriften 2,563,785 und 2,588,982 beschrieben sind, die Hydrazine und die Hydrazone, die in der US-Patentschrift 3,227,552 beschrieben sind, die heterocyclischen quaternären Salzverbindungen, die in der britischen Patentschrift 1,283,835, in JP-A-52-69613 und in den US-Patentschriften 3,615,615, 3,719,494, 3,734,738, 4,094,683 und 4,115,122 beschrieben sind, die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der US-Patentschrift 3,718,470 beschrieben sind, welche Substituenten mit einer Keimbildungsfunktion in ihren jeweiligen Farbstoffmolekülen enthalten, die Thioharnstoff gebundenen Acylhydrazinverbindungen, wie in den US-Patentschriften 4,030,925, 4,031,127, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013 und 4,276,364 und in der britischen Patentschrift 2,012,443 beschrieben, und die Acylhydrazinverbindungen, an welche ein Thioamidring oder ein heterocyclischer Ring, wie Triazol, Tetrazol oder Ähnliches, als adsorptive Gruppe gebunden ist, die in den US-Patentschriften 4,080,270 und 4,278,748 und in der britischen Patentschrift 2,011,391 B beschrieben sind, usw.
In Kombination mit negativen Emulsionen und innenempfindlichen direkt-positiven Emulsionen, wie vorstehend beschrieben, werden spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet. Spezifische Beispiele solcher Farbstoffe umfassen solche, die in JP-A-59-180550 und JP-A-60-140335, in Research Disclosure, Nr. 17029 und in den US-Patentschriften 1,846,300, 2,078,233, 2,089,129, 2,165,338, 2,231,658, 2,917,516, 3,352,857, 3,411,916, 2,295,276, 2,481,698, 2,688,545, 2,921,067, 3,282,933, 3,397,060, 3,660,103, 3,335,010, 3,352,680, 3,384,486, 3,623,881, 3,718,470 und 4,025,349 beschrieben sind, usw.
(3) Aufbau des fotografischen Elementes
Die Farbwiedergabe gemäß dem subtraktiven Farbverfahren kann unter Verwendung eines fotografischen Elementes durchgeführt werden, das wenigstens zwei lichtempfindliche Emulsionen umfasst, die sensibilisiert mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, wie vorstehend genannt, bzw. mit Farbstoffbild erzeugenden Substanzen assoziiert worden sind, welche die Farbstoffe bereitstellen können, die eine selektive spektrale Absorption in den gleichen Wellenlängenbereichen zeigen, wo ihre entsprechenden Emulsionen die Empfindlichkeiten haben. Jede Emulsion und die in Kombination damit verwendete Farbstoffbild erzeugende Substanz kann in getrennten Schichten aufgebracht werden, oder sie können vermischt und in einer einzigen Schicht aufgebracht werden. Wenn die in einer Schicht aufgebrachte Farbstoffbild erzeugende Substanz Licht in dem Wellenlängenbereich absorbiert, wo die damit assoziierte Emulsion spektrale Empfindlichkeiten hat, ist es für sie bevorzugt, dass sie in getrennten Schichten aufgebracht werden. Jede Emulsionsschicht kann aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein, die sich in der Empfindlichkeit unterscheiden. Weiter können eine oder mehrere Schichten zwischen jeder Emulsionsschicht und der damit assoziierten Schicht der Farbstoffbild erzeugenden Substanz vorgesehen sein. So ist z. B. das Anordnen der Keimbildungs-Entwicklungsbeschleuniger enthaltenden Schicht, beschrieben in JP-A-60-173541, oder der Teilungsschicht, beschrieben in JP-B-60-15267, zwischen den vorgenannten Schichten bevorzugt zur Erhöhung der Dichte des Farbstoffbildes, und das Vorsehen einer Licht reflektierenden Schicht zwischen den vorgenannten Schichten ermöglicht einen Anstieg der Empfindlichkeit des resultierenden fotografischen Elementes.
Die Licht reflektierende Schicht ist eine Schicht, die ein weißes Pigment und ein hydrophiles Bindemittel enthält. Darin sind Titanoxid und Gelatine als weißes Pigment und als Bindemittel bevorzugt. Die geeignete Bedeckung von Titanoxid liegt in dem Bereich von 0,1 bis 8 g/m², bevorzugt von 0,2 bis 4 g/m². Spezifische Beispiele einer solchen Schicht sind in JP-A-60-91354 beschrieben.
In einem erwünschten mehrschichtigen Aufbau sind eine blauempfindliche Emulsionskombinationseinheit, eine grünempfindliche Emulsionskombinationseinheit und eine rotempfindliche Emulsionskombinationseinheit in dieser Reihenfolge, beginnend mit der Belichtungsseite, angeordnet.
