DE3002201A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einer emulgierten hydrophilen farbgebenden verbindung - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einer emulgierten hydrophilen farbgebenden verbindungInfo
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Description
AGFA-GEVAERT
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Hs/bc/c
2 1. JAN. 1980
Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer
emulgierten hydrophilen farbgebenden Verbindung
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
eine emulgierte hydrophile farbgebende Verbindung enthält.
Hydrophile Farbkuppler und sonstige farbgebende Verbindungen
werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung den fotografischen
Gießlösungen zugesetzt. Bei der Herstellung der Losungen bedient man sich der erforderlichen Mengen
Alkali, sofern der Kuppler nicht bereits in wasserlöslicher Form als Alkalisalz vorliegt. Hydrophile
Farbkuppler zeichnen sich vielfach durch besonders hohe Kupplungsgeschwindigkeiten aus und sind daher
sehr erwünscht bei der Herstellung hochempfindlicher
farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien. Jedoch
treten bei der Einarbeitung von hydrophilen Verbindungen aus wäßrig-alkalischer Lösung in fotografischen
Schichten schwerwiegende Nachteile auf, insofern als der durch die Neutralisation der alkalischen Lösungen
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. - . 130030/08
bedingte hohe Salzgehalt in der Emulsion eine schlechte
Planlage und hohe Brüchigkeit der Materialien bewirkt. Weiterhin müssen die Gießlösungen in der Regel stark
mit Wasser verdünnt werden, um den durch Reaktion der Sulfogruppen oder Carbonylgruppen mit den Aminogruppen
der Gelatine bedingten Anstieg der Viskosität auszugleichen. Hieraus resultiert ein relativ hoher Naßauftrag
der Schichten beim Beguß, was wiederum einen hohen Aufwand bei der Trocknung der Schichten erfordert. Außerdem
sind nach dieser Methode Schichten mit einer erwünscht hohen Packungsdichte an Farbkupplern oder anderen
farbgebenden Verbindungen nur schwer herstellbar.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die von der Einarbeitung hydrophober Kuppler her bekannte Methode
der Einemulgierung auch auf hydrophile Verbindungen anzuwenden, was jedoch wegen der geringen Löslichkeit
beispielsweise der hydrophilen Kuppler in organischen Lösungs- und Hilfslösungsmitteln bisher nicht zufriedenstellend
gelang. Nach der in DE-OS 2 647 487 beschriebenen Methode werden hydrophile Kuppler zusammen mit
Bisepoxiden in ölbildnern gelöst und in Gegenwart von Netzmitteln in der Silberhalogenidemulsion dispergiert.
Zwar gelingt so die Einarbeitung hydrophiler Kuppler durch Emulgieren, doch kann auch so der unerwünschte
Viskositätsanstieg der Gießlösung nicht unterbunden werden, da die verwendeten Bisepoxide ihrerseits Gelatinehärtungsmittel
sind und mit den Aminogruppen der Gelatine reagieren, was ebenfalls einen Viskositätsanstieg
bewirkt.
AG 1677
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hydrophile farbgebende Verbindungen enthält, ohne
dabei die oben aufgezeigten Nachteile aufzuweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden hydrophilen
farbgebenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht
eine Dispersion einer Lösung einer hydrophilen farbgebenden Verbindung und eines aliphatischen tertiären
Hydroxyamins,. bei dem mindestens zwei der vorhandenen
aliphatischen Gruppen eine Hydroxylgruppe tragen, in einem ölbildner enthält.
Bevorzugt verwendete aliphatische tertiäre Hydroxyamine entsprechen der folgenden Formel (I)
HO-R -*N-R -OH (D
worin bedeuten
1 2
R ,R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch
Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
AG 1677
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BAD ORIGINAL
R eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18,
vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert
sein kann.
1 2 Die genannten Alkylengruppen (R /R) und die Alkyl-
oder Alkenylgruppen (R ) können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise Methylseitengruppen
1 2
enthalten. Die durch R und R dargestellten Alkylenreste sind vorzugsweise solche, die sich aus der
Anlagerung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Ammoniak oder primäre Amine R -NH2 herleiten lassen.
