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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft im Allgemeinen isotaktische Propylenhomopolymerzusammensetzungen
und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
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HINTERGRUND
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Mehrstufenpolymerisationen
als auch die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen sind in
der Technik bekannt. Mehrstufenpolymerisationsverfahren, wie Zweistufenpolymerisationsverfahren,
werden im Allgemeinen verwendet, um Blockcopolymere herzustellen,
die kautschukartige Materialien enthalten. Produkte von Zweistufenpolymerisationsverfahren
können
Propylen-Blockcopolymere einschließen. In einigen Fällen kann
der Propylen/Ethylen-Copolymeranteil dieser Blockcopolymere kautschukartig
sein. In diesen Fällen
können
diese Produkte für
Formanwendungen geeigneter sein als Folien. In anderen Fällen können zwei
oder mehrere Metallocene für
die Herstellung von isotaktischen Propylenpolymeren verwendet werden.
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Diesbezügliche Patentschriften
und Patentanmeldungsveröffentlichungen
schließen
die US-A-5 280 074, US-A-5 322 902, US-A-5 346 925, US-A-5 350 817,
US-A-5 483 002 und CA-A-2
133 181 ein.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Es
ist gefunden worden, dass isotaktische Propylenhomopolymerzusammensetzungen
hergestellt werden können,
indem Propylen in einer Stufe unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems
polymerisiert wird, und dann in einer separaten Stufe unter Verwendung
desselben Katalysatorsystems, um das Polymer weiter zu polymerisieren,
jedoch auf ein anderes Molekulargewicht. Die unterschiedlichen Molekulargewichte
werden erzeugt, indem die Konzentration eines Kettentransfermittels,
wie Wasserstoff, variiert wird.
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Die
erhaltenen Polymere besitzen ein überraschend hohes Molekulargewicht
und breite Molekulargewichtsverteilung und bieten in vielen Anwendungen
Verarbeitungsvorteile, insbesondere aber in Anwendungen von orientierter
Folie. Aus diesen einzigartigen Polymeren hergestellte Folien besitzen
einen signifikant breiteren Verarbeitbarkeitsbereich und können bei
im Vergleich mit den derzeit verfügbaren Polypropylenfolien niedrigeren
Temperaturen gleichmäßig gestreckt
werden. Die erhaltenen Folien besitzen einen vorteilhaften Ausgleich
von Eigenschaften, einschließlich
hoher Festigkeit, guten optischen Eigenschaften, ausgezeichneten
Schrumpf- und guten Barriereeigenschaften.
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Somit
betrifft diese Erfindung eine Propylenpolymerzusammensetzung, die
ein isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 3,0 bis 8,0 mit weniger als 1,0 Gew.-% Hexanextrahierbares
einschließt.
Wenn die Propylenpolymerzusammensetzung zu einer Folie geformt wird,
charakterisieren die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie
diese Propylenpolymerzusammensetzung weiter. Zum Beispiel zeigt
die Propylenpolymerfolie mit Abmessungen von 50,8 mm × 50,8 mm × 508 μm (20 mil)
vor dem Strecken beim Strecken auf eine Endstreckdicke von 19,1 μm (0,75 mil)
ein gleichmäßiges Strecken
im Temperaturbereich von 151,7°C
bis 157,2°C
auf einer T. M. Long-Biaxialstreckvorrichtung. Vor dem Strecken wird
die Folie 27 Sekunden lang bei der Strecktemperatur vorgeheizt.
Die Folie wird mit einer Rate von 76,2 mm/s gestreckt.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die Propylenpolymerzusammensetzung ein Gemisch von ersten und
zweiten Propylenhomopolymeren einschließen. Das erste Propylenhomopolymer
kann eine Schmelzrate im Bereich von 0,15 dg/min bis 4,0 dg/min
und eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,8 bis 2,5
aufweisen. Das zweite Propylenhomopolymer kann eine Schmelzrate
im Bereich von 5 dg/min bis 1.000 dg/min und eine Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 1,8 bis 2,5 aufweisen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
schließt
die Propylenpolymerzusammensetzung isotaktisches Propylenhomopolymer
mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3,0 bis 8,0,
weniger als 1,0 Gew.-% Hexanextrahierbares, einen Schmelzpunkt von
höher als
150°C und
eine Schmelzrate im Bereich von 0,2 dg/min bis 30,0 dg/min ein.
Diese Propylenpolymerzusammensetzung schließt ferner ein Gemisch von ersten und
zweiten Propylenhomopolymeren ein. Das erste Propylenhomopolymer
kann ein Schmelzrate im Bereich von 0,15 dg/min bis 4,0 dg/min und
eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,8 bis 2,5 aufweisen
und kann 40 bis 80% der Propylenpolymerzusammensetzung ausmachen.
Das zweite Propylenhomopolymer kann eine Schmelzrate im Bereich
von 5 dg/min bis 1.000 dg/min und eine Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 1,8 bis 2,5 aufweisen und kann 20% bis 60% des Propylenpolymers
ausmachen. Wenn diese Propylenpolymerzusammensetzung zu einer Folie
geformt wird, charakterisieren die Eigenschaften der biaxial orientierten
Folie diese Propylenpolymerzusammensetzung weiter. Zum Beispiel
zeigt die Propylenpolymerfolie mit Abmessungen von 50,8 mm × 50,8 mm × 508 μm (20 mil)
vor dem Strecken beim Strecken auf einer T. M. Long-Biaxialstreckvorrichtung
auf eine Endstreckdicke von 19,1 μm
(0,75 mil) eine gleichmäßige Streckung
im Temperaturbereich von 151,7°C
bis 157,2°C.
Vor dem Strecken wird die Folie 27 Sekunden lang auf die Strecktemperatur
erhitzt. Die Folie wird mit einer Rate von 76,2 mm/s gestreckt.
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Die
Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Polymerisieren von isotaktischem
Polypropylen. In einer Ausführungsform
schließt
dieses Verfahren (a) Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines
Metallocens und einer zur Herstellung eines ersten Propylenhomopolymers
mit einer Schmelzrate im Bereich von 0,15 dg/min bis 4,0 dg/min
ausreichenden ersten Konzentration an Kettentransfermittel und (b)
Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des ersten Propylenhomopolymers
in Gegenwart einer zur Herstellung des isotaktischen Polypropylenpolymers
mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3,0 bis 8,0
ausreichenden zweiten Konzentration an Kettentransfermittel ein.
