JP2886248B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車用バンパー芯材、食品容器、低圧ス
チーム配管用保温材、ヘルメット芯材、盛土工法用埋立
ブロック材、畳芯材等の発泡成形体を製造する成形方法
に関するものであり、スチーム加熱によりその体積が型
内に圧縮充填(圧縮率が5〜40%未満)された時に生ず
る発泡粒子間隙を埋めるに充分な程膨張し、かつ圧縮強
度等の機械的物性が優れ、更に耐熱収縮性が小さい優れ
た成形体を得る方法である。
〔従来の技術〕
型内ビーズ成形用のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、
または予備発泡粒子をドカン法(オートクレーブ法)で
製造することは知られている(特公昭49−2183号、同56
−1344号、特開昭60−49040号、同58−25334号、同62−
128709号、同63−256634号、同63−258939号、同63−10
7516号、同63−183832号)。
これら型内ビーズ成形用粒子は、密閉容器内で分散剤
を含む水中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、次
いで揮発性膨張剤又は無機ガス(空気、窒素ガス、炭酸
ガス)もしくは、両者の混合ガスを密閉容器内に導き、
その後分散液をポリプロピレン系樹脂の融解終了温度
(DSC曲線のピークの高温側の裾野の温度TE−プラスチ
ック材料講座7、ポリプロピレン樹脂、第50〜51頁;日
刊工業新聞社刊、高木謙行、佐々木平三編著、昭和44年
11月30日発行)よりも35℃低い温度からTEより10℃高い
範囲内の温度に加熱し、同温度で30分〜1時間保有した
後、密閉容器下部に設けた排出パイプの弁を解放して水
と共に樹脂粒子を大気圧中に放出することにより粒子を
発泡させて得られている。
このドカン法によって得られる発泡粒子には、粒子自
身2次発泡能力のない発泡粒子(特公昭63−24617号、
特開昭60−49040号)と粒子自身2次発泡能力を有する
予備発泡粒子(特開昭62−128709号、同63−256634号、
同63−107516号、同63−158939号、同63−183832号)と
に分別される。
粒子自身2次発泡能力を有しない発泡粒子は、比較的
低い温度で発泡した場合に得られ(2次発泡能力を有し
ないもの:Tm−20℃〜Tm−100℃,2次発泡能力を有するも
の:Tm−10℃〜TE〜;Tm・・・原料樹脂のDSC融解ピーク
温度)、加熱による熱収縮(体積収縮)が大きい。これ
は低い温度で発泡した場合、発泡時のセル壁に生じる延
伸配向が大きい(延伸フィルム生産時の延伸温度が低い
程、配向が大きいという物性と類似)為であると推定さ
れ、同種の発泡粒子を用いた成形においては、成形前に
気泡内部の圧力を高める操作(加圧熟成操作)を要した
り、発泡粒子を40〜70%圧縮して金型内に充填しスチー
ム加熱して融着成形する(圧縮充填成形法)必要があ
る。
前者の場合、大容積の圧力容器を必要とし、また気泡
内の圧力を正確に検出できない等の欠点を有し、また後
者の場合には、目的とする成形品密度の成形体を得るの
に、密度の小さな(高発泡倍率の)発泡粒子を製造する
必要があった。
更に、2次発泡能力を有しない発泡粒子を用いた成形
品は熱収縮性が大きい欠点もあった。
一方、2次発泡能力を有する予備発泡粒子について、
金型内に圧縮する事なく充填し、スチーム加熱して発泡
成形させ、成形体を得る方法が知られている(特開昭62
−128709号、同63−107516号、同63−256634号、同63−
258939号)が、この成形体も2次発泡能力を有しない発
泡粒子成形体同様熱収縮性が大きいと言う欠点を持って
いる。
この原因は、該成形法においては金型内に発泡粒子を
圧縮する事なく充填する為、粒子間間隙が大きく(真球
においては、約33%空隙となる)、加熱すると発泡粒子
が2次発泡して、この間隙を埋める。この時点で、セル
壁には、2次発泡による延伸配向が生じ、成形体は高温
雰囲気下にさらされた場合、この延伸配向の緩和現象に
よって著しい熱収縮が起きるものと推定される。
このような理由で従来のポリプロピレン系樹脂発泡成
形体は、高温雰囲気下で使用される用途には使えないと
いう欠点があった。
例えば、自動車用バンパー芯材としては、砂漠地方に
みられるような厳しい条件下では長期の使用よ不安があ
るため、採用が困難となっているほか、断熱材用途とし
ても、例えば配管の保温材の分野では、温水配管には使
われても、スチーム配管には使用できない。また、食品
用容器としても、スチーム殺菌工程における成形体の耐
熱性が問題となっている。
表面の外観や対金型寸法収縮性を改良する目的で特開
昭63−183832号では、高温ピーク融解熱量が0.3〜3.5ca
l/gである発泡粒子を10〜60%の圧縮率で金型に充填
し、スチーム加熱して成形体を得る方法を開示してい
る。しかしながら、この発明にあるような高温ピーク融
解熱量の小さい発泡粒子を用いた発泡成形体は、圧縮強
