DE2645656C2 - Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches FarbdiffusionsübertragungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2645656C2 DE2645656C2 DE2645656A DE2645656A DE2645656C2 DE 2645656 C2 DE2645656 C2 DE 2645656C2 DE 2645656 A DE2645656 A DE 2645656A DE 2645656 A DE2645656 A DE 2645656A DE 2645656 C2 DE2645656 C2 DE 2645656C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- diffusing
- dye
- silver halide
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/42—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/159—Development dye releaser, DDR
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
worin bedeuten:
X = Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z
an die SO2-Gruppe gebunden ist;
Z = Alkylen mit 1 -6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder
über -O-, -S-, -SO2-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NII- oder
-SO2-NH- mit dem Rest X verbunden sind;
Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten
Benzolringes;
R3
R1 = —OR2— —S—R2— oder —N
wobei R2 steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1-22 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl; die genannten Alkyl-,
Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, wobei R1 steht für einen der unter R- definierten
Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbonoder
Sulfonsäuren, und wobei R4 steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1 -22 C-Atomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und/oder ein Substituent an dem durch Y
vervollständigten ankondensierten Benzolring einen diffusionsfest machenden Rest darstellt oder enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte
Benzolring einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthält aus der folgenden Gruppe:
Halogen, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Hydroxyl, Diulkylamino,
Acylamino, Acyl, Cyano, Sulfo, Carboxyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und Reste zur Vervollständigung
eines ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ringes.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte
Benzolring substituiert ist durch eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbstoffdiflusionsübertragungsverfahren
sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material, das neue diffusionsfesle,
farbgebende Verbindungen enthält.
Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem
Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der
Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung
diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht
übertragen werden.
Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 10 95 115
beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion
mit dem Oxydationsprodukt eineraus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklcrvcrbindung
einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheil
setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen
hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusions-
fähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind
nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen,
die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen
Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut
brauchbar sind. S
In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppiel
ung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxydative kingschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten
Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen
sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche
Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxydationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion
den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der
anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit
weiterer Entwicklerverbindungen in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung
der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der
DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der
Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender
Farbstoffe gespalten werden.
Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung
des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) SiI-berhalogenidemulsionen
in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
In der DE-OS 25 05 248 ist als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung für das Farbdiffusionsverfahren
u. a. ein Derivat des 3-Aminoindols beschrieben. Diese Verbindung (Nr. 17) weist in der 2-Stellung des IndoIringss
eine alkoxy-substituierte Phenylgruppe auf. Obgleich mit den bekannten Verbindungen ein bildmäßiger
Farbübertrag erzeugt wird, sind sie hinsichtlich des erzielten Farbschleiers noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen anzugeben, die eine
ausreichende Reaktivität mit der erforderlichen Stabilität verbinden und die einen guten Farbübertrag mit
hoher Empfindlichkeit ergeben bei möglichst geringem Schleier.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur
Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung,
die in oxydierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu
setzen vermag, bildmäßig und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmitte!
in oxydierter Form die farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes
durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende
Verbindung der folgenden Formel entspricht:
X = Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z
an die SO2-Gruppe gebunden ist;
Z = ein Zwischenglied wie Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder
unmittelbar oder über -O-, -S-, -SO2-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH-
*\ oder -SO2-NH- mit dem Rest X verbunden sind;
ι Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten
'<' Benzolringes;
h
R3
U
/
!4 R1 = —OR2— —SR2— oder —N
Lv R"
wobei R2 steht Tür Wasserstoff, Alkyl mit 1 -22 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Octadecyl,
Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können
weiter substituiert sein, z.B. Alkylreste durch Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo
und Arylreste durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carboxy oder Sulfo; wobei R3
steht für einen der unter R2 definierten Reste oder für einen Aeylrest, der sich ableitet von aliphatischen
oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, und wobei R4 steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls
substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen.
