DE69221533T2 - Zinksalze von bestimmten Merkaptoverbindungen als Antioxydantien für Hochtemperatur-Alterung von thermoplastischen Elastomeren - Google Patents

Zinksalze von bestimmten Merkaptoverbindungen als Antioxydantien für Hochtemperatur-Alterung von thermoplastischen Elastomeren

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Hochtemperatur-Alterung von dynamisch partiell oder völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren. Insbesondere betrifft sie Antioxidantien für die Hochtemperatur-Alterung von dynamisch partiell oder völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren. Im speziellen betrifft sie Zinksalze von bestimmten Mercaptoverbindungen zur Hochtemperatur-Alterung von dynamisch partiell oder völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Polyolefin/Ethylen-C&sub3;&submin;&sub4;-Copolymerkautschuken.
  • Polyolefine und Polyolefinzusammensetzungen werden typischerweise in Produkten verwendet, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, was die Rate des oxidativen Abbaus in der Polyolefinzusammensetzung, im allgemeinen als 'Wärmealterung' bezeichnet, beschleunigt, während eine Langzeitleistung erwünscht oder erforderlich ist. Infolgedessen ist die Fähigkeit von Polyolefinen und deren Zusammensetzungen, ihre ursprünglichen Eigenschaften, wie z.B. die Dehnung und Zugfestigkeit, bei erhöhten Temperaturen während der erforderlichen oder erwünschten Leistungsfrist beizubehalten, wichtig.
  • Es wurde gefunden, daß verschiedene Antioxidantien oder deren Kombinationen eine verzögernde oder stabilisierende Wirkung auf die 'Wärmealterung' von Polyolefinen und Polyolefinzusammensetzungen ausüben, weshalb sie verbreitet benutzt werden. Beispielsweise offenbart die U.S.-A-2.997.456 die Stabilisierung von Polyolefinen gegenüber einem thermischen Abbau durch Einarbeiten von Metallsalzen von Mercapto-, Selenid- oder Tellurid-benzimidazol-Verbindungen in die Polyolefine.
  • U.S.-A-4.260.661 und 4.824.883 offenbaren das vernetzte, gehärtete Produkt eines Polyolefinpolymeren, das eine verbesserte Beständigkeit und Wärmealterung aufweist. Diese Eigenschaften werden durch Zusatz einer Kombination eines Zinksalzes von Mercaptoimidazol mit einem sterisch gehinderten Di-tert. -butylphenol erreicht. Die verwendeten Polymeren sind z.B. Polyethylen und Copolymere von Ethylen und anderen polymerisierbaren Materialien.
  • Im Japanischen Patent 58.122,943 ist eine synergistische Kombination von Antioxidantien mit einem Gehalt an einem 1,2-Dihydrochinolinpolymeren und einem organischen Salz von 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptomethylbenzyimidazol offenbart. Diese Kombination wird auf natürliche oder synthetische Kautschuke angewandt, um eine bessere Wärmestabilität zu erreichen.
  • Während die Polyolefinzusammensetzungen des zuvor genannten Standes der Technik zu einer Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften führen, indem man in diese Antioxidantien oder Kombinationen derselben einarbeitet, ist jedoch die prozentuale Beibehaltung dieser ursprünglichen Eigenschaften noch gering.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein dynamisch partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer, das umfaßt:
  • (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastome ren mit einem Gehalt an (i) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines Propylenpolymermaterials, (ii) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines amorphen Olefincopolymerkautschuks, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist (iii) 10 bis 30 Gewichtsteilen eines semi-kristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen- Buten-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und wahlweise (iv) 2 bis 20 Gewichtsteilen Polybuten-1, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) + (ii) + (iii) und
  • (B) 1,4 bis 4,0 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer Mercaptoverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) + (ii) + (iii) wobei eine zumindest 50 %ige Beibehaltung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten wird.
  • Eine andere Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft ein dynamisch völlig vernetztes thermoplastisches Elastomer, das umfaßt:
  • (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastome ren mit einem Gehalt an (i) 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Propylenpolymermaterials und (ii) 80 bis 30 Gewichtsteilen eines amorphen Olefincopolymerkautschuks, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, sowie
  • (B) 1,4 bis 4,0 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer Mercaptoverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) + (ii), wobei eine zumindest 50 %ige Beibehaltung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten wird.
