DE2913140C2 - - Google Patents
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial.
Ganz speziell betrifft die Erfindung ein photographisches
Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
mit einem Gehalt an nicht-diffusionsfähigen
Azofarbstoffe freisetzenden Verbindungen, die als Folge der
Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen
diffusionsfähigen, metallisierbaren Azofarbstoff freizusetzen
vermögen. Diese Azofarbstoffe vermögen in einer Bildempfangsschicht
hoch stabile Metallkomplexe zu bilden.
Aus den US-PS 30 81 167, 31 96 014, 32 99 041, 34 53 107,
35 63 739, 35 44 545, 35 51 406 und 40 14 700 sind Azofarbstoff-
Entwicklerverbindungen mit metallisierbaren Resten bekannt.
Da es sich bei diesen Verbindungen um reaktionsfähige Verbindungen
handelt, ist der Entwicklerrest derartiger Farbstoff-
Entwicklerverbindungen in der Lage, eine jede exponierte
Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, mit der die
Entwicklerverbindung in Kontakt kommt, anstatt lediglich die
angrenzende Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, mit
der die Verbindung in Kontakt steht. Infolgedessen kann bei
Verwendung derartiger Verbindungen die Entwicklung einer
falschen Schicht erfolgen, was zu unerwünschten Zwischenbildeffekten
führt.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Übertragungssystemen,
bei denen auf die Verwendung von Verbindungen
verzichtet wird, bei denen der Farbstoffrest an einen "reaktionsfähigen"
Rest, beispielsweise einen Entwicklerrest gebunden ist,
so daß ein solcher Farbstoff durch das Aufzeichnungsmaterial,
beispielsweise in Form einer photographischen Aufzeichnungseinheit
diffundieren kann, ohne daß er in unerwünschten Bezirken
immobilisiert wird.
In der bekanntgemachten US-Patenanmeldung B 3 51 673 werden
des weiteren nicht-diffusionsfähige, Farbstoffe freisetzende
Verbindungen beschrieben. Unter den verschiedenen beschriebenen,
freisetzbaren Farbstoffen sind auch "Metallkomplexe bildende
Farbstoffe". In der Patentanmeldung sind jedoch keine
speziellen Strukturen angegeben.
Aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Aprill 1977,
Seiten 32 bis 39 sind des weiteren verschiedene, nicht-diffusionsfähige
Farbstoffe freisetzende Verbindungen und verschiedene
metallisierte Azofarbstofffragmente bekannt.
Derartige, vormetallisierte Farbstoffe bestehen aus vergleichsweise
großen Molekülen, die langsamer diffundieren als nicht
metallisierte Farbstoffe und haben infolgedessen den Nachteil,
daß die Bilderzeugung in Farbbildübertragungssystemen sehr
zeitaufwendig ist.
Aufgabe der Erfindung war es verbesserte, Farbstoffe freisetzende
Verbindungen aufzufinden, die zu einer Chelatbildung
befähigte Farbstoffreste aufweisen, so daß die während des
Entwicklungsprozesses bildweise freigesetzten Farbstoffe in
eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermögen, die Metallionen
enthält, so daß aus Farbstoff- Metallkomplexen erzeugte
Übertragungsbilder erhalten werden, wobei sich die freigesetzten
Farbstoffe durch große Diffusionsgeschwindigkeiten auszeichnen,
was zu einer beträchtlich schnelleren Entwicklung des Farbbildes
führt, als im Falle von vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien
des Standes der Technik. Des weiteren sollten sich
die erzeugten Farbstoffbilder durch verbesserte Farbtöne, sowie
eine gute Wärmestabilität und Stabilität gegenüber Lichteinwirkung
und chemischen Reagenzien auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale.
Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe zeigen nach
Chelatbildung mit Metallionen, wie beispielsweise Nickel(II)-Ionen
einen vorteilhaften gelben Farbton mit einer minimalen
unerwünschten Absorption außerhalb des blauen Bereiches des
Spektrums. Die Farbstoffe sind durch eine besonderes gute Stabilität
gegenüber Lichtausbleichung in einer Vielzahl von verschiedenen
Umgebungen gekennzeichnet.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
besteht somit aus einem Schichtträger und mindestens einer
hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer nicht-diffusionsfähigen, einen Farbstoff
freisetzenden oder abspaltbaren Verbindung in der Schicht oder
einer hierzu benachbarten Schicht mit mindestens einem abspaltbaren,
diffusionsfähigen Azofarbstoffrest der folgenden Formel:
in der bedeuten:
Gein ein Metallchelat bildender Rest, d. h. irgendein
Rest, der an ein Metallion ein Paar Elektronen
abzugeben vermag, ein Salz eines solchen Restes,
z. B. ein Alkalimetallsalz oder ein quaternäres
Ammoniumsalz oder ein hydrolisierbarer Vorläuferrest
für einen ein Metallchelat bildenden
Rest, z. B. ein hydrolisierbarer Acrylrest oder
Esterrest; oder ein Rest, der gemeinsam mit
einem Rest der Formel:
für einen Trägerrest
steht, wobei der Trägerrest an den Benzolring
über das Sauerstoffatom des Restes:
gebunden ist;
G¹eine Hydroxygruppe oder eine Salzgruppe hiervon,
z. B. das entsprechende Natrium- oder Tetramethylammoniumsalz
oder eine hydrolisierbare Vorläufergruppe
hiervon;
Zein Elektronen abziehender Rest einer der Formeln:
-CON(R)₂, -SO₂N(R)₂, -COOR, -CN, -SO₂R′ oder -COR′, worin bedeuten:
R′ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m- Hydroxyphenyl- oder p-Sulfamoylphenylrest und
R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R′ angegebenen Bedeutung; Z′einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2- Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m- Hydroxyphenyl- oder einen p-Sulfamoylphenylrest oder einen Rest der Formel -N(R)₂, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat; Trägereinen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, der einen diffusionsfähigen Azofarbstoff unter alkalischen Bedingungen freizusetzen oder abzuspalten vermag, und zwar als Funktion (direkt oder indirekt) der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und t=0 oder 1,
-CON(R)₂, -SO₂N(R)₂, -COOR, -CN, -SO₂R′ oder -COR′, worin bedeuten:
R′ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m- Hydroxyphenyl- oder p-Sulfamoylphenylrest und
R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R′ angegebenen Bedeutung; Z′einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2- Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m- Hydroxyphenyl- oder einen p-Sulfamoylphenylrest oder einen Rest der Formel -N(R)₂, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat; Trägereinen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, der einen diffusionsfähigen Azofarbstoff unter alkalischen Bedingungen freizusetzen oder abzuspalten vermag, und zwar als Funktion (direkt oder indirekt) der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und t=0 oder 1,
wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen, jedoch nicht
mehr als zwei Trägerreste aufweist und wobei ferner gilt, daß
der Trägerrest "Träger" gegebenenfalls durch einen zweiten
abspaltbaren Azofarbstoffrest der angegebenen Struktur substituiert
sein kann.
In vorteilhafter Weise kann G beispielsweise stehen für einen
Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylrest
oder die Atome, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden
Ringes erforderlich sind, der an den Ring ankondensiert
ist, an den G gebunden ist, beispielsweise einen Chinolinring;
oder einen hydrolisierbaren Esterrest einer der Formeln
-OCOR¹, -OCOOR¹ oder -COOR¹, worin R¹ für einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, beispielsweise
einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-,
2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise einen
Phenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Sulfamoylphenylrest.
Beispiele für hydrolisierbare Vorläuferreste für den Hydroxyrest,
für die G¹ stehen kann, sind: Acyloxyreste der Formeln:
-OCOR¹, -OCOOR¹ oder -OCON(R¹)₂, worin R¹ wiederum für einen
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, beispielsweise einen
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl-
oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen,
beispielsweise einen Phenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Sulfamoylphenylrest.
Der Benzolring der Verbindung der angegebenen Formel kann
gegebenenfalls weiterhin substituiert sein, beispielsweise
durch Alkylreste und/oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis
6 C-Atomen, Amino-, Acetamido-, Carbamoyl- und/oder Alkoxycarbonylreste
und/oder Halogenatome und/oder löslich machende
Reste, beispielsweise Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforeste oder hydrolisierbare Vorläuferreste hiervon.
Gemäß einer besonderes vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der
angegebenen Formel auf, in der bedeuten:
G und G¹ jeweils einen Hydroxyrest, Z einen Rest der Formel -CON(R)₂, Z′ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und p=1.