Der durch den Rest Y vervollständigte ankondensierte Benzolring kann ein- oder mehrfach substituiert
sein, z. B. durch Substituenten der folgenden Art: Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkyl mit bis zu
22 C-Atomen wie Methyl, Butyl oder Hexadecyl, Aryl, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert, beispielsweise
durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloal-S
kyl wie z. B. Cyclohexyl, Alkoxy, ζ. B. Methoxy, Äthoxy, Dodecyloxy oder Hexadecyloxy, Aralkoxy wie
z. B. Acylamino oder Acyl, wobei der Acylrest abgeleitet sein kann von aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren, Cyano, Sulfo, Carboxyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl, wobei gegebenenfalls
ein oder zwei Wasserstoffe am Stickstoffatom der Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe durch weitere
Substituenten, beispielsweise Alkylreste, substituiert sein können oder die zur Vervollständigung eines
ίο ankondensierten iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
Mehrere an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandene Substituenten brauchen
nicht notwendigerweise identisch zu sein.
Es ist daraufhinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in
den Schichten des photographischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen
diffusionsfest machenden Rest, z. B. in dem Rest R1 oder in tänem an dem durch Y vervollständigten ankondensierten
Benzolring vorhandenen Substituenten. Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen
kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn R1 und an dem durch Y vervollständigten ankondensierten
Benzolring vorhandene Substituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach
Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen
durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.
Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen
Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest
einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige
oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische
Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste
entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-,
-NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O-, -S- oder -SO2-. Zusätzlich kann der diffusionsfest
machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen,
die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der
verwendeten Gesamtverbindung abhängen, gc-nügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete
Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsfest machende Reste« auch kürzerkettige Reste zu verwenden. Als
Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend
diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht
diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslich
machenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet:
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen.
Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfonamidgruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül
bereits e;ne beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher
wasserlöslich machender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie
Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.
Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leiikofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farb-Stoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden. Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leiikofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farb-Stoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden. Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
CO-NHCH3
HO
NH-[CH2J17-CH3
NH-[CH2J17-CH3
NH — SO2
2 CH3O-"V- N =
CHj-SO2-NH-^
SO2-NH-C(CHj)3
OH
CO
3 CH,O
NH-[CH2J17-CH3
SO2-NH N = N^f V-NO2
SO2CH3
NH-SO2-^
NH-[CH2J17-CH3 OH
4 CH3O
= N-
CO-NH-CH3
HO
N /
NH-[CH2J4-O
C5H11-I
5 C\l}(
NH-SO2
CO
Y
C5H11-I
C5H11-I
V_k>—
CH3-SO2-NH
SO2—NH — C(CHj)j
OH
NH- | [CH2 | J4-O | -t |
rA—C5H1, | |||
CsH.pt | N = N | ||
NH-SO2 | -/ | V-SO2-NH | |
6 CH3O
SO2CH3
NH-[CH2J4-O OH
C5H11-I
C5Hn-I
NH- SO2
-CO- NH- CH3
CO
\
\
HO
NH-[CHj]17-CH3
NH-SO2-
-N = N- -CO-NH-CHj
CO
N
/
/
NH-[CHj]15-CHj
CHjO
SOj-NH-C(CHj)3
OH
CH3-SO2-NH
NH-[CHj]15-CHj
N H — SO2
N = N -CO — NH- CH3
CO
N-[CHj]17-CHj
H3C
SOj-NH-C(CH3)J
NH-SOj-V V-N = N-
CH3-SOj-NH-^ >
CO
N-[CHj]17-CH3
H3C
NH-SO2-
-N=N- -CO-NH-CH3
CO
\
\
Ο—[CHj]17-CH3
13 CHjO-
SO2-NH-C(CHj)3
NH-SO2-<
V-N = N
CH3-SO2-NH
CO \
Ο —[CH2]H-CH3
14 CHjO-
NH-SO2
N H
CO
C5H,,-t
SO2CH3
15 CHjO
Ο —[CH2]is—CHj
16 CHjO
NH
—CH3
17 CH3-[CH2]IS-O
NH- SOi-/ S— N = N-1 TT-CO-NH-CH3
COOC2H5
HO
N /
Falls R1 oder ein Substituent an dem ankondensierten Benzolring der Indolgruppierung zweiwertige Reste
sind, z.B. R' oder R2, so können sie zwei Indolringe verbinden, z.B. in der folgenden Weise:
10 oder
NH-SO2-X NH-SO2-X
N \
™ CO-R'-CO
λ ι
Herstellung der farbgebenden Verbindung 1
21,9 g 5-Methoxyindol-2-carbonsäureäthylester werden in 200 ml Toluol mit 29,6 g Octadecylamin gemischt
und 50 ml Toluol abdestilliert. Nach Abkühlen auf 50°C werden 3,65 ml 30%ige Natriummethylatlösung zugefügt
und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. In die noch warme Mischung werden, ohne weiter zu heizen, 475 ml
Methanol zugetropft, auf 0°C gekühlt, das Kristallisat abgesaugt und mit 200 ml Methanol gewaschen. Nach
dem Trocknen erhält man 37,2 g (entsprechend 84% der Theorie) der Verbindung I vom Fp. 139-142°C.
