JP2699010B2 - 拡散転写型カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は拡散転写型カラー感光材料に関するものであ
り、特に生保存性に優れ、画像の最高濃度が高く、ステ
インの低いカラー画像を得ることができる拡散転写型カ
ラー感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工
学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242
頁〜255頁に記載されている。

熱現象でカラー画像を得る方法についても、多くの方
法が提案されている。

例えば、米国特許3,531,286号、同3,761,270号、同4,
021,240号、ベルギー特許第802,519号、リサーチディス
クロージャー誌（以下RDと略称する）1975年９月31〜32
頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非
定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残ってお
り、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白
地が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡
散性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素
を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転
写する方法が提案されている。（米国特許4,500,626
号、同4,483,914号、同4,503,137号、同4,559,920号；
特開昭59−165054号等） 上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経
時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あるいは塩基
プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像し、色素の
転写を行わせることにより現像促進、現像温度の低下、
処理の簡易化をする方法が特開昭59−218,443号、同61
−238056号、欧州特許210,660A2号等に開示されてい
る。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多く
の方法が提案されている。

例えば、米国特許4559290号にはいわゆるDRR化合物を
色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしく
はその前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の
露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った
還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提
案されている。また、欧州特許公開220746号、公開技報
87−6199（第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素
を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、
窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によっ
て拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感
光材料が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のようなカラー感光材料の中で、特に色素の拡散
転写により、画像を形成するカラー感光材料では、白地
部分における色素の発生、転写をいかに抑制するかで、
画像のディスクリミネーションの良否が決定される。

ところが、現在までの拡散転写型カラー感光材料の白
地は、市販のカラープリント材料のレベルに達するもの
ではなかった。この白地部分を改良する手段として、余
剰の転写色素を捕獲する方法が考えられる。この技術に
関して、今まで様々なアイデアが提案されている。例え
ば米国特許3930864号、同3958995号、RD1977年10月162
頁〜、ならびに特開昭52−148123号、特公昭59−14738
号などには、四級塩媒染剤を拡散転写型感光材料の構成
層中に添加したり、該媒染剤を有する塗設層を設けたり
する技術が開示されている。又、特開平２−44356号に
は、物理および化学吸着剤の分散物を感光材料中に添加
する技術が開示されている。

本発明者は色素を捕獲する能力を有する化合物（以下
トラップ剤と称する）を各種比較検討した結果、拡散転
写系において、媒染剤として使用されている四級アンモ
ニウム塩ポリマーが優れた色素トラップ能を有すること
を見出した。ところが、四級塩ポリマーは、当該分野で
乳化、塗布助剤として用いられるアニオン系界面活性剤
および／又は増粘剤の存在下、凝集し、粗大粒子となっ
て沈降してしまう。このため、四級塩ポリマーをそのま
まトラップ剤として塗設層には添加しにくいことがわか
った。さらに、四級塩ポリマーは、カウンターアニオン
としてハロゲン化物イオンを有しているものが多く、こ
れをそのままハロゲン化銀の存在する感光材料に添加し
た場合、ハロゲン化銀の現像反応に少なからぬ悪影響を
及ぼすことがわかった。又、四級塩ポリマーの凝集を避
けるために、アニオン系塗布助剤を使用しない、四級塩
ポリマーのみの塗布層（捕獲媒染層）を設けた場合、拡
散転写により色素像を形成する感光材料においては、膜
厚が厚くなってしまうために、最高濃度の低下を引き起
こしてしまうことがわかった。

以上の問題点を解決し、四級塩ポリマーをトラップ剤
として使用すべく、鋭意努力した結果、四級塩ポリマー
のカウンターアニオンを交換することにより、該目的が
達成されることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は、画像濃度が高く、ステインが低く、
一定の均一な面状の拡散転写型カラー感光材料を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、ハロゲン化銀が銀に還元される反
応に対応もしくは逆対応して拡散性の色素を放出もしく
は形成する非拡散性色素供与性化合物を有する拡散転写
型カラー感光材料において、さらに下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の少なくとも一種を有することを特徴と
する拡散転写型カラー感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ_ｐＢ_ｑ 式中Ａはカウンターアニオンの少なくとも50モル％以
上が、下記の一般式〔II〕で表されるアニオンである、
第四級アンモニウム塩を有する、少なくとも一種のビニ
ルモノマー単位を表す。