度等の機械的物性が低く、この点が欠点となっていた。
この高温側ピーク融解熱量は、原料樹脂が元来有して
いる結晶構造が、発泡粒子製造時に受ける熱履歴により
高次変態することによって生まれる高次結晶を融解する
のに必要な熱量である。示差走査熱量計によって測定さ
れる高温ピークの融解熱量の大きさは、この高次結晶の
量を示しており、圧縮強度等の機械的物性や成形品の対
金型収縮率の改良のためには、ある程度高次結晶が必要
である(特公昭63−24617号、同63−24618号、同63−44
779号)。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、前記の欠点を改良するために鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、二次発泡能力を有する発泡粒子の示差走査
熱量計によって測定される高温ピーク融解熱量が4cal/g
以上である、プロピレンと炭素数2又は炭素数4〜6の
オレフィンの少なくとも1種とのランダム共重合体なる
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に5〜40%の圧
縮率となる様に充填した後にスチーム加熱して成形する
事を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成
形方法である。
前記のように発泡粒子の高温ピークの融解熱量が4cal
/g未満では、得られる成形体の機械的物性は劣ったもの
となる。なお、この発泡粒子の高温ピークの融解熱量は
JIS K−7122に準拠し、粒子1〜6mgを示差走査熱量計に
て30℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温した際に原
料樹脂が本来有していた結晶状態の融解に基づく吸熱ピ
ークよりも高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量であ
る。
また、充填時5%未満の圧縮率で圧縮充填して得た成
形体は加熱次の2次発泡による延伸配向が大きくかか
り、熱収縮が大となる。逆に、40%以上の圧縮率で成形
した場合には金型通りの成形体を得るのに冷却時間が長
くなり成形サイクルが長くなるうえ、高い圧縮率の為に
成形体表面が瞬時に融着し成形体の中心部までスチーム
が充分に届かず、成形体の中心部において粒子間の融着
不良が発生する為、好ましくない。特に、肉厚が10cm以
上の土木埋立用ブロック材、建材等の厚肉発泡成形体を
成形するときに問題となる。
(ポリプロピレン系樹脂) 本発明で用いうるポリプロピレン系樹脂としては、プ
ロピレン・エチレン(0.5〜8重量%)ランダム共重合
体、プロピレン・ブテン−1(2〜15重量%)ランダム
共重合体、プロピレン・エチレン(0.3〜5重量%)・
ブテン−1(0.5〜20重量%)ランダム共重合体、プロ
ピレン・ヘキセン−1(2エ6重量%)ランダム共重合
体、プロピレン・4−メチルペンテン−1(1〜8重量
%)ランダム共重合体等の結晶性ポリプロピレン系樹脂
があげられる。
これらの中でも特に圧縮強度の優れた型内発泡成形体
を与えるプロピレン・ブテン−1ランダム共重合体が好
ましく、また、同時に、使用される樹脂は、延伸配向が
かかりにくいもの、例えば分子量分布が狭く、MFRが5
〜25g/10分のものが好ましい。
また分子量分布の幅としては、Q値(Mw/Mn)として
6.0未満、特に、3.5〜5.8のものが良好である。
〔発泡粒子の製造方法〕
容器内にQ値が6.0未満のポリプロピレン系樹脂ペレ
ット100重量部、水150〜500重量部、炭化水素発泡剤8
〜800重量部、分散剤0.3〜5重量部、分散助剤0.05〜1
重量部を配合し、この分散液をポリプロピレン系樹脂の
DSC曲線のピーク温度(Tm)に対し、 (Tm−7℃)〜(Tm−3℃) の間 の温度に昇温し、同温度で5〜80分維持した後、密閉容
器内よりも低い圧力域に水と共にポリプロピレン系粒子
を放出することにより発泡粒子が得られる。
懸濁剤としては、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸
マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム等
が、懸濁助剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物等が
使用される。
ポリプロピレン系樹脂の結晶化促進のための分散液の
維持温度、放出温度が高い程二次発泡能力の高い発泡粒
子を得ることができるが、気泡は粗くなり、得られる型
内ビーズ発泡形体の外観は悪くなり、また、圧縮強度等
の機械的物性も低下する傾向にあり、Tmを越えるとビー
ズはブロッキングし実用的ではない。
〔型内発泡成形〕
本発明で使用される成形方法はクラッキング充填方法
や加圧ガスによる圧縮充填法など、圧縮率が5〜40%と
なる様に充填すれば良いが、一般に加圧ガスで昇圧した
型内に発泡粒子を型内圧力よりも高い加圧ガスを用いて