G und G¹ jeweils einen Hydroxyrest, Z einen Rest der Formel -CON(R)₂, Z′ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und p=1.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung
des angegebenen Typs auf, in der der Trägerrest zwei gebundene
Azofarbstoffreste der angegebenen Formel aufweist, in welchem
Falle zwei Farbstoffreste von dem Trägerrest freigesetzt werden
können.
Stehen G und G¹ in der angegebenen Formel für hydrolisierbare
Vorläuferreste, so wird das Absorptionsspektrum der Azofarbstoffe
in Richtung nach kürzeren Wellenlängen hin verschoben.
Sogenannte "verschobene oder versetzte Farbstoffe" dieses Typs,
absorbieren Licht außerhalb des Bereiches demgegenüber das
Silberhalogenid der Silberhalogenidschichten empfindlich ist.
In einigen Fällen ist das Absorptionsspektrum der nicht-metallisierten
Azofarbstoffe bei einem neutralen oder naheneutralen
pH-Wert, z. B. von 5 bis 8 wesentlich nach kürzeren
Wellenlängen hin verschoben.
Für die Auswahl des Trägerrestes der Azofarbstoffe freisetzenden
Verbindungen besteht ein großer Spielraum. Je nach der
Natur des mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrestes
können verschiedene Reste erforderlich oder zweckmäßig
sein, um den Trägerrest an den Farbstoff zu binden. Derartige
Bindeglieder werden dabei als Teil des Trägerrestes betrachtet.
Zu beachten ist des weiteren, daß, wird der Farbstoffrest von
der Verbindung in einem Bildübertragungssystem freigesetzt,
die Spaltung des Moleküls an einer solchen Stelle erfolgen
kann, daß ein Teil oder das gesamte Bindeglied, sofern ein
solches vorhanden ist oder sogar ein Teil der Ballastgruppe
mit dem Farbstoffrest in die Bildempfangsschicht übertragen
werden kann. Dies bedeutet, daß der Farbstoffkern der angegebenen
Formel das "Minimum" des Farbstoffes darstellt, der
in die Bildempfangsschicht übertragen wird.
Bei den Trägerresten kann es sich um bekannte Trägerreste
handeln, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS
32 27 550, 36 28 952, 32 27 552 und 38 44 785 (hier erfolgt
die Freisetzung eines Farbstoffes durch chromogene Kupplung);
den US-PS 34 43 939 und 34 43 940 (hier erfolgt eine Farbstoff-
Freisetzung durch einen intramolekularen Ringschluß);
den US-PS 36 98 897 und 37 25 062 (hier erfolgt eine Farbstoff-
Freisetzung von Hydrochinonderivaten); der US-PS 37 28 113
(hier erfolgt eine Farbstoff-Freisetzung von einem quaternären
Hydrochinoylmethylsalz); den US-PS 37 19 489 und 34 43 941
(hier erfolgt eine durch Silberionen induzierte Farbstoff-
Freisetzung); den US-PS 32 45 789 und 39 80 497, der CA-PS
602 607 und der GB-PS 14 64 104, der Literaturstelle "Research
Disclosure" 14447 vom April 1976 und der DE-OS 28 09 716 (hier erfolgt die Freisetzung von Farbstoffen nach verschiedenen
Mechanismen).
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung
der angegebenen Formel auf, in der der Trägerrest die
folgende Struktur aufweist:
(Ballast-Träger-Bindeglied)-
worin bedeuten:
Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
in dem Aufzeichnungsmaterial während
des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;
Trägerein oxidierbarer acylclischer, carbocyclischer
oder heterocyclischer Rest (vgl. beispielsweise
das Buch von C. E. K. Mees und T. H. James "The
Theory of the Photographic Process", Dritte
Ausgabe, 1966, Seiten 282 bis 283, z. B. einen
Rest mit Atomen gemäß der folgenden Konfiguration:
a (-C=C) b -
worin bedeuten:
a einen Rest einer der Formeln -OH, -SH, -NH
oder einen hydrolisierbaren Vorläuferrest hiervon
und
b = 1 oder 2 und
Bindeglied ein Glied, das nach Oxidation des
Trägerrestes auf hydrolytischem Wege aufgespalten
wird, unter Freisetzung oder Abspaltung
des diffusionsfähigen Azofarbstoffes. Beispielsweise
kann das Bindeglied ein Rest einer der
folgenden Formeln sein:
In den angegebenen Formeln kennzeichnet das
"+" die Position der Bindung an den Trägerrest.
Die Natur der Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie
nur zur Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung beiträgt.
Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die
direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind, wie auch
aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt
an die Verbindung gebunden sind oder direkt an den Ring ankondensiert
sind und dergleichen.
Typische geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens
8 C-Atome auf und bestehen beispielsweise aus substituierten
oder nicht-substituierten Alkylresten mit 8 bis 22
C-Atomen, Carbamoylresten mit 8 bis 30 C-Atomen, beispielsweise
der Formeln:
ferner Ketoresten mit 8 bis 30 C-Atomen, beispielsweise der
Formeln:
-CO-C₁₇H₃₅ oder -CO-C₆H₄(t-C₁₂H₂₅)
und dergleichen.
Beispiele für Trägerreste des Typs (Ballast-Träger-Bindeglied)-
die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Trägerreste
vorliegen können, sind beispielsweise bekannt aus der
Literaturstelle "Research Disclosure", November 1976, Seiten
68 bis 74 sowie vom April 1977, Seiten 32 bis 39.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
besteht der Trägerrest der Verbindung der angegebenen Formel
aus einem Rest der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration (beispielsweise
einfache organische Reste oder Polymerreste),
die die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial
während des Entwicklungsprozesses mit
einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend
macht;
Dein Rest einer der Formeln -OR² oder -NHR³,
worin R² für ein Wasserstoffatom oder einen
hydrolisierbaren Rest steht und R³ für ein
Wasserstoffatom oder einen substituierten oder
nicht-substituierten Alkylrest mit 1 bis 22
C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-,
Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sek. Butyl-,
tert. -Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-,
Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,
Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Dodecyl-, Benzyl-
oder Phenäthylrest, wobei gilt, daß, wenn R³
für einen Alkylrest mit mehr als 8 C-Atomen
steht, dieser Rest ein Teil oder die gesamte
Ballastgruppe darstellen kann;
Ydie Atome, die zur Vervollständigung eines
Benzol- oder Naphtalinkernes oder eines 5- bis
7gliedrigen heterocyclischen Ringes, beispielsweise
eines Pyrazolon- oder Pyrimidinringes erforderlich
sind;
j=1 oder 2 und=2, wenn D für einen Rest der
Formel -OR² steht oder wenn D für einen Rest der
Formel -NHR³ steht, worin R³ wiederum ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit weniger als
8 C-Atomen darstellt und
ein Bindeglied einer der Formeln:
worin wiederum bedeuten:
i)X ein bivalentes Bindeglied der
Formel -R⁵-L′ n -R⁵ p -, worin die Reste
R⁵ die gleiche oder eine verschiedene
Bedeutung haben können und jeweils
stehen für einen Alkylenrest mit 1 bis
8 C-Atomen, beispielsweise einen
Methylen- oder Hexylenrest oder einen
gegebenenfalls substituierten Phenylenrest
mit 6 bis 9 C-Atomen, beispielsweise
einen Methoxyphenylenrest;
ii)L′ einen bivalenten Rest, bestehend
aus einem Oxy-, Imino-, Carbonyl-,
Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-,
Ureylen-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder
einen Sulfonylrest;
iii)n = 0 oder 1;
iv)p = 1, wenn n = 1 ist und p = 1 oder 0,
wenn n = 0 ist, vorausgesetzt, daß
wenn p = 1 ist, der Gehalt an Kohlenstoffatomen
der Summe beider Reste R⁵
nicht über 14 C-Atomen liegt;
v)R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
vi)J einen bivalenten Rest, bestehend aus
einem Sulfonyl- oder Carbonylrest;
vii)q = 0 oder 1 und
viii)m = 0, 1 oder 2.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Verbindungen
der angegebenen Formel erwiesen, in der D für einen
Hydroxyrest steht, j = 2 ist und Y für die zur Vervollständigung
eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome steht.