  • Im vorliegenden beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
  • Das bei vorliegender Erfindung als Komponente (i) benutzte Propylenpolymermaterial umfaßt ein kristallines Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 %, vorzugsweise von 95 bis 98 %; sowie ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von bis zu 10 %, vorzugsweise von 1 % bis 3 %; es ist zu etwa 90 bis 94 % bei Raumtempteratur in Xylol unlöslich.
  • Vorzugsweise ist das Propylenpolymermaterial Polypropylen. Das Propylenpolymermaterial in dem partiell vernetzten thermoplastischen Elastomeren liegt in einer Menge von 30 bis 70, vorzugsweise 30 bis 50 Teilen vor. In dem völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren liegt das Propylenpolymermaterial in einer Menge von 20 bis 70, vorzugsweise 50 bis 70 Teilen vor.
  • In dem partiell vernetzten thermoplastischen Elastomeren ist das amorphe Olefincopolymer in xylol bei Raumtemperatur löslich und liegt in einer Menge von 70 bis 30 Teilen, vorzugsweise von 50 bis 30 Teilen, vor. Geeignete, bei vorliegender Erfindung verwendete amorphe Olefincopolymerkautschuke werden aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, einem Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk, einem Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienmonomeren und einem Kautschuk aus Ethylen, Buten, und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren, wobei der Ethylengehalt 30 bis 70 %, und der Diengehalt 1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %, betragen. Der bevorzugte Olefincopolymerkautschuk ist Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk.
  • Der amorphe Olefincopolymerkautschuk des völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren ist in xylol bei Raumtemperatur lösslich und liegt in einer Menge von 80 bis 30 Teilen, vorzugsweise von 70 bis 50 Teilen, vor. Beispiele für den im völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung benutzten amorphen Olefincopolymerkautschuk umfassen einen Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien oder einen Kautschuk aus Ethylen, Buten und einem nicht-konjugierten Dien mit einem Ethylengehalt von 30 bis 70 % und einem Diengehalt von 1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %. Vorzugsweise ist der amorphe Olefinkautschuk ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren mit einem Gehalt an 30 bis 70 % Ethylen und 1 bis 5 % Dien.
  • Beispiele für die nicht-konjugierten Diene umfassen 1,4- Hexadien, Ethyliden-norboren und Dicyclopentadien.
  • Unter dem Begriff 'amorph' wird im vorliegenden eine Kristallinität von 0 bis 22 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, am meisten bevorzugt von 0 bis 5 %, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), verstanden.
  • Das semi-kristalline Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymer, (iii), des dynamisch partiell vernetzten thermoplastischen Elastomeren besteht im wesentlichen zu mehr als 90 %, vorzugsweise mehr als 95 %, aus Ethyleneinheiten und ist in xylol bei Raumtemperatur unlöslich. Unter dem Begriff 'semi-kristallin' wird im vorliegenden eine Kristallinität von 20 bis 60 %, vorzugsweise von 25 bis 50 %, gemessen von der Schmelzwärme des Ethylen-Propylen-Copolymeren oder Ethylen-Buten-Copolymeren, die durch Differentialabtastkalorimetrie an einer Probe von 5 bis 10 mg des mit 20 ºC/Min. erwärmten Copolymeren bestimmt wird, wobei angenommen wird, daß die Schmelzwärme von 100 %ig kristallinem Polyethylen bei 400 ºK 293 J/g ist, wie beschrieben ist in U. Gaur und B. Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. Data, 10 (1); 119 (1981). Die prozentuale Kristallinität wird berechnet, indem man die Schmelzwärme des Copolymeren durch die Schmeizwärme von 100 %ig kristallinem Polyethylen dividiert und mit 100 multipliziert. Das Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Buten-Copolymer liegt in einer Menge von 8 bis 30 Teilen, vorzugsweise 10 bis 20 Teilen, vor. Die Gesamtmenge von (i) + (ii) + (iii) in der dynamisch partiell vernetzten Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung beträgt 100 Teile. Das Polybuten-1, (iv), ist, falls es in dem dynamisch partiell thermoplastischen Elastomeren vorliegt, ein kristallines isotaktisches Polybuten mit einer Dichte von 0,914 bis 0,919 g/cm und einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/ 10 Min. Das Polybuten-1 liegt dann bei vorliegender Erfindung in einer Menge von 2 bis 20 Teilen, vorzugsweise 4 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (i) + (ii) + (iii), vor.