Falls erwünscht, können zwischen benachbarten Emulsionsschichteinheiten andere Schichten vorgesehen sein. Um zu verhindern, dass eine oder mehrere Emulsionsschichteinheiten nachteilige Wirkungen auf eine andere Emulsionsschichteinheit als Ergebnis der Entwicklung haben, ist es insbesondere erwünscht, eine Zwischenschicht zwischen solchen Einheiten vorzusehen.
Wenn ein Entwicklungsmittel in Kombination mit nicht diffundierbaren Farbstoff erzeugenden Substanzen verwendet wird, ist es erwünscht, dass die Zwischenschicht ein nicht diffundierbares Reduktionsmittel enthält, da das Mittel die Diffusion des Oxidationsproduktes des Entwicklungsmittels hemmen kann. Geeignete Beispiele eines solchen Reduktionsmittels umfassen nicht diffundierbare Hydrochinone, Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole. Spezieller können diejenigen, die in JP-A-50-21249, JP-A-50-23813, JP-A-49-106329 und JP-A-49-129535, in den US-Patentschriften 2,336,327, 2,360,290, 2,403,721, 2,544,640, 2,732,300, 2,782,659, 2,937,086, 3,637,393 und 3,700,453, in der britischen Patentschrift 557,750, und in JP-A-57-24941 und JP-A-58-21249 beschrieben sind, usw. als die vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden. Für das Verfahren zum Diffundieren eines solchen Reduktionsmittels können diejenigen übernommen werden, die in JP-A-60-238831 und JP-B-60-18978 beschrieben sind.
Wenn die in JP-B-55-7576 beschriebenen Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen können, wenn Silberion darauf wirkt, verwendet werden, ist es erwünscht, dass die Zwischenschicht eine Verbindung enthält, die zum Einfangen von Silberion befähigt ist.
Falls benötigt, können ferner eine die Einstrahlung verhindernde Schicht, eine UV-Absorberschicht, eine Schutzschicht usw. vorgesehen sein.
F) Ablösbare Schicht
In dem lichtempfindlichen Blatt einer Farbfilmeinheit kann eine ablösbare Schicht zum Zweck des Delaminierens des Blattes in einer beliebigen Position nach der fotografischen Verarbeitung, falls benötigt, vorgesehen sein. Demgemäß ist es für die ablösbare Schicht erforderlich, dass sie nach der fotografischen Verarbeitung leicht abgezogen werden kann. Beispiele eines Materials, das für die ablösbare Schicht verwendet wird, umfassen solche, die in JP-A-47-8237, JP-A-59-220727, JP-A-59-229555 und JP-A-49-4653, in den US-Patentschriften 3,220,835 und 4,359,518, in JP-A-49-4334, JP-A-56-65133 und JP-A-45-24075 und in den US-Patentschriften 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746 und 4,366,227 beschrieben sind, usw. Spezieller können beispielhaft wasserlösliche (oder alkalilösliche) Cellulosederivate als solche Materialien genannt werden. Beispiele von Cellulosederivaten sind Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatphthalat, plastifizierte Methylcellulose, Ethylcellulose, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und Ähnliches. Zusätzlich können verschiedene natürliche Polymere, einschließlich Alginsäure, Pektin und Gummi arabicum, andere Beispiele der vorstehenden Materialien sein. Noch andere Beispiele können ebenfalls verschiedene modifizierte Gelatineverbindungen, wie acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine, sein. Ferner können beispielhaft wasserlösliche synthetische Polymere genannt werden, wobei geeignete Beispiele Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Copolymere, welche die Bestandteilsmonomere der vorstehend genannten Polymere enthalten, umfassen.
Die ablösbare Schicht kann eine Einzelschicht sein, oder sie kann aus wenigstens zwei Schichten aufgebaut sein, wie z. B. in JP-A-59-220727 und JP-A-60-60642 beschrieben.
II. Deckblatt
In der vorliegenden Erfindung wird ein transparentes Deckblatt verwendet, welches ein Element mit der Funktion der Neutralisation (einschließlich einer Neutralisierungsschicht und einer die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnden Schicht) umfasst, um das Alkali, das auf dem fotografischen Element nach dem gleichmäßigen Ausbreiten einer Verarbeitungslösung über das Element zurückbleibt, zu neutralisieren und dadurch die darin erzeugten Bilder zu stabilisieren.
G) Träger
Als Träger eines Deckblatts, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jeder glatte transparente Träger verwendet werden, der allgemein für foto grafische Materialien verwendet wird. Beispiele solcher Träger umfassen einen Celluloseacetatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm usw. Es ist für den Träger bevorzugt, dass er mit einer Unterschicht versehen ist.