Das erste Propylenhomopolymer kann eine Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 1,8 bis 2,5 haben. Zusätzlich kann Schritt (a) in
einem ersten Reaktor durchgeführt
werden und Schritt (b) kann in einem zweiten Reaktor durchgeführt werden.
Ferner kann das Metallocen ein einziges Metallocen sein und das
einzige Metallocen kann auch in Schritt (b) vorhanden sein. Ein
zweites Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung
in dem Bereich von 1,8 bis 2,5 und einer Schmelzrate in dem Bereich
von 5 dg/min bis 1.000 dg/min kann in Schritt (b) hergestellt werden.
Das Kettentransfermittel kann Wasserstoff sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
schließt
das Verfahren zum Polymerisieren von isotaktischem Polypropylen
(a) Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Metallocens und
einer zur Herstellung eines ersten Polypropylenhomopolymers mit
einer Schmelzrate im Bereich von 5 dg/min bis 1.000 dg/min ausreichenden
ersten Konzentration an Kettentransfermittel und (b) Polymerisieren
von Propylen in Gegenwart des ersten Propylenhomopolymers in Gegenwart
einer zur Herstellung des isotaktischen Polypropylens mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 3,0 bis 8,0 ausreichenden zweiten Konzentration an
Kettentransfermittel ein. Das erste Propylenhomopolymer kann eine
Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,8 bis 2,5 haben. Schritt
(a) kann in einem Reaktor durchgeführt werden und Schritt (b)
kann in einem zweiten Reaktor durchgeführt werden. Das Metallocen
kann ein einziges Metallocen sein und in Schritt (b) anwesend sein. Ein
zweites Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 1,8, bis 2,5 und einer Schmelzrate im Bereich von
0,15 dg/min bis 4,0 dg/min kann in Schritt (b) hergestellt werden.
Das Kettentransfermittel kann Wasserstoff sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
schließt
das Verfahren (a) Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart eines
einzigen Metallocens und einer zur Herstellung eines ersten Propylenhomopolymers
mit einer Schmelzrate im Bereich von 0,15 dg/min bis 4,0 dg/min
und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,8 bis 2,5
ausreichenden ersten Konzentration an Kettentransfermittel und (b)
Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart des ersten Propylenhomopolymers
und des einzigen Metallocens in Gegenwart einer zur Herstellung
eines zweiten Propylenhomopolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 1,8 bis 2,5 und einer Schmelzrate im Bereich von
5 dg/min bis 1.000 dg/min ausreichenden zweiten Konzentration an
Kettentransfermittel ein. Das erhaltene isotaktische Polypropylen
ist ein Gemisch des ersten und zweiten Homopolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 3,0 bis 8,0, bei dem das erste Homopolymer 40% bis
80% des isotaktischen Polypropylens ausmacht und das zweite Homopolymer
20% bis 60% des isotaktischen Polypropylens ausmacht. Das Kettentransfermittel
in mindestens einem der Schritte (a) und (b) ist Wasserstoff.
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In
einer weiteren Ausführungsform
schließt
das Verfahren zum Polymerisieren von isotaktischem Polypropylen
(a) Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Metallocens und
einer zur Herstellung eines ersten Propylenhomopolymers mit einer
ersten Schmelzrate und einer ersten Molekulargewichtsverteilung
in einem ersten Bereich ausreichenden ersten Konzentration an Kettentransfermittel
und (b) Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des ersten Propylenhomopolymers
in Gegenwart einer zur Herstellung eines zweiten Propylenhomopolymer
mit einer zweiten Schmelzrate und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung
in einem zweiten Bereich ausreichenden zweiten Konzentration an
Kettentransfermittel ein, wobei der zweite Bereich dem ersten Bereich
so im Wesentlichen ähnlich
ist, dass das Gemisch der ersten und zweiten Propylenhomopolymere
das isotaktische Polypropylen mit einer Molekulargewichtsverteilung
im Bereich von 3,0 bis 8,0 bildet.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Diese
Erfindung betrifft (1) Verfahren zur Herstellung von isotaktischem
Homopolypropylen, (2) isotaktische Homopolypropylenzusammensetzungen
und (3) aus isotaktischen Homopolypropylenzusammensetzungen hergestellte
Produkte. Diese werden nachfolgend nacheinander beschrieben.
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"Isotaktisch" ist, wie es hier
verwendet wird, als mindestens 40% isotaktische Pentaden gemäß Analyse
durch 13C-NMR definiert: "Hochisotaktisch" ist, wie es hier
verwendet wird als mindestens 60% isotaktische Pentaden gemäß Analyse
durch 13C-NMR definiert.
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"Molekulargewicht" bedeutet, wie es
hier verwendet wird, durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel,
Mw), und "Molekulargewichtsverteilung", (molecular weight
distribution, MWD) bedeutet Mw geteilt durch
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn),
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). "Polymerisation" bedeutet hier, wenn
nicht anders angegeben, Homopolymerisation.
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Verfahren zur Herstellung
von isotaktischen Propylenpolymerzusammensetzungen (Zusammensetzungen
mit isotaktischem Propylenpolymer)
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
schließen
die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen ein, die eine Metallocenkomponente
und mindestens eine Aktivator umfassen. Vorzugsweise sind diese
Katalysatorsystemkomponenten auf Trägermaterial gestützt.
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Metallocene
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"Metallocen" und "Metallocenkomponente" beziehen sich, wie
sie hier verwendet werden, im Allgemeinen auf durch die Formel CpmMRnXq wiedergegebene
Verbindungen, in der Cp ein Cyclopenta dienylring, der substituiert
sein kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M
ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän
und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoffcarboxygruppe
mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen und m = 1 bis
3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3 ist, und die Summe von m + n + q ist
gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
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Verfahren
zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik
wohl bekannt. Zum Beispiel sind Metallocene detailliert in den US-A-4
530 914, US-A-4 542 199, US-A-4
769 910, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A-4 937 299, US-A-5
017 714, US-A-5 062 798, US-A-5 057 475, US-A-5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304
614, US-A-5 324 800, US-A-5
350 723 und US-A-5 391 790 beschrieben.