Besonders geeignete Beispiele von aliphatischen tertiären Hydroxyaminen (HA) sind im folgenden aufgeführt:
HA-1 Butyl-bis-(2-hydroxyethyl)-amin
HO-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-OH
C4H9
HA-2 Bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamin
HO-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-OH
CH2- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) -7"CH3
HA-3 Tris-(2-hydroxyethyl)-amin
HO-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-OH
CH2-CH2-OH
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300220
HA-4 Tris-^5-(2-hydroxyethoxy)-ethyl7-amin
H-(0-CH2-CH2)2-N-(CH2-CH2-O)2~H
ΗΆ-5 Bis-(2-hydroxypropyl)-methylamin
CH, CH,
t J ι J
HO-CH-CH,-N-CH--C-OH CH3
HA-6 Tris-(2-hydroxypropyl)-amin
CH3 CH3 HO-CH-CH2-N-Ch2-CH-OH
CH0-CH-OH CH3
HA-7 2-Hydroxyethyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin
CH3 CH3
HO-CH-CH2-N-CH2-Ch-OH
CH2-CH2-OH
Bei den erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen tertiären Hydroxyaminen handelt es sich um bekannte Verbindungen,
die beispielsweise in Beilstein (Syst, No. 353 und 354) referiert werden.
AG 1677
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30030/06
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält in der Regel mindestens drei unterschiedlich spektral sensibilisierte SilberhalogenidemulsionsSchichteinheiten,
von denen jede wiederum aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder mehreren
Silberhalogenidemulsionsteilschichten bestehen kann.
Zugeordnet zu den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten enthält das erfindungsgemäße farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial farbgebende Verbindungen,
äas sind Verbindungen, die im Verlauf der fotografischen
Entwicklung Bildfarbstoffe liefern. Hierunter sind sowohl herkömmliche Farbkuppler zu verstehen
als auch solche Verbindungen, die im Verlauf der Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe oder deren
Vorläufer liefern, die nach einer Diffusionsübertragung in einer Bildempfangsschicht ein Farbbild erzeugen.
Die farbgebenden Verbindungen werden in der Praxis so ausgewählt, daß die bei der Verarbeitung erzeugten
Bildfarbstoffe eine Farbe aufweisen, die in etwa komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
gegen das die zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Die den rotempfindlichen
Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern demnach blaugrüne Bildfarbstoffe, die den grünempfindlichen
Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern purpurfarbige Bildfarbstoffe
und die den blauempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern gelbe Bildfarbstoffe.
Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden.
AG 1677
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daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionsschicht
und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich
ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild oder der bildmäßigen Verteilung
des nicht entwickelten Silberhalgenids einerseits und der bildmäßigen Verteilung an gebildetem
Bildfarbstoff andererseits zuläßt. Dies wird im allgemeinen
dadurch erreicht, daß die farbgebende Verbindung entweder in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst oder in eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht
einverleibt wird* Zwischen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, von denen jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens eine ihr zugeordnete farbgebende Verbindung umfaßt, können Trennschichten
angeordnet sein, die gegebenenfalls Substanzen enthalten, die mit Entwicklungsfolgeprodukten
zu reagieren und diese unschädlich zu machen verzögern.
Zur Beibehaltung der genannten Zuordnungen ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die farbgebenden Verbindungen
in nicht diffundierender Form in die jeweiligen Schichten eingebracht werden. Dies kann durch die
üblichen Einarbeitungsmethoden geschehen, wobei hydrophile farbgebende Verbindungen vorwiegend in Form
wäßriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden und hydrophobe farbgebende Verbindungen vorwiegend in
emulgierter Form unter Verwendung von Ölbildern.
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BAD ORIGINAL
Erfindungsgemäß enthält nun das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende
hydrophile farbgebende Verbindung in emulgierter Form.