CH3O
CO —NH- [CH2J17-CH)
(D
37,2 g der Verbindung I werden in 375 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und
innerhalb einer Stunde 7,6 g Natriumnitrit in kleinen Portionen eingetragen. Es wird eine weitere Stunde
gerührt, durch kurzes Erwärmen auf 400C die ausgefallene Verbindung in eine besser absaugbare Form gebracht
und nach Abkühlen auf 200C abgesaugt, zuerst mit Eisessig und dann mit reichlich Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält 39,6 g (entsprechend 99,7% der Theorie) an Verbindung II
CHjO-
NO
CO — NH- [CH2]i7—CH3
(H)
39,6 g der Verbindung II werden fein gesiebt und in 370 ml Methanol gut verrührt. Diese Anschlämmung wird
mit einer Lösung von 41 g Natriumdithionit in 165 ml Wasser in einem Guß versetzt und die Mischung 2 Stunden
auf 60-650C gehalten. Danach wird auf 200C abgekühlt, der Rückstand abgesaugt und mit 600 ml 1 %igcr
Natriumdithionit-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 36 g (entsprechend 91 % der Theorie) an
Verbindung III
NH2
CH3O
CO — NH — [CH2]I7 — CH3
(IH)
4,6 g der Verbindung III werden in 50 ml Chloroform verrührt, mit 2 ml Pyridin versetzt und 5,5 g des Farbstoffsulfochlorids
der Formel IV zugegeben
Cl-SO2
CO-NH-CH3
(IV)
Die Mischung wird eine Stunde gerührt, 150 ml Methanol zugesetzt, weitere 3 Stunden gerührt und der aus- .,;
gefallene Farbstoff abgesaugi. Nach dem Trocknen erhält man 4,4 g der Verbindung 1, die wie folgt gereinigt ΐ
wird: Man löst warm in 50 ml Chloroform, danach werden 100 ml Methanol zugegeben und nach Stehen über λ;
Nacht wird die auskristallisierte Verbindung abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ?fl
2,8 g (entsprechend 33% der Theorie) an Verbindung 1. 5 S
Da in der Literatur zahlreiche substituierte Indol-2-carbonsäureester wie auch der unsubstituierte Indol-2-car- ΐ|
bonsäurcäthylester beschrieben sind - erwähnt sei die Arbeit von Heath-Brown und Philpott, J. Chem. Soc. 'A
1%5, S. 7185-7193 - können in ähnlicher Weise weitere farbgebende Verbindungen gemäß der Erfindung f
erhalten werden. 'ji
Selbstverständlich können auch andere Methoden, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen, io *»
angewandt werden. So können z. B. geeignete Indol-Derivate mit Diazoniumsalzen angekuppelt und nach ^
bekannten Methoden zu den entsprechenden 3-Aminoindolen reduziert und mit Farbstoffsulfochloriden zu den ^
erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen g
werden den Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden |
einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten 15 |
Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise wer- -f
den pro Liter Gießlösung 5-80 g, vorzugsweise 20-40 g farbgebende Verbindung verwendet.
Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender
Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen
unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslich machender Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen
in die GieBlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können
aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren
sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 7 91 219 und 10 99 414 bis 10 99 417 beschrieben. Weiterhin
ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen htizustellen und den jeweiligen
Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise
durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall
fein vermählen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden
Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter '
Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen
Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der
US-PS 26 98 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen
Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen
Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht
eine einen purpurnen Farbstoff abspaltene Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben
Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.
Unter »Zuordnung« und »zugeordnet« wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion
und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich
ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des
freigesetzten diffundierenden Farbstoffes zuläßt.
Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion
selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese
benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichts) hinter der
Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der
Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann
unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in
diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen
photographischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen
farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
Hydrochinon,
N-Methylaminophenol,
1 -Phenyl-3-pyrazolidon,
l-PhenyM^-dimethyl^-pyrazolidon,
l-PhenyM-methyM-hydroxymethj'i^-pyrazolidon,
l-PhenyM^-bishydroxymethyl-S-pyrazolidon,
Aminophenole,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und
S-Methyl-N^-diäthyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie
Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und
1,4-Bis-pyrrolidinobenzoI,
Reduktone.
Es ist besonders daraufhinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur
Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen
ist.
Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbphotographischen Materials enthalten sein, wo sie
durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder
-paste. Da die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in
einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird
die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten
Silberbild übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung
von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden,
der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
Ein solches Umkehrverfahren steht im dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die photographische
Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern
unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 27 63 800 beschrieben. Durch
Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen
Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtemp-
IS findliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime Tür die
physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.
Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil
des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels
in die zugeordnete, Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch
entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter
Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden
Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender
Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges
Bild bilden.
Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen
besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht
und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende
Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise
Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem
Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig
in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare
Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten
(positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt,
dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der
Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement
übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende
Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = Development
Inhibitor Releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren
Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 32 27 554 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende
Substanzen abspalten, ist in der US-PS 36 32 345 beschrieben. Hier handelt es sich nicht um
Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine
Farbstoffe. Gemäß der DE-PS 12 29 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignet substituierte,
nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten
zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.
Als direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen
geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige
Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen,
in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickclbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung
bildmäßig zerstört wSrd. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden
Entwicklung ein direkt-positives Silberbild erhalten wird und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige
Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße
farbgebende Verbindung zugeordnet ist.
Eine weitere Gruppe von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen,
die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörper aufweisen. Bei der
bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörper.
Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings g
unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier ';1
erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direkt-positiven jj|
Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Ver- ;$
Wendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung ff
p-Hydroxyphenylglycin 10 g
Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g
auflullen mit Wasser auf 1000 ml
vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines
Inncnkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung
Hydrochinon 15 g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.
Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor
oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden.
Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen
sei beispielsweise auf die US-PS 32 27 552. Unverschleierte direkt-positive Emulsionen sind beispielsweise
solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 25 92 250) oder Silberhalogenidemulsionen
mit geschichtetem Kornaufbau (DE-OS 23 08 239).
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen
bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und
ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen
Patentschriften 4 93 464 und 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin
oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323 verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin,
Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem
Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid
eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden
und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und
Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr
als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden,
wie in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der englichen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe
wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Mercocyanine, Oxonole, Hemioxonole,
Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder
Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The
Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen
des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache
Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren
sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss.
Phot. 47,2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen,
z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann
jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen
Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate
wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyläthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther
oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise
verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Die Härtung der Schichten kann in der üblichen
Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe
enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden.
Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird
ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten sowie
die diesen zugeordnete nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement,
in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird.
Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens
während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß
die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden
Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden,
nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die
Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens
ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement
eine integrale Einheit biiden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach
Beendigung des Entwicklervorganges weiter bestehen bleibt, d. h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements
von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform
ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 19 430.