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Bevorzugte
Metallocene sind solche, die durch die Formel:
wiedergegeben werden, in
der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist,
vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan, insbesondere Zirkonium,
R
1 und R
2 gleich oder
verschieden und vorzugsweise gleich sind und eines von Wasserstoffatom,
C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
vorzugsweise C
2- bis C
3-Alkylgruppe,
C
1- bis C
10-Alkoxygruppe, vorzugsweise
C
1- bis C
3-Alkoxygruppe,
C
6- bis C
10-Arylgruppe,
vorzugsweise C
6- bis C
8-Arylgruppe,
C
6- bis C
10-Aryloxygruppe,
vorzugsweise C
6- bis C
8-Aryloxygruppe,
C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
vorzugsweise C
2- bis C
4-Alkenylgruppe,
C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
10-Arylalkylgruppe,
C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
12-Alkylarylgruppe,
C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise C
8- bis C
12-Arylalkenylgruppe,
oder Halogenatom, vorzugsweise Chlor, sind,
R
5 und
R
6 gleich oder verschieden und vorzugsweise
gleich sind und eines von Halogenatom, vorzugsweise von Fluor-,
Chlor- oder Bromatom,
C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
vorzugsweise C
1- bis C
4-Alkylgruppe,
die halogeniert sein kann, C
6- bis C
10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann,
vorzugsweise C
6- bis C
8-Arylgruppe,
C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
vorzugsweise C
2- bis C
4-Alkenylgruppe,
C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
10-Arylalkylgruppe,
C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
12-Alkylarylgruppe,
C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise C
8- bis C
12-Arylalkenylgruppe,
-NR
2 15-, -SR
15-, OR
15-, OSiR
3 15-, oder -PR
2 15-Rest sind, wobei
R
15 eines von Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom, C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
vorzugsweise C
1- bis C
3-Alkylgruppe,
oder C
6- bis C
10-Arylgruppe,
vorzugsweise C
6- bis C
9-Arylgruppe
ist,
R
7 -B(R
11)-, -Al(R
11)-,
-Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO
2-, -N(R
11)-, -CO-, -P(R
11)– oder -P(O)(R
11)– ist,
wobei
R
11, R
12 und R
13 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatom,
Halogenatom, C
1- bis C
20-Alkylgruppe,
vorzugsweise C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
C
1- bis C
20-Fluoralkylgruppe,
vorzugsweise C
1- bis C
10-Fluoralkylgruppe, C
6- bis C
30-Arylgruppe,
vorzugsweise C
6- bis C
20-Arylgruppe,
C
6- bis C
30-Fluorarylgruppe,
vorzugsweise C
6- bis C
20-Fluorarylgruppe,
C
1- bis C
20-Alkoxygruppe,
vorzugsweise C
1- bis C
10-Alkoxygruppe,
C
2- bis C
20-Alkenylgruppe,
vorzugsweise C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
20-Arylalkylgruppe,
C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise C
8- bis C
22-Arylalkenylgruppe,
C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise C
7- bis C
20-Alkylarylgruppe
sind, oder R
11 oder R
12,
oder R
11 und R
13 zusammen
mit den sie bindenden Atomen Ringsysteme bilden können,
M
2 Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise
Silicium oder Germanium, insbesondere Silicium,
R
8 und
R
9 gleich oder verschieden sind und die
für R
11 angegebenen Bedeutungen haben,
m
und n gleich oder verschieden sind und 0, 1 oder 2 sind, vorzugsweise
0 oder 1, m plus n 0, 1 oder 2 ist, vorzugsweise 0 oder 1, und
die
Reste R
3, R
4 und
R
10 gleich oder verschieden sind und die
für R
11, R
12 und R
13 angegebenen Bedeutungen besitzen. Zwei
benachbarte R
10-Reste können miteinander verbunden
sein, um ein Ringsystem zu bilden, vorzugsweise ein 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthaltendes Ringsystem.
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Alkyl
bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige Substituenten. Halogen
(halogeniert) bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome,
vorzugsweise F1uor oder Chlor.
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Besonders
bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen (A)
und (B):
in denen:
M
1 Zr oder Hf ist, R
1 und
R
2 Methyl oder Chlor sind und R
5,
R
6, R
8, R
9, R
10, R
11 und R
12 die oben
erwähnten Bedeutungen
besitzen.
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Diese
chiralen Metallocene können
als Racemat zur Herstellung von hochisotaktischen Polypropylencopolymeren
verwendet werden. Es ist auch möglich,
die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen stereoisomeren
Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise
wird die meso-Form
des Metallocens entfernt, um sicherzustellen, dass das Zentrum (d.
h. das Metallatom) eine stereoreguläre Polymerisation ergibt. Die
Abtrennung der Stereoisomere kann durch bekannte Literaturtechniken
erfolgen. Für
spezielle Produkte ist es auch möglich,
rac/meso-Mischungen zu verwenden.
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Im
Allgemeinen werden diese Metallocene durch ein Mehrstufenverfahren
hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der
aromatischen Liganden und das Einbringen der Brücke und des Zentralatoms über deren
Halogenderivate einschließt.
Das folgende Reaktionsschema verdeutlicht diesen allgemeinen Ansatz:
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Weitere
Verfahren zur Herstellung von Metallocen sind vollständiger in
Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1985), Seiten 63–67 und
in der EP-A-0 320 762 beschrieben.
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Beispielhafte,
jedoch nicht einschränkende
Beispiele für
bevorzugte Metallocene schließen
ein:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2 und dergleichen.
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Diese
bevorzugten Metallocenkatalysatorkomponenten sind im Detail in den
US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 329 033,
US-A-5 296 434, US-A-5 276 208, US-A-5 672 668, US-A-5 304 614 und
US-A-5 374 752 und EP-A-0 549 900 und EP-A-0 576 970 beschrieben.
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Zusätzlich sind
Metallocene wie die in der US-A-5 510 502 beschriebenen zur Verwendung
bei dieser Erfindung geeignet.