Zur Verhinderung eines Lichtleitungsphänomens ist es erwünscht, dass der Träger eine geringe Menge Farbstoff enthält.
H) Element mit Neutralisationsfunktion
Das Element mit einer Neutralisationsfunktion, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst eine Schicht, die eine saure Substanz in einer ausreichenden Menge enthält, um das aus einer Verarbeitungszusammensetzung (oder einer Neutralisierungsschicht) eingebrachte Alkali zu neutralisieren. Dieses Element kann eine mehrschichtige Struktur haben, falls benötigt, und es kann weiter eine die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht (oder eine Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht), eine haftungsverstärkende Schicht usw. enthalten. Geeignete Beispiele einer sauren Substanz, wie vorstehend beschrieben, umfassen solche, die eine saure Gruppe mit einem pKa von nicht größer als 9 enthalten (oder eine Vorläufergruppe enthalten, die befähigt ist, eine solche saure Gruppe nach Hydrolyse bereitzustellen). Bevorzugte derartige Substanzen umfassen höhere Fettsäuren, einschließlich Ölsäure, wie in der US-Patentschrift 2,983,606 beschrieben, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure als Hauptbestandteilsmonomer enthaltenden Polymere und die Partialester oder Säureanhydride von solchen Polymeren, wie in der US-Patentschrift 3,362,819 beschrieben, die Copolymere von Acrylsäure und Acrylaten, wie in der französischen Patentschrift 2,290,699 beschrieben, und die latexförmigen sauren Polymere, wie in der US-Patentschrift 4,139,383 und in Research Disclosure, Nr. 16102 (1977) beschrieben.
Zusätzlich können beispielhaft die sauren Substanzen genannt werden, die in der US-Patentschrift 4,088,493 und in JP-A-52-153739, JP-A-53-1023, JP-A-53-4540, JP-A-53-4541 und JP-A-53-4542 beschrieben sind usw.
Die vorstehend genannten sauren Polymere (oder polymeren Säuren) sind spezifisch ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und ein Vinylmonomer, wie Ethylen, Vinylace tat, Vinylmethylether usw., der n-Butylester eines solchen Copolymers, ein Copolymer von Acrylsäure und einem Butylacrylat, Celluloseacetathydrogenphthalat usw.
Die vorstehenden polymeren Säuren können in Form einer Mischung mit einem hydrophilen Polymer verwendet werden. Spezifische Beispiele eines solchen hydrophilen Polymers umfassen Polyacrylamid, Polymethylpyrrolidon, Polyvinylalkohol (einschließlich partiell verseifte Produkte), Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polymethylvinylether usw. Unter diesen Polymeren ist Polyvinylalkohol bevorzugt.
Die Bedeckungsrate einer polymeren Säure wird in Abhängigkeit von der Menge eines über das fotografische Element ausgebreiteten Alkalis geregelt. Darin ist es erwünscht, dass das Verhältnis der polymeren Säure zu dem Alkali in dem Bereich von 0,9 bis 2,0 Äquivalent pro Einheitsfläche liegt. Wenn die Menge einer verwendeten polymeren Säure zu gering ist, erleiden die übertragenen Farbstoffe eine Farbtonänderung, oder es werden Flecken auf dem weißen Hintergrund gebildet, während wenn sie zu groß ist, werden unvorteilhafte Ergebnisse einschließlich einer Farbtonänderung und der Erniedrigung der Lichtbeständigkeit in den übertragenen Farbstoffen hervorgerufen. Das erwünschtere Verhältnis der polymeren Säure zu dem Alkali liegt in dem Bereich von 1,0 bis 1,3 Äquivalent pro Einheitsfläche. Das hydrophile Polymer, das mit einer polymeren Säure vermischt ist, verschlechtert ebenfalls die fotografische Qualität, wenn die verwendete Menge zu klein oder zu groß ist. Das Verhältnis des hydrophilen Polymers zu der polymeren Säure liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt von 0,3 bis 3,0, bezogen auf das Gewicht.
In das Element mit einer Neutralisierungsfunktion können Zusätze für verschiedene Zwecke eingearbeitet werden. So können z. B. herkömmliche Härter zum Härten dieses Elementes zugesetzt werden, und mehrwertige Hydroxyl enthaltende Verbindungen, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin und Ähnliches, können zur Verbesserung der Filmbrüchigkeit zugesetzt werden. Ferner können ein Antioxidans, ein Aufhellungsmittel, ein Entwicklungshemmer und Vorläufer davon zugesetzt werden, falls benötigt.