Beispiele für Trägerreste dieses besonders vorteilhaften
Typs sind beispielsweise bekannt aus der DE-OS 22 42 762, der
US-PS 39 28 312, der FR-PS 22 84 140 und den DE-PS 24 06 664,
26 13 005 und 25 05 248. Typische Trägerreste dieses Typs
sind Reste der folgenden Formeln:
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung ist der mindestens eine Ballastgruppe aufweisende
Trägerrest so beschaffen, daß der diffusionsfähige Azofarbstoff
unter alkalischen Bedingungen als umgekehrte Funktion
der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht freigesetzt
wird. In einem solchen Fall liegt ein positiv arbeitender
Farbstoff- Freisetzungsmechanismus vor. In einem solchen Falle
kann der mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest
beispielsweise ein Rest der folgenden Formel sein:
worin bedeuten:
Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, welche die
Verbindung in einem Aufzeichnungsmaterial
während des Entwicklungsprozesses in alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend
macht;
W²die zur Vervollständigung eines
gegebenenfalls substituierten Benzolkernes
erforderlichen Atome und
R⁷einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
Beispiele für Trägerreste der Formel I sind:
In vorteilhafter Weise kann der Trägerrest im Falle eines
positiv arbeitenden Farbstoff-Freisetzungssystemes des weiteren
beispielsweise ein mindestens eine Ballastgruppe aufweisender
Trägerrest der folgenden Formel sein:
worin wiederum bedeuten:
Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, welche die Verbindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht; W¹die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Chinonkernes erforderlichen Atome; r= 1 oder 2; R⁶einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und k= 1 oder 2 und = 2, wenn R⁶ einen Rest mit weniger als 8 C-Atomen ist.
Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, welche die Verbindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht; W¹die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Chinonkernes erforderlichen Atome; r= 1 oder 2; R⁶einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und k= 1 oder 2 und = 2, wenn R⁶ einen Rest mit weniger als 8 C-Atomen ist.
Beispiele für Trägerreste der Formel II sind:
und
Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren nicht-diffusionsfähigen
Verbindungen mit Trägerresten der Formeln I oder II
werden diese Verbindungen wie die anderen bereits beschriebenen
nicht-diffusionsfähigen Farbstoffe freisetzenden Verbindungen
verwendet. Nach Reduktion der Verbindung als Folge der
Silberhalogenidentwicklung unter alkalischen Bedingungen
werden metallisierbare Azofarbstoffe freigesetzt. Bei dieser
Ausgestaltung der Erfindung können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
übliche negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen
wie auch direkt-positiv arbeitende Emulsionen
verwendet werden. Bezüglich weiterer Details dieser
speziellen Trägerreste sei auf die DE-OS 28 09 716 verwiesen.
Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausgestaltung eines positiv
arbeitenden, Farbstoffe freisetzenden Systems weist das Aufzeichnungsmaterial
eine nicht-diffusionsfähige Verbindung der
angegebenen Struktur auf, in der Trägerrest ein Rest der
folgenden Formel III ist:
worin Ballast, W² und R⁷ die für die Formel I angegebene
Bedeutung haben.
Beispiele für Trägerreste der Formel III sind:
und
Bezüglich weiterer Details dieser speziellen Trägerreste einschließlich
der Synthese derselben wird auf die DT-OS 24 02 900
verwiesen.
Gemäß einer vierten vorteilhaften Ausgestaltung eines positiv
arbeitenden Farbstoffe freisetzenden Systems weist der mindestens
eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest die folgende
Formel auf:
worin Ballast, r, R⁶ und k die bereits für die Formel II
angegebene Bedeutung haben und worin W² die für die Formel I
angegebene Bedeutung hat und K ein Hydroxyrest oder ein hydrolisierbarer
Vorläuferrest hiervon ist.
Beispiele für Trägerreste der Formel IV sind:
und
Bezüglich weiterer Details dieser speziellen Trägerreste, einschließlich
Syntheseverfahren sei auf die US-PS 39 80 479 verwiesen.
Ein bivalentes Bindeglied, beispielsweise ein Glied wie für
L oder X angegeben, kann gegebenenfalls dazu benutzt werden,
um den Trägerrest der Formeln I bis IV an den Farbstoffrest
zu binden.
Weitere Beispiele für vorteilhafte Trägerreste sind:
und
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Azofarbstoffe abspaltende
Verbindungen sind:
Ausgehend von einem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial
läßt sich ein farbiges Übertragungsbild
wie folgt herstellen:
- (a) Behandlung des bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten;
- (b) bildweise Freisetzung der diffusionsfähigen Azofarbstoffe als Funktion der Entwicklung einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht;
- (c) Diffusion mindestens eines Teiles des oder der in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffe in eine Bildempfangsschicht und
- (d) in Kontakt bringen des in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffes mit Metallionen unter Erzeugung eines Übertragungsbildes mit mindestens einem Metallkomplex- Azofarbstoff.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung läßt sich ein farbphotographisches Übertragungsbild
in folgender Weise herstellen:
- (a) Behandlung des bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Verbindung der angegebenen Formel, in der der Träger-Rest ein Rest der folgenden Formel ist: worin D, Y, L und j die angegebene Bedeutung haben, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten unter Oxidation der Entwicklerverbindung;
- (b) Oxidation der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung mit der oxidierten Entwicklerverbindung;
- (c) Aufspaltung der oxidierten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung als Folge einer alkalischen Hydrolyse unter bildweiser Freisetzung von diffusionsfähigem Farbstoff als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten;
- (d) Diffusionsübertragung von mindestens einem Teil des in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffes in die Bildempfangsschicht und
- (e) in Kontakt bringen der bildweisen Verteilung von Azofarbstoff mit Metallionen unter Erzeugung eines Übertragungsbildes aus Metallkomplex-Azofarbstoff.
Die von den nicht-diffusionsfähigen Verbindungen freigesetzten
Azofarbstoffe stellen Tridentat-Azofarbstoffliganden dar, die
Koordinationskomplexe in der Bildempfangsschicht mit polyvalenten
Metallionen liefern.
Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht selbst untergebracht
sein oder einer hierzu benachbarten Schicht oder
aber die Bildempfangsschicht kann mit einem Bade mit Metallionen
in Kontakt gebracht werden, nachdem die Diffusion des
Farbstoffes in die Bildempfangsschicht erfolgt ist. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen, Metallionen zu
verwenden, die, wenn sie in das Bildempfangselement oder die
Bildempfangsschicht eingearbeitet werden farblos oder praktisch
farblos sind und sich gegenüber Silberhalogenidschichten inert
verhalten, rasch mit dem freigesetzten Farbstoff unter Erzeugung
eines Komplexes des gewünschten Farbtones reagieren, fest
an den Farbstoff im Komplex gebunden werden, einen stabilen
Oxidationszustand aufweisen und schließlich einen Farbstoffkomplex
bilden, der stabil gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung
sowie der Einwirkung von chemischen Reagenzien ist. Besonders
vorteilhafte Ergebnisse lassen sich mit polyvalenten Metallionen
wie Kupfer (II), Zink (II), Nickel (II), Platin (II),
Palladium (II) und Cobalt (II) erhalten.
Es wird angenommen, daß der Koordinationskomplex, der ausgehend
von dem Tridentat-Azofarbstoffliganden erzeugt wird, gemäß
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, der folgenden
Formel entspricht:
worin bedeuten:
Meein Metallion;
Ligein oder mehrere Ligandengruppen, je nach der
Koordinationszahl des Metallions, z. B. H₂O, Cl,
Pyridin und dergleichen,
während Z und Z′die bereits angegebene Bedeutung haben.
während Z und Z′die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung eines
photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger
und einem hierauf angeordneten Koordinationskomplex
eines polyvalenten Metallions und einer Verbindung der
folgenden Formel:
worin Z und Z′ die bereits angegebene Bedeutung haben und
G für einen ein Metallchelat bildenden Rest steht, d. h. einen
vormetallsierten Farbstoff in oder benachbart zu einer Schicht,
insbesondere einer lichtempfindlichen Schicht. In diesem Falle
kann der gesamte Komplex in eine Bildempfangsschicht übertragen
werden.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial enthält in vorteilhafter
Weise ein photographisches Beizmittel oder eine Bildempfangsschicht
zur Bindung des Farbstoffes oder des Koordinationskomplexes.
Die oben angegebenen Formeln können selbstverständlich
substituiert sein, und zwar in gleicher Weise
wie oben für die Ausgangsverbindungen angegeben, aus denen
sie freigesetzt werden.