ίο Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
1) einen transparenten Schichtträger,
2) eine Bildempfangsschicht,
3) eine lichtdurchlässige Schicht,
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung,
5) eine Verzögerungsschicht,
6) eine saure Polymerschicht,
7) einen transparenten Schichtträger.
Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei
verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das
Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden,
gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für
die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5
und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge zwischen
dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das
Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung
mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.
Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche
Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann
sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht
oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzten Fall die Farbe des Bildfarbstoffes
bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht
übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht.
Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche EIement
jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen
übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die
farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung
einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen
sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen
in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte
in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.
Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten
reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derivate oder, falls es sich bei dem Entwickler
um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche E'ement folgenden Aufbau (von oben nach unten):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet
sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden
müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.
Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige
alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen
zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen EIement
verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken,
so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das
positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite
der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das
Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Beruhrung
gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe
können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer
Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, z. B. in Gelatinelösungen,
hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5-2 μ starke Schichten, die in Gelatine 10-90 Gew.-% (bezogen
auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen
Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch,
solange sie 0,5 μ nicht wesentlich überschreitet.
Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter
angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das
Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft
bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von
Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weißes
Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße
die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kannje nach
der erwünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 und 20 μ eingesetzt.
Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen
Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit
einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte
seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die
Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.
Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen
oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z. B. solche wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften
32 71 147 und 32 71 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die
mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon,
ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können
auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von
Vinylalkohol und N-Vinylpyrroiidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 11 30 284, ferner solche, die
Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin,
wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel
sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in der DE-OS 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln
andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der photographischen
Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat,
Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden.
Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert
eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden.
Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich
stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder
schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich
eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse
zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die
polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren
Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den
pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der
genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder
Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung
finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe,
z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat,
Celluloseacetathydrogenglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogcnphthaiat,
Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäurcanhydriden,
beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner
Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Ace-
tale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m-
oder p-BenzaldehydsuIfonsäure oder-carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.
Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse
von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer
eingestellt ist (pH-Wert 5-8).
Die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure
Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt
eine alkali-undurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise
aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl
der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung
in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen
Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 55 762.8 beschrieben.
Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht
verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 12 85 310. Derartige Schichtkombinationen
können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen
Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer
Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in
einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht
durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer
geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es
ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine
Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise
ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen
das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und
ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.
Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige
Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach
Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.
Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt
gebracht mit der wäßrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung
die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit
dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung
erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion
mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet.
Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z. B. Hydroxyäthylcellulose.
Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, SiI-bersalzlösungsmittel,
Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.
Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt,
daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
1) Eine Beizschicht aus 5,71 g eines Copolymeren aus 400 g Diphenylmethandiisocyanat, 150 g N-Alkyldiäthanolamin
und 90 g Epichlorhydrin (gemäß Beispiel 1 der DE-OS 26 31 521) und 5,8 g Gelatine;
2) eine Reflektionsschicht aus 27 g TiO2 und 2,7 g Gelatine;
2) eine Reflektionsschicht aus 27 g TiO2 und 2,7 g Gelatine;
3) eine Rußschicht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine;
4) eine Farbstoffschicht aus 0,45 g der Verbindung 1 und 0,75 g Gelatine;
5) eine sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiven Silberchloridbromidjodidemulsion,
Silberauftrag 2,63 g, 1 mg l-(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure,
4 mg Acetylphenylhydrazin und 1,3 g Gelatine;
6) eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.