Als "hydrophil" werden erfindungsgemäß solche farbgebenden
Verbindungen angesehen, die an sich aufgrund ihres Gehaltes an alkalilöslich machenden Gruppen
in den bei der Einarbeitung verwendeten organischen Hilfslösungsmitteln, wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylcarbonat,
sowie vor allem in den in Betracht gezogenen ölbildnern eine zu geringe Löslichkeit aufweisen,
um die Bildung stabiler Emulgate zu ermöglichen. Diese Kuppler weisen im allgemeinen im fertigen
Emulgat oder in emulgierter Form in der vergossenen Schicht, falls es überhaupt gelingt, sie
in organische Lösung zu bekommen, eine zu hohe Rristallisationstendenz
auf, was sich in einer Trübung der Schicht und einer deutlichen Verschlechterung
der fotografischen Eigenschaften, insbesondere der
erzielbaren maximalen Farbdichte, äußert. Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten tertiären aliphatischen
Hydroxyamine, die vermutlich mit den alkalilöslichmachenden Gruppen unter Bildung tertiärer
organischer Ammoniumsalze reagieren, gelingt es, die Hydrophilie der farbgebenden Verbindungen deutlich
herabzusetzen und somit die Löslichkeit in den organischen Hilfslösungsmitteln und dem ölbildner entscheidend
zu verbessern. Besonders geeignete hydrophile farbgebende Verbindungen sind solche, die in
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ihrem Molekül eine SuIfogruppe und/oder eine oder
mehrere sonstige alkalilösiichmachende Gruppen wie
Carboxylgruppen (-COOH) oder Sulfonamidgruppen (-NH-SO2-) enthalten.
Derartige farbgebende Verbindungen konnten bisher nur
unter Schwierigkeiten, falls überhaupt, in emulgierter Form eingearbeitet werden» Die erfindungsgemäße Einarbeitungsmethode
eignet sich gleichermaßen für die Einarbeitung von nicht diffundierenden Farbkupplern, aus
0 denen nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren nicht
diffundierende Bildfarbstoffe erzeugt werden, wie auch für nicht diffundierende farbgebende Verbindungen für
das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, aus denen bei
der fotografischen Verarbeitung diffundierende Farbstoffe
in Freiheit gesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern kann
es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung
eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist= 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich
von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu
den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupp-»-
lung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten
Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den
AG 1677
BAD ORIGINAL'
1ichtempf indlichen S ilberhalogenidemuls ions sch ichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe
dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei
Reaktion mit Parbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen
es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.
Bei den ebenfalls nach der erfindungsgemäßen Methode
einarbeitbaren nicht diffundierenden, diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzenden farbgebenden Verbindungen
handelt es sich um Verbindungen, in denen ein potentiell diffusionsfähiger Farbstoff- oder
Farbstoffvorläuferrest an einen mit einer diffusionsfestmachenden
Gruppe behafteten Trägerrest gebunden ist, wobei derartige Verbindungen durch die Anwesenheit
einer Sulfogruppe oder einer oder zweier sonstiger alkalilöslichmachender Gruppen so hydrophil
sind, daß sie nach den üblichen Methoden nicht emulgiert werden können. Die erwähnten Trägerreste sind
dabei von solcher Art, daß sie entweder vorwiegend in oxidierter Form oder vorwiegend in nicht oxidierter
Form, oder als Folge einer Kupplung mit Entwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden
Farbstoffrest in Freiheit setzen. Hinsichtlich derartiger farbgebender Verbindungen muß verwiesen werden
AG 1677
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auf US 3 227 550, US 3 245 789, US 3 443 940, US 3 628 952, US 3 928 312, US 3 980 479, US 3 139 379,
DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 645 656.
Als Beispiele für hydrophile farbgebende Verbindungen
(CP), die erfindungsgemäß in emulgierter Form in den
Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
vorliegen können, seien die folgenden erwähnt:
OCH.
°~V y-CO-CH2-CO-NH
/0IR^
CP-2 C17H35-CO-NH-// ^VcO-CH2-CO-NH
COOH
COOH
CP-3
CO-CH2-CO-NH
SO2NH-CH3
SO3H
OC16H33
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BAD ORIGINAL^
CP-4 C17H35-CO-NHT
S03H
OC2H5
CP-5 CH3-(CH2)17-
CH-CO-NH SO3H
CH.