Nach der Entwicklung eines der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien
verbleibt in demselben nach Durchführung der Übertragung
eine bildweise Verteilung von Azofarbstoff zusätzlich
zu entwickeltem Silber. So läßt sich ein Farbbild aus rückständiger,
nicht-diffundierter Verbindung im Aufzeichnungsmaterial
erhalten, wenn das rückständige Silber und Silberhalogenid
in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise
durch ein Bleichbad und anschließender Behandlung
mit einem Fixierbad oder durch Behandlung mit einem Bleich-
Fixierbad. Ein derartiges Rest-Farbstoffbild wird normalerweise
mit Metallionen behandelt, um die Farbstoffe zu metallisieren,
um ihre Lichtechtheit zu erhöhen und um ihre spektrale
Absorption in den erwünschten Bereich zu verschieben. Der in
bildweiser Verteilung vorliegende Azofarbstoff kann des
weiteren auch falls erwünscht aus dem Aufzeichnungsmaterial
in diese Bäder diffundieren gelassen werden, anstatt den Farbstoff
auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen.
Wird gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
ein Aufzeichnungsmaterial mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet, so läßt sich ausgehend
von Aufzeichnungsmaterialien des oben beschriebenen Typs ein
positives Farbbild herstellen, beispielsweise eine Reflektionskopie,
ein Farbdiapositiv oder ein Cinefilm. Werden zur Herstellung
derartiger photosensitiver Aufzeichnungsmaterialien
direkt positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, so lassen
sich negative Farbbilder herstellen.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial läßt sich im Rahmen
des beschriebenen Verfahrens in üblicher bekannter Weise mit
einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandeln, um den
Entwicklungsprozeß einzuleiten. Ein bevorzugt angewandtes Verfahren
zur Einführung oder zum Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit
besteht darin, einen aufspaltbaren Behälter mit
der Entwicklungsflüssigkeit zu verwenden. In vorteilhafter
Weise enthält die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsflüssigkeit
eine Entwicklerverbindung für die Entwicklung,
obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen
Lösung bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung
im Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist, im Bildempfangselement
oder einem sogenannten Entwicklungsblatt, in welchem Falle
die alkalische Lösung lediglich zur Aktivierung der einverleibten
Entwicklerverbindung verwendet wird.
In vorteilhafter Weise läßt sich ein aus einer photographischen
Aufzeichnungseinheit bestehendes Aufzeichnungsmaterial nach der
Erfindung dadurch entwickeln, daß die Einheit durch den Spalt
geführt wird, der von zwei übereinander angeordneten, Druck ausübenden
Gliedern gebildet wird, wie sie beispielsweise in einer
sogenannten Selbstentwicklerkamera vorhanden sind. Eine solche
Aufzeichnungseinheit, die beispielsweise in einer Selbstentwicklerkamera
entwickelt werden kann, besteht im wesentlichen
aus:
- 1) einem photographischen Aufzeichnungsmaterial wie beschrieben;
- 2) einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht und
- 3) einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit sowie Mitteln zur Verteilung derselben innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z. B. einem aufspaltbaren Behälter, der derart ausgestaltet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungseinheit in eine solche Lage gebracht werden kann, daß durch Druckanwendung mittels Druck ausübender Glieder die Verteilung des Behälterinhaltes innerhalb der Aufzeichnungseinheit bewirkt und
- 4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.
Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit kann die Bildfarbstoffempfangsschicht
selbst Metallionen enthalten oder aber die
Metallionen können in einer zur Bildempfangsschicht benachbarten
Schicht untergebracht sein, so daß der Tridentat-Azofarbstoffligand,
der freigesetzt wird, einen Koordinationskomplex
hiermit bilden kann.
Der Farbstoff wird somit in der Bildfarbstoffempfangsschicht
immobilisiert und gleichzeitig metallisiert. Andererseits kann
das Farbstoffbild in der Bildfarbstoff-Empfangsschicht mit
einer Lösung mit Metallionen behandelt werden, um die Metallisierung
zu bewirken. Die Erzeugung des Koordinationskomplexes
verschiebt die Absorption des Farbstoffes in Richtung des gewünschten
Farbtones, normalerweise in Richtung längerer Wellenlängen,
d. h. der Koordinationskomplex weist eine Absorption auf,
die verschieden ist von der Absorption der ursprünglichen,
einen Farbstoff freisetzenden Verbindung. Ist diese Verschiebung
groß genug, dann kann die einen Farbstoff freisetzende Verbindung
in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht
werden, ohne daß dabei die Empfindlichkeit dieser Schicht nachteilig
beeinflußt wird.
Die Bildfarbstoff-Empfangsschicht der Aufzeichnungseinheit
kann sich gegebenenfalls auf einem separaten Schichtträger befinden,
der derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung
des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht werden kann.
Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der
US-PS 33 62 819 bekannt.
Wird zur Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit ein aufspaltbarer
Behälter verwendet, so wird dieser in vorteilhafter Weise
in einer solchen Position in Bezug zum Aufzeichnungsteil und
Bildempfangsteil angeordnet, daß durch Druckanwendung auf den
Behälter mittels Druck ausübender Glieder, wie sie beispielsweise
in einer Selbstentwicklerkamera vorhanden sind, der Behälterinhalt
zwischen dem Bildempfangselement und der äußersten
Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsteiles
verteilt wird. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangselement
von dem photographischen Aufzeichnungsteil abgetrennt
werden.
Die Bildempfangsschicht einer Aufzeichnungseinheit des beschriebenen
Typs kann jedoch auch ein integraler Bestandteil
der Aufzeichnungseinheit sein und in vorteilhafter Weise
zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Vorteilhafte
Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht
oder negative Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht
sind beispielsweise aus den BE-PS 757 959
und 757 960 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
lassen sich zur Herstellung von einfarbigen
wie auch mehrfarbigen positiven Bildern verwenden. Im Falle
eines Drei-Farb-Systems ist einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht
eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung zugeordnet,
die einen Farbstoff freisetzt, der eine überwiegende
spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren
Spektrums aufweist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht
empfindlich ist (anfänglich oder nach Bildung des
Koordinationskomplexes), d. h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
ist eine gelbe oder einen gelben
Farbstoff freisetzende Verbindung zugeordnet, der grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine purpurrote oder
eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Verbindung zugeordnet
und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
ist eine blaugrüne oder eine einen blaugrünen Farbstoff freisetzende
Verbindung zugeordnet, wobei mindestens eine der einen
Farbstoff freisetzenden Verbindungen eine Verbindung des erfindungsgemäß
verwendeten Typs ist. Die Farbstoff freisetzenden
Verbindungen können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten
selbst enthalten sein oder aber in Schichten, die
den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart
sind oder an diese angrenzen.
Die im Einzelfalle optimale Konzentration an einen Farbstoff
freisetzender Verbindung kann verschieden sein, je nach der im
Einzelfalle verwendeten Verbindung und den erwünschten Ergebnissen.
Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten,
Farbstoffe freisetzenden Verbindungen in Schichten aufgetragen
werden, zu deren Erzeugung Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen
verwendet werden, die zwischen etwa 0,5 und etwa
8 Gew.-% der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung, verteilt
in einem hydrophilen filmbildenden natürlichen oder synthetischen
Polymer enthalten, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol,
derart, daß diese Schichten für wäßrige alkalische
Entwicklungsflüssigkeiten durchlässig sind.
Zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenid-
Entwicklerverbindungen verwenden, so lange diese nur zu
einer Überkreuz-Oxidation mit den beschriebenen, Farbstoffe
freisetzenden Verbindungen befähigt sind. Die Entwicklerverbindungen
können dabei im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,
wie bereits dargelegt, durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit
aktiviert werden. Typische Beispiele für Entwicklerverbindungen,
die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien
verwendbar sind, sind beispielsweise:
N-Methylaminophenol
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
Aminophenole
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und
3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
Aminophenole
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und
3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.
Bevorzugt werden die aufgeführten nicht-chromogenen Entwicklerverbindungen
verwendet, da bei ihrer Verwendung die Gefahr des
Auftretens einer Verfärbung der Bildfarbstoff-Empfangsschicht
vermieden wird.
Bei der Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung
wird die verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung
oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber.
Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die
einen Farbstoff freisetzende Verbindung. Das Reaktionsprodukt
des Oxidationsprozesses unterliegt dann einer alkalischen
Hydrolyse, worauf in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger
Azofarbstoff freigesetzt wird, der in die Bildempfangsschicht
zu diffundieren vermag, unter Erzeugung eines Farbstoffbildes.
Der diffusionsfähige Farbstoff ist dabei in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
übertragbar entweder aufgrund der ihm
eigenen Diffusionsfähigkeit oder durch eine oder mehrere
löslich machende Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Sulfo-,
Sulfonamido-, Hydroxy- oder Morpholinogruppen.
Gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe freisetzenden
Verbindungen, die diffusionsfähige Farbstoffbilder
als Funktion des Entwicklungsprozesses liefern, können entweder
übliche negativ arbeitende oder direkt positive Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden. Werden direkt positive Silberhalogenidemulsionen
verwendet, beispielsweise sogenannte Innenbild-
oder Innenkornemulsionen, die für die Verwendung im Rahmen
sogenannter Innenbild-Umkehrverfahren bestimmt sind, oder verschleierte
direkt positive Emulsionen, beispielsweise solarisierende
Emulsionen, die in den nicht-exponierten Bezirken entwickelbar
sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht
erzeugen.
Durch Verwendung von den pH-Wert vermindernden Stoffen in den
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
läßt sich die Stabilität der übertragenen Bilder
erhöhen. In vorteilhafter Weise werden solche den pH-Wert vermindernden
Stoffe verwendet, die eine Verminderung des pH-Wertes
der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11
und vorzugsweise 5 bis 8 ermöglichen, und zwar innerhalb einer
kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit.
Typische geeignete Stoffe zur Verminderung des pH-Wertes werden
näher beispielsweise auf Seiten 22 und 23 der Literaturstelle
"Research Disclosure", Juli 1974 und auf Seiten 35 bis 37 der
Literaturstelle "Research Disclosure", Juli 1975, beschrieben.
In vorteilhafter Weise kann des weiteren eine sogenannte
Steuerschicht oder inerte Abstandsschicht über der den pH-Wert
vermindernden Schicht angeordnet werden, die die pH-Wertsverminderung
in Abhängigkeit der Geschwindigkeit steuert, mit der
die alkalische Entwicklungsflüssigkeit durch die inerte Abstandsschicht
diffundiert. Beispiele für derartige Steuer-
oder Abstandsschichten und ihre Funktionsweise sind beispielsweise
aus der angegebenen Literaturstelle "Research Disclosure"
bekannt.
Wie bereits dargelegt, kann die alkalische Entwicklungsflüssigkeit,
die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet wird, aus einer üblichen wäßrigen Lösung
einer alkalischen Verbindung oder eines alkalischen Stoffes bestehen,
beispielsweise aus einer Lösung eines Alkalimetallhydroxides
oder Alkalimetallcarbonates, beispielsweise einer
Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins,
z. B. Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11,
wobei diese Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise
zusätzlich eine Entwicklerverbindung wie oben beschrieben
enthält. Derartige Entwicklungsflüssigkeiten können des weiteren
übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise solche,
wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", November
1976, Seiten 79 und 80 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
können des weiteren gegebenenfalls für alkalische
Lösungen permeable, praktisch opake, lichtreflektierende
Schichten aufweisen, beispielsweise solche, wie sie in der
Literaturstelle "Reearch Disclosure", November 1976, Seite 82
beschrieben werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
können übliche bekannte Schichtträger verwendet werden, wie
sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden.
In typischer Weise werden flexible Schichtträger verwendet,
beispielsweise solche, wie sie in der Literaturstelle "Research
Disclosure", November 1976, Seite 85 beschrieben werden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten verwendbare negativ arbeitende und
direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind bekannt, beispielsweise
aus der Literaturstelle "Product Licensing Index",
Band 92, Dezember 1971, Publication 9232, Seite 107, Absatz I.
Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht-diffundierend" oder "nicht-
diffundierbar" hat die auf dem photographischen Gebiet übliche
Bedeutung, d. h. der Ausdruck kennzeichnet Verbindungen oder
Stoffe, die im Falle ihrer Verwendung in der Praxis nicht durch
organische Kolloidschichten wandern, beispielsweise Gelatineschichten,
und zwar in einem alkalischen Medium und vorzugsweise
dann nicht, wenn die Entwicklung des Materials in einem
Medium mit einem pH-Wert von 11 oder darüber erfolgt. Der Ausdruck
"immobil" hat dabei die gleiche Bedeutung. Der Ausdruck
"diffundierend" oder "diffundierbar" kennzeichnet demgegenüber
Verbindungen oder Stoffe, die die Eigenschaft haben, in der
Praxis durch die Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien
in einem alkalischen Medium zu diffundieren.
Der Ausdruck "mobil" hat dabei die gleiche Bedeutung wie der
Ausdruck "diffusionsfähig" oder "diffundierend".
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer
Verbindungen näher beschrieben werden:
3,43 g (0,07 Mole)4-Amino-N-[4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-
butyl]-1-hydroxy-2-naphthamid wurden in 100 ml Methylenchlorid
unter Stickstoff gelöst, worauf 3,93 g (0,07 Mole) α-(2-Benzoyloxy-
5-chlorsulfonylphenylazo)-β-benzoyloxycinnamonitril
portionsweise zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurden
1,3 g Pyridin zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 7 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Mischung wurde dann
zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand mit Äthanol aufgenommen
wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert,
mit heißem Äthanol gewaschen und dann durch Lösen in heißem
Dimethylformamid und Zugabe von Äthanol gereinigt. Das Reaktionsprodukt
wurde durch Abschrecken der Lösung isoliert. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 4,0 g. Der Schmelzpunkt des
Reaktionsproduktes lag bei 205 bis 207°C.
Zu einer Lösung von 10 g α-(2-Benzoyloxy-5-sulfonylphenylazo)-
β-benzoyloxycinnamonitril in 50 ml Thionylchlorid wurden 3 ml
Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur
3 1/2 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurde die
Lösung zur Trockne im Vacuum bei Raumtemperatur eingedampft.
Der Rückstand wurde mit 50 ml Äthyläther verdünnt, wobei ein
weißer Niederschlag ausfiel. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert
und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit
einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C betrug 9,4 g.
Zu einer Lösung von 20 g α-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl-azo-α-
benzoylacetonitril in 20 ml trockenem Pyridin wurden 30 ml
Benzoylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 20
Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Dabei entstand ein öliges Produkt. Dieses
ölige Produkt wurde mit 400 ml Äthyläther verrührt, wobei sich
ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert
und getrocknet. Erhalten wurden 11,1 g Reaktionsprodukt
mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 195°C.
18,9 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer Lösung von
5 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gelöst. Nach der Zugabe
von 7 g Natriumnitrit wurde die Lösung auf 10°C abgekühlt,
worauf sie zu einer Mischung von 25 ml konzentrierter HCl und
300 g zerstoßenem Eis zugegeben wurde. Die erhaltene Diazoniumlösung
wurde dann 15 Minuten lang bei 0°C gerührt und dann
langsam zu einer Aufschlämmung von 14,5 g Benzoylacetonitril,
30 g Caliumcarbonat und 200 ml Pyridin gegeben. Nach beendeter
Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei 0°C
gerührt und daraufhin noch eine Stunde lang bei 20°C. Die
Lösung wurde dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert. Das Reaktionsprodukt fiel aus, nachdem das Volumen
der Reaktionsmischung auf 150 ml vermindert wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde dann abfiltriert und getrocknet. Es wurden
17 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C
erhalten.
8,07 g 4-Amino-N,N-didodecyl-1-hydroxy-2-naphthamid wurden
unter Stickstoff in 500 ml Methylenchlorid gelöst, worauf
portionsweise 6,55 g α-(2-Acetoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-
acetoacetanilid zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurden
1,3 g Pyridin zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 5 Stunden
lang gerührt wurde. Danach war der größte Teil des Ausgangsmaterials
aufgelöst. Die Mischung wurde dann zur Trockene eingedampft,
worauf der Rückstand mit Äthanol aufgenommen wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gereinigt, in dem
es in 50 ml Dimethylformamid von 80°C gelöst und 400 ml heißes
Äthanol zugegeben wurden. Die erste Charge von Kristallen wurde
beim Abkühlen erhalten. Die Ausbeute betrug 8,2 g. Der Schmelzpunkt
der Kristalle lag bei 142 bis 143°C.
20 g α-(2-Acetoxy-5-sulfophenylazo)acetoacetanilid wurden zu
100 ml Thionylchlorid zugegeben. Nach Zugabe von 4 ml Dimethylformamid
trat eine vollständige Lösung ein, worauf eine Ausfällung
des Reaktionsproduktes erfolgte. Dieses wurde abfiltriert
und in einem Vacuumofen bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 16,7 g. Das Reaktionsprodukt
hatte einen Schmelzpunkt von 225 bis 226°C.
