WO2010113471A1

WO2010113471A1 - ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子

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Publication number: WO2010113471A1
Application number: PCT/JP2010/002293
Authority: WO
Inventors: 千田健一
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-10-07
Also published as: JP5587867B2; US8598242B2; JPWO2010113471A1; US20120029101A1

Abstract

　融点が１４５℃以下のポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子であって、該基材樹脂をクロス分別クロマトグラフで測定した溶出量の微分値から得られる溶出曲線において、溶出ピークの最大高さをＨ（％）、ピーク１／２高さのピーク幅をＷ（℃）としたとき、Ｈ／Ｗ比が８以下であり、かつ全溶出成分の分子量分布測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であることを特徴とするポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子とすることにより、低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、高い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形を行っても、得られる型内発泡成形体の変形・収縮が少なく（すなわち、成形加熱温度幅が広く）、かつ圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を提供することができる。

Description

ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子

　本発明は、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子に関するものである。さらに詳しくは、型内発泡成形体の原料として好適に使用できるポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子に関するものである。

　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また、同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。

　その反面、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内で粒子同士を相互融着させて型内発泡成形体とするには、ポリスチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂発泡粒子に比べて、高温での加熱、すなわち高い成形加熱水蒸気圧が必要である。そのため、高圧に耐える金型、成形機が必要で、かつ成形に要する蒸気コストが高い問題がある。

　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧上限が０．４ＭＰａ程度の仕様であるものが大半を占めている。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には融点が１４０～１５０℃程度のプロピレン系ランダム共重合体が用いられている。しかしながら、昨今の燃料価格の高騰などにより、成形加熱水蒸気圧のさらなる低減が待望されている。

　成形加熱水蒸気圧を下げる方法としては、コモノマー含量の多い融点がさらに低いプロピレン系ランダム共重合体樹脂を用いる方法（例えば、融点が１４０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体を用いる方法）があるが、一般に、プロピレン系ランダム共重合体の融点と樹脂の剛性とは正の相関関係にあり、融点の低い樹脂を用いると剛性が低くなり、型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性が低下する上、型内発泡成形体の収縮や変形が大きくなる傾向がある。

　一方、高い剛性を達成するためにコモノマー含量の少ない、融点の高いプロピレン系ランダム共重合体樹脂を用いると、樹脂の融点が高くなるため良好な型内発泡成形体を得るために必要となる成形加熱水蒸気圧は高くなる傾向にある。このため、より高い剛性を求める場合、耐圧仕様の高い成形機や金型を用いる必要があり、設備コストが高くなると共に、主として水蒸気等のユーティリティ使用量が増え、成形加工コストが高くなる。

　これらの問題を解決するために、樹脂融点が低く、かつ融点に比較して相対的に樹脂剛性が高い樹脂として、プロピレン・１－ブテン系ランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１－ブテン系ランダム３元共重合体（特許文献１、特許文献２）、あるいはメタロセン系ポリプロピレン（特許文献３）を用いることが提案されている。しかし、１－ブテンコモノマーを含むプロピレン系ランダム共重合体は、１－ブテンの重合速度が遅いため、重合生産性が悪く、樹脂価格が高い問題がある。また、メタロセン系ポリプロピレンは助触媒が高価であることから、さらに樹脂価格が高い上、押出造粒してミニペレットを作製する際、メルトフラクチャーが発生し易く押出生産性に劣るという問題がある。

特開平１－２４２６３８号公報特開平７－２５８４５５号公報特開平６－２４００４１号公報

　本発明は、より低い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形体を生産でき、高い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形を行っても、得られる型内発泡成形体の変形・収縮が少なく（すなわち、成形加熱温度幅が広く）、かつ、圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を提供することにある。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１２０℃以上１４５℃以下の融点を有し、共重合モノマーの組成分布が広く、かつ、分子量分布が広いポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を用いることにより、より低い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形が可能であり、高い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形を行っても、得られる型内発泡成形体の収縮・変形が少なく（すなわち、成形加熱温度幅が広く）、かつ、得られる型内発泡成形体の圧縮強度等の物性低下が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の第１は、融点が１２０℃以上１４５℃以下のポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子であって、
該基材樹脂をクロス分別クロマトグラフで測定した溶出量から得られる溶出曲線において、溶出ピークの最大高さをＨ（％）、ピーク１／２高さのピーク幅をＷ（℃）としたとき、Ｈ／Ｗ比が８以下であり、かつ、溶出成分の分子量分布測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子に関する。