CP-6 C14H29-CH-CO-NH
SO3H
0-CH0
Cl
CH.
C17H35
-N
SO3H
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SO3 OH /
CO-NH-// y
CH3-N-C18H37
CP-9
COOH COOH
NH-CO-C17H35
CP-10
OH
CO-NH
CH3-N-C18H37
CP-11
OH
CO-NH-C18H37
SO3H
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CP-12
-OH
C0.NH
SOH-
CP-13
CH3O
H-SO2-ζ^\ -SO2-NH y=NH^'^
■; co
H NH (CH?)
0
SO2CH3
OH
(tert.)
C5H11 (tert.)
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Als ölbildner eignen sich die üblichen mehr oder weniger
hydrophoben, auch als Kupplerlösungsmittel bekannten, hochsiedenden Verbindungen wie sie beispielsweise
in US 2 322 027 beschrieben sind. Besonders zu erwähnen sind hier beispielsweise Dibutylphthalat (OF-1) und
Trikresylphosphat (OF-2). Mit Vorteil lassen sich auch
carboxylgruppenhaltige ölbildner verwenden, z.B. die
mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Bernsteinsäurederivate der US 3 689 271, US 3 764 336 und US
3 765 897. Beispiele für derartige ölbildner sind nachfolgend als ölbildner OF-3 bis OF-10 angegeben.
Obwohl die Ölbildner bei Anwesenheit von Carboxylgruppen auch deutlich hydrophilen Charakter haben können,
wie das Beispiel der zuletzt genannten Verbindüngen zeigt, ist es ein gemeinsames Merkmal aller
ölbildner, daß sie bei Einarbeitung in ein hydrophiles Kolloidbindemittel in diesem eine zweite getrennte
Phase in Form kleiner Tröpfchen ausbilden, die auch unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung
im alkalischen Medium erhalten bleibt. Zur Einarbeitung
der hydrophilen farbgebenden Verbindungen werden die ölbildner in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen,
vorzugsweise etwa 1 Gew.-Teil, pro Gew.-Teil hydrophiler farbgebender Verbindungen verwendet. Besondere
Vorteile werden erfindungsgemäß insbesondere dann erhalten,
wenn der verwendete ölbildner eine freie Carboxylgruppe sowie einen Molekülteil aufweist, der
eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit mit dem erfindungsgemäß verwendeten tertiären aliphatischen Hydroxyaminen
erkennen läßt. Derartige erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete ölbildner können
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BAD ORIGINAL
erhalten werden durch Umsetzung von ߣ-Alky!bernsteinsäureanhydrid
mit tertiären aliphatischen Hydroxyaminen der Formel (I). ölbildner dieser Art werden ebenfalls
in US 3 689 271 beschrieben. Beispiele für solche ölbildner sind in der nachfolgenden Formelsammlung
als ölbildner QF-3 bis OF-8 enthalten.
ölbildner:
OF-1 Dibutylphthalat
COOC4H9
COOC4H9
OF-2 Trikresylphosphat
OF-3
CH.
(1-C1-H0,J-CH-COOH CH
CH2-COO-CH-CH2-
N-CH.
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OF-4
-CH-COOH CH2-COOCH2-CH2-J
N- (CH0) J3-CH = CH- (CH0) .,-CH-Zo Δ Ι 5
OF-5
-CH-COOH
OF-6
-CH-COOH CH3 CH2-COO-CH-CH2-
OF-7
-CH-COOH CH2-COOCH2-CH2-
0F-8
,)-CH-COOH
CH2-COOCH2-CH2-3-CH3
0F-9 (1-C12H23)-CH-COOH
CH2-COOCH2
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OF-10
-CH-COOH HOOC-CH-(I-C12H23)
CH,-C-O-CH0-( H
>-CH0-0-C-CH.