40 g α-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)acetoacetanilid wurden in
750 ml siedendem Pyridin gelöst, worauf 100 ml Essigsäureanhydrid
zugesetzt wurden. Noch während die Reaktionsmischung
heiß war, fiel etwas Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen wurde
das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 38 g.
18 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer wäßrigen
Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gelöst. Nach
Zusatz von 7 g Natriumnitrit wurde die Lösung auf 10°C abgekühlt
und daraufhin zu einer Mischung aus 25 ml Chlorwasserstoffsäure
und 300 g zerstoßenem Eis zugegeben. Die Diazoniumlösung
wurde dann 15 Minuten lang bei 0°C gerührt und daraufhin
langsam zu einer Aufschlämmung von 17 g Acetoacetanilid,
30 g Caliumcarbonat, 200 ml Pyridin und Eis zugegeben. Nach
beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur
von 10 bis 20°C eine Stunde lang gerührt und daraufhin
mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt
wurde daraufhin abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an
Reaktionsprodukt betrug 23 g.
In der folgenden Tabelle 1 sind einige erfindungsgemäß verwendbare,
Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen (DRR)
aufgeführt. Die Verbindungen wurden wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben hergestellt oder nach entsprechenden
analogen Methoden. Ermittelt wurden die Farbtöne der freigesetzten
Farbstoffe sowie die Lichtstabilität der Farbstoffe.
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Di-n-butylphthalat
in einem Verhältnis von 1 : 2 unter Verwendung von Cyclohexanon
als Hilfslösungsmittel dispergiert. Die Dispersionen wurden
dann zu verschiedenen Anteilen einer monodispersen 0,8 µm
Silberbromidemulsion zugegeben, worauf die Emulsionen auf
Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurden. Die erzeugten
Schichten enthielten pro m² Trägerfläche: 2,2 g Silber, 3,2 g
Gelatine und 1,1 × 10-3 Mole der zu untersuchenden, einen
Farbstoff freisetzenden Verbindung. Die Silberhalogenidemulsiosschichten
wurden dann noch mit einer schützenden Gelatineschicht
in einer Konzentration von 1,1 g Gelatine/m² mit einem
üblichen Gelatine-Härtungsmittel beschichtet.
Die beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
wurden mit Raumlicht belichtet. Daraufhin wurde eine Viskose
Entwicklungsflüssigkeit zwischen Aufzeichnungsmaterial und
einem Bildempfangsblatt bei einer Temperatur von unter 22°C
verteilt. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit erfolgte
dadurch, daß der aus Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt
gebildete transparente "Sandwich" durch den von zwei
übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.
Die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt erzeugte
Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Stärke
von etwa 75 µm.
Die verwendeten Bildempfangsblätter hatten folgenden Aufbau:
Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurden aufgetragen:
- (1) eine Beizmittelschicht mit einem Beizmittel aus Poly (styrol-co-N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat- co-Divinylbenzol) und Gelatine, jeweils in einer Konzentration von 2,2 g/m²;
- (2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid/m² und 3,7 g Gelatine/m² und
- (3) eine Deckschicht aus 3,8 g Gelatine/m².
Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit bestand aus einer wäßrigen
Lösung mit pro Liter:
20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidinon, 10 g Kaliumbromid sowie 25 g Hydroxyäthylcellulose.
20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidinon, 10 g Kaliumbromid sowie 25 g Hydroxyäthylcellulose.
Die in der Beizmittelschicht erzeugte Farbstoffdichte wurde
durch den transparenten Schichtträger unter Verwendung eines
aufzeichnenden Reflektionsdensitometers ermittelt. Ermittelt
wurden die Farbstoffdichten nach 30, 60 und 120 Sekunden. Die
Farbstoffdichten sind in der folgenden Tabelle als Prozent der
Enddichte angegeben. Hohe Dichtewerte zeigen eine rasche Übertragung
in die Beizmittelschicht an.
Ein Abschnitt eines mit Raumlicht belichteten Aufzeichnungsmaterials
der angegebenen Struktur wurde mit einem transparenten
Bildempfangsblatt unter Verwendung der beschriebenen Entwicklungsflüssigkeit
zusammenlaminiert. Das transparente Bildempfangsblatt
bestand aus einem Polyesterschichtträger mit einer
Schicht aus 2,2 g des angegebenen Copolymeren mit quaternären
Ammoniumsalzgruppen pro m² Trägerfläche, 3,2 g Gelatine pro m²
Trägerfläche und einem Härtungsmittel.
Nachdem der in die Bildempfangsschicht übertragene Farbstoff
eine Dichte von etwa 1,0 anzeigte, wurde das Bildempfangsmaterial
mit Wasser gewaschen, durch Baden in einer 10%igen
Lösung von CuSO₄ · 5H₂O metallisiert, gewaschen, in eine Pufferlösung
eines pH-Wertes von 4 eingetaucht und getrocknet. Die
Prüflinge, die unmetallisiert blieben, wurden einfach gewaschen,
in die Pufferlösung eines pH-Wertes von 4 getaucht und getrocknet.
Ermittelt wurde jeweils die Wellenlänge bei der
maximalen Dichte (λ max) der spektrophotometrischen Kurven.
Die ermittelten Wellenlängen sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt, und zwar gemeinsam mit der "Halbbandbreite"
(1/2 BW), d. h. dem Wellenlängenbereich der Kurve bei der Hälfte
der maximalen Dichte. Eine enge "Halbbandbreite" zeigt im allgemeinen
einen reinen Farbton an.
Abschnitte der beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
wurden durch ein Stufentablett exponiert und daraufhin
in der beschriebenen Weise unter Verwendung der beschriebenen
Entwicklungsflüssigkeit mit einem Papier-Bildempfangsblatt
zusammenlaminiert. Das Bildempfangsblatt bestand
aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger und
einer Beizmittelschicht der gleichen Zusammensetzung wie unter
C beschrieben. Die Bildempfangsblätter wurden metallisiert, wie
beschrieben mit einer Pufferlösung behandelt und 10 Tage lang
mit Tageslicht hoher Dichte (53720 1x) belichtet. Auf spektrophotometrischem
Wege wurde der Dichteverlust ( Δ D) ermittelt.
In der folgenden Tabelle 2 sind Beispiele von Farbstoffen
nach der Erfindung mit Sulfamoylsubstituenten aufgeführt, die
weder verschoben noch an Farbstoffe freisetzende Träger gebunden
waren. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um solche,
die bei der Entwicklung von Sulfonamidonaphtholträgern, wie
beispielsweise dem Träger-A von Tabelle 1 freigesetzt werden.
Farbton und Lichtstabilität wurden auf Bildempfangselementen
wie in Beispiel 3, Teil C beschrieben, ermittelt.
Die Farbstoffe wurden in einer alkalischen Lösung gelöst, in
die die transparenten Beizmittelblätter eingetaucht wurden,
bis das Beizmittel eine geeignete Farbstoffmenge absorbiert
hatte. Die Prüflinge wurden dann gewaschen, wenige Minuten
lang in eine konzentrierte Lösung von Cupriacetat oder Nickelacetat
eingetaucht, gewaschen, in eine Pufferlösung eines
pH-Wertes von 4,0 eingetaucht, gewaschen und getrocknet.
Aufgenommen wurden spektrophotometrische Kurven, und zwar
sowohl vor als auch nach einer zweitägigen Belichtung mit
hochintensivem Tageslicht. Ermittelt wurden die ursprünglichen
Dichten bei λ max und der Dichteverlust nach Durchführung
des Ausbleichtestes.
In der folgenden Tabelle 3 sind weitere, erfindungsgemäß
verwendbare Verbindungen aufgeführt. Die von diesen Verbindungen
freigesetzten Farbstoffe entsprachen der folgenden
Struktur:
2,80 g (0,01 Mole) α-(2-Hydroxy-5-sulfamoylphenylazo)-
acetoacetonitril wurden in 50 ml trockenem Pyridin gelöst.
Zu der Pyridinlösung wurden dann 3,3 g (0,005 Mole) 2,5-Didodecyl-
3,6-bis(N-methylchloroformamidomethyl)benzochinon allmählich
zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang bei
Raumtemperatur stehengelassen wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung
auf Eis gegossen und angesäuert. Der ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 5 g rohes
Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde in einer
Mindestmenge an Dichlormethan gelöst und mittels einer Silicagel-
Kolonne unter Verwendung von Äthanol und Dichlormethan in
einem Verhältnis von 2 : 98 als Eluierungsmittel chromatographiert.