Ein Streifen des lichtempfindlichen Elements wurde durch einen Stufenkeil belichtet Nach Anbringen eines
aufbrechbaren Pastenbeutels an einem Ende und zweier Abstandsstreifen von 180 μ Stärke an den Seiten des
lichtempfindlichen Elements wurde mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Der so gebildete Set wurde durch ein
Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und
Abdeckblatt verteilte. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:
20 g | Kahumhydroxid |
10 ml | Benzylalkohol |
ig | Paraformaldehyd |
3g | Benzotriazol |
0,25 g Ascorbinsäure
1,3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenidon
0,1 g Hydrochinon
30 g Hydroxyäthylcellulose 5
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden
Paste befreit. Durch den transparenten Träger mit der TiO2-Schicht als Bildhintergrund war ein positives purpurfarbenes
Bild sichtbar. ίο
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung 1 in Schicht 4
durch die Verbindungen 2-5,8,9 sowie die Vergleichsverbindungen I—VIII ersetzt wurden. Nach gleicher Ver- 15
arbeitung wie in Beispiel 1 resultierten positive purpurne bzw. gelbe oder blaugrüne Farbüberträge. Die Ergebnisse
einschließlich des mit Verbindung 1 erhaltenen Ergebnisses sind in den folgenden Tabellen zusammengefügt.
Hieraus ergibt sich, daß die nach der Erfindung beschriebenen Verbindungen wesentlich verbesserte
Schlcicrwerle /),„,„ liefern.
Die mit arabischen Zahlen numerierten Farbstoffe sind solche der vorliegenden Erfindung. Die Formeln der 20
mit römischen Zahlen numerierten Farbstoffe sind im Anhang zu diesem Beispiel angegeben. Farbstoffe I, II,
III, VII und VIII entsprechen dem durch die DE-OS 25 05 248 dargestellten Stand der Technik. Farbstoffe IV, V
und VI entsprechen dem durch die DE-OS 22 42 762 dargestellten Stand der Technik.
Purpurfarbstoffe 25
III 0,87 1,94
Farbstoff Nr. | Dmi„ | D max |
VI | 0,43 | 1,78 |
V | 0,48 | 2,29 |
VIII | 0,52 | 1,69 |
II | 0,58 | 1,75 |
VII | 0,66 | 1,85 |
2 | 0,26 | 2,03 |
5 | 0,27 | 2,12 |
9 | 0,22 | 1,90 |
Gelbfarbstoffe | ||
Farbstoff Nr. | Dmi„ | D max |
IV | 0,59 | 1,64 |
1 | 0,57 | 1,49 |
4 | 0,33 | 1,54 |
8 | 0,38 | 1,37 |
1 | 0,30 | 1,67 |
Blaugrünfarbstoffe | ||
Farbstoff Nr. | Dmi„ | Dmax |
3 0,24 1,84
Vergleichsfarbstoffe:
N = N-
CO-NH-CH3
HO
N /
Ο—[CHj]15-CH3
NH-SO2-C^ ^>—N = N
CH3-SO2-NH
Ο —[CH2J15-CH3
SO2-NH-C(CH3)3
OH
Ο —[CH2I15-CH3 OH
NO2
CO-NH-CH3
OH
C5H11-I
CO — NH[CH2]4— 0^^
CH3-SO2-NH
16
SO2-NH
VI <fj*>-N = N
SO2-NH
OH
C5Hnt
C5H11I
OCH3 OH NH-COCH3
CH3-SO2-NH-
VII CH1-[CH2I16-CO-NH-CH2
SO2-NH-C4H9I
0—[CH2I15-CH3
17
Claims (1)
1. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches
Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer
dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen
Medium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig belichtet und mit einem
Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei dieses in oxydierter Form die nichtdiffundierende
farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen
Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel
entspricht:
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2645656A DE2645656C2 (de) | 1976-10-09 | 1976-10-09 | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
BE1008417A BE859303A (nl) | 1976-10-09 | 1977-10-03 | Fotografische kleurstofdiffusie-overbrengings-werkwijze |
US05/839,374 US4179291A (en) | 1976-10-09 | 1977-10-04 | Photographic dye diffusion transfer process |
JP12014777A JPS5346730A (en) | 1976-10-09 | 1977-10-07 | Photographic dye diffusion transfer process |
FR7730320A FR2367305A1 (fr) | 1976-10-09 | 1977-10-07 | Procede photographique de transfert par diffusion de colorants |
GB41805/77A GB1581388A (en) | 1976-10-09 | 1977-10-07 | Photographic dye diffusion transfer process |
CA288,365A CA1115580A (en) | 1976-10-09 | 1977-10-07 | Photographic dye diffusion transfer process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2645656A DE2645656C2 (de) | 1976-10-09 | 1976-10-09 | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2645656A1 DE2645656A1 (de) | 1978-04-13 |
DE2645656C2 true DE2645656C2 (de) | 1986-08-07 |
Family
ID=5990067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2645656A Expired DE2645656C2 (de) | 1976-10-09 | 1976-10-09 | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4179291A (de) |
