CS148192A3 - Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers - Google Patents
Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS148192A3 CS148192A3 CS921481A CS148192A CS148192A3 CS 148192 A3 CS148192 A3 CS 148192A3 CS 921481 A CS921481 A CS 921481A CS 148192 A CS148192 A CS 148192A CS 148192 A3 CS148192 A3 CS 148192A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- parts
- ethylene
- propylene
- thermoplastic elastomer
- crosslinked thermoplastic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
r~ i >► o j i 0 < 0 i. 00 4 XX 1 «- 2 i Sřel X) < m | N f Nj i JL r-
Zinečnaté soli některých merkaptosloučenin jako antioxidantyvysokoteplotního stárnutí termoplastických elastomerů
Oblast techniky
Tento vynález se obecně vztahuje k vysokotepelnému stárnu-ti dynamicky ěástečně nebo plně zesítěných termoplastickýchelastomerů. Tento vynález se zvláště vztahuje k antioxidantůmvysokotepelného stárnutí dynamicky částečně nebo zcela zesítě-nvch termoplastických elastomerů. Speciálně se tento vynáleztýká zinečnatých solí některých merkaptosloučenin užívaných ja-ko antioxidanty vysokoteplotního stárnutí dynamicky Částečněnebo zcela zesítěných termoplastických elastomerů na bázi kau-čuků polyolefin/kopolymer ethylen - ^5.4·
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny a polyolefinové kompozity jsou typickými pro-dukty, které jsou vystavovány zvýšeným teplotám při nichž jeurychlována jejich termooxidaění degradace, nazývaná v přípa-dech, kde je vyžadována nebo předpokládána dlouhá doba užívání"tepelné stárnutí". Proto je důležité, aby polyolefiny nebo po-lyolefinové kompozity zachovávaly své původní vlastnosti jakoje prodloužení při přetržení a pevnost v tahu při zvýšenýchteplotách po celou požadovanou nebo předpokládanou dobu užívání.Bylo zjištěno. Že antioxidanty a jejich kombinace mají retardač-ní a stabilizační efekt na "tepelné stárnutí" polyolefinů a po-lyolefinových kompozitů a proto je rozšířeno jejich používání.Tak např. v patentu USA č. 2 99? 456 je popsána stabilizacepolyolefinů proti tepelné degradaci pomocí přídavku kovovýchso"*í merkapto sloučenin benzimidazolu nebo jeho selenidů nebo teeluridů.
Patenty USA č. 4 26C 661 a 4 824 883 popisují užití systé- mů antioxidantů sestávajících z kombinace zinečnaté soli mer- kaptobenzimidazolu se stericky chráněným di-terc. butylfenolem v polyolefinech a podobných polymerech jako je polyethylen ne- bo kopolymery ethylenu s jinými monomery.
Japonský patent 58 - 122945 popisuje synergistickou kom-binaci antioxidant! sestávající z fenolu, z 1,2-dihydroshino-linu a z organické zinečnaté soli používanou pro olefiny k do-sažení jejich zlepšené tepelné stability. Ačkoliv zmíněné přídavky antioxidant! zvyšují tepelnouodolnost polyolefinových kompozit’!, dosažená stabilita pivod-ních vlastností je přesto nízká.
Popis vynálezu Předmětem -jednoho provedení tohoto vynálezu je částečně .nebo zcela dynamicky zesítěný termoplastický elastomer sestá-vající z: /A/ 100 díl! termoplastického elastomeru obsahujícího /i/ 30 až 70 díl! polypropylenového polymerního materiálu, /ii/ 30až 70 díl! amorfního olefinového kopolymerového kaučuku, kterýje rozpustný ye xylenu, za normální teploty, /iii/ 10 až 30 dí-lů semikrystalického kopolymeru ethylen-propylen nebo ethylen-buten nerozpustného ve xylenu za normální teploty a případně/iv/ 2 až 20 díl! polybuténu vztaženo na 100 díl! /i/+/ii/+/iii/,a z /B/ 1,4 až 4,0 díl! zinečnaté soli merkaptosloučeniny,vztaženo na 10CF díl! /i/+/ii/+/iii/» přičemž je dosahováno mi-nimálně 5096 zachování fyzikálních vlastností za zvýšených tep-lot. Předmětem jiného provedení tohoto vynálezu je dynamickyzcela zesítěný thermoplastický elastomer sestávající z: /A/ 100 díl! termoplastického elastameru obsahujícího /i/ 20 až 70 díl! propylenového polymerníhc materiálu».a /ii/ 80 až30 díl! amorfního olefinového kopolymerního kaučuku rozpustnéhove xylenu za normální teploty, a z /B/ 1,4 až 4,0 díl! zinečnaté soli merkaptosloučeninyvztaženo na /i/ + /ii/, přičemž je dosaženo minimálně 50% zacho-vání fyzikálních vlastností za zvýšených teplot.
Pokud není jinak zmíněno, všechny díly a procenta jsou hmotnost# díly a hmotnost# procenta - 5 -
Propylenový polymerní materiál, užívaný v tomto vynálezujako sloučenina /i/, sestává z krystalického polypropylenu sindexem isotakticity vyšším než 90% s výhodou 95 - 98% a zestatistického kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenudo 10%, s výhodou od 1% do asi 5% , který je asi z 90 do asi94% nerozpustný v xylenu za normální teploty. S výhodou je pro-pylenový polymer polypropylen., Propylenový polymerní materiálje v částečně zesítěném termoplastickém elastomeru přítomenve množství od 30 do 70 dílů, s výhodou od 30 do 50 dílů. Vezcela zesítěném termoplastickém elastomeru je propylenový po-lyraerní materiál přítomen ve množstvích od 20 do 70 dílů, s vý-hodou od 50 do 70 dílů. V částečně zesítěném termoplastickém elastomeru podle to-hoto vynálezu je amorfní olefinový kopolymer rozpustný ve xyle-nu za normální teploty a je přítomen ve množství od 70 do 30dílů, s výhodou od 50 do 30 dílů. Vhodné amorfní olefinové ko-polymerní kaučuky užívané podle tohoto vynálezu jsou kaučukyzvolené ze skupiny sestávající z ethylen-propylenového kopoly-merního kaučuku, ethylen-butuleňového kopol.ymerního kaučuku,kaučuku na bázi terpolymeru ethylen-propylen-nekonjugovaný dien,ve kterém obsah ethylenu je 30 až 70% a obsah dienu je 1 až 10%,s výhodou 1 až 5%. Přednostně užívaným olefinovým kopolymerovýmkaučukem je ethylen-propylenový kopolymerový kaučuk.
Amorfní olefinový kopolymer obsažený v plně zesítěném ter-moplastickém elastomeru je rozpustný ve xylenu za normální tep-loty a je přítomen ve množstvích od 80 do 30 dílů, s výhodouod 70 do 50 dílů. Příklady amorfního olefinového kopolymeru po-užitého v plně zesítěném termoplastickém elastomeru podle toho-to vynálezu jsou kaučuk na bázi terpolymeru ethylen-propylen- nekonjugovaný dien nebo terpolymeru ethylen-buten-nekonjugovanýdien s Obsahem ethylenu od 30 do 70% a s obsahem dienu od 1 do10%, s výhodou od 1 do 5%. S výhodou je amorfním olefinovým kau-čukem kaučuk na bázi terpolymeru ethylen-propylen-nekonjugovanýdien obsahující 30 až 70% ethylenu a 1 až 5% dienu. Příklady*nekonjugovaných dienů zahrnují 1,4 hexadien, ethy- liden-norboren a dicyklopentadien. 4 Významem termínu "amorfní" jak je zde užíván, je obsahkrystalické fáze O až 22%, s výhodou 0 až 10% a zvláště výhod-ně 0 až 5% měřeno pomocí diferenciální skanovací kalorimetrie.