1-C12H23 bedeutet einen Tetrapropenyl- oder Triisobutenylrest,
wobei diese beiden Reste auch im Gemisch miteinander vorliegen können. Jedoch sind an seiner
Stelle auch andere langkettige Kohlenwasserstoffreste verwendbar, z.B. 1-C1CH2Q oder i-C-gH^
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das hydrophobe farbgebende
Verbindungen in emulgierter Form enthält, werden die farbgebenden Verbindungen zusammen mit
mindestens einer Verbindung der Formel (I) und dem in Betracht gezogenen ölbildner zweckmäßigerweise
zunächst in einem organischen Hilfslösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylcarbonat, Aceton
oder Gemischen davon gelöst. Als günstig erweist sich beispielsweise ein Gemisch aus 80 Teilen Ethylacetat
und 20 Teilen Ethanol oder ein Gemisch aus
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. 80 Teilen Diethylcarbonat und 20 Teilen Ethanol. Die benötigte Menge an tertiärem aliphatischem Hydroxylamin
richtet sich im allgemeinen nach der Anzahl der alkalilöslichmachenden Gruppen in der hydrophilen
farbgebenden Verbindung und läßt sich durch einfache Versuche leicht ermitteln. Optimale Ergebnisse werden
beispielsweise erhalten, wenn das tertiäre aliphatische Hydroxyamin in der O,5 bis 2
-fachen molaren Menge der eingesetzten hydrophilen farbgebenden Verbindung verwendet wird. Der ölbildner
kommt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil hydrophiler farbgebender Verbindung zur
Anwendung. Die erhaltene organische Lösung wird nach üblichen Methoden in einem hydrophilen Kolloid,
z.B. in einer Silberhalogenidemulsion emulgiert oder in einer Gelatinelösung, die zu einem späteren
Zeitpunkt einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden kann oder selbst gegebenenfalls nach Zumischung
weiterer Substanzen zu einer nicht lichtempfindlichen Schicht vergossen wird.
Durch die Verwendung der tertiären aliphatischen Hydroxyamine wird die Einarbeitung hydrophiler farbgebender
Verbindung in emulgierter Form ermöglicht. Die Erfindung gestattet es somit auch, hydrophile
und hydrophobe farbgebende Verbindungen, z.B.
hydrophile und hydrophobe Farbkuppler, nebeneinander in Form eines gemeinsamen Emulgates einzusetzen.
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a) 20 g des Rotmaskenkupplers CP-12 werden in einer
Mischung aus 80 ml Ethylacetat und 4 g Triisopropanolamin (HA-6) aufgenommen. Hinzugefügt wurden
weiterhin 20 g Trikresylphosphat (OF-2) und 1,3 g einer 75 %igen Paste von Na-dodecylbenzolsulfonat.
Nach Erwärmen auf 500C wurde die erhaltene
Lösung in 800 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die ebenfalls auf 500C erwärmt worden war,
emulgiert. Nach Entfernung des Ethylacetats in einem Dünnschichtverdampfer resultierte eine bei
400C gut flüssige Dispersion, die sich vollkommen homogen in einer Silberhalogenidemulsion verteilen
ließ.
b) Zum Vergleich wurde der gleiche Kuppler CP-12 einer
Emulsion in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Dies gelang nur mit einer Lösung mit einer Kupplerkonzentration
von weniger als 1 Gew.-% bei einem pH-Wert von 7 (als Natriumsalz).
AG 1677
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a) 3g der einen blaugrünen Farbstoff liefernden farbgebenden
Verbindung CP-13 wurden in einer Mischung aus 15 ml Ethylacetat, 1,7 g Triisopropanolamin
(HA-6), 3 g Diethyllauramid und 0,2 g einer 75 %igen
Paste von Na-dodecylbenzolsulfonat aufgenommen.
Die erhaltene Lösung wurde auf 6O0C erhitzt und in 60 ml einer 400C warmen 5 %igen Gelatinelösung
emulgiert. Nach Entfernung des restlichen Ethylacetats im Rotationsverdampfer wies die erhaltene
Dispersion bei 60C eine Lagerstabilität von mehreren
Wochen auf.
b) Zum Vergleich wurden 3 g der farbgebenden Verbin-•
dung CP-13 in einer Mischung aus 7,5 ml Tetrahydrofuran
und 7,5 ml Ethylacetat unter Erwärmen gelöst. Nach Zusatz von 3 g Diethyllauramid und
0,2 g Na-dodecylsulfonat (75 %) wurde die auf
60°C erhitzte Lösung in 60 ml einer 5 %igen Gelatinelösung
emulgiert. Nach mehrstündigem Stehen der erhaltenen Dispersion schieden sich Kristalle
ab.
c) Ebenfalls zum Vergleich wurde wie unter b) verfahren, wobei jedoch als Hilfslösungsmittel 3 ml
Dimethylformamid und 15 ml Ethylacetat verwendet
wurden. Bereits nach dem Abdampfen des Hilfslösungsmittels
zeigte die erhaltene Dispersion deutliche Kristallisationserscheinungen und war nach einigen Tagen nicht mehr aufschmelzbar.
AG 1677
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Verschiedene Emulgate wurden hergestellt wie im Fall des Emulgats 3.1 ausführlich beschrieben.
3.1
in einem Gemisch von 160 g Diethylcarbonat, 40 g
Ethanol, 10 g Wasser, 14 g Triisopropanolamxn (HA-6) und 50 g Dibutylphthalat (OF-1) wurden 50 g des Gelbkupplers
CP-3 gelöst. Die Lösung war bei Raumtemperatur stabil und zeigte keine Rekristallisation. Die erhaltene
Lösung wurde in 1000 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 0,5 g Na-dodecylsulfat
bei 450C emulgiert. Das Hilfslösungsmittel
wurde abgedampft.
3.2
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden
als ölbildner 50 g Trikresy!phosphat (OF-2) verwendet.
3.3
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als ölbildner 50 g der Verbindung OF-6 verwendet.
3.4
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden
als ölbildner 50 g der Verbindung OF-7 verwendet.
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3.5
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als ölbildner 50 g der Verbindung OF-9 verwendet.
3.6
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als
ölbildner 50 g der Verbindung OF-10 verwendet.
3.7
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden anstelle
der Verbindung HA-6 11g der Verbindung HA-3
ο verwendet.
3 ο
. ο
. ο
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3„1 wurden anstelle
der Verbindung HA-6 13 g der Verbindung HA-7 verwendet.
Zur Untersuchung des Viskositätsverhaltens bei Digestion bei 4O0C wurden je 1 kg der erhaltenen Emulgate
gemischt mit 780 g einer Silberhalogenidemulsion (Gelatinegehalt 7,5 %). Die gefundenen Viskositäten
sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich diente eine Gießlösung (Versuch 3.9), die
durch Vermischen von 374 ml einer 10%igen wäßrigalkalischen Lösung des Gelbkupplers CP-3 und 636 g
einer Silberhalogenidemulsion (Gelatinegehalt 7,5 %)
AG 1677
1 30030/0686
erhalten wurde. Die gemessenen Viskositäten /mPa.s/ der frisch hergestellten Gießlösungen, sowie nach
3- bzw. 6-stündiger Digestion bei 400C sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich.
Versuch Viskosität /mPa.s/
frisch 3 Stunden 6 Stunden
3 | .1 | 99,0 | (96) | 96 | ,0 | (94) | 93,5 | (86) |
3 | .2 | 99,5 | (92) | 93 | ,0 | (89) | 80,0 | (85) |
3 | .3 | 92,5 | 81 | ,0 | 80,0 | |||
3 | .4 | 83,0 | (98) | 81 | ,5 | (92) | 80,0 | (88) |
3 | .5 | 87,0 | 84 | ,5 | 80,0 | |||
3 | .6 | 89,0 | 85 | ,5 | 83,0 | |||
3 | .1 | 98,5 | (106) | 94 | ,0 | (152) | 82,0 | * a ) |
U) U) | .8 .9 |
99,0 102,0 |
mehr meßbar | 93 106 |
/5 ,5 |
81 ,5 135,0 |
||
* a ) |
= nicht | |||||||
Mit Ausnahme des Vergleichsversuches 3.9 mit dem alkalisch gelösten Kuppler zeigen alle Gießlösungen
einen normalen Viskositätsverl^uf, d.h. leicht zurückgehende
Werte bedingt durch geringfügigen Gelatineabbau. Der bei Versuch 3.9 beobachtete Viskositätsanstieg führt zu Störungen beim Beschichten, da Gießlösungen
oftmals zwischen Herstellung und Beguß eine Stehzeit von 6 bis 12 Stunden haben.