　本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。

　本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子は、より低い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形体を生産でき、高い成形加熱水蒸気圧にて型内発泡成形を行っても得られる型内発泡成形体の変形・収縮が少なく（すなわち、成形加熱温度幅が広く）、かつ、型内発泡成形体とした際の圧縮強度等の物性低下が少ない。

本発明の実施例１に係るクロス分別クロマトグラフ測定による溶出曲線を示す図である。実施例にて型内発泡成形を行って得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の形状を示す図である。本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、４０℃～２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱＬ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱＨである。

　本発明の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂は、モノマーとしてプロピレンを主成分とし、共重合成分としてエチレンおよび／またはプロピレン以外のα－オレフィンを含んでなる樹脂であり、例えば、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体、プロピレン・１－ブテン系ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン系ランダム３元共重合体等が好適に使用されるが、これらのうち、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体が、汎用性、低価格という点から好ましい。

　本発明の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂が、プロピレン－エチレンランダム共重合体である場合、共重合体中のエチレン含有率は、１重量％以上６重量％以下が好ましく、２重量％以上５重量％以下がさらに好ましい。より低い成形加熱水蒸気圧での型内成体の生産という観点からは、エチレン含有量のより多い低融点樹脂が好ましい。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の融点としては、１２０℃以上１４５℃以下が好ましく、１２５℃以上１４５℃以下がさらに好ましい。ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の融点が１２０℃未満のポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ系触媒では製造が難しい傾向がある。融点が１４５℃を超えると、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形加熱水蒸気圧が０．３５ＭＰａを超える場合があり、既存のポリプロピレン用成形機では型内発泡成形が難しくなる上、蒸気使用量が増大する傾向がある。

　なお、本発明における融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂粒子４～６ｍｇを１０℃／分の速度で４０℃から２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解させ、その後１０℃／分の速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の速度で４０℃から２２０℃まで昇温した際に、２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線における融解ピーク温度である。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す。）は、２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂のＭＦＲが２ｇ／１０分未満では発泡性が悪くなる傾向があり、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると発泡粒子の気泡が破壊されて連続気泡ができやすい傾向がある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件にて測定した値である。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー、等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂発泡粒子は、基材樹脂の組成分布が広いことが特徴である。
「組成分布」とは、高分子共重合体において、共重合成分（例えばエチレン）の分布を意味する。一般に、ポリプロピレン系ランダム共重合体においては、共重合成分が多い分子鎖は結晶化が阻害されて結晶化度が低くなり、それに伴って融点が低くなる。共重合成分が少ない分子鎖は結晶化度が高くなり、それに伴って融点が高くなる。
「組成分布が広い」とは、共重合成分含有量の分布が広いことを意味し、それに伴って、融点分布も広くなる。
なお、組成分布は、クロス分別クロマトグラフ（以下、「ＣＦＣ」と略す場合がある。）を用いて、温度上昇溶離分別（以下、「ＴＲＥＦ」と略す場合がある。）部において、ポリプロピレン系ランダム共重合体の温度を上昇させる際の溶媒（例えば、ｏ-ジクロロベンゼン）への溶出量の変化を測定することにより、評価できる。

　本発明においては、基材樹脂をクロス分別クロマトグラフで測定した溶出量（以下、「全溶出量に対する％」として表す場合がある）から得られる溶出曲線において、溶出ピークの最大高さをＨ（％）、溶出ピークの最大高さの１／２高さのピーク幅をＷ（℃）としたとき、Ｈ／Ｗ比は８以下であり、好ましくは７以下である。
ちなみに、Ｈ／Ｗ比の値が小さいほど、溶出曲線がブロードであり、組成分布が広いことを示す。
Ｈ／Ｗ比が８より大きいと、組成分布が狭すぎるため、樹脂を低融点とした際（共重合時の共重合成分量を多くした際）、高融点成分が不足し、成形加熱水蒸気圧を高くした際に収縮・変形が起こる傾向があり、低融点成分も不足し、成形加熱水蒸気圧を低くすることが難しい傾向がある。また、Ｈ／Ｗ比が８より大きいと、圧縮強度等の物性低下を抑え難くなる傾向がある。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の組成分布は、重合プロセス、重合触媒、等によって調整することができる。ただし、組成分布の狭い樹脂であっても、低融点樹脂（共重合成分の含有量が多い）と高融点樹脂（共重合成分の含有量が少ない）をブレンドすることにより、組成分布を広くすることは可能であり、当該樹脂間の融点差を大きくすることにより、組成分布をより広くすることが可能である。