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Aktivatoren
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Metallocene
werden im Allgemeinen in Kombination mit irgendeiner Art von Aktivator
verwendet. Der Begriff "Aktivator" ist hier als jedwede
Verbindung oder Komponente oder Kombination von Verbindungen oder Komponenten
definiert, die zur Erhöhung
der Fähigkeit
von einem oder mehreren Metallocenen, Olefine zu Polyolefinen zu
polymerisieren, in der Lage sind. Alkylalumoxane werden vorzugsweise
als Aktivatoren verwendet, insbesondere Methylalumoxan (MAO). Im
Allgemeinen enthalten die zur Verwendung bei der Olefinpolymerisation
bevorzugten Alkylalumoxane 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
wobei
R C
1- bis C
8-Alkyl
ist, einschließlich
gemischter Alkyle. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen
R Methyl ist. Alumoxanlösungen,
insbesondere Methylalumoxanlösungen,
können
von kommerziellen Lieferanten als Lösungen mit unterschiedlichen
Konzentrationen erhalten werden. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren
zur Herstellung von Alumoxan, und nichteinschränkende Beispiele dafür sind in
den US-A-4 665 208, US-A-4
952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4
924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248
801, US-A-5 235 081, US-A-5
157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0
594 218 und WO 94/10180 beschrieben. ("Lösung" bezieht sich hier,
wenn nicht anders angegeben, auf jedwede Mischung, einschließlich Suspensionen.)
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Ionisierende
Aktivatoren können
ebenfalls verwendet werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren
sind neutral und ionisch oder sind Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor,
die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden
Verbindungen können
ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation, das mit dem restlichen
Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht koordiniert
ist oder nur schwach koordiniert ist, enthalten. Kombinationen von
Aktivatoren können
ebenfalls verwendet werden, z. B. Alumoxan und ionisierende Aktivatoren
in Kombinationen, siehe beispielsweise EP-A-0 662 979.
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Beschreibungen
von ionischen Katalysatoren für
die Koordinationspolymerisation, die aus durch nicht-koordinierende
Anionen aktivierten Metallocen-Kationen zusammengesetzt sind, finden
sich in den frühen
Arbeiten in den US-A-5 278 119, US-A-5 407 884, US-A-5 483 014, US-A-5 198
401, EP-A-0 277 004 und EP-A-0 551 277, EP-A-0 670 688, EP-A-0 670
334 und EP-A-0 672
689. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem
Metallocene (bis-Cp und mono-Cp) durch einen Anionenvorläufer so
protoniert werden, dass von einem Übergangsmetall eine Alkyl/Hydrid-Gruppe
abstrahiert wird, um es sowohl kationisch zu machen als auch in
der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion auszugleichen.
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Der
Begriff "nicht-koordinierendes
Anion" bedeutet
ein Anion, das mit dem Kation entweder nicht koordiniert oder das
mit dem Kation nur schwach koordiniert und dadurch ausreichend labil
ist, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. "Kompatible" nicht-koordinierende
Anionen sind solche, die sich nicht zur Neutralität zersetzen,
wenn sich der eingangs gebildete Komplex zersetzt. Ferner überführt das
Anion nicht einen anionischen Substituenten oder ein anionisches
Fragment auf das Kation, um so dazu zu führen, dass aus dem Anion eine
neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales
Nebenprodukt gebildet werden. Erfindungsgemäß brauchbare nicht-koordinierende Anionen
sind solche, die kompatibel sind, das Metallocen-Kation im Sinne
des Ausgleichs seiner ionischen Ladung in einem Zustand +1 stabilisieren, jedoch
eine ausreichende Labilität
aufrechterhalten, um das Ersetzen durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes
Monomer bei der Polymerisation zu erlauben.
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Die
Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives
Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocen-Kation
als auch ein nichtkoordinierendes Anion herzustellen, ist ebenfalls
bekannt, siehe die EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein weiteres
Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet
ionische Anionen-Vorläufer,
die eingangs neutrale Lewis-Säuren
sind, jedoch bei der Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen
das Kation und Anion bilden, z. B. die Verwendung von Tris-(pentafluorphenyl)bor,
siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation
können
auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen
durch Anionen-Vorläufer, die
metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen
enthalten, hergestellt werden, siehe die EP-A-0 495 375.
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Wenn
die Metallliganden Halogengruppen einschließen (z. B. Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die
unter Standardbedingungen nicht zur ionisierenden Abstraktion in
der Lage sind, können
sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit Organometallverbindungen,
wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -Alkylen, Alkylalumoxanen,
Grignard-Reagenzien usw., umgewandelt werden. Für in situ-Verfahren, die die
Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten
Metallocenverbindungen vor oder bei der Zugabe von aktivierenden
anionischen Verbindungen beschreiben, siehe die EP-A-0 500 944 und
EP-A-0 570 982.
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Trägermaterialien
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Die
in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysatorsysteme werden vorzugsweise unter Verwendung
eines porösen
Partikelmaterials, wie beispielsweise Talk, anorganischen Oxiden,
anorganischen Chloriden und harzartigen Materialien, wie Polyolefin
oder polymeren Verbindungen, trägergestützt.
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Die
am meisten bevorzugten Trägermaterialien
sind poröse
anorganische Oxidmaterialien, einschließlich der Oxide der Metalle
der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente.
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide,
die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt werden
können,
sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkondioxid und dergleichen.
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Vorzugsweise
ist das Trägermaterial
poröses
Siliciumdioxid, das eine Oberfläche
im Bereich von 10 bis 700 m2/g, ein Gesamtporenvolumen
im Bereich von 0,1 bis 4, 0 cm3/g und eine
durchschnittliche Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 500 μm
aufweist. Bevorzugter liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500
m2/g, das Gesamtporenvolumen liegt im Bereich
von 0,5 bis 3,5 cm3/g und die durchschnittliche
Partikelgröße liegt im
Be reich von 20 bis 200 μm.
Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von 100 bis
400 m2/g, das Gesamtporenvolumen liegt im
Bereich von 0,8 bis 3,0 cm3/g und die durchschnittliche
Partikelgröße liegt im
Bereich von 30 bis 100 μm.
Die durchschnittliche Porengröße von typischen
porösen
Trägermaterialien
liegt im Bereich von 10 bis 1.000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial
verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50
bis 500 Å und
am meisten bevorzugt von 75 bis 350 Å aufweist. Es kann besonders gewünscht sein,
das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100°C bis 800°C 3 bis 24 Stunden zu dehydrieren.