Für die in Kombination mit der Neutralisierungsschicht verwendete Zeitverzögerungsschicht können wirksam verwendet werden (i) Polymere, die zum Erniedrigen der Alkalidurchlässigkeit befähigt sind, wobei Beispiele Gelatine, Polyvinylalkohol, partiell acetalisierte Polyvinylalkohole, Celluloseacetat, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und Ähnliches umfassen, (ii) Latexpolymere, die zum Erhöhen der Aktivierungsenergie für die Alkalidurchlässigkeit befähigt sind, die unter Verwendung einer geringen Menge eines hydrophilen Comonomers, z. B. Acrylsäuremonomer, in der Copolymerisationsreaktion hergestellt sind, (iii) Polymere mit einem Lactonring usw.
Was die vorstehenden Polymere (i) betrifft, so sind die Zeitverzögerungsschichten verwendbar, die Celluloseacetat verwenden, die z. B. in JP-A-54-136328 und in den US-Patentschriften 4,267,262, 4,009,030 und 4,029,849 beschrieben sind. Was die vorstehenden Latexpolymere (ii) betrifft, so sind die Latexpolymere, die z. B. in JP-A-54-128335, JP-A-56-69629, JP-A-57-6843 und in den US-Patentschriften 4,056,394, 4,061,496, 4,199,362, 4,250,243, 4,256,827 und 4,268,604 beschrieben sind, zur Bildung der Zeitverzögerungsschicht verwendbar. Was die vorstehenden Polymere (iii) betrifft, so sind die Lactonring enthaltenden Polymere verwendbar, die in der US-Patentschrift 4,229,516 beschrieben sind. Spezifische Beispiele von anderen Polymeren, die bei der Bildung der Zeitverzögerungsschicht verwendbar sein können, umfassen solche, die z. B. in JP-A-56-25735, JP-A-56-97346, JP-A-57-6842, EP-A1-0031957, EP-A1-0037724 und EP-A1-0048412 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Polymeren können die Polymere verwendet werden, die in den US-Patentschriften 3,421,893, 3,455,686, 3,575,701, 3,778,265, 3,785,815, 3,847,615, 4,088,493, 4,123,275, 4,148,653, 4,201,587, 4,288,523 und 4,297,431, in den westdeutschen Offenlegungsschriften Nr. 1,622,936 und 2,162,277 und in Research Disclosure, Nr. 15162 (1976) beschrieben sind.
Die ein wie vorstehend beschriebenes Material verwendende Zeitverzögerungsschicht kann eine Einzelschicht oder eine Kombination von zwei oder mehreren Schichten sein.
In die Zeitverzögerungsschichten, die Materialien, wie vorstehend beschrieben, umfassen, ist es machbar, weiter die Entwicklungshemmer oder Vorläufer davon, wie z. B. in der US-Patentschrift 4,009,029, in den westdeutschen Offenlegungsschriften Nr. 2,913,164 und 3,014,672 und in JP-A-54-155837 und JP-A-55-138745 beschrieben, die Hydrochinonvorläufer, beschrieben in der US-Patentschrift 4,201,578, und/oder andere verwendbare fotografische Zusätze oder Vorläufer davon einzuarbeiten.
Darüber hinaus ist es wirksam, eine Hilfsneutralisierungsschicht als Aufbauschicht des Elementes mit der Neutralisierungsfunktion vorzusehen, wie in JP-A-63-168648 und JP-A-63-168649 beschrieben. Der Grund dafür ist, dass diese Schicht die Änderung verringern kann, die in der übertragenen Bilddichte im Laufe der Zeit auftritt.
I) Andere
Zusätzlich zu dem Element mit einer Neutralisationsfunktion kann das Deckblatt Schichten mit Hilfsfunktionen enthalten, wie eine Rückseitenschicht, eine Schutzschicht, eine Filterfarbstoffschicht usw.
Die Rückseitenschicht ist vorgesehen zur Regelung eines Rollphänomens des Deckblatts und um dem Deckblatt Gleitfähigkeit zu verleihen. Diese Schicht kann auch Filterfarbstoffe enthalten.
Die Schutzschicht ist vorgesehen, um zu verhindern, dass die Vorderseite eines Deckblatts an der Rückseite eines anderen Deckblatts haftet, wenn sie übereinander gelegt werden, und um zu verhindern, dass das Deckblatt an der Schutzschicht eines lichtempfindlichen Materials haftet, wenn sie Vorderseite-auf-Vorderseite miteinander in Kontakt gebracht werden.
Ferner ermöglicht das Deckblatt die Empfindlichkeitsregelung von lichtempfindlichen Schichten, indem Farbstoffe dann enthalten sind.
Filterfarbstoffe können direkt zu einer Zusammensetzung zur Bildung eines Aufbauelementes des Deckblatts zugesetzt werden, das sowohl eine Rückseitenschicht, eine Schutzschicht und eine Einfang- und Beizschicht als auch den Träger und das Element mit einer Neutralisationsfunktion umfasst, oder sie können als eine unabhängige Schicht aufgebracht werden.
III. Alkalische Verarbeitungszusammensetzung