圧縮しながら供給して充填し、次いでスチーム加熱によ
り発泡粒子を融着させて型物発泡成形体に成形する方法
が用いられる。特に該加圧ガスにより型内に供給される
発泡粒子の移送導管部に圧力検出装置を設け、該圧力検
出装置の検出圧力が前記の型内圧力よりも所定の圧力だ
け高くなったときに、型内への発泡粒子の供給を停止す
る事によって発泡粒子の圧縮率を設定した値にする事が
可能な方法が好ましい。
上記の方法を用いて、5%〜40%未満に圧縮充填した
後に、金型内にスチームを導入し、スチーム加熱によっ
て2次発泡させつつ融着成形する。
この場合のスチーム圧力は、発泡粒子の倍率にもよる
が1.0〜4.5kg/cm2Gである。
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明する。
なお例中の部、%は重量基準である。
実施例1 密閉容器内にQ値が5.3、MFR 10g/10分、Tm 150
℃、TE 162℃のブテン−1(8.5%)−プロピレンラン
ダム共重合体樹脂ペレット100重量部、水300重量部、第
3リン酸カルシウム3.2重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.5重量部および発泡剤としてイソブ
タン45重量%とn−ブタン55重量%の混合物10重量部を
加え、撹拌して分散液となし、撹拌しながら146℃に昇
温し、同温度で10分間保持した後、密閉容器に窒素ガス
を導入して背圧25kg/cm2Gをかけながら密閉容器の下端
のバルブを開き、ノズルより分散液を大気圧下の受槽に
放出し発泡粒子を得た。
この発泡粒子の嵩密度は40g/、独立気泡率は82%、
セル平均径は260μmであり、DSC測定による高温側ピー
ク融解熱量は4.3cal/gで140℃、24時間の耐熱収縮率
は、13%であった。この発泡粒子を金型のキャビティー
内に20%の圧縮率となる様に圧縮充填し、ついで3.8kg/
cm2Gのスチームをキャビティー内に20秒導入して加熱を
行ない、ついで金型冷却の後に金型を解放して成形体を
得た。
この成形体の密度は50g/、成形品粒子間間隙は4個
/25cm2、寸法収縮は2.1%、静的圧縮強度は4.6kg/cm2
140℃乾熱24時間における熱収縮率は15%であった。
実施例1で得られたDSC曲線を第1図に示す。
高温側ピークの融解熱量を図面に基いて説明すると、
融解終了に基く直線aから、融解開始点(c点)へ直線
を引き、低温側ピークと高温側ピークの境界点(b)か
ら垂線をおろし高温側の斜線部の融解熱量を高温側ピー
ク熱量とする。
実施例2〜8、比較例1〜10 表1に示す特性を有する樹脂を表中に示す条件で発泡
させ、予備発泡粒子または発泡粒子を得た。これら予備
発泡粒子または発泡粒子を金型内に、表2に示す様な圧
縮率で充填し3〜4.2kg/cm2Gのスチーム圧で加熱、つい
で冷却し、離型して表2に示す物性を有する成形体を得
た。
〔発明の効果〕 本発明を用いる事により、従来型内ビーズ発泡成形で
は得られなかった高温雰囲気下でも使用に耐えうる成形
品を得る事ができポリプロピレン系樹脂発泡成形体の用
途を拡張できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は高温側ピーク融解熱量を説明するためのもので
あって、実施例1で得られた発泡粒子のDSC曲線を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:10 (56)参考文献 特開 昭63−183831(JP,A) 特開 昭63−256634(JP,A) 特開 昭63−258939(JP,A) 特開 昭60−49040(JP,A) 特開 昭61−43539(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B29C 67/20 B29C 44/00 - 44/60 C08L 23/10

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】示差走査熱量計にて30℃から220℃まで10
    ℃/分の速度で昇温した際に得られるDSC曲線におい
    て、原料樹脂が本来有していた結晶状態の融解に基づく
    吸熱ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量
    が4cal/g以上である、プロピレンと炭素数2又は炭素数
    4〜6のオレフィンの少なくとも1種とのランダム共重
    合体なるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に5〜
    40%の圧縮率となる様に充填した後にスチーム加熱して
    成形する事を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子
    の型内成形方法。
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