　本発明におけるポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子は、さらに、基材樹脂のＣＦＣ測定による全溶出成分の分子量分布測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以上であり、好ましくは４．０以上である。
ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の、ＣＦＣ測定によるＭｗ／Ｍｎ比が３．５未満では、低分子量成分が少なくなりすぎて、成形加熱圧が高くなる傾向があり、一方、高分子量成分も少なくなりすぎて、高圧成形時の収縮・変形が大きくなる傾向がある。

　本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の分子量分布は、重合プロセス、重合触媒、等によって調整することができる。ただし、ＭＦＲが高い（分子量が低い）樹脂とＭＦＲが低い（分子量が高い）樹脂をブレンドすることにより、分子量分布を広くすることができる。ブレンドする樹脂のＭＦＲ差を大きくすれば、分子量分布をより広くすることも可能である。
基材樹脂として、単独のポリプロピレン系ランダム共重合体を用いる場合、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいと、基材樹脂の組成分布も狭くなる傾向がある。これは、低分子量成分は共重合成分が多くなる傾向があり、高分子量成分は共重合成分が少なくなる傾向があるためである。

　本発明において使用されるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）とは、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分布の測定を行うゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）部とを直接接続することにより、組成分布と分子量分布を同時に測定することができる装置である。
本発明にて使用した装置および測定条件を、以下に示す。
装置　　　　：　クロス分別クロマトグラフ　ＣＦＣ　Ｔ－１５０Ａ型（三菱油化製）
検出器　　　：　赤外分光光度計　１ＡＣＶＦ型　（Ｍｉｒａｎ社製）
検出波長　　：　３．４２μｍ
ＧＰＣカラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ－８０６ＭＳ×３本（昭和電工社製）
カラム温度　：　１３５℃
カラム較正　：　単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量較正法：　汎用較正／ポリエチレン換算
溶離液　　　：　ｏ－ジクロロベンゼン
流速　　　　：　１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度　　：　３０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量　　　：　５００μＬ
降温時間　　：　１３５分（１３５→０℃：結晶化速度１℃／分）、その後６０分間保持
溶出区分　　：　０、２０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１３０、１３５℃（２９分画）。

　詳しくは、試料溶液（ポリプロピレン系共重合体樹脂のｏ－ジクロロベンゼン溶液）を、１３５℃の試料溶液注入部に注入した後、ＴＲＥＦ部にて、１３５℃から０℃まで降温速度１℃／分にて冷却することにより、試料をＴＲＥＦ部内で結晶化させる。次いで、ＴＲＥＦ部温度を、０℃にて６０分間保持した後、下記の溶出区分温度において順次、試料を溶出してＴＲＥＦ部からＧＰＣカラムに導き、赤外検出器を用いて、ＧＰＣクロマトグラム（分子量分布）を得る。
得られたＧＰＣクロマトグラムは、装置付属の解析ソフトを用いて処理され、各溶出温度でのピーク面積から積分曲線（溶出温度に対する累積溶出量曲線）を作成し、積分曲線を微分することにより、溶出曲線が得られる。
図１に示されるような溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（Ｈ：％）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ：℃）から、Ｈ／Ｗ比を求める。
また、別途、装置付属の解析ソフトにより、全溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も算出される。　

　本発明に用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂は、通常、発泡粒子製造に利用し易いように、予め、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状のポリプロピレン系樹脂粒子に加工しておくことが好ましい。
樹脂粒子の大きさは、１粒の重量が０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下である。
樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取して、総重量を測定し、１粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。

　本発明においては、発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等のセル造核剤となる無機物質を、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下添加することが好ましい。

　本発明においては、発泡剤として空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂に対して、前記無機物質および／または吸水物質を添加することが好ましい。

　本発明において、吸水物質とは、当該物質を樹脂粒子中に添加し、該樹脂粒子を水と接触させる、あるいは、水分散媒系で発泡剤を含浸させる際に、樹脂粒子内に水を含有しうる物質をいい、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物；ポリエチレングリコール、ポリエーテルを親水性セグメントとした特殊ブロック型ポリマー（例えば、三洋化成製ペレスタット）；エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマー；エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸等の多価アルコール類；メラミン等が挙げられる。これら水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり、一概に記載することはできないが、水溶性無機物、多価アルコール類、メラミンを使用する場合、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。

　本発明におけるポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満では、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮率が大きくなる場合や表面美麗性が低下する場合がある。平均気泡径が１０００μｍを超えると、気泡径が不均一になり易く、発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなる傾向がある。

　本発明において、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂には、前記無機物質、或いは、吸水性物質以外に、必要に応じて、帯電防止剤、顔料、難燃性改良材、導電性改良材等を添加してもよい。その場合は、これらは、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造過程において、溶融した樹脂中に添加することが好ましい。

　本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にて、ポリプロピレン系共重合体樹脂粒子を、発泡剤の存在下、分散剤・分散助剤等と共に、水中に分散させた後、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内の分散物を低圧域に放出・発泡させる方法が好ましい。

　本発明において、耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させる際の耐圧容器内の温度（以下、「発泡温度」と称する場合がある）は、ポリプロピレン系共重合体樹脂粒子の融点近傍の温度で、樹脂の種類、発泡剤の種類によって変わるが、概ね、ポリプロピレン系共重合体樹脂粒子の融点をＴｍ（℃）とした場合、Ｔｍ－１５（℃）以上、Ｔｍ＋１５（℃）以下であることが好ましい。

　高発泡倍率のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱を行って更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。

　本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類に代表される炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス類や水等の無機発泡剤があげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。
これらのうちでも、炭酸ガス、水および、より高倍率での発泡が可能となるイソブタンが好ましい。

　本発明における発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて、適宣使用すれば良い。発泡剤の使用量は、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

　ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子製造時に使用される耐圧容器には、特に制限はなく、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

　本発明にて用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、硫酸バリウム、カオリン等の無機系分散剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明で用いられる分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、分散剤と分散助剤の組み合わせとしては、第三リン酸カルシウムとアルキルスルホン酸ナトリウムの組み合わせが好ましい。

　本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の種類と使用量によって異なる。ポリプロピレン系樹脂粒子および水の仕込み比が１／３～１／１の範囲である場合、水１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上５重量部以下、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を使用することが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく、型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない点から、好ましい。

　本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料３～６ｍｇを４０℃～２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、低温側と高温側に２つの融解ピークを有していることが好ましい。ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有することにより、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形加熱水蒸気圧の範囲等の成形条件の幅が広くなる傾向がある。

　本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子においては、ＤＳＣ比が、１０％以上５０％以下の範囲にあることが好ましい。ＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、型内発泡成形体変形率が大きくなる傾向にある。ＤＳＣピーク比が５０％を超えると、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣る型内発泡成形体が得られる場合がある。
なお、ＤＳＣ比とは、上記ＤＳＣ曲線において、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量ＱＬと、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出される、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）である。

　本発明のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子は、型内発泡成形を行うことにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。
ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）予め発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮し粒子内圧を高めた状態で金型内に充填し成形する方法、などの従来既知の方法が使用しうる。

　例えば、ロ）の場合、予め耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子中に空気を圧入することにより、発泡能を付与した後、該発泡樹脂粒子を２つの成形金型からなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．１～０．４ＭＰａ（ゲージ圧）程度の成形加熱水蒸気圧にて３～３０秒程度の加熱時間で成形して、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子同士を融着させた後、成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

　本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の乾燥重量（Ｗ：ｋｇ）と水没体積（Ｖ：ｍ^３）から求められる。

　以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　本実施例において、測定および評価は、以下のように行った。

　＜融点の測定＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型）を用いて、ポリプロピレン系共重合体樹脂粒子３～６ｍｇを速度１０℃／分にて４０℃から２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解させた後、速度１０℃／分にて２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに、速度１０℃／分にて４０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度を融点として求めた。

　＜ＤＳＣ比＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型）を用いて、得られたポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子３～６ｍｇを４０℃～２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量をＱＬ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量をＱＨとして、ＤＳＣ比（高温側の融解ピーク熱量の比率）＝（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００を求めた。

　＜ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率＞
　８０℃にて６時間乾燥させたポリプロピレン系共重合体樹脂を、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて、厚み６．４ｍｍの曲げ試験測定用バー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間経過後、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて、支点間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件にて曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。