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungszusammensetzung wird gleichmäßig über das optisch belichtete fotografische Element ausgebreitet, und dadurch schützt sie vollständig die lichtempfindlichen Schichten vor Umgebungslicht im Zusammenwirken mit der Lichtabschirmungsschicht, die auf der Rückseite des Trägers oder auf der Seite gegenüber der Ausbreitungsseite der Verarbeitungslösung des fotografischen Elementes angeordnet ist, und ruft gleichzeitig eine Entwicklung in den empfindlichen Schichten durch die Verwendung der darin enthaltenen Bestandteile hervor. Daher enthält die Verarbeitungszusammensetzung nicht nur alkalische Verbindungen, ein Verdickungsmittel, ein Lichtabschirmungsmittel und ein Entwicklungsmittel, sondern auch Mittel zur Regelung der Entwicklung, wie ein Entwicklungsbeschleuniger und ein Entwicklungsverzögerer, Antioxidanzien zum Hemmen des Entwicklungsmittels gegen Verschlechterung usw. Zusätzlich ist das Lichtabschirmungsmittel für die Verarbeitungszusammensetzung notwendig.
Die alkalischen Verbindungen werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Verarbeitungszusammensetzung auf pH 12 bis 14 einzustellen. Geeignete Beispiele von solchen alkalischen Verbindungen umfassen Hydroxide von Alkalimetallen (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid), Phosphate von Alkalimetallen (wie Kaliumphosphat), Guanidine, Hydroxide von quaternären Aminen (wie Tetramethylammoniumhydroxid) usw. Unter diesen alkalischen Verbindungen sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt.
Das Verdickungsmittel ist notwendig, um die Verarbeitungslösung gleichmäßig auszubreiten und um die Haftung zwischen dem fotografischen Element und dem Deckblatt sicherzustellen. Geeignete Beispiele davon umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose. Unter diesen sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel bevorzugt.
Das Lichtabschirmungsmittel, das verwendet werden kann, umfasst sämtliche Farbstoffe, Pigmente und Kombinationen davon, falls es nicht in die Farbstoffbild-Empfangs schicht diffundiert, was zu einer Verfärbung dieser Schicht führt. Speziell ist Ruß repräsentativ für solche Materialien.
Das Entwicklungsmittel, das bevorzugt verwendet werden kann, umfasst sämtliche Verbindungen, welche Farbstoffbild erzeugende Substanzen kreuzoxidieren können, und die darüber hinaus im Wesentlichen keinen Anlass für Verfärbungen geben, selbst wenn sie oxidiert werden. Die Verbindungen dieser Art können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden, oder sie können in Vorläuferform verwendet werden. Das wie vorstehend beschriebene Entwicklungsmittel kann in eine geeignete Aufbauschicht des fotografischen Elementes eingearbeitet werden, oder es kann in der alkalischen Verarbeitungslösung enthalten sein.
Typische Verbindungen als Entwicklungsmittel sind Aminophenole und Pyrazolidinone. Pyrazolidinone sind jedoch bevorzugt, da sie die Bildung von Verfärbungen verringern können.
Spezielle Beispiele solcher Pyrazolidinone umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(3'-Methylphenyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon und Ähnliche.
In dem lichtempfindlichen Blatt, dem Deckblatt oder der alkalischen Verarbeitungslösung kann jeder der in JP-A-62-215272, auf den Seiten 72 bis 91 beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger, jeder der in supra auf den Seiten 146 bis 155 beschriebenen Härter, jedes der in supra auf den Seiten 201 bis 210 beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, jede der in supra auf den Seiten 210 bis 222 beschriebenen Fluor enthaltenden Verbindungen, jedes der in supra auf den Seiten 225 bis 227 beschriebenen Verdickungsmittel, jedes der in supra auf den Seiten 227 bis 230 beschriebenen antistatischen Mittel, jeder der Polymerlatizes, beschrieben in supra auf den Seiten 230 bis 239 und jedes der Mattierungsmittel, beschrieben in supra auf der Seite 240, enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese Beispiele beschränkt ausgelegt werden.
Beispiel 1
Ein fotografisches Element zum Vergleich (fotografisches Vergleichselement 101) wurde unter Verwendung eines 150 μm dicken transparenten Polyethylenterephthalatfilms als Träger und unter Durchführen von Beschichtungsvorgängen hergestellt, so dass es die in Tabelle A gezeigte Schichtstruktur hatte.
Tabelle A Aufbau des fotografischen Vergleichselementes 101
Polymeres Beizmittel (1)
Ultraviolettabsorber (1)
Ultraviolettabsorber (2)
Mattierungsmittel (1)