AG 1677
130030/0686
Die eingeklammerten Werte in Tabelle 1 sind Viskositätswerte, die in der gleichen Weise an den reinen Emulgaten
(ohne Zumischung der Silberhalogenidemulsion) gemessen wurden. Zum Vergleich wurden im Falle des alkalisch
gelösten Kupplers (Versuch 3.9) 200 ml einer 5 %igen wäßrig-alkalischen Lösung des Kupplers CP-3 mit 100 ml
10 %iger Gelatinelösung vermischt; pH-Wert 6,4.
Tabelle 2 gibt die Maximalfarbdichten verschiedener fotografischer Materialien an, die mit den zuvor beschriebenen
Emulgaten 3,1 bis 3.8 erhalten worden waren
durch Vermischen mit einer Silberbromidemulsion
(Verhältnis von AgNO3 zu Kuppler = 1:1,5) und Vergießen
auf einer Papierunterlage= Die Entwicklung wurde in üblicher Weise durchgeführt unter Verwendung
von N-Butyl-N- IO -sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz. Zum Vergleich (3.9) wurde ein entsprechendes
Material mit dem alkalisch gelösten Kuppler CP-3 hergestellt. Von jedem der so hergestellten
Materialien wurde eine Probe im frischen Zustand und eine zweite Probe nach Lagerung (2 Tage? 600C;
60 % relative Luftfeuchte) belichtet und entwickelt. Die maximale Farbdichte Dmax und der Dichteverlust
/\ Dmax bei Lagerung sind in der Tabelle 2 angegeben.
AG 1677
130030/0686
Tabelle | 2 | Dmax | 4 | Δ Dmax 3 . (-DJ |
Versuch | 2,25 | 13,3 | ||
3. | 2,30 | 10,0 | ||
3 | 2,35 | 7,2 | ||
3, | 2,35 | 6,8 | ||
3, | 2,25 | 9,3 | ||
3, | 2,30 | 12,2 | ||
3. | 2,25 | 11,1 | ||
3. | 2,20 | 10,0 | ||
3. | 1,85 | 39,5 | ||
3. | ||||
.1 | ||||
.2 | ||||
.3 | ||||
.4 | ||||
.5 | ||||
.6 | ||||
.7 | ||||
,8 | ||||
.9 | ||||
Beispiel |
Emulgat eines hydrophilen und eines hydrophoben Gelbkupplers
.
In einem Gemisch aus 100 g Diethylcarbonat, 40 g Ethanol,
10g Wasser und 50 g Trikresylphosphat (OF-2) wurden die aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlichen
Mengen an Triisopropanolamin (HA-6), Gelbkuppler X und Gelbkuppler CP-3 aufgenommen.
Gelbkuppler X ist ein hydrophober Gelbkuppler der Formel:
AG 1677
130030/068 6
CH3
CH,-C-CO■'- CH - CO-NH
CH,-C-CO■'- CH - CO-NH
•J 1
έΗ3 i
ai -CO-(CH2) 3-O-(/ V5H11 (tart.)
HN-C-COOCH3 C5H11 (tert.)
Die erhaltene ölphase vrarde in 1000 ml einer 5 %igen
Gelatinelösung mit 0,5 g Na-dodecylbenzolsulfat emulgiert,
mit einer Silberhalogenidemulsion unter Einstellung eines AgNO3/Kupplerverhältnisses von 1:1,5
vermischt und auf einem Papierträger vergossen; SiI-
berauftrag 0,54 g AgN03/m . Nach Belichtung und üblicher
Colorverarbeitung wurden die in der Tabelle 3
ersichtlichen Maxixnalf arbdichten gemessen.
Tabelle | 3 | Hydroxyamin HA-6 |
Gelbkuppler CP-3 X |
g | 50 | g | Dmax |
Versuch | g | 4V1 | ,5 g | 1 ,50 | |||
4.1 . | 0,7 g | 2,5 | g | 45 | g | 1 ,67 | |
4.2 | 1,4 g | 5,0 | g | 40 | g | 1 ,88 | |
4.3 | 2,8 g | 10 | 35 | g | 2,36 | ||
4.4 | 4,2 g | 15 | 2,32 | ||||
4.5 | |||||||
Optimale Farbausbeute wird in diesem Beispiel bei einem Kupplerverhältnis 20s80 (hydrophil/hydrophob)
erhalten.
AG 1677
130030/0686
30022Q1
Emulgat eines hydrophilen und eines hydrophoben Purpurkupplers .
5.1 (Vergleich)
50 g des hydrophoben Kupplers Y wurden in 160 ml Diethylcarbonat
und 50 g Trikresylphosphat (OF-2) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 500 ml einer 10 %igen Gelatinelösung
unter Zusatz von 25 g einer 10 %igen Lösung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat emulgiert.
Der hydrophobe Kuppler Y hat die Formel
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Emulgat mit einer Silberbromidemulsion im Verhältnis AgNO3/
Kuppler = 1:0,7 vermischt und auf einer Papierunter-
lage vergossen. Silberauftrag: 0,46 g AgN03/m .
35 g des hydrophoben Kupplers Y, 15 g des hydrophilen Kupplers CP-5 und 6 g der erfindungsgemäßen Verbindung
HA-6 wurden in der unter 5.1 angegebenen Weise gelöst,
AG 1677
130030/0686
in Gelatine emulgiert und auf einer Papierunterlage vergossen.
5.3.
Wie bei 5.2'beschrieben wurde ein fotografisches
Material hergestellt, wobei anstelle von Trikresylphosphat
50 g des ölbildners OF-7 verwendet wurde.
Nach Belichtung und üblicher Colorverarbeitung (Farbentwickler
i W-Butyl-N- 1^-SuIfobutyl-p-phenylendiamin)
wurden die aus Tabelle 4 ersichtlichen maximalen Färb= dichten gemessen.
Tabelle 4 | Dmax |
Versuch | 1,31 2,02 2,27 |
5.1 5.2 5.3 |
|
AG 1677
130030/0686
Claims (7)
- PatentansprücheFarbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden hydrophilen farbgebenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht eine Dispersion einer Lösung einer hydrophilen farbgebenden Verbindung und eines aliphatischen tertiären Hydroxyamins, bei dem , mindestens zwei der vorhandenen aliphatischen Gruppen eine Hydroxylgruppe tragen, in einem ölbildner enthält.
- 2) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische tertiäre Hydroxyamin der.folgenden Formel entspricht:HO-R1-N-R2-OH (I)R3worin bedeuten
R ,R gleiche oder verschiedene, gegebenenfallsdurch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatomeunterbrochene Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gege-: benenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.AG 1677 130030/0BAD ORIGINAL - 3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile farbgebende Verbindung eine Sulfogruppe und/oder eine oder zwei Carboxylgruppen (-COOH) oder Sulfonamidgruppen (-NH-SO2-) enthält.
- 4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische tertiäre Hydroxyamin in der 0,5 bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die hydrophile farbgebende Verbindung, vorliegt.
- 5) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile farbgebende Verbindung ein hydrophiler Farbkuppler ist.
- 6) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ölbildner außer dem hydrophilen Farbkuppler und dem aliphatischen tertiären Hydroxyamin ein hydrophober Farbkuppler gelöst ist.
- 7) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß der ölbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem aliphatischen tertiären Hydroxyamin, bei dem mindestens zwei der vorhandenen aliphatischen Gruppen eine Hydroxygruppe tragen, mit einem Bernsteinsäureanhydrid, das in <*s -Stellung einen diffusionsfest machenden aliphatischen Rest enthält.AG 1677130030/0686BAD ORIGINAL
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