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Die
Metallocene, Aktivator und Trägermaterial
können
auf jedwede Weise kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken
sind in den US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben. Vorzugsweise
werden die Metallocene und Aktivator kombiniert und deren Reaktionsprodukt
auf das poröse
Trägermaterial
gestützt,
wie in den US-A-5 240 894 und EP-A-0 705 281, EP-A-0 766 700, EP-A-0 766 702 beschrieben
ist. Alternativ kann das Metallocen separat voraktiviert und dann
mit dem Trägermaterial,
entweder separat oder zusammen kombiniert werden. Wenn das Metallocen
und der Aktivator separat trägergestützt werden,
dann werden sie vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation
getrocknet und als ein Pulver kombiniert.
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Unabhängig davon,
ob das Metallocen und der Aktivator separat vorkontaktiert werden
oder ob das Metallocen und der Aktivator sofort kombiniert werden,
beträgt
das Gesamtvolumen von auf den porösen Träger aufgebrachter Reaktionslösung vorzugsweise
weniger als viermal das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers, bevorzugter
weniger als dreimal das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers.
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Verfahren
zum Aufbringen von Metallocen-Kationen und nicht-koordinierende Anionen umfassenden ionischen
Katalysatoren auf Träger
sind in den EP-A-0 507 876, EP-A-0 702 700 und US-A-5 643 847 beschrieben.
Die Verfahren umfassen im Allgemeinen entweder physikalische Adsorption
auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die
größtenteils
dehydriert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung von
neutralen anionischen Vorläufern,
die ausreichend starke Lewis-Säuren
sind, um verbliebene Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden
anorganischen Oxidträgern
so zu aktivieren, dass die Lewis-Säure kovalent
gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppen verfügbar ist,
um die Metallocenverbindungen zu protonieren.
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Die
trägergestützten Katalysatorsysteme
können
direkt bei der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem
kann unter Verwendung von in der Technik wohl bekannten Verfahren
präpolymerisiert
werden. Für
Details bezüglich
der Präpolymerisation
siehe die US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP-A-0
354 893.
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Polymerisationsverfahren
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Die
erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
werden im Allgemeinen in einem Mehrstufenverfahren hergestellt,
bei dem in jeder Stufe separat, parallel oder vorzugsweise in Reihe
eine Homopolymerisation durchgeführt
wird. In jeder Stufe wird Propylen homopolymerisiert, vorzugsweise
mit demgleichen Katalysatorsystem, jedoch mit einer unterschiedlichen
Konzentration an Kettenabbruchmittel in mindestens zwei der Stufen.
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Beispiele
für Kettenabbruchmittel
sind solche, die üblicherweise
verwendet werden, um das Kettenwachstum bei der Ziegler-Natta-Polymerisation
abzubrechen, und eine Beschreibung dafür findet sich in Ziegler-Natta
Catalyst and Polymerization Hydrogen, J. Boor (Academic Press, 1979).
Wasserstoff und Diethylzink sind Beispiele für Mittel, die zur Steuerung
des Polymermolekulargewichts bei Olefinpolymerisationen sehr wirksam
sind. Wasserstoff ist das bevorzugte Mittel.
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Die
Konzentration an Kettenabbruchmittel in einer Stufe reicht vorzugsweise
aus, um Propylenhomopolymer mit einer Schmelzrate im Bereich von
0,15 dg/min bis 4,0 dg/min, vorzugsweise von 0,2 dg/min bis 2,0
dg/min, insbesondere von 0,2 dg/min bis 1,0 dg/min, und einer Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn) im Bereich
von 1,8 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,8 bis 2,3 herzustellen. Die
Konzentration an Kettenabbruchmittel in einer separaten, entweder
früheren
oder späteren
Stufe, reicht vorzugsweise aus, um Homopolymer mit einer Schmelzrate
im Bereich von 5 dg/min bis 1.000 dg/min, vorzugsweise von 20 dg/min
bis 200 dg/min und am meisten bevorzugt von 30 dg/min bis 100 dg/min,
und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,8 bis 2,5 und vorzugsweise
von 1,8 bis 2,3 herzustellen.
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Das
Homopolymerendprodukt umfasst ein Reaktorgemisch der in den oben
beschriebenen Stufen hergestellten Produkte. Vorzugsweise ist das
Endprodukt aus von 40% bis 80% Produkt aus der Stufe mit geringer
Schmelzrate und von 20% bis 60% Produkt aus der Stufe mit hoher
Schmelzrate, bevorzugter von 55% bis 65 Produkt aus der Stufe mit
niedriger Schmelzrate und von 35% bis 45% Produkt aus der Stufe
mit hoher Schmelzrate zusammengesetzt. Die am meisten gewünschte Endschmelzrate
liegt im Bereich von 0,2 bis 30 dg/min.
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Obwohl
der Fokus dieser Erfindung neuartige Homopolymere mit einer einzigartigen
Kombination von recht breiter Molekulargewichtsverteilung, aber
guten physikalischen Eigenschaften und niedrigen Niveaus an Extrahierbarem
sind, ist Fachleuten in der Technik klar, dass ähnliche einzigartige Kombinationen
von Eigenschaften auch mit Copolymeren möglich sind, bei denen zusätzlich kontrollierte
Mengen an Comonomer(en) eingesetzt werden.
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Jede
Stufe kann individuell jedwedes Verfahren einschließen, einschließlich Gas-,
Aufschlämmungs- oder
Lösungsphasen-
oder Hochdruckautoklavenverfahren. Vorzugsweise wird in jeder Stufe
ein Aufschlämmungs
(Massenflüssigpropylen)-Polymerisationsverfahren
verwendet.
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Ein
Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
verwendet im Allgemeinen Drücke
im Bereich von 1 bis 100 atm (etwa 0,1 bis etwa 10 MPa) oder noch
höher und
Temperaturen im Bereich von –60°C bis 150°C. In einer
Aufschlämmungspolymerisation
wird eine Suspension von festem, partikelförmigem Polymer in einem flüssigen oder
superkritischen Polymerisationsmedium gebildet, zu der Propylen
und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator gegeben
werden. Die in dem Polymerisationsmedium eingesetzte Flüssigkeit
kann z. B. Alkan oder Cycloalkan sein. Das eingesetzte Medium sollte
unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein,
wie Hexan und Isobutan. In der bevorzugten Ausführungsform dient Propylen als
das Polymerisationsverdünnungsmittel,
und die Polymerisation wird unter Verwendung eines Drucks von 200
kPa bis 7.000 kPa bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 120°C durchgeführt.