一般式〔II〕 Ｒ−Ｘ Ｘ はSO₃ 、および／又はCOO を表す。

Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環基を表
す。但し、Ｒの炭素数は10以上である。

Ｂは、第四級アンモニウム塩を持たない少なくとも一
種のビニルモノマー単位を表す。ｐの合計は２〜100
％、ｑの合計は０〜98％である。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位
Ａは、具体的には一般式（III）で示されるものであ
ることが好ましい。

一般式（III） 式中R₁は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜20個の炭素原子を有
する２化の連結基を表わす。

R₂,R₃,R₄はそれぞれ同一または異種の１〜12個の炭素
原子を有するアルキル基、もしくは７〜20個の炭素原子
を有するアラルキル基を表わし、R₁,R₂,R₃,R₄は相互に
連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。

R₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｌは１〜20個の炭素原子を有する二価の連結基、例え
ばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基など）、アリーレンアルキレン基（例えば あるいは など。但しR₂は炭素数１〜12のアルキレン基を表わ
す。）、−CO₂−，−CO₂−R₃−（但しR₃はアルキレン
基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わ
す。）、−CONH−R₃−（但しR₃は上記と同じものを表わ
す。）、 （但しR₁,R₃は上記と同じものを表わす。）などを表わ
し、 −CO₂CH₂CH₂−，−CO₂CH₂CH₂CH₂−，−CONHCH₂−，−CO
NHCH₂CH₂−，−CONHCH₂CH₂CH₂−が特に好ましい。

R₂,R₃,R₄はそれぞれ同一または異種の１〜12個の炭素
原子を有するアルキル基（例えば、無置換アルキル基、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基など。置換アルキル基、メトキシエチル基、
３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
アセトキシエチル基、２−ブテニル基など。）、もしく
は７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基（例えば、
無置換アラルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフ
ェニルメチル基、ナフチルメチル基など。置換アラルキ
ル基、４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジ
ル基、４−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシフ
ェニル）ベンジル基、３−クロロベンジル基など。）な
どを表わす。

R₂,R₃,R₄は相互に連結して窒素原子とともに環状構造
を形成する例としては、R₂,R₃により環状構造をとる場
合（例えば 〔但しｋは４〜12の整数を表わし、R₄は上記に示された
ものに同じ〕、 〔但しR₄は上記に示されたものに同じ〕など）あるいは
R₂,R₃,R₄により環状構造をとる場合（例えば など）などが挙げられる。

Ｙ は一価のアニオンを表し、そのうちの50％以上
が、一般式〔II〕で示されるアニオンである。

一般式〔II〕 Ｒ−Ｘ 式中Ｘ はSO₃ および／又はCOO を表す。

Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基（例えばドデシ
ル基、セチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
ど）、アリール基（例えばブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ナフチル基など）、
アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、セチルオキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基、ポリオキシエチレンアル
コールエーテル基など）、アリールオキシ基（例えばブ
チルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基、ナフトキシ
基など）、又は、ヘテロ環基（例えばオクチルピリジル
基、ドデシルフリル基など）を表す。

Ｒの炭素数は、10以上である。このような炭素数とす
ることによって塗布液中に一般式〔Ｉ〕の化合物をより
安定に導入することができる。更に好ましくは、炭素数
10以上40以下である。

又、Ｙ で表されるアニオンのうち、一般式〔II〕で
表されないアニオンとしては、一価のアニオンの中から
様々なものを選ぶことができるが、好ましくは、特公昭
59−14738号、米国特許3930864号などで公知のカウンタ
ーアニオンCl 、Br などが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位
Ｂは、第４級窒素原子を持たないビニルモノマー単位
を表わし、その中でも荷電をもたないものが好ましい。

ビニルモノマー単位Ｂとして好ましい例は、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族
酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリルなど。）、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和アミド（例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど。）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ジエチルマレエート、ジエチルイタコナートな
ど。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例
えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイル
モルホリンなど。）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えばアクリロニトリル）、またはジエン類（例えばブタ
ジエン、イソプレンなど。）などであり、このうちスチ
レン、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドなどが特に好ましい。

また一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成成
分として有するポリマーを架橋ラテックスとする場合、
ビニルモノマー単位Ｂは、第四アンモニウムを持た
ないビニルモノマー単位で、共重合可能な不飽和結合を
１分子中に２個以上有するものを用いることができる。
このビニルモノマー単位の好ましい具体例はジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジアクリレート、等であ
り、その中でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレートが
特に好ましい。

Ａおよび／又は、Ｂは前出のビニルモノマー
単位をそれぞれ二種以上含んでいてもよい。

ｐの合計は２ないし100モル％、好ましくは60ないし9
8モル％、ｑの合計は０ないし98モル％、好ましくは２
ないし40モル％である。

具体化合物例 本発明の一般式〔Ｉ〕で表される好ましいトラップ剤
ポリマーの具体例を、以下にポリマー部（Ａ）と一般式
〔II〕で表されるカウンターアニオン部（Ｂ）に分けて
示す。

ポリマー部とカウンター部の組み合わせは自由であ
り、たとえばA₅B₁₀と表した場合ポリマー骨格A₅に対
し、４級塩部のカウンターアニオンの50％以上がB₁₀で
あるトラップ剤ポリマーであることを表す。

ポリマーの好ましい具体例 カウンターアニオン部の好ましい具体例 B₂₀ CH₃（OCH₂CH₂）₆OSO₃ B₂₁ C₁₀H₂₁OSO₃ B₂₂ C₁₂H₂₅OSO₃ B₂₃ C₁₆H₃₃OSO₃ B₂₄ C₁₈H₃₇OSO₃ B₃₁ C₁₁H₂₃COO B₃₂ C₁₅H₃₁COO 上記のポリマー部ならびにカウンターアニオン部の中
で、好ましい組み合わせよりなる、トラック剤ポリマー
の具体例を以下に示す。

A₁ B₅ A₁ B₆ A₁ B₉ A₉ B₅ A₉ B₈ A₉ B₁₀ A₉ B₂₂ A₁₁B₆ A₁₁B₈ A₁₁B₃₇ A₁₁B₂₂ A₁₁B₇ A₁₁B₁₀ A₁₂B₆ A₁₂B₈ A₁₂B₂₃ A₁₃B₃₇ A₁₃B₆ A₁₃B₈ A₁₄B₅ A₁₄B₆ A₁₄B₈ A₁₄B₂₂ A₁₅B₆ A₁₅B₈ A₁₅B₂₃ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構
成成分として有するトラップ剤ポリマーの分子量は、写
真特性、塗布適性などの点から10,000以上であることが
好ましい。またこのトラップ剤ポリマーを溶液として使
用する場合には、塗布性の点から、分子量は1,000,000
以下、特に300,000以下であることが好ましいが、ビニ
ルモノマー単位Ｂとして共重合可能な不飽和結合を
１分子中に２個以上有するビニルモノマー単位を使用す
る場合には、トラップ剤ポリマーの分子量は無限大とな
り、塗布性の点から、分散物として使用される。

本発明に使用するトラップ剤ポリマーは、当該分野な
どで公知である４級塩ポリマーや、イオン交換樹脂のカ
ウンターのハロゲンイオンを、イオン交換することによ
り得られる。以下にその調製法を示す。

〔調製法Ｉ〕

トラップ剤A₁₁B₈の分散物の調製法について述べる。

下記の構造のポリマーラテックスＡ（固形分11％）20
0ccに、下記の界面活性剤の５％溶液600ccを加えた。
このとき生じた凝集物を、濾別、水洗の後、乾燥した。
この粉末をトラップ剤A₁₁B₈と呼ぶ。この粉末5gを、界
面活性剤0.2g、界面活性剤0.05g、２％ゼラチン水
溶液100ccと混合し、平均粒径0.75mmのガラスビーズー
を用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、トラ
ップ剤A₁₁B₈の分散物を得た。

ポリマーラテックスＡ 界面活性剤 界面活性剤 〔調製法II〕 トラップ剤A₁₄B₈のラテックスの調製法について述べ
る。

下記の構造のポリマーラテックスＢ（固型分13％）10
8cc、ゼラチン20g、水1232ccの混合液を撹拌しながら40
℃に保ち、界面活性剤の５％水溶液600ccを滴下しな
がら10分間かけて添加した。このようにしてできた懸濁
液を限外濾過モジュールを用いて、500ccまで濃縮、脱
塩の後、1500ccの水を加えて、さらにもう１度同様の操
作をくり返した。このようにして、トラップ剤A₁₄B₈の
ラテックスを得た。

ポリマーラテックスＢ 〔調製法III〕 トラップ剤A₉B₆の分散物の調製法について述べる。

下記の構造のポリマーゲル分散物（固型分20％、平均
粒径0.3μｍの水分散物）100g、を撹拌しながら下記の
酸性界面活性剤の10％水溶液を、pHが6.5になるまで徐
々に添加した。これをディゾルバに移し、40℃の保温
下、6000rpmで30分間分散した。ここに石灰処理オセイ
ンゼラチン10gを加え、40℃の保温下、3000rpmでさらに
30分間分散した。

このようにして、トラップ剤A₉B₆の分散物を得た。

ポリマーゲルの分子構造 酸性界面活性剤 〔調製法IV〕 トラップ剤A₁₄B₈のラテックスの調製法について述べ
る。

調製法IIで用いたポリマーラテックスB108cc、下記の
界面活性剤の10％水溶液200cc、水1052ccの混合液を
撹拌しながら、界面活性剤の５％水溶液600ccを10分
間かけて滴下した。このようにしてできた懸濁液を調製
法IIと同様にして濃縮脱塩し、トラップ剤A₁₄B₈のラテ
ックスを得た。

界面活性剤 本発明のトラップ剤ポリマーの添加量は、広い範囲を
もつが、好ましくは色素供与性化合物全体のモル量に対
し、活性点である４級塩イオン部のモル量として0.01〜
50モル％、好ましくは0.1〜10モル％の範囲である。

又、添加層としては、乳剤層、中間層、保護層、下塗
層等のいずれも選ぶことができる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀および拡散性色素供与性化合物を有するもの
であり、さらに必要に応じて還元剤などの各種添加剤を
用いることができる。これらの成分は同一の層に添加す
ることが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している拡散性色
素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させる
と感度の低下を防げる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は公知の種種の配
列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は
必要に応じて２層以上に分割してもよい。

感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層、バック層、中和層、
タイミング層、剥離層などの種々の補助層を設けること
ができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよてが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレ
ン増感法などを単独または組合わせて用いることができ
る。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で
行うこともできる（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23145号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明の拡散性色素供与性化合物とは、銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して拡散性の色素を生成するか、あるいは放出する化合
物である。以下、簡便のために色素供与性化合物とい
う。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよいが、耐拡
散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーが好ましい。この耐
拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像
薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリ
ー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photographic Proces
s"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アル
カリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀
と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用で
きる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記
載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出す
る化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソ
オキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素
を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米
国特許第4,783,396号、公開技報87−6199等に記されて
いる通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反
応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用で
きる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、***特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4,783,396号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（13）、
（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、
（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、
（64）、（70）、公開技報87−6199の化合物（11）〜
（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DD
Rカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特
公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,47
4,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312
号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,32
2号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,06
2号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−1
16,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の
米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［LI］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーとして
は親水性のものが好ましく用いられる。その例としては
特開昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分
子化合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

特に熱現像感光材料の場合、処理時に用いられる溶媒
の量が通常の湿式処理の感光材料に比べて極めて少ない
ために、感光材料の膜厚が色素の拡散転写に及ぼす影響
が大である。このため、感光材料の膜厚は乾燥厚みで15
μｍ以下が好ましく、特に10μｍ以下が好ましい。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いると更に優れたカール防止
効果が得られる。

本発明の感光材料を熱現像で処理する場合において
は、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤と
して併用することもできる。このような有機金属塩の
中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては還元剤は感光性材料に内蔵させても
よいし、破壊可能な容器に収めた処理組成物の一成分と
して処理時に感光材料（および色素固定材料）に供給さ
せてもよい。前者の形態は熱現像で処理する場合に好ま
しく、後者の形態は常温付近で処理するいわゆるカラー
拡散転写法で処理する場合に好ましく採用されている。

還元剤としては、この分野で知られているものを用い
ることができる。また、後述する還元性を有する色素供
与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併
用することもできる）。また、それ自身は還元性を持た
ないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発
現する還元剤プレカーサーも用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60−198540号、同60−18
1742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−1312
53号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号
の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光要素の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化物等が挙げられる。

還元剤の添加量は銀１モルに対して0.001〜20モル、
特に好ましくは0.01〜10モルである。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

熱現像で処理する場合においては感光材料に現像の活
性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成する本発明のシステ
ムにおいては感光材料と共に色素固定材料（受像材料）
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、拡散してきた色素をキレートする
ための遷移金属イオンを含んでいてもよい。

本発明では特に三級窒素原子を含有するモノマーから
なるポリマー媒染剤（その中でも四級アンモニウム基を
含まない媒染剤）を色素固定材料に用いることが好まし
い。

三級窒素原子を含有するビニルモノマー単位を含むホ
モポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下
のものが挙げられる。モノマー単位の数字はモル％を表
わす（以下同じ）。

など。

上記の中でも特に（４）〜（11）に示したような三級
イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むホモ
ポリマーやコポリマーが好ましい。これらについては、
米国特許第4,282,305号、同4,115,124号、同3,148,061
号、特開昭60−118834号、同60−122941号などに詳細に
記載されている。

色素を固定するための別の方法として、米国特許第4,
463,079号に記載されているような色素受容性の高分子
化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、中和
層、タイミング層、カール防止層などの補助層を設ける
ことができる。特に保護層を設けるのは有用である。

なお、熱現像で処理する場合においてはさほど高いpH
値を必要としないので、感光材料や色素固定材料に中和
層、タイミング層を設ける必要はない。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフェノ
ン系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54
−48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の
化合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230596号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドナド）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤
を用いることができる。特に熱現像で処理する場合に画
像形成促進剤を用いるのが好ましい。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光層から色素
固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学
的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化
合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類
される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有
しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常
である。これらの詳細については米国特許4,678,739号
第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,7
40,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭
61−232451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化物と錯
形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加す
るのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、停止現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーテイッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダィオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、熱現像もしくは
色素の加熱による拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合
の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−145544
号明細書等に記載のものを利用できる。なおこれらの導
電層は帯電防止層としても機能する。

本発明の拡散転写写真材料は常温付近でアルカリ性処
理組成物を用いて画像形成を行ういわゆるカラー拡散転
写法によって処理されてもよいし、熱現像によって処理
されてもよい。カラー拡散転写法については公知の種々
の方式を採用することができる。

以下、熱現像で処理する場合について詳説する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低融点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に前塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレツサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
てらち、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

＜実施例１＞ 第５層の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、下記化合物0.03g、および
HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH 0.25gを加えて50℃に
保温したもの）に下記（１）液と（２）液を同時に30分
間かけて添加した。その後さらに下記（３）液と（４）
液を同時に20分間かけて添加した。また（３）液の添加
開始後、５分から下記の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤600gを得た。

第３層の乳剤（II）の作り方について述べる。

良く撹拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたって等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製し
た。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調節したのち、60.0℃で化学増感を行った。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であった。また、この乳剤の収量
は635gであつた。

第１層の乳剤（III）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、およ
び下記薬品A30mgを加えて50℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添加
した。その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に3
0分間かけて添加した。また（III）、（IV）液の添加開
始の３分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加し
た。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え
てpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.38μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量は635gであった。

色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。

水酸化亜鉛の分散物を調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.55g、分散剤
としてカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸
ソーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平
均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。
ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝達
剤の分散物を得た。

電子伝達剤 アニオン性界面活性剤 次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方の
とおり、酢酸エチル50ccに加え約60℃に加熱溶解させ均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水
溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよ
び水50ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化合物
のゼラチン分散物と言う。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gお
よび水30ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpmで分散した。この分散物を電子供与体のゼラ
チン分散物と言う。

電子供与体 以上の素材を用いて、下記表１に示す。多層構成の熱
現像カラー感光材料101を作った。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ−１を作った。

次に、感光材料101に対し、＜表３＞に示す内容で本
発明の化合物をはじめとする添加物を加えた以外は、10
1と全く同じ組成の感光材料102〜110をそれぞれ作成し
た。

活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬（株）製活性炭粉末（試薬、特級）2.5g、分
散剤として花王（株）製デモールＮ 1g、ポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル0.25gを５％ゼラチ
ン水溶液100ccに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラス
ビーズを用いて、120分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得た。

上記多層構成のカラー感光材料101〜110にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ
及びグレーの色分解フィルターを通して5000ルクスで1/
10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合
わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレー
の色分解フィルターに対応してブルー、グリーン、レッ
ド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの最高濃度
（Dmax）、ならびに最低濃度（Dmin）を測定した結果を
表４に示す。

＜表４＞より、本発明のトラップ剤を用いた105〜110
では101に比べてDmaxの大きな低下を伴うことなく、シ
アン、マゼンタ、イエローの３色のDminがそれぞれ下が
った画像が得られることがわかった。

実施例２ 実施例１のカラー感光材料と同じ乳剤、色素供与性物
質を用いて＜表５＞に示す多層構成のカラー感光材料20
1を作った。

次にカバーシートの作り方について述べる。＜表６＞
に示す構成のカバーシートを作製した。

また、下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−ｐ−トリル −３−ピラゾリジノン 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 1.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラック 150g 水 全量を１にする量 感光材料201に対し、＜表５＞に示すようにトラップ
剤を添加する以外は全く同じ組成の感光材料202〜207を
それぞれ作成した。

カラー感光材料201−207を実施例１と同様にして、ウ
ェッジ露光を行った後、カバーシートと重ね合わせ、一
対のローラーを用いて、処理液をその間に80μの厚さで
均一に展開した。

この処理の１時間後に実施例１と同様にしてセンシト
メトリーした結果を＜表６＞に示す。

＜表６＞より、実施例１と同様に本発明のトラップ剤
を用いた204−206では、ディスクリミネーションに優れ
た画像が得られることがわかる。又、207よりカウンタ
ーアニオンがBr^-である四級塩ポリマーをそのまま添加
することが不可能であることがわかる。

実施例３ 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤（IV）の作り方
をのべる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀入剤（Ｖ）の作り方を
述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は60
0gであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン4.6gを水1000mlとエタノール200mlに溶解した。この
溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に硝酸銀4.5gを水
200mlに溶かした液を５分間で加えた。この分散物のpH
を調整し、沈降させ過剰の塩を除去した。この後、pHを
6.3に合わせ収量300gのアセチレン銀化合物の分散物を
得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性物質（４）^＊を5g、補助現像薬
を0.2g、カブリ防止剤を0.2g、界面活性剤としてコ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート2.5gを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの３％溶液10
0gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物という。

マゼンタの色素供与性物質（５）^＊を使う事と高沸点
溶媒としてトリクレジルフォスフェートを2.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供
与性物質（６）^＊を使いシアンの色素供与性物質の分散
物を作った。

これらにより、次表のような多層構成の熱現像感光材
料301を作った。〔表７〕 次に、〔表８〕に示すように、添加物を加えるか、ト
ラップ層を設けるかする以外は、301と全く同じ組成の
感光材料302〜305をそれぞれ作成した。

支持体と第１層の間に、ゼラチン（No.302では4500mg
/m²、No.303では9000mg/m²）およびポリマーＤ^＊（表８
に記した量）からなる層を設けUL層とした。

＊ポリマーＤ ＊A₁₃B₆は実施例２で使用したものと同じ。

このようにして作成した感光材料301〜305にタングス
テン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、
IR三色分解フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700
nmのバンドパスフィルター、IRは700nm以上透過のフィ
ルターを用い構成した）を通して、500ルックスで１秒
露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に12ml/m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ−１
と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が93℃となるよう温度調整したヒー
トローラーを用い、30秒間加熱した後色素固定材料を感
光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三
色分解フイルターに対応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの鮮明な像が得られた。

各色のDmax、Dminを測定した結果を〔表９〕に示す。

〔表９〕より、下ぬり層を設けた302、303では、トラ
ップ剤の効果は現れるものの、Dmaxの低下が著しいこと
がわかる。これに対して、本発明のトラップ剤は、Dmax
を損なうことなく、Dminの低い画像が得られることがわ
かる。

次に、受像材料Ｒ−１の媒染剤を下記に示す媒染剤
Ｅに変えた以外は、全く同じ組成の受像材料Ｒ−２を作
成した。

媒染剤Ｅ 感光材料301〜305を受像材料Ｒ−２を用いて同様に処
理したときのDmax、Dminを〔表10〕に示す。

〔表９〕、〔表10〕を比較すると、三級アミン媒染剤
Ｒ−１を使った〔表−９〕の方が、本発明のトラップ剤
の効果が顕著に現れていることがわかる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に
   対応もしくは逆対応して拡散性の色素を放出もしくは形
   成する非拡散性色素供与性化合物を有する拡散転写型カ
   ラー感光材料において、さらに下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を画像形成のための色素固
   定層以外の層に含有することを特徴とする拡散転写型カ
   ラー感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ_ｐＢ_ｑ 式中Ａはカウンターアニオンの少なくとも50％以上が、
   下記の一般式〔II〕で表されるアニオンである、第四級
   アンモニウム塩を有する、少なくとも一種のビニルモノ
   マー単位を表す。 一般式〔II〕 Ｒ−Ｘ Ｘ はSO₃ 、および／またはCOO を表す。 Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環基を表
   す。但し、Ｒの炭素数は10以上である。 Ｂは、第四級アンモニウム塩を持たない少なくとも一種
   のビニルモノマー単位を表す。ｐの合計は２〜100％、
   ｑの合計は０〜98％である。
2. 【請求項２】受像層に用いる媒染剤が三級窒素原子を含
   有するモノマーから成るポリマーであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の拡散転写型カラー感
   光材料。
3. 【請求項３】乾燥時の膜圧が15μ以下であり、処理温度
   が50℃以上250℃以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の熱現像拡散転
   写型カラー感光材料。