　＜クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による溶出量、重量平均分子量と数平均分子量の測定＞
　以下のＣＦＣ装置および測定条件にて、ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂の溶出量、Ｍｗ／Ｍｎ比を測定した。
詳しくは、試料溶液（ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂のｏ－ジクロロベンゼン溶液）を、１３５℃の試料溶液注入部に注入した後、ＴＲＥＦ部にて、１３５℃から０℃まで降温速度１℃／分にて冷却することにより、試料をＴＲＥＦ部内で結晶化させた。次いで、ＴＲＥＦ部温度を、０℃にて６０分間保持した後、下記の溶出区分温度において順次、試料を溶出してＴＲＥＦ部からＧＰＣカラムに導き、赤外検出器を用いて、ＧＰＣクロマトグラム（分子量分布）を得る。
得られたＧＰＣクロマトグラムは、装置付属の解析ソフトを用いて処理され、各溶出温度でのピーク面積から積分曲線（溶出温度に対する累積溶出量曲線）を作成し、積分曲線を微分することにより、溶出曲線が得られる。
図１に示されるような溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（Ｈ：％）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ：℃）から、その比（Ｈ／Ｗ）を求めた。
また、別途、装置付属の解析ソフトにより、全溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も算出される。
装置　　　　：　クロス分別クロマトグラフ　ＣＦＣ　Ｔ－１５０Ａ型（三菱油化製）
検出器　　　：　赤外分光光度計　１ＡＣＶＦ型　（Ｍｉｒａｎ社製）
検出波長　　：　３．４２μｍ
ＧＰＣカラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ－８０６ＭＳ×３本（昭和電工社製）
カラム温度　：　１３５℃
カラム較正　：　単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量較正法：　汎用較正／ポリエチレン換算
溶離液　　　：　Ｏ－ジクロロベンゼン
流速　　　　：　１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度　　：　３０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量　　　：　５００μＬ
降温時間　　：　１３５分（１３５→０℃）、結晶化速度　１℃／分、その後６０分間保持
溶出区分　　：　０、２０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１３０、１３５℃（２９分画）

　＜発泡粒子の発泡倍率＞
　嵩体積約５０ｃｍ^３のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から、次式により求めた。
　　　　　　　　　　　　発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

　＜成形性評価＞
　成形性評価として、図２に示す形状の型内発泡成形体（成形体設計外形寸法：３２７ｍｍ×３５３ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、肉厚１８ｍｍ）を、成形加熱水蒸気圧０．１５ＭＰａ～０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で水蒸気圧を変化させた水準にて、型内発泡成形した。
得られた型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で１時間放置した後、発泡粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、成形加熱温度幅を評価した。
（１）融着性
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に対して、カッターナイフを用いて、型内発泡成形体の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断させた。その破断面を観察して、破断面を構成する発泡粒子数に対する破壊された発泡粒子の割合（融着率）を求めて、以下の判定とした。
○：破壊された発泡粒子の割合が６０％以上。
×：破壊された発泡粒子の割合が６０％未満。
（２）成形加熱温度幅
上記融着性評価において、融着性が６０％以上を満たす成形加熱水蒸気圧のうち、最低の成形加熱水蒸気圧（ゲージ圧）を、「最低成形圧」とする。
他方、型内発泡成形体（図２）の、寸法ａ、寸法ａ’（長手方向上辺部）の平均値Ａおよび寸法ｂ（長手方向中央部）を測定し、［（Ａ－ｂ）／Ａ］×１００（％）を成形体変形率とし、成形体変形率が２％未満を維持する成形加熱水蒸気圧のうち、最高の成形加熱水蒸気圧（ゲージ圧）を、「最高成形圧」とする。
成形加熱温度幅は、最高成形圧と最低成形圧の差で表され、両者の差が大きいほど好ましく、以下の基準にて判断した。
○：最高成形圧と最低成形圧の差が０．０５ＭＰａ以上。
×：最高成形圧と最低成形圧の差が０．０５ＭＰａ未満。
（３）表面性
最低成形圧と最高成形圧の間の成形圧にて型内成形して得られた、数点のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準で総合的に評価した。
◎：しわ、粒間少なく、美麗。
○：僅かなしわ、粒間あるが良好。
×：しわ、ヒケがあり外観不良。
（４）寸法収縮率
最低成形圧と最高成形圧の間の成形圧にて型内成形して得られた、数点のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（図２）の寸法ａ、寸法ａ’（長手方向上辺部）の平均値Ａを測定し、金型寸法（３５３ｍｍ）に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
○：収縮率が３％未満。
△：収縮率が３％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。