Kugelförmiger Latex von Polymethylmethacrylat (mittlere Größe: 4 μm)

Cyanfarbstoff freisetzende Verbindung (1)
Magentafarbstoff freisetzende Verbindung (1)
gelben Farbstoff freisetzende Verbindung (1)
Zusatz (1)
Zusatz (2)
hoch siedendes organisches Lösemittel (1)

Tricyclohexylphosphat

Keimbildungsmittel (1)
Sensibilisierungsfarbstoff (1)
Sensibilisierungsfarbstoff (2)
Sensibilisierungsfarbstoff (3)
Fotografische Elemente 102 bis 112 wurden jeweils so hergestellt, dass sie den gleichen Aufbau wie das vorstehend beschriebene fotografische Vergleichselement 101 hatten, mit der Ausnahme, dass eine Schicht, die 1,0 g/m² der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle B angegeben, und 1,0 g/m² Gelatine enthielt, zwischen der 20. Schicht und der 21. Schicht, erläutert in Tabelle A, vorgesehen war.
Ein Deckblatt wurde wie folgt hergestellt: Auf einem transparenten Polyethylenterephthalatträger, der einen Anti-Lichtleitungsfarbstoff darin und darauf eine Gelatine-Unterschicht enthielt, wurden die nachstehend beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

(1) Eine Neutralisierungsschicht, die 10,4 g/m² Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymer (8 : 2 mol) und 0,1 g/m² 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan enthält.
(2) Eine Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht, die 4,3 g/m² Acetylcellulose mit einem Acetylierungsgrad von 51% und 0,2 g/m² Poly(methylvinylether-co-monomethylmaleat) enthält.
(3) Eine Schicht, die 1,0 g/m² (auf Feststoffbasis) einer 6 : 4-Mischung (Abtropfgewicht) (i) des Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisieren einer 49,7 : 42,3 : 4 : 4-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Styrol, Butylacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid, und (ii) des Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisieren einer 93 : 3 : 4-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Methylmethacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid, enthält.

Die Formulierung einer hierin verwendeten alkalischen Verarbeitungszusammensetzung ist nachstehend beschrieben:

1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon	10,0 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	3,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	0,2 g
Benzylalkohol	1,5 ml
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose	58 g
Ruß	150 g
Kaliumhydroxid (28%ige wässrige Lösung)	200 ml
Wasser	680 ml