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Polymerzusammensetzungen
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Die
erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
sind ein Reaktorgemisch von isotaktischen Homopolymeren mit unterschiedlichen
durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel), sodass das Gesamtpolymer
eine Molekulargewichtsverteilung besitzt, die im Bereich von 3,0
bis 8,0 liegt.
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Die
erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen
sind besonders für
Anwendungen von orientierter Folie geeignet und besitzen vorzugsweise
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw), das im Bereich von 140.000 bis 750.000,
vorzugsweise von 150.000 bis 500.000 und am meisten bevorzugt von
200.000 bis 400.000 liegt. Diese Polymerzusammensetzungen besitzen
vorzugsweise eine Schmelzrate (melt flow rate, MFR), die im Bereich
von 0,2 dg/min bis 30 dg/min, vorzugsweise 0,5 dg/min bis 20,0 dg/min,
insbesondere von 1,0 dg/min bis 10,0 dg/min liegt. Der Schmelzpunkt
des Polymers ist vorzugsweise höher
als 150°C
und insbesondere höher
als 155°C.
Obere Grenzen für
den Schmelzpunkt hängen
von der besonderen Anwendung und dem verwendeten Metallocen ab,
sind jedoch typischerweise nicht höher als 180°C. Das Niveau an Hexanextrahierbarem
(bestimmt durch 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) des Polymerendprodukts
ist vorzugsweise kleiner als 2,0 Gew.-%, bevorzugter kleiner 1,0
Gew.-%, trotz der breiten MWD.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
mit anderen Polymeren gemischt werden, insbesondere mit anderen
Polyolefinen. Beispiele dafür
sind Gemische mit konventionellen Propylenpolymeren.
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Die
erfindungsgemäßen Propylenhomopolymere
zeigen herausragende Folienorientierbarkeit, und die Folien zeigen
eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften. Es kann jedwedes Folienherstellungsverfahren
verwendet werden, um die erfindungsgemäßen orientierten Folien herzustellen,
solange die Folie in mindestens einer Richtung orientiert wird.
Typischerweise werden kommerziell gewünschte orientierte Polypropylenfolien
nacheinander oder gleichzeitig biaxial orientiert. Das üblichste
Verfahren besteht darin, die Folie zuerst längs und dann in der Querrichtung
zu orientieren. Zwei wohl bekannte Herstellungsverfahren für orientierte
Folie schließen
das Streckrahmenverfahren und das Doppelblasenverfahren ein.
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Wir
haben gefunden, dass die neuartige Struktur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
von isotaktischem Propylenpolymer zu deutlichen Unterschieden führt, im
Vergleich mit Standardfolien, die mit heutigen Ziegler-Natta-hergestellten
Propylenpolymeren hergestellt werden, und im Vergleich mit Folien,
die mit einem Einstufenpolymerisationsverfahren hergestellt werden,
das zur Herstellung von enger Molekulargewichtsverteilung vorgesehen
ist. Wie nachfolgend detaillierter diskutiert ist, zeigen Studien
mit biaxialem Strecken, dass die erfindungsgemäßen Folien einen wesentlich
breiteren Verarbeitbarkeitsbereich besitzen und bei niedrigerer
Temperatur gleichmäßig gestreckt
werden können.
Streckstudien bei erhöhten
Temperaturen mit Gießfolien
in Ma schinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) belegen, dass sich
die erfindungsgemäßen Folien
im Vergleich mit Ziegler-Natta-hergestellten
Propylenpolymeren ohne Reißen
bei niedrigeren Strecktemperaturen leicht strecken lassen. Dies
belegt die Möglichkeit,
bei signifikant höheren
Straßengeschwindigkeiten
auf kommerziellen Streckrahmenstraße zu arbeiten, aber noch orientierte
Folien mit guten Klarheits-, Steifheits- und Barriereeigenschaften
herzustellen.
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Die
erfindungsgemäßen Endfolien
können
im Allgemeinen jedwede Dicke haben, vorzugsweise liegt die Dicke
jedoch im Bereich von 1 bis 150 μm,
vorzugsweise 2 bis 100 μm
und bevorzugter 3 bis 75 μm.
Es gibt bezüglich
des Streckverhältnisses
beim Folienstrecken keine Beschränkung,
vorzugsweise ist das Streckverhältnis
jedoch von 4 bis 10 mal für
monoaxial orientierte Folien und von 4 bis 15 mal in Querrichtung
im Fall von biaxial orientierten Folien. Maschinenrichtungs (MD)-
und Querrichtungs (TD)-Strecken werden vorzugsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 70°C
bis 200°C,
vorzugsweise von 80°C
bis 190°C
durchgeführt. Die
Folien können
koextrudiert oder laminiert sein und/oder ein- oder mehrschichtig
sein, wobei die erfindungsgemäße Folie
mindestens eine Komponente der Schichten ausmacht, typischerweise
die Kernschicht.
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In
die erfindungsgemäßen Folienpolymerzusammensetzungen
können
Additive eingeschlossen werden. Solche Additive und deren Verwendung
sind im Allgemeinen in der Technik wohl bekannt. Diese schließen solche
ein, die üblicherweise
mit Kunststoffen eingesetzt werden, wie Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien,
Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Pigmente,
Antibeschlagmittel, Antistatikmittel, Klärmittel, Nukleierungsmittel,
Ultraviolettabsorbierungsmittel oder Lichtstabilisatoren, Füllstoffe
und andere Additive in konventionellen Mengen. Wirksame Niveaus
sind in der Technik bekannt und hängen von den Eigenschaften
der Basispolymere, dem Herstellungsmodus und der Endanwendung ab.
Zusätzlich
können
hydrierte und/oder Erdölkohlenwasserstoffharze
als Additive verwendet werden.
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Die
Folienoberflächen
können
durch jedwede der bekannten Verfahren behandelt werden, wie Corona-
oder Flammenbehandlung. Außerdem
können
Standardfolienverarbeitungs (z. B. Temper)- und Verarbeitungsverfahren
angepasst werden, um die Folie an der Straße in brauchbare Produkte umzuwandeln.
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BEISPIELE
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Ein
dieser Erfindung entsprechendes Polypropylen, Probe A, wurde mit
Metallocen-basierten Standard-Propylenpolymeren mit enger MWD und
mit konventionellen Ziegler-Natta-basierten Propylenpolymeren wie
folgt verglichen. Probe A (Erfindung) wurde wie folgt hergestellt.
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Eine
Katalysatorsystemvorläuferlösung wurde
hergestellt, indem 343 g von 30gew.-%igem Methylalumoxan in Toluol
(Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA), was 1,76 mol Al darstellt,
mit 6,36 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl-zirkoniumdichlorid
(0,01 mol Zr) durch Rühren
kombiniert wurden. Dann wurden 367 g Toluol zugegeben und das Rühren für 15 Minuten
fortgesetzt. Die Vorläuferlösung (625,9
g) wurde zu 392 g Siliciumdioxid Davison XPO 2407 (1,4–1,5 cm3/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical
Division, Baltimore, Maryland, USA), gegeben, das vorher auf 600°C unter N2 erhitzt worden war. Das Verhältnis von
Flüssigkeitsvolumen
zu Siliciumdioxidgesamtvolumen betrug 1,10. Der Feststoff hatte
die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck
(483 + mm Hg Vakuum) und Temperaturen bis 50°C über 16 Stunden getrocknet.
Es wurden 485,5 g feinteiliger, freifließender fester Katalysator erhalten. Elementaranalyse
belegte 0,09 Gew.-% Zr und 7,37 Gew.-% Al.
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Mehrere
Chargen des Katalysatorsystems wurden kombiniert, um die Beladung
für den
Polymerisationsdurchlauf bereitzustellen. Das Katalysatorsystem
war zur Erleichterung der Zugabe in den Reaktor mit Mineralweißöl DrakeolTM (Witco Chemical) in Öl aufgeschlämmt. Das Verfahren zur Polymerisierung
von Probe A war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen
Pilotanlagenverfahren mit zwei Reaktoren, Rührtank und Massenflüssigphase
durchgeführt.
Die Reaktoren waren mit Mänteln
ausgerüstet,
um die Polymerisationswärme
abzuführen.
Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C in dem ersten Reaktor und
66°C in
dem zweiten Reaktor eingestellt. Katalysator wurde mit einer Rate
von 6,6 g/h eingespeist. TEAL (2 Gew.-% in Hexan) wurde als Abfangmittel
mit einer Rate von 1,6 g/h verwendet. Das wie oben hergestellte
Katalysatorsystem wurde als 20%ige Aufschlämmung in Mineralöl eingespeist
und wurde mit Propylen in den Reaktor gespült. Propylenmonomer wurde in
den ersten Reaktor mit einer Rate von 80 kg/h und in den zweiten
Reaktor mit einer Rate von 27 kg/h eingespeist. Zur Molekulargewichtssteuerung
wurde Wasserstoff mit 500 mppm in den ersten Reaktor und 5.000 in
den zweiten Reaktor zugegeben. Die Reaktorverweilzeit betrug 2,3
Stunden in dem ersten Reaktor und 1,7 Stunden in dem zweiten Reaktor.
Die Polymerherstellungsraten betrugen 16 kg/h in dem ersten Reaktor
und 8 kg/h in dem zweiten Reaktor. Polymer wurde aus den Reaktoren
als körniges Produkt
mit einer MFR von 3,7 dg/min abgeführt. 60% des Polymerendprodukts
stammten aus der ersten Stufe und 40% des Polymerendprodukts stammten
aus der zweiten Stufe.
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Probe
B (Vergleich mit Metallocen) wurde auf ähnliche Weise wie oben für Probe
A beschrieben hergestellt.
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Das
Verfahren zum Polymerisieren von Probe B war das gleiche wie für Probe
A, außer
dass Wasserstoff mit 500 mppm in den ersten Reaktor und 900 mppm
in den zweiten Reaktor zugegeben wurde.
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Probe
C (Vergleich mit Z–N)
ist ein von Exxon Chemical Company erhältliches Produkt (PP4782).
Es ist ein Reaktorgemisch von Propylenhomopolymer und Propylen/Ethylen-Copolymer
mit einer Schmelzrate von 2,1 dg/min und einem Ethylengehalt von
0,6 Gew.-%.
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Probe
D wurde wie folgt hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem
kontinuierlichen Pilotanlagenverfahren mit zwei Reaktoren, Rührtank und
Massenflüssigphase
durchgeführt.
Die Reaktoren waren mit Mänteln
ausgerüstet,
um die Polymerisationswärme
abzuführen.
Die Reaktortemperatur betrug 70°C
in dem ersten Reaktor und 64,5°C
in dem zweiten Reaktor. Katalysator wurde mit einer Rate von 3,5
g/h eingespeist. TEAL (2,0 Gew.-% in Hexan) wurde als Abfangmittel
mit einer Rate von 17 wpmm verwendet. Dass wie oben hergestellte
Katalysatorsystem wurde als 20%ige Aufschlämmung in Mineralöl eingespeist
und wurde mit Propylen in den Reaktor gespült. Propylenmonomer wurde in
den ersten Reaktor mit einer Rate von 80 kg/h und in den zweiten
Reaktor mit einer Rate von 30 kg/h eingespeist. Zur Molekulargewichtssteuerung
wurde Wasserstoff mit 500 mppm in den ersten Reaktor und 8.000 in
den zweiten Reaktor zugeführt.
Die Reaktorverweilzeit betrug etwa 2,5 Stunden in dem ersten Reaktor
und etwa 1,8 Stunden in dem zweiten Reaktor. Die Polymerherstellungsraten
betrugen etwa 20 kg/h in dem ersten Reaktor und 11 kg/h in dem zweiten
Reaktor. Aus den Reaktoren wurde Polymer als körniges Produkt mit einer MFR
von 1 dg/min abgeführt.
Etwa 65% des Polymerendprodukts stammten aus der ersten Stufe und
etwa 35% des Polymerendprodukts stammten aus der zweiten Stufe.