Die erste gelbe Fraktion wurde verworfen. Die
zweite Fraktion wurde eingedampft. Auf diese Weise wurden
2,9 g Reaktionsprodukt (ε = 3,3 × 10⁴ bei 365 nm) erhalten.
Eine Lösung von 4,8 g Natriummethoxid in 25 ml absolutem
Äthanol wurde allmählich zu einer Lösung von 3,4 g 5-Methylisoxazol
in 30 ml Äthanol bei Eisbadtemperatur zugegeben. Die
Mischung wurde 30 Minuten lang bei 0°C aufbewahrt und dann mit
150 ml wasserfreiem Äthyläther verdünnt. Dabei wurde das
Natriumsalz von Acetoacetnitril ausgefällt. Nach Abfiltrieren
des ausgefallenen weißen Niederschlages wurde dieser in 50 ml
destilliertem Wasser gelöst und mit einer gekühlten Lösung von
24,0 g Caliumcarbonat in 50 g Eis behandelt.
3,5 g Natriumnitrit wurden zu einer Lösung von 5,6 g 2-Amino-
5-sulfamoyl-1-phenol in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
aus 1,6 g NaOH und 50 ml H₂O zugegeben. Zu dieser Lösung wurde
dann bei 0°C tropfenweise innerhalb von 15 Minuten unter Rühren
10 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben.
Die Diazoniumsalzlösung wurde zu der Acetoacetonitrillösung
zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 15 Minuten lang bei
0°C und dann 60 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen
wurde.
Die Lösung wurde dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert und bei 0°C stehengelassen. Dabei
fiel ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet
wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,5 g.
Eine Lösung von 10,4 g Natriummethoxid in 80 ml absolutem
Äthanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 6,8 g 5-Methylisoxazol
in 30 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die Zugabe
erfolgte dabei in einem Eis-Äthanolbad. Nach 30 Minuten schied
sich langsam ein weißer Niederschlag aus. Nach Verdünnen mit
800 ml Äthyläther und Abfiltrieren wurde der weiße Niederschlag
in einer Mischung aus 900 ml Methanol und 212 g Natriumacetat,
die in einem Eisbade aufbewahrt wurde, re-suspendiert.
26,4 g 4-(3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonamido)-N-[4-(2,4-di-
t-pentylphenoxy)butyl]-1-hydroxy-2-naphthamid wurden in
400 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung mit 200 ml einer
methanolischen Lösung von 16,8 g Chlorwasserstoffgas behandelt
wurde. Zu der Mischung wurden dann tropfenweise bei 0°C
5,7 g Isopentylnitrit zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde
die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 0°C aufbewahrt.
Die Lösung B wurde dann sehr langsam bei 0°C zur Lösung A
zugegeben, wobei der Behälterinhalt durch Zusatz von Natriumacetat
auf einen basischen pH-Wert gehalten wurde.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 0°C aufbewahrt. Daraufhin
wurde das Reaktionsgefäß noch 60 Minuten lang bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die Lösung wurde dann durch Zusatz
von methanolischem Chlorwasserstoff auf einen pH-Wert von
6,0 angesäuert. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum
auf 500 ml eingedampft, worauf ausgefallenes Natriumchlorid
und nicht umgesetztes Natriumacetat abfiltriert wurden.
Das Konzentrat wurde zu einem Öl eingedampft, worauf 1 Liter
destilliertes Wasser zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann
15 Stunden lang stehengelassen. Es schied sich ein gelber
Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die
Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 26,0 g.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Äthyläther gelöst, worauf
die Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen
wurde. Dabei bildete sich ein Gel, das abfiltriert wurde.
Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf das eingedampfte
Reaktionsprodukt auf chromatographischem Wege unter
Verwendung einer Silicagel-Kolonne und unter Verwendung einer
Mischung aus Methanol und Dichlormethan in einem Verhältnis
von 1,5 : 98,5 als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Auf diese
Weise wurden 11,0 g reine Verbindung erhalten.
Es wurde ein photographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
mit einer farbphotographischen Schicht dadurch
hergestellt, daß auf einen mit einer Haftschicht versehenen
Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurden:
- (1) eine blauempfindliche, monodisperse Silberbromid-Gelatineemulsion (0,8 µm) mit 1,1 g Ag/m² und 3,2 g Gelatine/m² mit einem Gehalt an (a) 0,51 g der Verbindung 8/m² und 1,02 g einer Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung mit einer Ballastgruppe bestehend aus 4-(2-Acetoxy-2-pivaloylacetamido)-N- [4-(2,4-di-t.-phenylphenoxy)-butyl]-1-hydroxy-2-naphthamid pro m² Trägerfläche, gelöst in 1,53 g Diäthyllauramid pro m² Trägerfläche und
- (2) eine Deckschicht aus 0,55 g Gelatine pro m² Trägerfläche.
Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen
Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet. Daraufhin
wurde es entwickelt, und zwar durch Ausbreiten einer viskosen
Entwicklerflüssigkeit zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und
einem Bildempfangsblatt bei 22°C und Hindurchführen des gebildeten
"Sandwich" durch den Spalt von zwei übereinander
angeordneten Walzen, wodurch sich die Entwicklerflüssigkeit
in einer Schichtstärke von 75 µm verteilen konnte.
Das verwendete Bildempfangsblatt bestand aus einem mit Polyäthylen
beschichteten Papierträger und einer hierauf aufgetragenen
Schicht aus einer Mischung aus 2,15 g Gelatine/m²
Trägerfläche und 2,15 g eines polymeren Latex-Beizmittels,
bestehend aus Poly(styrol-co-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-vinyl-
benzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol). Die viskose Entwicklerflüssigkeit
enthielt pro Liter Wasser: 51 g Caliumhydroxid,
3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon,
20 g Kaliumbromid, 1,0 g 5-Methylbenzotriazol und
30 g Carboxymethylcellulose.
Nach 5 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt
voneinander getrennt, worauf das Bildempfangsblatt in
Wasser gewaschen und getrocknet wurde. D max und D min des
gelblichen, nicht-metallisierten Farbstoffes lagen bei 0,85
bzw. 0,20. Die Werte wurden unter Verwendung eines mit blauem
Licht arbeitenden Reflektions-Densitometers ermittelt. Der
mit Nickel(II)- oder Kupfer(II)ionen metallisierte Farbstoff
absorbierte bei λ max 462 bzw. 450 nm.
Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde die
folgende chromophore Verbindung hergestellt:
2,7 g (14,4 Millimole) 2-Amino-4-methylsulfonylphenol wurden
in einer Mischung aus 70 ml Äthanol, 20 ml destilliertem
Wasser und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst.
Zu der sauren Aminophenol-Lösung wurde bei 0°C eine Lösung
von 1,05 Natriumnitrit in 30 ml Wasser tropfenweise zugegeben.
Nach 30 Minuten bei 0°C wurde die Diazoniumsalzlösung allmählich
bei 0°C zu einer Mischung aus 1,9 g (15,1 Millimole)
Pivaloyl-acetonitril in 30 ml Pyridin und 20 g Natriumsulfit
bei 0°C zugegeben.
Nachdem die Mischung 30 Minuten lang bei 0°C und eine Stunde
bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die
Reaktionsmischung in 800 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure gegeben. Dabei schied sich ein gelber
Niederschlag aus. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,2 g entsprechend
90,3% der Theorie.
Die hergestellte chromophore Verbindung wurde dann zur Herstellung
einer einen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung
der folgenden Formel verwendet:
2,81 g (8,7 Millimole) der chromophoren Verbindung wurden in
100 ml Pyridin mit einem Gehalt an 4,74 g (5,0 Millimole)
2,5-bis[1-(p-t.-butylphenyl)äthyl]-3,6-bis[N-(chloroformyl)-
N-n-dodecylaminomethyl]benzochinon gelöst, worauf die Lösung
24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die
Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen, worauf
das Ganze angesäuert wurde. Dabei schied sich ein Niederschlag
aus, der abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde. Das
rohe Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagel-Kolonne
unter Verwendung von Dichlormethan-äthylacetat in einem Verhältnis
von 5 : 1 als Eluierungsmittel chromatographiert.
Nachdem der Vorlauf verworfen wurde, wurden die aufgefangenen
Fraktionen zur Trockene eingedampft. Das Reaktionsprodukt
wurde in einer Ausbeute von 6,1 g erhalten. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde weiterhin auf chromatographischem Wege
unter Verwendung einer Hochdruck-Flüssigkeitskolonne gereinigt.