Portionen von 0,8 g der alkalischen Verarbeitungslösung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurden in getrennte "durch Druck aufreißbare Behälter" eingebracht.
Jedes der vorstehenden fotografischen Elemente 101 bis 112 wurde über ein Graufilter von der Emulsionsschichtseite her mit Licht belichtet, und dann wurde das vorstehend beschriebene Deckblatt Vorderseite-auf-Vorderseite darüber angeordnet. Danach wurde die vorstehende Verarbeitungslösung zwischen diesen beiden Materialien bei 25°C ausgebreitet, indem sie durch ein Paar von druckaufbringenden Walzen so geführt wurden, dass sich eine Schicht mit einer Dicke von 75 μm bildete, wodurch die fotografische Verarbeitung durchgeführt wurde.
Nach dem Ablauf von einer Stunde nach dem Ausbreit- und Verarbeitungsvorgang wurde jede der so verarbeiteten Proben auf die maximale Dichte (Reflexionsdichte) mittels eines Fuji-Dichtemessers FSD geprüft. Danach wurde jede Probe 7 Tage in einer Atmosphäre von 35°C und 70% relativer Feuchte stehen gelassen und dann wiederum auf die maximale Dichte in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B gezeigt.
Formel von R-1
Wie aus der Tabelle B ersichtlich ist, ermöglichten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Verringerung der Dichteänderung mit dem Zeitablauf, ohne dass ein nennenswerter Abfall der Dichte, hervorgerufen durch den Ausbreit- und Verarbeitungsvorgang, eingetreten wäre.
Andererseits wurde die Schicht, welche die Verbindung der vorliegenden Erfindung oder die Vergleichsverbindung enthält, zwischen die dritte Schicht und die vierte Schichte eingebracht, und die erhaltene Probe (fotografisches Element 113 bis 118) wurde dem gleichen Verarbeitungsvorgang, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C gezeigt.
Auch in diesem Fall beweisen die vorstehenden Daten, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung wirksam die Dichteänderung mit dem Zeitablauf hemmt, ohne von einem nennenswerten Abfall der Dichte, hervorgerufen durch den Ausbreit- und Verarbeitungsvorgang, begleitet zu sein, während ein wirksames Ergebnis nicht erhalten wurde, wenn die in der britischen Patentschrift 1,537,079 beschriebene Verbindung in den darin beschriebenen Mengen verwendet wurde.
Beispiel 2
Deckblätter 201 bis 212 wurden in der gleichen Weise wie das in Beispiel 1 hergestellte Deckblatt hergestellt mit der Ausnahme, dass jedes von ihnen auf der dritten Schicht eine Schicht hatte, die 1,0 g/m² der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle D angegeben, und 2,0 g/m² Gelatine enthielt.
Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten fotografischen Elementes 101 und jedes der vorhergehenden Deckblätter 201 bis 212 durchgeführt.
Einen Tag nach dem Ausbreit- und Verarbeitungsvorgang wurde jede der verarbeiteten Proben auf die Reflexionsdichte geprüft und anschließend 7 Tage unter einer Atmosphäre von 35°C und 70% relativer Feuchte stehen gelassen. Danach wurde die Reflexionsdichte jeder Probe wieder geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D gezeigt.
Wie aus Tabelle D ersichtlich ist, unterdrückten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung die Dichteänderung mit dem Zeitablauf beträchtlich, ohne dass ein nennenswerter Abfall der Übertragungsdichte auftrat.
Beispiel 3
Ein fotografisches Vergleichselement mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau (fotografisches Vergleichselement 391) wurde hergestellt.
Aufbau des fotografischen Elementes 301
Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger wurden die folgenden Schichten zur Herstellung eines lichtempfindlichen Blattes aufgebracht.
Schicht auf der Rückseite

(a) Eine Lichtabschirmungsschicht, die 4,0 g/m² Ruß und 2,0 g/m² Gelatine enthält.

Schicht auf der Emulsionsschichtseite

(1) Eine Schicht, die 0,44 g/m² der nachstehend erläuterten Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine enthält:
(2) Eine Schicht, die 0,5 g/m² Gelatine enthält.
(3) Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die 0,6 g/m² (Silberbasis) einer rotempfindlichen direkt-positiven Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp, 1,2 g/m² Gelatine, 0,015 g/m² des nachstehend erläuterten Keimbildungsmittels und 0,06 g/m² Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon enthält:
(4) Eine Schicht, die 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/m² Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine enthält.
(5) Eine Schicht, die 0,3 g/m² der nachstehend erläuterten Magentafarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, 0,08 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,5 g/m² Gelatine enthält:
(6) Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die 0,42 g/m² (auf Silberbasis) einer grünempfindlichen direkt-positiven Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp, 0,9 g/m² Gelatine, 0,013 g/m² des gleichen Keimbildungsmittels, wie in der Schicht (3) verwendet, und 0,07 g/m² Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon enthält.
(7) Die gleiche Schicht wie die Schicht (4).
(8) Eine Schicht, die 0,53 g/m² der nachstehend erläuterten gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, 0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,014 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m² Gelatine enthält:
(9) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die 0,6 g/m² (auf Silberbasis) einer blauempfindlichen direkt-positiven Silberbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp, 1,1 g/m² Gelatine, 0,019 g/m² des gleichen Keimbildungsmittels, wie in der Schicht (3) verwendet, und 0,05 g/m² Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon enthält.
(10) Eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine enthält.

Fotografische Elemente 302 bis 309 wurden in der gleichen Weise wie das fotografische Element 301 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine Schicht, die 1,0 g/m² der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle F angegeben, und 1,0 g/m² Gelatine enthält, weiter zwischen dem Träger und der Cyanfarbstoff freisetzenden Schicht eingebracht wurde.