  • Das Verhältnis der Polybuten-1-Komponente zum Kautschuk muß weniger als 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, sein. Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzte Zinksalz einer Mercaptoverbindung kann ein Zink-2-mercaptobenzothiazol, ein Zink-2-mercaptobenzimidazol oder ein Zink-2-mercaptotoluimidazol sein. Das Zinksalz liegt in einer Menge von 1-4 Teilen, vorzugsweise 1,4 bis 3 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (A), vor.
  • Die Herstellung des dynamisch partiell vernetzten thermoplastischen Elastomeren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem man ein Peroxid-Härtungssystem anwendet, welches ein organisches Peroxid und zumindest ein Vernetzungshilfsmittel umfaßt, das aus 1,2-Polybutadien und Furanderivaten der Formel:
  • ausgewählt wird,
  • worin X ein Rest der Formel -CHO, -COOH, -CHONH&sub2;, -CN, -NO&sub2;, -CH&sub2; COCH COOR, -CH(COOR)&sub2;, worin R ein Arylrest mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, n 1 oder 2, m eine der freien Valenz von X gleiche Zahl, R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-8 Kohlenstoffatomen sind.
  • Das Peroxid-Vernetzungsmittel muß eine Halbwertszeit von 3,3 bis 20 Minuten, vorzugsweise 7-18 Minuten, bei 160 ºC in dem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk (EPDM) besitzen. Beispiele für geeignete, bei vorliegender Erfindung benutzte Peroxide umfassen 1,1'-Bis(tert.-butylperoxy) dusopropylbenzol, Dicumylperoxid, n-Butyl-4-4'-bis(tert.-butylperoxy)valerat und 2,5-Di- (tert.-butyl-peroxy) -2,5-dimethylhexen. Das Peroxid liegt in einer Menge von 0,5 bis 3 Teilen, vorzugsweise 1 bis 2,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (i) + (ii) + (iii), in flüssiger oder auf einem Feststoff getragener Form vor; die Peroxide sind im Handel erhältlich.
  • Das 1,2-Polybutadien besitzt ein Molekulargewicht von zumindest 1.300 bis etwa 13.000, vorzugsweise zumindest 2.400 bis 13.000. Der 1,2-Vinylgehalt ist zumindest 50 %, vorzugsweise 50 bis 90 %, am meisten bevorzugt 70 bis 90 %. Die Menge an vorhandenem 1,2-Polybutadien beträgt 2 bis 20 Teile, vorzugsweise 4-12 Teile, bezogen auf 100 Teile von (i) + (ii) + (iii) Das 1,2-Polybutadien kann in Form einer Flüssigkeit oder auf einem Feststoff getragen, verwendet werden und ist in beiden Formen im Handel erhältlich. Wenn das Polybutadien als Flüssigkeit zugegeben wird, wird es in kleinen, wachsenden Anteilen von 25 bis 50 % innerhalb von 2 bis 6 Minuten, und wenn es als Feststoff zugegeben wird, wird es insgesamt auf einmal zugefügt. Die Furan-Derivate der zuvor wiedergegebenen Formel, die in dem Peroxid-Härtungssystem der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind bekannt und können gemäß dem in dem U.S.- Patent 2.738.338 beschriebenen Verfahren hergetellt werden.
  • Geeignete Beispiele umfassen 1,5-Difurfuryl-1,4-pentadien-3-on, Difurfuralaldzen, β-(α-Furyl)-acrolein, 5-(α-Furyl) -pentadienal, α-Furylacylamid, α-Furylacrylnitril, β-(α-Furyl)-acrylsäue und deren Ester sowie Ester von Furfuryldiden. Die Furan-Derivate werden in einer Menge von 0,15 bis 31 vorzugsweise 0,17 bis 2 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (i) + (ii) + (iii), benutzt.