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Das
erfindungsgemäße Polymer
(Probe A), Metallocen-katalysierter Vergleich (Probe B) und Ziegler-Natta-katalysierter
Vergleich (Proben C) wurden in biaxial orientierte Folien umgewandelt,
um die Leichtigkeit des Streckens und der Orientierung zu bestimmen.
Dieser Schritt ist als kritischer Punkt bei der Herstellung solcher
orientierter Folien anerkannt. Eines der eingesetzten Verfahren
war eines, das in der Technik weit verbreitet verwendet wird und
die Gießextrusion
einer Polymerlage (typischerweise 500 μm bis 650 μm dick) einschließt, gefolgt
von biaxialer Orientierung bei erhöhter Temperatur auf einer Streckvorrichtung,
wie einer Folienstreckvorrichtung von TM Long Co., Somerville, NJ,
USA (im Folgenden als TM Long-Vorrichtung bezeichnet), um eine Enddicke
von 15 μm
bis 25 μm
zu ergeben. Die Leichtigkeit des Folienstreckens oder -orientierens
wurde aus der Gleichmäßigkeit
des Streckens (d. h. gleichmäßige Streckung
im Gegensatz zum Vorliegen von Streckspuren), Durchhängen der
Folie und im schlimmsten Fall Reißen der Folie beurteilt. Ein
gewünschtes
Streckprofil ist eines, das gleichmäßige Streckung ohne jedwede
Streckspuren, Reißen
oder Durchhängen über einen
breiten Bereich von Strecktemperaturen bereitstellt.
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Als
Ergebnis der sehr unausgewogenen MFR in einer Zweistufenpolymerisation
zeigt erfindungsgemäßes Polymer
(Probe A) eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung. Ein Vergleich
der Molekulargewichtsverteilung von Probe A gegenüber Proben
B und C ist in 1 gezeigt. Probe A besitzt eine
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die breiter als die enge Molekulargewichtsverteilung
von Metallocen (Probe B) und nahe der von Ziegler-Natta-Polymer
(Probe C) ist. Trotz der Verbreitung der MWD wird wenig Extrahierbares erhalten.
Als ein weiterer Beleg für
die mit den erfindungsgemäßen Polymeren
mögliche
wesentliche MWD-Verbreitung ist der Fall von Probe D in 1A zeigt.
Probe D besitzt eine MFR von etwa 1 dg/min. Trotz des wesentlichen
Werts der erhaltenen Molekulargewichtsverbreiterung (Mw/Mn etwa 10,0) war das Hexanextrahierbare für Probe
D nur 0,8 Gew.-%. Das Xylollösliche
war 1,16 Gew.-%. Wichtige Harzparameter werden in Tabelle 1 verglichen.
Unter Verwendung einer T. M. Long-Biaxialstreckvorrichtung (hergestellt
1991) wurde eine Folienverarbeitbarkeitsuntersuchung durchgeführt, um
die Temperaturbereiche zu vergleichen, bei denen gleichförmiges Strecken
erreicht wird. Zuerst wurde eine 508 μm (20 mil) dicke Schicht auf
einer Killion-Gießstraße hergestellt
und dann für
die Verarbeitbarkeitsuntersuchung in 50,8 mm × 50,8 mm (2'' × 2'') große quadratische Platten geschnitten.
Bei der Verarbeitbarkeitsuntersuchung wurde jede Probenplatte 27
Sekunden lang vorgeheizt, gefolgt von biaxialem Strecken mit einer
Streckrate von 76,2 mm/s (3''/s), um eine 304,8
mm × 304,8
mm (12'' × 12'')
große
orientierte Folie zu bilden. Durch Beobachten der Folienfläche bezüglich guter Streckgleichförmigkeit
und Abwesenheit von Zeichen von Nicht-Strecken und Zeichen von Durchhängen wurde
das gleichmäßige Strecken
beurteilt.
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Die
Folienverarbeitbarkeiten der Polymere werden in Tabelle 2 und 2 verglichen.
Die Streckleistung von Probe A erweist sich als denen von Proben
B und C überlegen.
Insbesondere erreicht Probe A eine größere Verarbeitungsbreite und
die Fähigkeit
zum Strecken bei geringeren Ofentemperaturen – zwei gewünschte Merkmale für potentielle
Hochgeschwindigkeitsstraßenanwendungen
mit biaxialem Orientierungsstreckrahmen.
-
Wie
in Tabelle 3 gezeigt ist, sind die Folieneigenschaften von Probe
A vorteilhaft im Vergleich mit denen von Proben B und C. Normalerweise
sind die wichtigsten Eigenschaften bei der OPP-Produktleistung hohe Steifheit, geringe
Trübheit,
hohe Feuchtigkeitsbarriere und geringes Wärmeschrumpfen. Die hohen Barriere- und Steifheitseigenschaften
bieten bessere Lebensmittelkonservierung und dünnere Folienstärken (Gauge),
und geringeres Wärmeschrumpfen
verbessert die Wärmebeständigkeit
beim Hochgeschwindigkeitsmehrfarbendrucken bei hoher Temperatur. Überraschenderweise
wird der Schrumpf von Probe A-Folie trotz deren niedrigerer Schmelztemperatur
beibehalten.
-
Obwohl
die Beispiele vor allem Folien betreffen, ist sofort klar, dass
sich die Merkmale der erfindungsgemäßen Polymere auch auf die Verwendung
in anderen Endanwendungsgebieten übertragen lassen. Zum Beispiel
sollte beim Thermoformen und Blasformen, bei Fasern und Textilmaterialien
die durch die Verbreiterung der Verteilung zum höheren Molekulargewicht hin
hervorgerufene erhöhte
Schmelzfestigkeit zusammen mit der leichteren Orientierbarkeit bei
niedrigeren Temperaturen zu Leistungsvorteilen gegenüber Metallocen-katalysierten
Standardpropylenpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
als auch konventionellen Ziegler-Natta-Propylenpolymeren führen, während das
Merkmal des allgemein geringen Extrahierbaren von Metallocen-katalysierten
Propylenpolymeren beibehalten wird.
-
Tabelle
1 Beschreibung
der Proben
*
-
Tabelle
2 Verarbeitbarkeit
von biaxial orientierter Folie
*
-
Tabelle
3 Eigenschaften
von biaxial orientierten Folien
*