Darüber hinaus wurde ein Bildempfangsblatt (ein Farbstofffixierelement) mit der in Tabelle E beschriebenen Schichtstruktur hergestellt. Tabelle E Aufbau des Bildfixierelementes

Beschichtungshilfsmittel (B)

Beizmittel (A)

Zusammensetzung der Verarbeitungslösung

2-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon	6,9 g
Methylhydrochinon	0,3 g
5-Methylbenzotriazol	3,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	0,2 g
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose	58 g
Kaliumhydroxid (28%ige wässrige Lösung)	200 ml
Benzylalkohol	1,5 ml
Wasser	835 ml

Jedes der vorstehenden lichtempfindlichen Blätter wurde bildweise belichtet und dann Vorderseite-auf-Vorderseite in Kontakt mit dem vorstehenden Bildempfangsblatt gebracht. Danach wurde die vorstehende Verarbeitungslösung zwischen diesen zwei Blättern bei 25°C so ausgebreitet, dass sich eine Dicke von 60 μm bildete, wodurch die fotografische Verarbeitung durchgeführt wurde. Die Hälfte des Bildaufnahmeblattes wurde von dem lichtempfindlichen Blatt 90 Sekunden nach der Verarbeitung abgezogen, und die andere Hälfte wurde nach 180 Sekunden abgezogen. Diese zwei Hälften wurden auf ihre Maximaldichten (Dmax) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle F gezeigt.
Wie aus Tabelle F ersichtlich ist, war die Abhängigkeit von Dmax von der Abziehzeit durch die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung beträchtlich verringert.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Dichteänderung mit dem Zeitablauf nach der Übertragungsverarbeitung beträchtlich unterdrückt werden, ohne die unmittelbar nach dem Übertragungsverarbeiten erzielbare maximale Dicht zu erniedrigen.

Claims

Lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, enthaltend wenigstens eine durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung in wenigstens einer der Aufbauschichten des Materials in einer Menge von 0,3 bis 10 g/m²:
worin R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten, die unsubstituiert sein kann oder weiter durch eine Carbamoylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein kann, und R₃ bedeutet eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die weiter substituiert oder unsubstituiert oder eine durch die folgende allgemeine Formel (Ab) wiedergegebene Gruppe sein kann:
worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei diese Gruppen weiter substituiert oder unsubstituiert sein können, und R₅ eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, und weiter R₁ und R₂, R₁ und R₃, R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ miteinander zur Bildung eines Piperazinrings, eines Pyrrolidinrings oder eines Homopiperazinrings kombiniert sein können, oder R₁, R₂ und R₃ miteinander zur Bildung eines Bicyclorings kombiniert sein können, worin die Gesamtzahl von in R₁, R₂ und R₃ enthaltenen Kohlenstoffatomen in dem Bereich von 20 bis 80 liegt, oder worin die Verbindung der Formel (I)
ist.
Lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material umfasst: (A) eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit, aufgebaut aus (i) einem lichtempfindlichen Blatt, umfassend einen transparenten Träger mit einer darauf befindlichen Bildempfangsschicht, eine Licht reflektierende weiße Schicht, eine Lichtabschirmungsschicht und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mit welcher wenigstens eine Farbstoffbild erzeugende Substanz assoziiert ist, (ii) einem transparenten Deckblatt, umfassend einen transparenten Träger, auf dem sich wenigstens eine Neutralisierungsschicht und eine Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht befindet, und (iii) einer alkalischen Lichtabschirmungs-Verarbeitungszusammensetzung, die so angeordnet ist, dass sie zwischen dem vorstehenden lichtempfindlichen Blatt und dem vorstehenden transparenten Deckblatt ausgebreitet wird, oder (B) eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit, aufgebaut aus (i) einem Bildempfangsblatt, umfassend einen Träger mit aufeinanderfolgend darauf befindlich einer Neutralisierungsschicht, einer Neutralisations-Zeitverzögerungsschicht, einer Bildempfangsschicht und einer ablösbaren Schicht, (ii) einem lichtempfindlichen Blatt, umfassend einen Träger, der mit einer Lichtabschirmungsschicht versehen ist, mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mit der wenigstens eine Farbstoffbild erzeugende Substanz assoziiert ist, und (iii) einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung, die zwischen dem vorstehenden Bildempfangsblatt und dem vorstehenden lichtempfindlichen Blatt ausgebreitet wird.
Lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung 0,5 bis 5 g/m² beträgt.