  • Das dynamisch partiell gehärtete thermoplastische Elastomer gemäß vorliegender Erfindung wird hergestellt, indem man das zuvor beschriebene Peroxid-Härtungssystem zu einem Gemisch der Komponenten (i), (ii), (iii), und wahlweise (iv) zugibt, und dieses Gemisch Härtungsbedingungen unterwirft, während es mastiziert wird, um die erwunschte dynamische partielle Härtung zu bewirken.
  • Vorzugsweise werden die Komponenten (i), (ii) und (iii) in einem Reaktor oder einer Reihe von Reaktoren in zumindest zwei Stufen gebildet, indem man zuerst Propylen unter Bildung der Komponente (i) polymerisiert und sodann Propylen oder Buten und Ethylen in Gegenwart der Komponente (i) und des in der ersten Stufe benutzten Katalysators unter Bildung der Komponenten (ii) und (iii) polymerisiert. Die Polymerisation kann in Flüssigoder Gasphase oder in Flüssig-Gasphase durchgeführt werden. Bei der Alternative knnen die Komponenten (i), (ii) und (iii) jeweils getrennt hergestellt und sodann durch Kneten in der Schmelze gemischt werden.
  • Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff 'partiell gehärtet' ist zu verstehen, daß der Härtungsgrad, ausgedrückt als Gelgehalt, zumindest 80 % und nicht mehr als 94 % in Cyclohexan gemäß dem im folgenden dargelegten Test beträgt. Vorzugsweise ist der Gelgehalt 85 bis 92 %. Zur Herstellung des völlig vernetzten thermopolastischen Elastomeren gemäß vorliegender Erfindung wird ein phenolisches Härtungssystem verwendet, das aus einem halogenierten oder nicht-halogenierten phenolischen Harz und einer Kombination eines Metalloxids und eines Halogendonators besteht.
  • Das halogenierte oder nicht-halogenierte phenolische Härtungsharz liegt in einer Menge von 2-10 Teilen, vorzugsweise 3-8 Teilen, bezogen auf 100 Teile des amorphen Olefinkautschuks, vor. Geeignete halogenierte und nicht-halogenierte phenolische Härtungsharze sind bromierte Methylolphenolharze und Methylphenolharze, wie z.B. das Phenolharz SP-1045, das Phenolharz SP-1055 sowie das Phenolharz SP-1056.
  • Das in dem phenolischen Härtungssystem vorliegende Metalloxid wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Zinkoxid besteht; bevorzugt wird Zinkoxid eingesetzt. Das Metalloxid liegt in einer Menge von 2 bis 10 Teilen, vorzugsweise 4 bis 8 Teilen, bezogen auf 100 Teile des amorphen Kautschuks, vor.
  • Beispiele für die in dem phenolischen Härtungssystem verwendeten Halogendonatoren umfassen SnCl&sub2;. 2H&sub2;O, ZnCl&sub2; und FeCl&sub3;. 6H&sub2;O, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyethylen, halogenierte Butylkautschuke und chloriertes Paraffin. Die Halogendonatoren liegen in dein phenolischen Härtungssystem in einer Menge von 0,05 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des amorphen Olefinkautschuks, vor.
  • Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff 'völlig vernetzt' ist zu verstehen, daß der Härtungsgrad, ausgedrückt als Gelgehalt, zumindest 97 % in Cyclohexan gemäß dem im folgenden dargelegten Test beträgt.
  • Die Misch- oder Knettemperatur liegt zwischen 150ºC und 225ºC, vorzugsweise 170ºC und 215ºC, für einen Zeitraum von etwa 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten, um das thermoplastische Elastomer gemäß vorliegender Erfindung dynamisch partiell oder völlig zu härten.
  • Im partiellen Härtungssystem werden bei den zuvor genannten Härtungsbedingungen zumindest 97 % des Peroxid-Härtungsmittels verbraucht, in der Regel 98 bis 99 %, bezogen auf die theoretische Halbwertszeit bei 160ºC in EPDM. Das Knet- oder Scherverfahren kann auf einer offenen Walze, in einem Innenmischer, (wie z.B. Banbury oder Haake-Mischer) und einem Ein- oder Doppelschneckenext ruder durchgeführt werden.