JP (1) | JPS5346730A (de) |
BE (1) | BE859303A (de) |
CA (1) | CA1115580A (de) |
DE (1) | DE2645656C2 (de) |
FR (1) | FR2367305A1 (de) |
GB (1) | GB1581388A (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2811720A1 (de) * | 1978-03-17 | 1979-09-27 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren zur herstellung farbiger bilder |
JPS5785055A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic recording material |
JPS57210338A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
JPS5837646A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | カラ−転写像の形成方法 |
DE3482606D1 (de) | 1983-11-25 | 1990-08-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Waermeentwickelbares lichtempfindliches material. |
EP0306564B1 (de) | 1987-09-11 | 1992-04-15 | Agfa-Gevaert N.V. | Polymerisches Phosphoniumbeizmittel und photographisches Element, das dieses enthält |
JPH08146577A (ja) | 1994-11-25 | 1996-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像カラー感光材料 |
JP4022271B2 (ja) | 1995-10-31 | 2007-12-12 | 富士フイルム株式会社 | ピラゾリルアゾフエノール色素 |
WO2008068051A1 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Agfa-Gevaert | Information carrier precursor and information carrier produced therewith. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2505248C2 (de) * | 1975-02-07 | 1982-11-25 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren |
-
1976
- 1976-10-09 DE DE2645656A patent/DE2645656C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-10-03 BE BE1008417A patent/BE859303A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-04 US US05/839,374 patent/US4179291A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-07 CA CA288,365A patent/CA1115580A/en not_active Expired
- 1977-10-07 FR FR7730320A patent/FR2367305A1/fr active Granted
- 1977-10-07 GB GB41805/77A patent/GB1581388A/en not_active Expired
- 1977-10-07 JP JP12014777A patent/JPS5346730A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE859303A (nl) | 1978-04-03 |
JPS6133179B2 (de) | 1986-07-31 |
JPS5346730A (en) | 1978-04-26 |
FR2367305A1 (fr) | 1978-05-05 |
US4179291A (en) | 1979-12-18 |
CA1115580A (en) | 1982-01-05 |
GB1581388A (en) | 1980-12-10 |
FR2367305B1 (de) | 1983-12-09 |
DE2645656A1 (de) | 1978-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2260194C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE1930215C3 (de) | Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material | |
DE2628043C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2505248C2 (de) | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren | |
DE2228361A1 (de) | Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material | |
DE2645656C2 (de) | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
EP0000511B1 (de) | Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE2729820A1 (de) | Photographisches farbdiffusionsuebertragungsmaterial | |
DE2854946A1 (de) | Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren | |
DE2811720A1 (de) | Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren zur herstellung farbiger bilder | |
EP0035685B1 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen | |
EP0003581B1 (de) | Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE2652463A1 (de) | Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren | |
EP0037985B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und hierfür geeignete Verbindungen mit fotografisch wirksamem, abspaltbarem Rest | |
DE2529488A1 (de) | Photographisches material fuer das farbstoffdiffusionsuebertragungsverfahren | |
DE2444694A1 (de) | Nach dem farbstoffuebertragungsprinzip arbeitendes lichtempfindliches photographisches material | |
DE2908874C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE2652316A1 (de) | Photographisches diffusionsfarbuebertragungsverfahren | |
DE2934742A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
EP0059354A1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2941427A1 (de) | Farbphotographisches diffusionsuebertragungselement | |
DE2729823A1 (de) | Photographisches element fuer die farbdiffusionsuebertragung | |
DE2406664A1 (de) | Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren | |
DE3337174A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches element | |
DE2650997C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |