DE69637122T2 - Schrumpffolien aus propylenpolymerisaten - Google Patents

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Description

  • Es werden Schrumpffolien zu Verfügung gestellt, die aus metallocenkatalysierten Propylenhomopolymeren und Copolymeren hergestellt sind. Die Folien zeigen verglichen mit bekannten Schrumpffolien eine einzigartige Ausgewogenheit der Eigenschaften, einschließlich höherer Steifheit, Zugfestigkeit und Feuchtigkeitsbarrierewirkung, niedrigerem Gehalt an extrahierbaren Materialien, verbesserter Schrumpfung und erhöhter Schrumpfspannung. Das Schrumpfverhalten der Folie kann maßgeschneidert werden, indem die in dem Propylenpolymer vorhandene Comonomermenge modifiziert wird.
  • Hintergrund
  • Schrumpfverpackungsfolien und ihre Produktion sind in der Technik wohl bekannt. Sie werden zum Verpacken einer großen Vielfalt von Produkten verwendet, zu denen viele Typen von Nahrungsmitteln und Konsumartikeln gehören. Es werden viele verschiedene Polymertypen zur Herstellung von Schrumpffolien verwendet, allgemein sind sie jedoch auf Ethylenbasis oder Propylenbasis. Schrumpffolienkonstruktionen auf Propylenbasis des Standes der Technik sind aus konventionellen Ziegler-Natta-katalysierten Propylenpolymeren gefertigt, die üblicherweise statistische Copolymere anstelle von Homopolymeren sind. Die höher schmelzenden, kristallineren Homopolymere führen zu niedrigeren Schrumpfgraden, was unerwünscht ist.
  • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung betrifft Propylenfolien, insbesondere Folien, die eine oder mehrere Schichten von Schrumpffolie aufweisen, die aus Metallocen-katalysiertem, im Wesentlichen isotaktischem Polypropylenpolymer mit einem Gehalt an hexanextra hierbaren Materialien von weniger als etwa 3 Gew.-% hergestellt ist, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii). In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung Folien, die eine oder mehrere Schichten von Schrumpffolie aufweisen, die aus Metallocen-katalysiertem, im Wesentlichen isotaktischem Polypropylenpolymer mit einem Gehalt an hexanextrahierbaren Materialien von weniger als etwa 3 Gew.-% hergestellt ist, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii), wobei das Polymer etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Comonomer enthält.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Diese Erfindung betrifft Schrumpffolien, die durch Metallocen-Katalysatorsysteme produzierte Propylenpolymere enthalten. Wir haben gefunden, dass aus derartigen Polymeren hergestellte Schrumpffolien eine einzigartige Ausgewogenheit von Eigenschaften haben, einschließlich hervorragender Steifheit und Feuchtigkeitsbarrierewirkung, hoher Zugfestigkeit, guter Klarheit/Glanz und außergewöhnlicher Schrumpfung. Die Schrumpfgrade können gesteuert werden, indem die Comonomermenge in dem Polymer modifiziert wird. Außerdem werden mit diesen Folien hohe Schrumpfspannungskräfte erhalten, und diese Eigenschaft kann durch Modifizieren der Comonomermenge in dem Polymer gesteuert werden.
  • Wir haben gefunden, dass sowohl Propylenhomopolymere als auch Copolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schrumpffolien brauchbar sind. Beide sind Metallocenkatalysiert und sind im Wesentlichen isotaktisch. "Im Wesentlichen isotaktisch" soll hier definitionsgemäß bedeuten, dass der Prozentsatz an isotaktischen Pentaden (mmmm) in Homopolypropylen (das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und unter den gleichen Bedingungen wie das fragliche Polymer hergestellt worden ist, wobei jene Differenzen berücksichtigt werden, die für die Homopolymerisation im Vergleich zu der Copolymerisation erforderlich sind) größer als etwa 70% ist. Der Prozentsatz an isotaktischen Pentaden (mmmm) in Homopolypropylen (das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und unter den gleichen Bedingungen wie das fragliche Polymer hergestellt worden ist, wobei jene Differenzen berücksichtigt werden, die für die Homopolymerisation im Vergleich zu der Copolymerisation erforderlich sind) ist vorzugsweise größer als etwa 80%. "Isotaktisch" soll hier definitionsgemäß bedeuten, dass der Prozentsatz an isotaktischen Pentaden (mmmm) in Homopolypropylen (das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und unter den gleichen Bedingungen wie das fragliche Polymer hergestellt worden ist, wobei jene Differenzen berücksichtigt werden, die für die Homopolymerisation im Vergleich zu der Copolymerisation erforderlich sind) größer als etwa 90% ist. "Copolymer" schließt hier Polymere ein, die 2 oder mehr Monomere enthalten. Der Prozentsatz der isotaktischen Pentaden wird unter Verwendung von 13C-NMR gemessen.
  • Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien brauchbare Propylenhomopolymer hat vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn – bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), die unter etwa 7,0, insbesondere unter etwa 6,0 liegt, bevorzugter von etwa 5,0 bis etwa 1,0 und am meisten bevorzugt etwa 4,0 bis etwa 1,5 beträgt.
  • Das Propylenhomopolymer ist vorzugsweise isotaktisch und hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), das größer als etwa 140 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 140 000 bis etwa 450 000, insbesondere im Bereich von etwa 190 000 bis etwa 400 000 ist. Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Homopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 dg/Min bis etwa 30 dg/Min, insbesondere im Be reich von etwa 1 dg/Min bis etwa 10 dg/Min, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung L. Der Gewichtsprozentsatz an hexanextrahierbaren Materialien liegt vorzugsweise unter etwa 3, insbesondere unter etwa 2, bevorzugter unter etwa 1 (bestimmt gemäß dem Verfahren von 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)).
  • Das Propylenhomopolymer hat vorzugsweise eine DSC-Peakschmelztemperatur unter etwa 155°C, vorzugsweise unter etwa 150°C, insbesondere unter etwa 147°C. Die einzigartige Fähigkeit der Metallocen-Katalysatorsysteme, im Wesentlichen isotaktische Homopolypropylene mit niedrigen Schmelztemperaturen zu produzieren, ist für Schrumpffolien vorteilhaft und bietet die Möglichkeiten, höhere Schrumpfgrade zu erreichen. Konventionelle Homopolypropylene von Ziegler-Natta-Katalysatoren haben Schmelztemperaturen über etwa 160°C und liefern niedrige, unerwünschte Schrumpfgrade.
  • Metallocen-katalysierte Propylencopolymere sind auch brauchbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien. Diese Copolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% Comonomer, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-% Comonomer, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Comonomer und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% Comonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Die Propylencopolymere sind mindestens im Wesentlichen isotaktisch und vorzugsweise von isotaktischer Beschaffenheit.
  • Das Comonomer beinhaltet vorzugsweise ein oder mehrere Olefin(e), die 2 oder mehr Kohlenstoffatome, jedoch nicht 3 Kohlenstoffatome haben, insbesondere hat das Comonomer 2, 4, 5, 6 oder 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt hat das Comonomer 2, 6 oder 8 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt ist das Comonomer Ethylen und/oder Hexen-1. Obwohl α-Olefine der bevorzugte Comonomertyp sind, können auch Diolefine, cy clische Olefine und andere ungesättigte Monomere verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Polymere herzustellen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien brauchbaren Propylencopolymere haben vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn – bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), die unter etwa 7,0, insbesondere unter etwa 6,0 liegt, bevorzugter von etwa 5,0 bis etwa 1,0 und am meisten bevorzugt etwa 4,0 bis etwa 1,5 beträgt.
  • Die Propylencopolymere haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), das größer als etwa 140 000 ist, vorzugsweise im Bereich von etwa 140 000 bis etwa 450 000, insbesondere im Bereich von etwa 190 000 bis etwa 400 000 liegt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 dg/Min bis etwa 30 dg/Min, insbesondere im Bereich von etwa 1 dg/Min bis etwa 10 dg/Min, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung L. Der Gewichtsprozentsatz an n-hexanextrahierbaren Materialien liegt vorzugsweise unter etwa 3, insbesondere unter etwa 2, bevorzugter unter etwa 1 (bestimmt gemäß dem Verfahren von 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)). Die oben beschriebenen Copolymere und Homopolymere können mit einem oder mehreren Polymeren entweder in dem Reaktor oder nach Polymerisation unter Verwendung bekannter Mischtechniken gemischt werden.
  • Der Gesamtpolymerzusammensetzung können vor der Folienbildung auch Additive zugesetzt werden, wie Antioxidans, Chloreinfangmittel, Wärmestabilisator, Antistatikmittel, Antibeschlagmittel, Antiblockiermittel, Ultraviolettabsorbens, Schmiermittel, Pigment, Harz, Talkum, Kristallkeimbildner, usw. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien brauchbaren Propylenpolymere werden unter Verwendung von einem oder mehreren Metallocenkatalysatorsystemen hergestellt. Es kann jedes Metallocen oder Kombination davon verwendet werden. Me tallocene werden allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben: CpmMRnXq wobei Cp ein Cyclopentadienylring oder Derivat davon ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3 ist, und die Summe aus m+n+q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist. Das Metallocen kann verbrückt oder nicht verbrückt sein, und Heteroatome in der Struktur einschließen. Beispiele für Metallocene sind beispielsweise in US-A-4 530 914, US-A-4 871 705, US-A-4 937 299, US-A-5 124 418, US-A-5 017 714, US-A-5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5 347 025, US-A-5 350 723, US-A-5 391 790 und 5,391,789, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, WO-A-91/04257, WO-A-93/08221, WO-A-93/08199 und WO-A-94/01471 erörtert, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.
  • Metallocene sind in der Technik wohl bekannt und sollen hier definitionsgemäß eine Übergangsmetallverbindung bedeuten, die mindestens eine Cyclopentadienyl oder von Cyclopentadienyl abgeleitete Verbindung enthalten, wobei die Cyclopentadienylgruppe an einer oder mehreren Positionen substituiert sein kann, einschließlich Kohlenwasserstoffringsystemen und Strukturen, die auch an beliebiger Position substituiert sein können.
  • Besonders bevorzugte Metallocenkomponenten beinhalten ein Biscyclopentadienylderivat von Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, vorzugsweise Bisindenylmetallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
    Figure 00070001
    wobei M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium;
    R1 and R2 gleich oder verschieden sind, und eines von einem Wasserstoffatom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C3-Alkylgruppe, einer C1-C10-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C1-C3-Alkoxygruppe, einer C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6-C8-Arylgruppe, einer C6-C10-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C6-C8-Aryloxygruppe, einer C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2-C4-Alkenylgruppe, einer C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7-C10-Arylalkylgruppe, einer C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7-C12-Alkylarylgruppe, einer C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8-C12-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor sind;
    R3 und R4 Wasserstoffatome sind;
    R5 und R6 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind, eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C6-C8-Arylgruppe, einer C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2-C4-Alkenylgruppe, einer C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7-C10-Arylalkylgruppe, einer C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7-C12-Alkylarylgruppe, einer C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8-C12-Arylalkenylgruppe, einem -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15 Rest, wobei R15 eines von einem Halogenatom, vorzugsweise. einem Chloratom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C3-Alkylgruppe oder einer C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6-C9-Arylgruppe ist, sind;
    Figure 00080001
    =BR11' =AlR11' -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11 oder =P(O)R11 ist; worin:
    R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C6-C20-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C22-Arylalkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C20-Alkylarylgruppe, oder R11 und R12, oder R11 und R13 zusammen mit den mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können;
    M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium;
    R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben;
    m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null, 1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1; und
    die Reste R10 gleich oder verschieden sind und die für R11 R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R10-Reste können unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein, vorzugsweise eines Ringssystems, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen der Strukturen:
    Figure 00100001
    worin:
    M1 Zr oder Hf ist, R1 und R2 Methyl oder Chlor sind, und R5, R6, R8, R9, R10, R11 und R12 die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Die chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung hochisotaktischer Polypropylencopolymere verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen Stereoisomerformen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die meso-Form des Metallocens entfernt, um zu gewährleisten, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Diese bevorzugten Metallocene können allgemein nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
    Figure 00110001
    Weitere Verfahren zur Herstellung von Metallocenen sind vollständig im Journal of Organometallic Chem., Band 288, (1985), Seiten 63-67, und in EP-A-320762 beschrieben, wobei hier zur Herstellung der beschriebenen Metallocene auf beide vollständig Bezug genommen wird.
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene schließen ein:
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2;
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2;
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl2;
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2;
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,

  • Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo) -1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2 und dergleichen.
  • Diese bevorzugten Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 149 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 296 434 und US-A-5 276 208 und in EP-A-576 970 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Metallocene werden in der Regel mit einem Aktivator aktiviert, wie ionischem Aktivator und/oder Alkylalumoxan. Alkylalumoxane können in Form von linearen oder cyclischen Polymeren vorliegen. Die zur Verwendung in der Olefinpolymerisation bevorzugten Alkylalumoxane enthalten allgemein etwa 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
    Figure 00140001
    wobei R C1- bis C8-Alkyl ist, einschließlich gemischter Alkyle. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Methylalumoxane (wobei R Methyl ist). Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, nicht-einschränkende Beispiele hierfür sind in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, U5-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-A-94/10180 beschrieben, auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird. Alumoxane sind auch kommerziell erhältlich.
  • Einige Methylalumoxan- (MAO)-Lösungen neigen dazu, im Zeitverlauf trübe und gallertartig zu werden. Es ist möglicherweise vorteilhaft, solche Lösungen vor Gebrauch zu klären. Es werden zahlreiche Methoden zur Erzeugung gelfreier MAO-Lösungen oder zur Entfernung von Gelen aus den Lösungen verwendet. Gelierte Lösungen werden oft einfach geschüttelt oder dekantiert. US-A-5 157 137 offenbart ein Verfahren zur Bildung klarer, gelfreier Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandeln einer Lösung von Alkylalumoxan mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes.
  • Das Metallocen und/oder der Aktivator können auf einen Träger aufgebracht sein. Für die Zwecke dieser Patentschrift sind die Begriffe "Träger" und "Trägermaterial" austauschbar und können jedes Trägermaterial sein, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial wie beispielsweise Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefin oder polymere Verbindungen oder jedes andere organische Material, das porös ist und eine durchschnittliche Partikelgröße größer als 10 μm hat.
  • Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem der Elemente einschließen, vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
  • Trägergestützte Metallocenkatalysatorsysteme lassen sich auf vielerlei Weisen herstellen. Eine allgemeine Trägertechnik ist in US-A-5 240 894 beschrieben (auf die hier vollständig Bezug genommen wird). Dieses Verfahren beinhaltet das Kontaktieren einer Metallocenkatalysatorkomponente wie oben beschrieben mit Alumoxan oder Methylalumoxan (MAO) wie oben beschrieben in geeignetem Lösungsmittel oder anderer Flüssigkeit, um ein Reaktionsprodukt in Lösung zu bilden. Das Molverhältnis des Aluminiums der Alumoxankomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von Verhältnissen zwischen etwa 12:1 und etwa 800:1, vorzugsweise 20:1 bis weniger als 500:1 und am meisten bevorzugt 50:1 bis weniger als 400:1.
  • Ionisierende neutrale oder ionische Aktivatoren können auch verwendet werden, einschließlich Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das damit assoziiert, jedoch mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Erfindungsgemäß kommen auch Kombinationen von Aktivatoren in Frage, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO-A-94/07928.
  • Beschreibungen für ionische Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen, aktiviert durch nicht-koordinierende Anionen, zusammengesetzt sind, erscheinen in den frühen Arbeiten in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333, auf die hier Bezug genommen wird. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wobei Metallocene (BisCp und MonoCp) durch einen Anionenvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es sowohl kationisch zu machen als auch in der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion auszugleichen.
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion überträgt zudem weder einen anionischen Substituenten noch ein anionisches Fragment auf das Kation, wodurch es aus dem Anion eine neutrale, vierfach koordinierte Metallverbindung und ein neutrales Nebenprodukt bilden würde. Nicht-koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind jene, die verträglich sind, das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung im Zustand +1 zu stabilisieren, dennoch ausreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen.
  • Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu produzieren, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (auf die hier Bezug genommen wird). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorsysteme verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor. Siehe EP-A-0 520 732 (auf die hier Bezug genommen wird). Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren der Übergangsmetallverbindungen durch Anionenvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375 (auf die hier Bezug genommen wird.
  • Wenn die Metallliganden Halogeneinheiten einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die zur ionisierenden Abstraktion unter Standardbedingungen nicht imstande sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Rea genzien, usw., umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 (auf die hier Bezug genommen wird) für in situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
  • Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen enthalten, sind in WO-A-91/09882, WO-A-94/035O6, WO-A-96/04319 und in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994, beschrieben (auf die hier Bezug genommen wird). Die Verfahren beinhalten allgemein entweder physikalische Adsorption an traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder verwenden neutrale Anionenvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
  • Es kann jedes Polymerisationsverfahren verwendet werden, um die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien brauchbaren Propylenpolymere zu produzieren, solange ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird. Beispielsweise kann ein Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasenverfahren verwendet werden. Die Polymere werden vorzugsweise nach einem Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren hergestellt, am meisten bevorzugt wird ein Flüssigpropylen-Massenpolymerisationsverfahren verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Folien sind Schrumpffolien einschließlich Einschicht- oder Mehrschichtfolien, die andere Po lymerfolienschichten beinhalten, gießextrudierte oder schlauchgeblasene extrudierte Folien, coextrudierte und/oder laminierte Folien. Diese Folien können zum Verpacken unendlich vielfältiger Produkte verwendet werden, einschließlich Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittel- (Non-food)-Verpackungsprodukten. Nicht-einschränkende Beispiele sind Verpackungen für Fleischarten, Pizza, Gemüse, Möbel, Papierprodukte, CDs, Unterlagen und Bänder, Hardware, Hygieneartikel, Medizinartikel, Spielsachen, Haushaltswaren und Büroprodukte, um nur einige zu nennen. Zu den Verpackungsweisen können Umwickeln, Multiverpacken, Bündeln, Sprüheinschlagen und Fensterverpacken gehören. Propylenpolymerschrumpffolie wird in der Regel hergestellt, indem am Anfang eine Folienlage extrudiert und danach die Folie orientiert oder gereckt wird, vorzugsweise biaxial, wie es bei der Herstellung konventioneller, biaxial orientierter Propylenpolymerfolie erfolgt. Die Folie wird danach erwärmt, um Formanpassungsschrumpfung zu induzieren.
  • Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine Reihe verbesserter Eigenschaften einschließlich höherer Schrumpfspannung auf. Die Schrumpfspannung (gemessen gemäß der zu Tabelle 3 gehörenden Beschreibung) ist mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 15%, insbesondere mindestens 20% höher als die Schrumpfspannung einer ähnlich hergestellten Folie, die jedoch mit Ziegler-Natta-produziertem Polymer hergestellt ist, das ansonsten vergleichbar ist.
  • In die erfindungsgemäßen Folienpolymerzusammensetzungen können Additive eingeschlossen werden. Solche Additive und ihre Verwendung sind allgemein in der Technik wohl bekannt. Hierzu gehören jene, die üblicherweise mit Kunststoffen verwendet werden, wie Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Pigmente, Antistatikmittel, Klärungsmittel, Kristallkeimbildungsmittel und andere Additive in konventionellen Mengen. Effektive Konzentrationen sind in der Technik bekannt und hängen von den Details der Basispolymere, der Fertigungsweise und der Endanwendung ab. Zusätzlich können hydrierte und/oder Erdölkohlenwasserstoffharze als Additive verwendet werden.
  • Beispiele
  • Erfindungsgemäße Schrumpffolien wurden aus vier Propylencolymeren und zwei Propylenhomopolymeren hergestellt. Diese wurden mit Schrumpffolien verglichen, die wie im Stand der Technik aus Ziegler-Natta-produziertem statistischem Copolymer PD 9302 1 (Probe 1) und Ziegler-Natta-produziertem PP 4792 (Probe 6, im Wesentlichen Homopolymer, 0,5 Gew.-% Ethylencomonomer) hergestellt waren. Beide der obigen Ziegler-Natta-Polymerprodukte (Proben 1 und 6) sind im Handel von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA, erhältlich. Die Eigenschaften der Polymere, Proben 1 bis 8, sind in Tabelle 1 detailliert aufgeführt.
  • Das Copolymer, Probe 2, wurde mit dem Metallocenkatalysatorsystem rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt, das mit Methylalumoxan aktiviert und auf Siliciumdioxid als Träger aufgebracht war. Dieses Katalysatorsystem wurde in der folgenden Weise hergestellt. Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 837,4 g 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA), die für 4,31 Mol Al stehen, durch Rühren mit 8,45 g Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid (0,015 Mol Zr) kombiniert wurden. Dann wurden 249 g Toluol zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt: Die Vorläuferlösung wurde zu 783 g Davison MS948 Siliciumdioxid (1,6 cm3/g Porenvolumen, erhältlich von W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA) gegeben, das zuvor unter N2 auf 600°C erwärmt worden war. Das Verhältnis von Flüssigvolumen zu dem gesamten Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,95. Der Feststoff sah trocken und rieselfähig aus. Die flüchtigen Materialien wurden durch Trocknen unter vermindertem Druck (737+ mm Hg Vakuum) und Temperaturen bis zu 65°C für insgesamt 24,5 Stunden entfernt. Es wurden 1056 g feinteiliger rieselfähiger fester Katalysator erhalten. Elementaranalyse zeigte 0,13 Gew.-% Zr und 12,14 Gew.-% Al.
  • Mehrere Chargen dieses Katalysatorsystems wurden kombiniert, um die für den Polymerisationsversuch erforderliche Charge zu ergeben. Den trockenen Katalysatorfeststoffen wurden vor dem Einsatz zur Polymerisation 2 Gew.-% Kemamine AS-990 (erhältlich von Witco Corporation, Greenwich, CT, USA) zugefügt. Der Katalysator wurde danach in Öl aufgeschlämmt (15 Gew.-%), damit er leichter in den Reaktor gegeben werden konnte.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 2 war wie folgt. Die Polymerisation von Propylen/Ethylen-Copolymer wurde in einem kontinuierlichen gerührten Tank im Pilotmaßstab als Massen-Flüssigphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt. Die Reaktoren waren mit Mänteln ausgestattet, um die Polymerisationswärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 55°C und in dem zweiten Reaktor auf 51°C eingestellt. Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 9,2 g/h zugeführt. Als Abfangmittel wurde Triethylaluminium (TEAL) verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 2,25 ml/Min einer 2 Gew.-% Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel zugeführt. Propylen wurde mit der Geschwindigkeit von 99,8 kg/h zugeführt. Ethylen wurde als Comonomer verwendet, und seine Strömungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass ein Einbauniveau von etwa 1,0 Gew.-% geliefert wurde. Die Verweilzeiten waren 3 Stunden in dem ersten Reaktor und 2,2 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsgeschwindigkeit betrug 13,6 kg/h. Das Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von 3,9 dg/Min und einem Comonomergehalt von 1,1 Gew.-% Ethylen aus dem Reaktor abgezogen.
  • Ein weiteres Copolymer, Probe 3, wurde unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt, wie zur Herstellung von Probe 2 verwendet worden war.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 3 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einer Schleifenreaktoranlage im Pilotmaßstab durchgeführt, die eine Schleife verwendete. Der Betrieb erfolgte in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor, und Triethylaluminium (TEAL) wurde als Abfangmittel verwendet. TEAL wurde als 2% Lösung in n-Heptan als Lösungsmittel verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 220 ml/h zugeführt. Propylen wurde mit einer niedrigen Strömungsgeschwindigkeit von 42,4 kg/h in den Reaktor eingespeist, um die Verweilzeit zu maximieren. Die Reaktortemperatur betrug 55°C. Die Strömungsgeschwindigkeit von Hexen-1-Comonomer wurde eingestellt, um ein Einbauniveau von 1 bis 1,5 Gew.-% zu ergeben. Katalysator wurde dem Reaktor mit der Geschwindigkeit von 10,7 g/h zugeführt. Die Produktivität während des Versuchs betrug etwa 420 g/g Katalysator mit einer Produktionsgeschwindigkeit von etwa 4,5 kg/h. Das Experiment wurde fortgesetzt, bis die Katalysatorzufuhr verbraucht war, an diesem Zeitpunkt wurde der Versuch beendet. Es wurden 82 kg Produkt mit einer MFR von etwa 4,2 dg/Min und einem Hexen-1-Einbauniveau von etwa 1,2 Gew.-% aufgefangen.
  • Ein Homopolymer, Probe 4, wurde mit dem Metallocenkatalysatorsystem rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt, das mit Methylalumoxan aktiviert und auf Siliciumdioxid als Träger aufgebracht war. Dieses Katalysatorsystem wurde in der folgenden Weise hergestellt.
  • Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 343 g 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (SAS-L1 von Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA), die für 1,76 Mol Al steht, mit 6,36 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol Zr) kombiniert wurden. Dann wurden 367 g Toluol zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt. Die Vorläuferlösung (625,9 g) wurde zu 392 g Davison MS948 Siliciumdioxid (1,6 cm3/g Porenvolumen, erhältlich von W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA) gegeben, das zuvor unter N2 auf 600°C erwärmt worden war. Das Verhältnis von Elüssigvolumen zu dem gesamten Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,10. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck (483+ mm Hg Vakuum) und Temperaturen bis zu 50°C 16 Stunden getrocknet. Es wurden 485,5 g feinteiliger rieselfähiger fester Katalysator erhalten. Elementaranalyse zeigte 0,09 Gew.-% Zr und 7,37 Gew.-% Al.
  • Mehrere Chargen Katalysatorsystem wurden kombiniert, um die für den Polymerisationsversuch erforderliche Charge zu ergeben. Das Katalysatorsystem wurde in Öl aufgeschlämmt (15 Gew.-%), damit es leichter in den Reaktor gegeben werden konnte.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 4 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Massenflüssigphasenverfahren mit gerührten Tank und zwei Reaktoren im Pilotmaßstab durchgeführt. Die Reaktoren waren mit Mänteln ausgestattet, um die Polymerisationswärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 70°C und in dem zweiten Reaktor auf 66°C eingestellt. Katalysator wurde mit der Geschwindigkeit von 6,6 g/h zugeführt. TEAL (2 Gew.-% in Hexan) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/h als Ab fangmittel verwendet. Das oben hergestellte Katalysatorsystem wurde als 15% Aufschlämmung in Mineralöl eingespeist und mit Propylen in den Reaktor gespült. Propylenmonomer wurde mit einer Geschwindigkeit von 73 kg/h in den ersten Reaktor und mit 27 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Die Reaktorverweilzeit betrug in dem ersten Reaktor etwa 2, 3 Stunden und in dem zweiten Reaktor etwa 1,7 Stunden. Die Polymerproduktionsgeschwindigkeiten betrugen in dem ersten Reaktor etwa 16 kg/h und in dem zweiten Reaktor etwa 8 kg/h. Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von 4,3 dg/Min aus den Reaktoren abgezogen.
  • Ein weiteres Homopolymer, Probe 5, wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt, das eine Mischung von zwei Metallocenen auf einem Siliciumdioxidträger verwendete. Das Katalysatorsystem wurde wie folgt hergestellt. In einer inerten Stickstoffatmosphäre wurden 8,0 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 6,0 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid und 780 g 30 Gew.-% Methylalumoxanlösung in Toluol (Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA) kombiniert. Es wurden 860 g Toluol zugefügt, um die Lösung zu verdünnen. 939 g MS948 Siliciumdioxid (Davison Chemical Division of W. R. Grace, Baltimore, MD, USA), das zuvor in einem fließenden Stickstoffstrom auf 600°C dehydratisiert worden war, wurde separat in das Katalysatorzubereitungsgefäß eingebracht. Mit eingeschaltetem Rührwerk wurde die Metallocen-Alumoxan-Lösung zu dem Siliciumdioxid gegeben. Nach Zugabe der Lösung wurde das Mischen eine Stunde fortgesetzt, und danach wurde Vakuum an das Gefäß angelegt. Eine leichte Stickstoffspülung wurde in den Sumpf des Gefäßes gegeben, um das Entfernen des flüchtigen Materials zu unterstützen. Am Ende des Trocknens wurden 1454 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,95 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 180.
  • Mehrere Chargen des Katalysatorsystems wurden kombiniert, um die für den Polymerisationsversuch erforderliche Charge zu ergeben. Das Katalysatorsystem wurde in Öl aufgeschlämmt (15 Gew.-%), damit es leichter in den Reaktor gegeben werden konnte.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 5 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen gerührten Tank im Pilotmaßstab als Massen-Flüssigphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt. Die Reaktoren waren mit Mänteln ausgestattet, um die Polymerisationswärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 70°C eingestellt und in dem zweiten Reaktor auf 64°C. Katalysator wurde mit einer geschätzten Geschwindigkeit von 13,5 g/h zugeführt. Als Abfangmittel wurde Triethylaluminium (TEAL) verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min einer 2 Gew.-% Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel zugeführt. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 65,8 kg/h in den ersten Reaktor und 27,2 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Zur Steuerung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff mit 600 Gew.ppm in den ersten Reaktor und 900 Gew.ppm in den zweiten Reaktor zugefügt. Die Verweilzeiten waren etwa 3 Stunden in dem ersten Reaktor und 2 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerproduktionsgeschwindigkeit betrug 25 kg/h. Das Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von 2,0 dg/Min aus den Reaktoren abgezogen.
  • Ein Ethylencopolymer, Probe 7, wurde unter Verwendung des Metallocens rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt. 9 g (14,3 mmol) wurden zu derivatisiertem Methylalumoxan (DMAO SAS L-1 von Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA) in einer Menge von 780 ml einer 30 Gew.-% MAO-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Die Mischung wurde nach dem Rühren filtriert, und das unlösliche Material wurde mit 150 ml Toluol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden mit Toluol (1850 ml) verdünnt. Die Lösung wurde in ein ummanteltes 8 L Gefäß überführt, das mit einem Überkopfrührer ausgestattet war. Langsam wurde im Verlauf von 30 Minuten Siliciumdioxid (598,6 g, dehydratisiert bei 600°C) zugegeben. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde allmählich unter Vakuum 30 Minuten auf 44°C erwärmt, woraufhin die Mischung sichtbar trocken war. Das Erwärmen wurde 3 Stunden bei 68°C unter Vakuum fortgesetzt. Die Feststoffe wurden abgekühlt und aufgefangen, um einen hellroten rieselfähigen Feststoff zu ergeben (767 g, 0,11% Zr, 12,34% Al, Al/Zr = 379, 30,63% Si).
  • Mehrere Chargen des Katalysatorsystems wurden kombiniert, um die für den Polymerisationsversuch erforderliche Charge zu ergeben. Das Katalysatorsystem wurde in Öl aufgeschlämmt (15 Gew.-%), damit es leichter in den Reaktor gegeben werden konnte.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 7 war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen gerührten Tank im Pilotmaßstab als Massen-Flüssigphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt. Die Reaktoren waren mit Mänteln ausgestattet, um die Polymerisationswärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur wurde in dem ersten Reaktor auf 60°C und in dem zweiten Reaktor auf 56°C eingestellt. Katalysator wurde mit einer geschätzten Geschwindigkeit von 4,0 g/h zugeführt. Triethylaluminium (TEAL) wurde als Abfangmittel verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/h eingespeist. Das TEAL wurde als 2 Gew.-% Lösung in Hexan als Lösungsmittel eingespeist. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 63,5 kg/h in den ersten Reaktor und 27,2 kg/h in den zweiten Reaktor eingespeist. Der Druck betrug 28,9 kg/cm2 in dem ersten Reaktor und 25,9 kg/cm2 in dem zweiten Reaktor. Die Ethylendampfkonzentration betrug 10,5 Mol.% in dem ersten Reaktor und 11,4 Mol.% in dem zweiten Reaktor. Zur Steuerung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff mit 990 Gew.ppm in den ersten Reaktor und 950 Gew.ppm in den zweiten Reaktor zugefügt. Die Verweilzeiten waren 2,6 Stunden in dem ersten Reaktor und 1, 8 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Produktionsgeschwindigkeit des Polymers betrug 18,1 kg/h von Reaktor eins und 9,5 kg/h aus Reaktor zwei. Das Polymer wurde als körniges Produkt mit einer MFR von 4,0 und einem Ethylengehalt von 3,4 Gew.-% aus dem Reaktor abgezogen.
  • Ein Hexen-1-Copolymer, Probe 8, wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators hergestellt, wie zur Herstellung von Proben 2 und 3 verwendet worden war.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Probe 8 war demjenigen ähnlich, das zuvor für Probe 3 beschrieben worden war, außer dass die Strömungsgeschwindigkeit von Hexen-1 höher eingestellt wurde, um ein Einbauniveau von 3,0 Gew.-% anstelle des Niveaus von 1,2 Gew.-% von Probe 3 zu ergeben. Es wurden 52 kg Produkt mit einer MFR von etwa 5,5 dg/Min und einem Hexen-1-Einbauniveau von etwa 3,0 Gew.-% aufgefangen. Tabelle 1 Beschreibung der Proben*
    Figure 00280001
    • * Der Prozentsatz an extrahierbaren Materialien wurde gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii) bestimmt. Die MFR wurde nach dem Verfahren von ASTM D1238 Bedingung L bestimmt. Die Schmelztemperatur wurde aus Peaktemperaturen aus DSC-Versuchen mit Heiz- und Kühlgeschwindigkeiten von 10°C/Min bestimmt. Der Comonomergehalt wurde mittels FTIR-Messung bestimmt (kalibriert gegen 13C-NMR.
    • ** Ziegler-Natta-katalysierte Kontrolle.
  • Aus den Proben 1 bis 8 wurden unter Verwendung der folgenden Verfahrensschritte Schrumpffolien hergestellt. Einschicht-Gießfolien (mit typischerweise 508 μm Stärke oder Dicke) wurden auf einer Killion Gießfolienstraße gefertigt. Die Straße hatte drei 24:1 L/D Extruder ('A'-Extruder mit 2,54 cm Durchmesser, 'B'-Durchmesser mit 1,91 cm Durchmesser und 'C'-Extruder mit 1,91 cm Durchmesser), die Polymer in einen Verteilerblock einspeisten. Zur Herstellung von Einschichtfolien wurde das gleiche Polymer in alle drei Extruder eingespeist.
  • Die Straße verwendete eine 20,3 cm breite Cloeren-Düse. Geschmolzenes Polymer verließ die Düse und wurde auf eine Kühlwalze mit einer Walze mit 20,3 cm Durchmesser und 25,4 cm Walzenballen gegossen. Die Gießanlage hatte eine einstellbare Geschwindigkeit, um Folie mit der gewünschten Dicke zu erhalten. Die verwendeten Betriebsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Extrusionsbedingungen während des Gießens der Einschichtfolie
    Figure 00290001
  • Nach der Produktion von Gießfolie wurden 5,08 cm × 5,08 cm Quadrate der Folien mit einer T.M. Long Streckmaschine (auf 6 × 6 entlang MD × TD) gestreckt. Zum Strecken der Copolymerproben (Proben 1, 2, 3, 7 und 8 in Tabelle 1) wurde für die Proben 1, 2 und 3 eine Strecktemperatur von 138°C und für Proben 7 und 8 124°C verwendet. Zum Strecken von Metallocenhomopolymer wurden Proben 4 und 5 mit Ziegler-Natta-Polymer, Probe 6, verglichen. Zur Herstellung klarer, harter, gestreckter Folien aus diesen Homopolymeren wurde eine Strecktemperatur von 154°C verwendet. In allen Fällen wurde vor dem Strecken eine Vorheizzeit von etwa 25 Sekunden verwendet.
  • In Tabellen 3 und 4 sind Folienproduktionsdaten gezeigt. Tabelle 3 vergleicht die aus konventionellen statistischen Ziegler-Natta-Copolymer hergestellten Folien (Probe 1 mit ungefähr 4 Gew.-% Comonomer) mit Folien, die aus vier von Metallocen stammenden statistischen Copolymeren hergestellt sind (Proben 2 und 3 mit ungefähr 1 Gew.-% Comonomer und Proben 7 und 8 mit ungefähr 3 Gew.-% Comonomer). Tabelle 4 vergleicht aus Metallocen-Homopolymer hergestellte Folien, Proben 4 und 5, mit Ziegler-Natta-katalysiertem Polymer, Probe 6. Tabelle 3 Eigenschaften von gestreckten statistischen Copolymerfolien
    Figure 00300001
    • * Schrumpfung wurde als prozentuale Längenabnahme einer Folienprobe in MD nach 3 Minuten in einem Umluftofen bei 135°C gemessen. Siegelfestigkeiten wurden an Folien gemessen, die mit einem Theller Foliensiegelgerät (Modell PC) bei den gezeigten Temperaturen gesiegelt wurden. Nachdem 24 Stunden bei 23°C konditioniert worden war, wurden die Siegelfestigkeiten mit einer United-Sechsstationenmaschine gemessen. Die Siegelbedingungen waren 206,8 kPa Siegeldruck, 0,5 Sekunden Siegelverweilzeit, 2,54 cm breite Folienstreifen, 3 Teststücke pro Probe, 50,8 cm pro Minute Testgeschwindigkeit. Die Schrumpfspannungskraft wurde bestimmt, indem ein Folienstreifen, 2,54 cm breit und in MD geschnitten, in den Backen einer Instron-Maschine (Modell 1122) montiert wurde. Der Abstand der Backen betrug 5,08 cm. Die Backen waren von einer Klimakammer umgeben. Der Kammerraum konnte geheizt und auf gewünschte Temperaturen geregelt werden, um Schrumpfung und die damit verbundene Schrumpfspannungskraft in den Folienproben zu induzieren. Die Experimente wurden bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt. Die Folienstreifen wurden bei Umgebungstemperatur straff montiert, danach wurde die Klimakammer geschlossen, und die Temperatur stieg auf 110°C. Nachdem die Testtemperatur erreicht war, wurde der Test bei dieser Temperatur 20 Minuten durchgeführt. Die in der Folie vom Zeitpunkt der Anfangsbeladung entwickelte Zugkraft wurde auf einem Bandschreiber aufgezeichnet. Die am Ende vorhandene nivellierte Kraftablesung, wenn die Folie bei 110°C ins Gleichgewicht gekommen war, wurde als Schrumpfspannungskraft bei jener Temperatur (g-Kraft) genommen. Es wurden bei 110°C zwei Versuche pro Probe durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit und den Mittelwert der Daten zu prüfen.
  • Für Harze mit der gleichen Schmelztemperatur und ähnlicher MFR (d. h. Proben 1, 2 und 3 in Tabelle 3) lieferte die Schrumpffolien auf Metallocenbasis vergleichbare Schrumpfung, jedoch erheblich höhere (> 25%) Schrumpfspannungskräfte bei 110°C als die Schrumpffolie auf Ziegler-Natta-Basis, was unerwartet ist. Die Schrumpfspannungskräfte zwischen den beiden Folien auf Metallocenbasis, Proben 2 und 3, sind ähnlich. Es scheint keine erheblichen Schrumpfspannungsvorteile zwischen Ethylen und Hexen-1 als Comonomer zu geben.
  • Schrumpfspannung bezieht sich auf die Kraft, die die fertige Schrumpfverpackung bei einer Verpackungstemperatur auf den Verpackungsinhalt ausübt. Eine hohe Schrumpfspannungskraft (jedoch unter dem Kraftniveau, bei dem Schaden oder Verformung auf den Verpackungsinhalt einwirkt) ist sehr erwünscht, um eine straffe harte Verpackung zu liefert, die den Verpackungsinhalt sichert sowie eine ansprechende Präsentation bietet.
  • Die Schrumpfeigenschaften der Folien von Metallocen-katalysiertem Propylenpolymer können durch Einstellen des Comonomergehalts maßgeschneidert werden, um das gewünschte Ziel zu erreichen. Dies geht aus dem Vergleich der Proben 1, 7 und 8 in Tabelle 3 hervor. Das Comonomerniveau bei diesen 3 Proben ist ungefähr gleich (3-4 Gew.-%). Die Schrumpfniveaus (bei 135°C für 3 Minuten) sind bei den Metallocen-Polymeren (Proben 7 und 8) jedoch deutlich höher (> 30%) als bei Probe 1, der Z-N-Kontrolle. Die Schrumpf spannungswerte sind bei den Metallocenpolymeren auch wesentlich höher (mehr als doppelt so hoch wie bei der Z-N-Kontrolle, Probe 1). Die Metallocen-katalysierten Propylenpolymere liefern somit eine viel größere Fähigkeit zum Maßschneidern der Schrumpfeigenschaften durch Einstellung des Comonomergehalts, verglichen mit konventionellen Ziegler-Natta-Propylenpolymeren.
  • Zusätzlich zu dem überraschenden Schrumpfverhalten der orientierten Schrumpffolien auf Metallocenbasis zeigen die Daten in Tabelle 3, dass die orientierten Schrumpffolien auf Me tallocenbasis (Proben 2 und 3) mehr als 50% höhere Steifheit, höhere Zugfestigkeit und bessere Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften als Schrumpffolien auf Ziegler-Natta-Basis (Probe 1) mit ähnlicher MFR und Schmelztemperatur des Harzes haben. Die FDA-extrahierbaren Materialien sind bei den Folien auf Metallocenbasis (siehe Tabelle 1) auch niedriger, wodurch die Verwendung in einem umfassenderen Gebiet von FDA-Verpackungsbedingungen und Anwendungen möglich ist. Die Folientrübungs- und Glanzwerte sind mit den Folien auf Ziegler-Natta-Basis vergleichbar. Die Ausgewogenheit der Eigenschaften der Folien auf Metallocenbasis ist so sehr günstig, wobei in Abhängigkeit davon, welche Folienmerkmale gewünscht und geschätzt werden, erheblicher Raum für Optimierung vorhanden ist. Das Erhöhen des Comonomerniveaus (bis zu 1% der Proben 2 und 3) liefert Folie mit leichterer Siegelung und stärkeren Siegelungen, höherer Schrumpfung und Schrumpfspannung und vergleichbarer Steifheit und WVTR, verglichen mit konventionellen Schrumpffolien auf Ziegler-Natta-Basis. Dies wird durch einen Vergleich der Eigenschaften der Proben 7 und 8 auf Metallocenbasis mit der Ziegler-Natta-Kontrollprobe 1 in Tabelle 3 ersichtlich. Folienschrumpfung und Schrumpfspannung können in einem bestimmten Maß durch Einstellen der Fertigungsbedingungen maßgeschneidert werden.
  • Tabelle 4 zeigt den Wert der aus Metallocen-katalysierten Homopolypropylenen (Proben 4 und 5) gefertigten Folien, verglichen mit Folie, die aus Ziegler-Natta-katalysiertem Polymer (Probe 6) hergestellt ist. Die Daten zeigen, dass trotz der 8°C niedrigeren Schmelztemperatur der Metallocenpolymere (Tm 150°C gegenüber 158°C) die Metallocenpolymerfolie (insbesondere Probe 5) im Vergleich mit der Ziegler-Natta-Kontrolle (Probe 6) sehr günstig war. Die Auswahl eines Metallocen-Homopolymers mit einer noch niedrigeren Schmelztemperatur (etwa 145°C gegenüber den 151°C von Probe 5) ermöglicht Schrumpffolie mit höheren Schrumpfungs- und Schrumpfspannungsniveaus. Dies wird weiter durch die günstige Ausgewogenheit von Eigenschaften und den Raum für Optimierung gezeigt, den Metallocen-Propylenpolymere bieten. Tabelle 4 Eigenschaften gestreckter Homopolypropylenfolien*
    Figure 00340001
    • * Schrumpfung wurde als prozentuale Längenabnahme einer Folienprobe in MD nach 3 Minuten in einem Umluftofen bei 135°C gemessen. Die Schrumpfspannungskraft wurde bestimmt, indem ein Folienstreifen, 2,54 cm breit und in MD geschnitten, in den Backen einer Instron-Maschine (Modell 1122) montiert wurde. Der Abstand der Backen betrug 5,08 cm. Die Backen waren von einer Klimakammer umgeben. Der Kammerraum konnte geheizt und auf gewünschte Temperaturen geregelt werden, um Schrumpfung und die damit verbundene Schrumpfspannungskraft in den Folienproben zu induzieren. Die Experimente wurden bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt. Die Folienstreifen wurden bei Umgebungstemperatur straff montiert, danach wurde die Klimakammer geschlossen, und die Temperatur stieg auf 110°C. Nach dem die Testtemperatur erreicht war, wurde der Test bei dieser Temperatur 20 Minuten durchgeführt. Die in der Folie vom Zeitpunkt der Anfangsbeladung entwickelte Zugkraft wurde auf einem Bandschreiber aufgezeichnet. Die am Ende vorhandene nivellierte Kraftablesung, wenn die Folie bei 110°C ins Gleichgewicht gekommen war, wurde als Schrumpfspannungskraft bei jener Temperatur (g-Kraft) genommen. Es wurden bei 110°C zwei Versuche pro Probe durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit und den Mittelwert der Daten zu prüfen.
  • Die vorhergehende Beschreibung soll bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft angeben. Die Erfindung schließt andere Ausführungsformen ein, die nicht notwendigerweise im Bereich eines der aufgeführten Beispiele oder oben genannter Ausführungsformen liegt. Daher ist die Erfindung nur wie in den angefügten Ansprüchen eingeschränkt.

Claims (11)

  1. Schrumpffolie, die eine oder mehrere Schichten aus biaxial orientierter Folie aufweist, die metallocenkatalysiertes, im Wesentlichen isotaktisches Propylencopolymer mit weniger als 3 Gew.-% hexanextrahierbarem Material, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii), enthält, wobei das im Wesentlichen isotaktische Propylenpolymer einen Prozentsatz an isotaktischen Pentaden, bestimmt in Homopropylen, von mehr als 70% gemäß 13C-NMR hat und 0,5 bis 6 Gew.-% Comonomer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Wesentlichen isotaktischen Propylenpolymers, wobei das Comonomer 2, 4, 5, 6 oder 8 Kohlenstoffatome hat.
  2. Schrumpffolie nach Anspruch 1, bei der der Prozentsatz der isotaktischen Pentaden größer als 80% gemäß 13C-NMR ist.
  3. Schrumpffolie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der Prozentsatz der isotaktischen Pentaden größer als 90% gemäß 13C-NMR ist.
  4. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1-3, bei der der Gehalt an hexanextrahierbarem Material weniger als 2 Gew.-% beträgt, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii).
  5. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1-3, bei der der, Gehalt an hexanextrahierbarem Material weniger als 1 Gew.-% beträgt, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii).
  6. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1-4, bei der das Comonomer 2, 6 oder 8 Kohlenstoffatome hat.
  7. Schrumpffolie nach Anspruch 5, bei der das Comonomer Ethylen oder 1-Hexen ist.
  8. Verwendung von metallcenkatalysiertem, im Wesentlichen isotaktischem Propylencopolymer mit weniger als 3 Gew.-% hexanextrahierbarem Material, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii), wobei das im Wesentlichen isotaktische Propylenpolymer einen Prozentsatz an isotaktischen Pentaden, bestimmt in Homopropylen, von mehr als 70% gemäß 13C-NMR hat und 0,5 bis 6 Gew.-% Comonomer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Wesentlichen isotaktischen Propylenpolymers, wobei das Comonomer 2, 4, 5, 6 oder 8 Kohlenstoffatome hat, zur Herstellung von Schrumpffolie.
  9. Verfahren zur Herstellung von Schrumpffolie, bei dem eine Folie extrudiert wird, die eine Schicht aufweist, die metallocenkatalysiertes, im Wesentlichen isotaktisches Propylencopolymer mit weniger als 3 Gew.-% hexanextrahierbarem Material, bestimmt gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i) und (ii), enthält, wobei das im Wesentlichen isotaktische Propylenpolymer einen Prozentsatz an isotaktischen Pentaden, bestimmt in Homopropylen, von mehr als 70% gemäß 13C-NMR hat und 0,5 bis 6 Gew.-% Comonomer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Wesentlichen isotaktischen Propylenpolymers, wobei das Comonomer 2, 4, 5, 6 oder 8 Kohlenstoffatome hat, und anschließend biaxial orientiert oder gestreckt wird.
  10. Verfahren zum Verpacken eines Produkts, wobei das Produkt in eine Schrumpffolie gemäß einem der Ansprüche 1-7 verpackt wird und anschließend die Schrumpffolie erwärmt wird, um eine sich der Form anpassende Schrumpfung herbeizuführen.
  11. Verpackungsmaterial, das die Schrumpffolie gemäß einem der Ansprüche 1-7 enthält.
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