　＜発泡成形体の５０％圧縮強度＞
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後、７５℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を０．２ＭＰａとした後、ポリオレフィン発泡成形機（東洋機械金属株式会社製、Ｐ－１５０Ｎ）、および板状金型（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ６０ｍｍ）を用いて、加熱水蒸気圧０．２０～０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）内で水蒸気圧を変化させた水準にて、型内発泡成形（成形体密度２０ｋｇ／ｍ^３）した。
得られた板状型内発泡成形体に対して、室温で１時間放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行った後、成形体（融着率が８０％程度で、変形が少ない水準；実施例１、実施例２は０．２８ＭＰａ、実施例３は０．２６ＭＰａ、比較例１は０．２４ＭＰａ、比較例２は０．３０ＭＰａの成形水蒸気圧にて成形したもの）に関して、さらに、室温で１週間放置した後に、以下の条件にて圧縮強度測定を行った。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、引張圧縮試験機［ミネベア(株)社製、ＴＧ－２０ＫＮ］を用いて、ＮＤＳ－Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度にて圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。

　（実施例１）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
　ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂として、エチレン含有量３．５重量％、融点１３９℃、ＭＦＲ８．３ｇ／１０分、曲げ弾性率８８０ＭＰａ、ＣＦＣ測定により求められたＨ／Ｗ比が４．３、Ｍｗ／Ｍｎが５．３であるプロピレン－エチレンランダム共重合体１００重量部を用い、セル造核剤として、タルク［林化成製、ＰＫＳ］０．１重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ＃３００］０．５重量部をブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機［大阪精機工作（株）製、２０ＶＳＥ－５０－２８型］内で、押出温度２００℃にて、溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製］
　得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム１．０重量部、分散助剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム［花王（株）製、ラテムルＰＳ］０．０５重量部を容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．２５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４７℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は１６倍、ＤＳＣ比は２５％であった。
得られた一段発泡粒子内に空気含浸により０．３２ＭＰａの内圧を付与し、０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気により加熱し、発泡倍率約３０倍の発泡粒子を得た。
［ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の作製］
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後、７５℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を０．２ＭＰａとした後、ポリオレフィン発泡成形機（東洋機械金属株式会社製、Ｐ－１５０Ｎ）を用い、図２に示す形状の型内発泡成形体（成形体設計外形寸法３２７ｍｍ×３５３ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、肉厚１８ｍｍ）を、加熱水蒸気圧力０．１５～０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）内の水蒸気圧を変化させた水準にて、型内発泡成形した。得られた型内発泡成形体は室温で１時間放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で１時間放置した後の成形評価を行った。
得られた結果を、表１に示す。

　（実施例２）
　ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂として、エチレン含有量３．５重量％、融点１３９℃、ＭＦＲ６．３ｇ／１０分、曲げ弾性率８８０ＭＰａ、ＣＦＣ測定により求められたＨ／Ｗ比が６．０、Ｍｗ／Ｍｎが５．９であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡樹脂粒子の作製、成形評価を行った。
得られた結果を、表１に示す。

　（実施例３）
　ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂として、エチレン含有量４．１重量％、融点１３４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、曲げ弾性率６８０ＭＰａ、ＣＦＣ測定により求められたＨ／Ｗ比が３．３、Ｍｗ／Ｍｎが５．１であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡樹脂粒子の作製、成形評価を行った。
得られた結果を、表１に示す。

　（比較例１）
　ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂として、エチレン含有量４．０重量％、融点１３６℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、曲げ弾性率６５０ＭＰａ、ＣＦＣ測定により求められたＨ／Ｗ比が９．５、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡樹脂粒子の作製、成形評価を行った。
得られた結果を、表１に示す。

　（比較例２）
　ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂として、エチレン含有量３．４重量％、融点１４２℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、曲げ弾性率８６０ＭＰａ、ＣＦＣ測定により求められたＨ／Ｗ比が９．６、Ｍｗ／Ｍｎが５．０であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡樹脂粒子の作製、成形評価を行った。
得られた結果を、表１に示す。

　実施例１および２と比較例２を比べると、実施例１および２の融点は１３９℃で、比較例２の融点１４２℃より低いにも関わらず、樹脂の曲げ弾性率が高く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度も高くなっている。また、実施例３と比較例１を比べると、実施例３の融点は１３４℃で、比較例１の融点より低いにも関わらず、樹脂の曲げ弾性率が実施例３の方が高く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度も高くなっている。
また、実施例では、比較例より成形加熱温度幅が相当広くなっており、表面性、寸法収縮率も優れたものであった。

Claims

　融点が１２０℃以上１４５℃以下のポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子であって、
該基材樹脂が、クロス分別クロマトグラフを用いて測定した溶出量から得られる溶出曲線において、溶出ピークの最大高さをＨ（％）、ピーク１／２高さのピーク幅をＷ（℃）としたとき、Ｈ／Ｗが８以下であり、かつ、
全溶出成分の分子量分布測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子。
　請求項１項記載のポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。