Verwendet wurde lediglich eine Silica-Kolonne. Des weiteren
wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und Äthylacetat
im Verhältnis 9 : 1 verwendet. Der Vorlauf wurde wiederum
verworfen, worauf die aufgefangenen Fraktionen zur Trockene
eingedampft wurden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug
4,35 g entsprechend 68,8% der Theorie.
Claims (15)
1) Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger
und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie mindestens einer nichtdiffundierenden,
zur Freisetzung eines Farbstoffes befähigten
Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Verbindung, die einen Farbstoff freizusetzen
vermag, eine Verbindung mit mindestens einem abspaltbaren
diffusionsfähigen Azofarbstoffrest der folgenden
Formel enthält:
in der bedeuten:Gein ein Metallchelat bildender Rest, ein Salz
hiervon oder ein hydrolisierbarer Vorläuferrest
für einen ein Metallchelat bildenden Rest
oder ein Rest, der gemeinsam mit einem Rest der
Formel
für einen Trägerrest steht, der über das
Sauerstoffatom des Restes
an den Benzolring
gebunden ist;
G¹eine Hydroxygruppe, ein Salz hiervon oder eine
hydrolisierbare Vorläufergruppe hiervon;
Zeine Elektronen abziehende Gruppe einer der
Formeln:
-CON(R)₂, -SO₂N(R)₂, -COOR, -CN, -SO₂R′ oder
-COR′
worin R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen
steht und R für ein Wasserstoffatom oder einen
Rest der Formel R′ steht;
Z′einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen
Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Rest
der Formel -N(R)₂, worin R die angegebene Bedeutung
hat;
Trägereinen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden
Trägerrest, der den diffusionsfähigen Azofarbstoff
als Folge der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials
unter alkalischen Bedingungen freizusetzen
vermag;
t=0 oder 1,
wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen,
jedoch nicht mehr als zwei Trägerreste aufweist,
und wobei ferner gilt, daß der Trägerrest "Träger"
gegebenenfalls durch einen zweiten abspaltbaren
Azofarbstoffrest der angegebenen Struktur substituiert
sein kann.
2) Aufzeichungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der bedeuten:
Geine Hydroxygruppe;
G¹eine Hydroxygruppe;
Zeinen Rest der Formel: -CON(R)₂;
Z′einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und
t=1.
3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der G¹ für eine hydrolisierbare Vorläufergruppe
einer Hydroxygruppe steht, bestehend aus einer
Acyloxygruppe einer der Formeln: -OCOR¹, -OCOOR¹ oder
-OCON(R¹)₂, worin R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8
C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der G steht für: einen Hydroxy-, Amino-,
Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylrest oder einen ankondensierten,
Stickstoff enthaltenden Ring oder einen
hydrolisierbaren Esterrest einer der Formeln: -OCOR¹,
-OCOOR¹ oder -COOR¹, worin R¹ für einen Alkylrest mit 1
bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen
steht.
5) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest der folgenden Formel
entspricht:
(Ballast-Träger-Bindeglied)-worin bedeuten:Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt,
daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses
in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
nicht diffundiert;
Trägereinen oxidierbaren acyclischen, carbocyclischen
oder heterocyclischen Rest und
Bindegliedeinen Rest, der bei Oxidation des Trägerrestes
hydrolytisch gespalten wird, unter Freisetzung
eines diffusionsfähigen Azofarbstoffes.
6) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Trägerrest Atome entsprechend folgender Konfiguration
aufweist;
a (-C=C) b -worin bedeuten:aeinen Rest einer der Formeln -OH, -SH, =NH
oder einen hydrolisierbaren Vorläuferrest hiervon
undb=1 oder 2.
7) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest der folgenden Formel
entspricht:
worin bedeuten:Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
während der Entwicklung mit alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend
macht;
Deinen Rest einer der Formeln -OR² oder NHR³,
worin R² für ein Wasserstoffatom oder einen
hydrolisierbaren Rest steht und R³ für ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;
Ydie zur Vervollständigung eines Benzol- oder
Napthalinkernes oder eines 5- bis 7gliedrigen
heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
j=1 oder 2 und =2, wenn D ein Rest der Formel
-OR² oder -NHR³ ist, worin R³ für ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit weniger als
8 C-Atomen steht und
Lein Bindeglied einer der Formeln
worin bedeuten:(i)X ein zweiwertiges Bindeglied der
Formel: -R⁵-L′ n -R⁵ p -, worin die Reste
R⁵ die gleiche oder eine voneinander
verschiedene Bedeutung haben können
und für Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen
oder Phenylreste mit 6 bis
9 C-Atomen stehen;
(ii)L′ einen bivalenten Rest, bestehend
aus einem Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-,
Carbamoyl-, Sulfonamido-,
Ureylen-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder
Sulfonylrest;
(iii)n=0 oder 1;
(iv)p=1, wenn n=1 ist und p=1 oder
0, wenn n=0 ist, vorausgesetzt, daß
wenn p=1 ist, der Kohlenstoffgehalt
der Summe beider R⁵-Reste nicht 14 C-Atome
übersteigt;
(v)R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
(vi)J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;
(vii)q=0 oder 1 und
(viii)m=0, 1 oder 2.
8) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung mit einem Trägerrest
der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten: D einen
Hydroxyrest, j=2, Y einen Naphthalinkern, G einen Hydroxyrest,
G¹ einen Hydroxyrest und t=1.
9) Aufzeichnungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest einen diffusionsfähigen
Azofarbstoff in umgekehrter Funktion des Entwicklungsprozesses
der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen
Bedingungen freizusetzen vermag.
10) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest ein Rest der folgenden
Formel ist:
worin bedeuten:Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
während des Entwicklungsprozesses in
alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend
macht;
W¹die Atome, die zur Vervollständigung
eines Chinonkernes erforderlich sind;
r=1 oder 2;
R⁶einen Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und
k=1 oder 2 und =2, wenn R⁶ für einen Rest mit
weniger als 8 C-Atomen steht.
11) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest ein Rest der folgenden
Formel ist:
worin bedeuten:Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
während der Entwicklung in alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;
W²die zur Vervollständigung eines
Benzolkernes erforderlichen Atome und
R⁷einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
12) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel
enthält, in der der Trägerrest der folgenden Formel entspricht:
worin bedeuten:Ballasteine organsiche Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
während des Entwicklungsprozesses in
alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend
macht;
W²die zur Vervollständigung eines
Benzolkernes erforderlichen Atome und
R⁷einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
13) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen
Formel enthält, in der der Trägerrest der folgenden Formel
entspricht:
worin bedeuten:Ballasteine organische Ballastgruppe einer solchen
Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung
während des Entwicklungsprozesses in
alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend
macht;
W²die zur Vervollständigung eines
Benzolkernes erforderlichen Atome;
r=1 oder 2;
R⁶einen Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen;
k=1 oder 2 und =2, wenn R⁶ ein Rest mit weniger
als 8 C-Atomen ist und
Keinen Hydroxyrest oder einen hydrolisierbaren
Vorläuferrest hiervon.
14) Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bildfarbstoff-Empfangsschicht
aufweist sowie einen aufspaltbaren Behälter mit
alkalischer Entwicklungsflüssigkeit.
15) Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer integralen Einheit
ausgebildet ist, mit:
einem transparenten Träger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:
eine Bildfarbstoff-Empfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable, opake Schicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht diffundierende, einen blaugrünen Farbstoff freizusetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht-diffusionsfähige, einen purpurroten Farbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht-diffusionsfähige, einen gelben Farbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;
einem transparenten Deckblatt über der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem transparenten Träger auf den aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht und eine Verzögerungs- oder Steuerschicht und
einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit sowie einem Trübungsmittel, der so angeordnet ist, daß er durch Druckeinwirkung während des Entwicklungsprozesses aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag und
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei gilt, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht eine einen Azofarbstoff abspaltende Verbindung der angegebenen Formel enthält.
einem transparenten Träger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:
eine Bildfarbstoff-Empfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable, opake Schicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht diffundierende, einen blaugrünen Farbstoff freizusetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht-diffusionsfähige, einen purpurroten Farbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht-diffusionsfähige, einen gelben Farbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;
einem transparenten Deckblatt über der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem transparenten Träger auf den aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht und eine Verzögerungs- oder Steuerschicht und
einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit sowie einem Trübungsmittel, der so angeordnet ist, daß er durch Druckeinwirkung während des Entwicklungsprozesses aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag und
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei gilt, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht eine einen Azofarbstoff abspaltende Verbindung der angegebenen Formel enthält.
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1979
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