  • Bei der Herstellung des partiell gehärteten thermoplastischen Elastomeren gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise ein homogenes Blend der Komponenten (i), (ii) und (iii) in einer Reihe von Reaktoren in zwei Stufen, wie zuvor beschrieben, hergestellt, wobei die erste Stufe in flüssigem Propylen, und die zweite Stufe in Gasphase unter Verwendung eines Katalysators und Verfahrens, wie in E.P.-A 400 333 dargelegt, durchgeführt werden.
  • Falls Polybuten, die Komponente (d) in der Zusammensetzung vorliegt, so wird es zum wie zuvor beschrieben hergestellten homogenen Blend zugegeben und bei einer Temperatur eingemischt, die ausreicht, um das Propylenpolymermaterial zu erweichen, oder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Propylenpolymermaterials, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat. Das Vernetzungshilfsmittel wird zugegeben, und das Vermischen annähernd 1 bis 2 Minuten fortgesetzt. Sodann wird das Peroxid zugegeben und eingemischt, bis es keine Viskositätsveränderung mehr gibt, was etwa 5 bis 7 Minuten erfordert und anzeigt, daß im wesentlichen das gesamte Peroxid verbraucht wurde. Das Kneten wird weitere 1 bis 2 Minuten fortgesetzt, wonach das Zinksalz der Mercaptoverbindung zugegeben wird, und das Vermischen weitere 1 bis 3 Minuten fortgeführt wird. Das völlig vernetzte thermoplastische Elastomer gemäß vorliegender Erfindung wird erhalten, indem man die vorab gebildeten Komponenten (i) und (ii) mechanisch vermischt. Gemäß diesem Verfahren werden das Propylenpolymermaterial, der amorphe Olefincopolymerkautschuk und das Zinksalz bei einer Temperatur vermischt, die ausreicht, um das Propylenpolymermaterial zu erweichen oder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Propylenpolymermaterials, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Sodann wird das phenolische Härtungssystem zugegeben, und das Gemisch wird 2 bis 4 Minuten bei einer Temperatur geknetet, die hoch genug ist, um das Aushärten des Kautschuks zu bewirken.
  • Bei einem anderen Verfahren kann das partiell oder völlig vernetzte thermoplastische Elastomer gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, indem man zuerst sämtliche Komponenten trocken vermischt. Gemäß diesem Verfahren werden alle Komponenten durch Taumelmischen, z.B. in einer Henschel-Mühle oder einem V-Mischer, trocken vermischt, was im vorliegenden als Vormischverfahren bezeichnet wird. Das Blend wird sodann in die Kammer eines Hochintensivmischers gebracht, vermischt, bis es plastifiziert ist, und eine konstante Viskosität erreicht ist, was annähernd 1 bis 3 Minuten erfordert, und das Kneten wird weitere 1 bis 4 Minuten fortgesetzt. Das Peroxid-Härtungssystem für das partiell vernetzte thermoplastische Elastomer kann zusätzlich andere Zusatzmittel, wie z.B. Phenylen-bis-maleimidund/oder Schwefeldonatoren, wie z.B. Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Alkylphenoldisulfid und N,N'-Diethylthioharnstoff, enthalten. Die Menge an verwendetem Zusatzmittel liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Teilen, vorzugsweise 1 bis 2,5 Teilen, während die Menge an Schwefeldonator im Bereich von etwa 0,15 bis 3, vorzugsweise von 0,17 bis 2 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (i) + (ii) + (iii), liegt.
  • Wenn das Peroxid-Härtungssystem ein weiteres Zusatzmittel und/oder einen Schwefeldonator enthält, wird in der Regel das Zusatzmittel zusammen mit dem 1,2-Polybutadien zugegeben, während der Schwefeldonator in der Regel zusammen mit dem Peroxid zugegeben wird.
  • Zusätzlich zu den zuvor genannten Hauptkomponenten liegt in der Regel ein Antioxidationsmittel im partiell oder völlig vernetzten thermoplastischen Elastomeren in einer Menge von 0,1 bis 9 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (A), vor. Geeignete Beispiele für bei vorliegender Erfindung benutzte Antioxidantien sind Thiophenole, wie z.B. 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol); Phosphite, wie z.B. Trisnonyl-phenylphosphit; Phenolester, wie z.B. Tetrakis [methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan; Thiodipropionate, wie z.B. Dilaurylthiopropionat; Hydrochinone, wie z.B. 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinone; und Chinoline, wie z.B-, 2,2,4-Trimethyl-1,2 -dihydrochinon.
  • Das erfindungsgemäße, partiell oder völlig vernetzte thermoplastische Elastomer kann andere herkömmliche Additive, wie z.B. Strecköle, wie paraff mische und naphthenische Öle, in einer Menge von 20 bis 100 Teilen, vorzugsweise 25 bis 60 Teilen, am meisten bevorzugt, 25 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile des amorphen Olefincopolymerkautschuks, oder Zinkoxid in einer Menge von 2 bis 6 Teilen, bezogen auf 100 Teile von (A), enthalten.
  • Wenn das partiell oder völlig vernetzte thermoplastische Elastomer nach dem Vormischverfahren hergestellt wird, wird das Strecköl in der Regel nach dem Überführen des Premix in den Mischer, und bevor das Plastifizieren der Bestandteile beginnt, zugesetzt.
  • Unter Bezugnahme auf die nachfolgend gegebenen Erfindungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Testproben und die physikalischen Eigenschaften der nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach den folgenden Methoden hergestellt und gemessen:
  • Zugfestigkeit ASTM D-412
  • Bruchdehnung ASTM D-412
  • 100% Modul ASTM D-412
  • Shore D-Härte ASTM D-2240
  • Der prozentuale Gelgehalt wird ermittelt, indem man eine abgewogene Testprobe mit den Abmessungen 1,5 inch x 0,75 inch x 0,080 inch in etwa 100 ml Cyclohexan 48 Stunden bei etwa 23ºC einweicht, die Probe entnimmt und in einem Vakuumtrockenschrank bei 80ºC (etwa 72 Stunden) auf konstantes Gewicht trocknet. Der prozentuale Gelgehalt wurde wie folgt berechnet:
  • % Gel = Anfängl, Kautschukgewicht - Gewicht des extrahierten Kautschuks/anfängliches Kautschukgewicht (in der Probe) x 100%
  • Beispiele 1 bis 5 und die Kontrollbeispiele 1-6 erläutern die dynamisch partiell vernetzten thermoplastischen Elastomeren.
    • Beispiel 1
  • In einem Banbury-Mischer werden 100 Teile eines thermoplastischen Elastomeren, des Harzes Hifax RA-061, das 40 Teile kristallines Polypropylen mit einem isotaktischen Index von etwa 92 aufwiese, etwa 40 Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkauts chuks mit einem Ethylengehalt von etwa 50 %, und 20 Teile semi-kristallines, im wesentlichen lineares Ethylen-Propylen-Copolymer, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist und einen Ethylengehalt von 96 % aufweist, hergestellt, wie oben beschrieben, in einem Reaktor, mit vier Teilen Polybuten, 20 Teilen des kristallinen Polypropylens Pro-fax 6501 mit einem Fließvermögen von 4,0 dg/Min., 4 Teilen 1,2-Polybutadien, 0,6 Teilen Alkylphenoldisulfid, 6 Teilen ZnO, 0,3 Teilen 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-mcresol) und 4,2 Teilen 1,1'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol versetzt. Die Bestandteile werden bei 121ºC etwa 1 bis 3 Minuten vermischt, bis das Polymer schmilzt und die Temperatur 171ºC erreicht. Es werden 6 Teile des Öls zugegeben, und das Vermischen wird 30 bis 60 Sekunden fortgesetzt, wonach die restlichen 6 Teile Öl zugegeben werden. Das Vermischen wird weitere 45 bis 70 Sekunden fortgesetzt, wonach 0,6 Teile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan zugegeben werden. Das Vermischen wird eine weitere Minute fortgesetzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das Gemisch wird sodann in den Hals eines auf 200ºC eingestellten Einschneckenextruders gefüllt, und durch ringförmige Düsen werden Materialstränge in Wasser extrudiert und an der Vorderseite der Düse heiß in Pellets geschnitten. Die Pellets werden durch Vakuum in einen Zentrifugaltrockner transportiert und gewonnen.
  • Die gewonnenen Pellets werden in einen auf 182ºC eingestellten Haake-Innenmischer gebracht, wonach gemischt wird, bis das Schmelzen eintritt. Sodann werden 2,1 Teile Zink-2-mercaptobenzothiozol zugegeben, und das Vermischen wird etwa zwei Minuten fortgesetzt.
  • Das Gemisch wird sodann auf die Bodenplatten eines Preßwerkzeugs gebracht, mit den Deckplatten bedeckt und bei 215ºC 3 Minuten bei einem Druck von 10 mPa verpreßt. Die Platten werden der heißen Presse entnommen und in eine Presse mit Raumtemperatur gelegt, unter einem Druck von 10 MPa etwa 15 Minuten gekühlt und zum Testen entnommen.
  • Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargelegt.
  • 1 psi = 6.894,8 N/m².
    • Beispiele 2 und 3
  • Die Beispiele 2 und 3 werden gemäß dem Verfahren und den Bestandteilen des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,4 bzw. 2,1 Teile Zink-2-mercaptotoluimidazol anstelle von 2,1 Teilen Zink-2-Mercaptobenzothiazol verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
    • Kontrolle 1
  • Das Kontrollbeispiel 1 wird nach dem Verfahren und den Bestandteilen des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zink-2-mercaptobenzothiazol verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
    • Kontrolle 2 und 3
  • Die Kontrollen 2 und 3 werden nach dem Verfahren und den Bestandteilen des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,2 und 1,8 Teile Zink-dibutyldithiocarbamat anstelle von Zink-2-mercaptobenzothiazol verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
    • Kontrolle 4 und 5
  • Die Kontrollen 4 und 5 werden nach dem Verfahren und den Bestandteilen des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,2 und 1,8 Teile Amylzimat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1 Tabelle 1 ff.
  • *) b = gebrochen
  • Wie sich aus den Daten ergibt, behielten die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 mit einem Gehalt an den Zink-mercaptosalzen gemäß der Erfindung 50 % oder mehr ihrer ursprünglichen Dehnungseigenschaft bei 165ºC während 7 Tagen bei, im Vergleich zum Brechen (keine Beibehaltung) der Kontrolle 1 und der Beibehaltung von weniger als 50 % sowie dem Ausblühen der Kontrollen 2 bis 5 mit einem Gehalt an herkömmlichen Zinksalzen von Dithiocarbamatverbindungen.
    • Beispiele 4 und 5
  • Das Verfahren und die Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,4 und 2 Teile Zink-2-mercaptobenzothioazol verwendet werden, wobei sämtliche Bestandteile, mit Ausnahme des Öls, vorgemischt waren, und kein Irganox zugegeben wird. Die physikalischen Eigenschaften sind in folgender Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 ff.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel erläutert ein dynamisch völlig vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß vorliegender Erfindung.
  • In einem Haake-Innenmischer werden 40 Teile des kristallinen Polypropylens Pro-fax 6701 mit einem Fließvermögen von 0,8 dg/Min., 60 Teile des Terpolymerkautschuks "Epsyn 70-A" aus Ethylen, Propylen und Ethyliden-norboren mit einem Ethylengehalt von 55 %, einem Ethylidennorborengehalt von 4,4 % und einer Mooney-Viskosität von 100 (ML 1 + 4 bei 121ºC), und 0,1 Teile Tetrakis[methylen( 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]ethan vermischt, und zwar bei einer Temperatur von 200ºC bei 100 Upm, bis das Polypropylen geschmolzen war, und sodann weitere zwei Minuten. Es werden zwei Teile Zink-mercaptobenzothiazol zugegeben, wonach das Vermischen etwa eine Minute fortgesetzt wird; sodann werden drei Teile Methylolphenolharz SP-1045, und 0,3 Teile SnCl&sub2;.2H&sub2;O zugegeben. Das Vermischen wird etwa 2 bis 4 Minuten fortgesetzt, bis eine konstante Viskosität erreicht ist. Sodann werden vier Teile Zinkoxid zugegeben, wonach etwa 1 Minute weiter vermischt wird. Es werden 5 Teile von den 10 Teilen des Paraffinöls Sunpar 2280 zugegeben, und es wird 45 bis 70 Sekunden gemischt, wonach die restlichen 5 Teile des Öls zugegeben werden.
  • Das Gemisch wird sodann auf die Bodenplatten eines Preßwerkzeugs gebracht, mit den Deckplatten bedeckt und bei 215ºC 3 Minuten bei einem Druck von 10 MPa gepreßt. Die Platten werden der heißen Presse entnommen, abgekühlt und sodann zur Alterung entfernt. Die physikahschen Eigenschaften sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
    • Kontrolle 7
  • Die Kontrolle wird gemäß dem Verfahren und den Bestandteilen des Beispiels 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Zink-2-mercaptobenzothiazol enthalten war. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3

Claims (8)

1. Dynamisch partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt an (i) 30 bis 70 Gewichts teilen eines Propylenpolymermaterials, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem kristallinen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 % und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von bis zu 10 %,
(ii) 70 bis 30 Gewichtsteile eines amorphen Olefincopolymerkautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, einem Ethylen-Buten- Copolymerkautschuk, einem Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren sowie einem Kautschuk aus Ethylen, Buten und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren, wobei der Ethylengehalt 30 bis 70 Gew.%, und der Diengehalt 1 bis 10 Gew.% beträgt, und bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist.
(iii) 10 bis 30 Gewichtsteile eines semikristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, sowie
(B) 1,4 bis 4,0 Gewichtsteile eines Zinksalzes 4 einer Mercaptoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zink-2-Mercaptobenzothiazol, Zink-2-mercaptobenzimidazol und Zink-2-mercaptotoluimidazol, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) + (ii) + (iii).
2. Dynamisch partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, das ferner enthält (iv) 2 bis 20 Gewichtsteile Polybuten-1, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) + (ii) + (iii), wobei im Verhältnis von Polybuten-1 der Kautschuk weniger als 0,5 ausmacht, und das Polybuten-1 ein kristallines isotaktisches Polybuten mit einer Dichte von 0,914 bis 0,919 g/cm ist.
3. Dynamisch partiell vernetztes thermoplastische Elastomer gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend 30 bis 50 Gewichtsteile kristallines Polypropylen, 50 bis 30 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks und 10 bis 20 Gewichtsteile eines semikristallinen Copolymeren aus im wesentlichen linearen Ethylen niederer Dichte und Propylen sowie Zink-2-mercaptobenzothiazol.
4. Dynamisch partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend 30 bis 50 Gewichtsteile kristallines Polypropylen, 50 bis 30 Gewichtsteile eines amorphen Ethylen-Propylen- Copolvmerkautschuks, 10 bis 20 Gewichtsteile eines semikristallinen Copolymeren aus im wesentlichen linearen Ethylen niederer Dichte und Propylen, sowie Zink-2-mercaptotoluimidazol.
5. Dynamisch partiell vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 3 oder 4, ferner enthalten 2 bis 15 Gewichtsteile Polybuten-1.
6. Dynamisch völlig vernetztes thermoplastisches Elastomer, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt an (i) 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Propylenpolymermaterials, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem kristallinen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 % und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von bis zu 10 Gew.% besteht, und (ii) 80 bis 30 Gewichtsteilen eines amorphen Olefincopolymerkautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren und einem Kautschuk aus Ethylen, Buten und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren mit einem Ethylengehalt von 30 bis 70 Gew.% und einem Diengehalt von 1 bis 10 Gew.%, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, und
(B) 1,4 bis 4 Gewichtsteile eines Zinksalzes einer Mercaptoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zink-2-mercaptobenzothiazol, Zink-2mercaptobenzimidazol und Zink-2-mercaptotoluimidazol, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A), besteht.
7. Völlig vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 6, umfassend 30 bis 50 Gewichtsteile kristallines Polypropylen, 50 bis 70 Gewichtsteile eines Kautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren sowie Zink-2-mercaptobenzothiazol.
8. Völlig vernetztes thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 6, umfassend 30 bis 50 Gewichtsteile kristallines Polypropylen, 50 bis 70 Gewichtsteile eines Kautschuks aus Ethylen, Buten und einem nicht-konjugierten Dienmonomeren sowie Zink-2-mercaptotoluimidazol.
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