Semikrystalický ethylen-propylenový nebo ethylen-butenovýkopolymer /iii/ obsažený v dynamicky částečně zesítěném termo-plastickém elastomeru sestává převážně z ethylenových mono-merních jednotek, t.j. z více než 90% těchto monomerních jed-notek, a je nerozpustný ve xylenu za normální teploty. Význa-mem termínu "semikrystalický", jak je zde užíván, je obsahkrystalické fáze od 20 do 60% s výhodou od 25 do 50%, měřeno1na základě tepla tání /rozumí se zřejmě tepla tání krystalickéfáze - pozn. překl./ zmíněného ethylen-propylsnového kopolyme-ru nebo ethylen-butenového kopolymeru, které je stanovováno po-mocí diferenciální skanovací kalorimetrie za užití 5 až 10 mgvzorku tohoto kopolymeru zahřívaného rychlostí 20 °C/min a zapředpokladu, že teplo tání 100% krystalického polyethylenu při400 °K je 293 J/.g, jak je popsáno U. Gaurem a B. Wunderlichemv Phys. Ohem. Bef. Data, 10 /1/, 119 /1981/. Procento krystali-nity se vypočte dělením tepla tání kopolymeru teplem tání 100%krystalického polyethylenu a vynásobením číslem 100. Zmíněnýkopolymer ethylen-propylen nebo ethylen-buten je přítomen vemnožství 8 až 50 dílů, s výhodou 10 až 20 dílů. Celkové množst-ví /1/ + /ii/ + /iii/včástečně dynamicky zesítěné kompozici pošdle tohoto vynálezu je 100 dílů.
Pokud je v dynamicky částečně zesítěném termoplastickémelastomeru polybuten-1 /iv/„ jedná se o krystalický isotaktickýpolybuten o hustotě od 0,914 do 0,919 g/cm^, s indexem tání od1 do 100 g/10 min. Polybuten-1 je přítomen v tomto vynálezu vemnožstvích od 2 do 20 dílů, s výhodou od 4 do 15 dílů , vztaže-no ke 100 dílům /i/ + /ii/ + /iii/ . Poměr polybutenu-1 ke kau-čuku musí být menší než 0,5, s výhodou od 0,1 do 0,5.
Zinečnatá sůl merkaptosloučeniny užívaná v kompozici podle tohoto vynálezu může být zinečnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu nebo zinečnatá sůl 2-merkaptotoluimidazolu. Zinečnatá sůl je přítomna ve množství od 1 do 40 dílů, s výhodou od 1,4 do 5 dí- lů, vztaženo ke 100 dílům /A/. Příprava Iynamicky částečně zesítěného termoplastickéhoelastomeru podle tohoto vynálezu je prováděna za použití peroxidického vulkanižačního systému obsahujícího organický peroxid a přinejmenším jedno sííovadlo zvolené ze skupiny slou-čenin sestávající z 1,2-polyhutadienu a z derivátů fura?)u ovzorci:
kde X jsou skupiny atomů -CHO, -COOH, -CH0NH2, -CN, -N02,-CH2COCH2COOR, -OH COOR 2, ve kterých R Je aryl ahsahující 6- 8 uhlíkovvch atomů nebo alkyl, obsahující 1 - 4 uhlíkové 1 2 atomy, n je 1 nebo 2, m je číslo rovné vaznosti X, R a Rjsou rozdílné či shodné atomy či skupiny, přičemž tyto atomyči skupiny mohou být vodík, alkyly obsahující 1 až 4 uhlítovéatomy, nebo cykřoalkyl obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů,
Peroxidické sííovadlo /zřejmě má být peroxidický iniciátorsírování - pozm. překl./ ethylen-propylen.-díěhového kaučukumusí mít při 160 °C poločas rozpadu 3,3 až 20 min., s výhodou 7- 18 min. Vhodnými příklady peroxidů používaných podle tohotovynálezu jsou 1,1-bis ( terc.-butylperoxy/ dlisopropyl benzen,dikuraylperoxid, n-butyl-4,4*-bis (terč.-butylperoxyj valerát a 2,5-di- ( terč.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan.
Peroxidy, které Jsou komerčně dostupnými preparáty sepoužívají v kapalné nebo pevné formě v množstvích od 0,5 do 3dílů, s výhodou od 1 do 2,5 dílů, vztaženo na 100 dílů/i/ + /ii/ + /iii/. 6 1,2-polybutadien má molekulovou hmotnost od nejméně1 500 do 15 000, s výhodou od 2 4Ό0 do 15 000. Obsah 1,2-vinylůje nejméně 50% , s výhodou 50 až 90% a nejvýhodněji 70 až 90%.Obsah 1,2-polybutadienu je od 2 do 20 dílů, s výhodou od 4- do12 dílů, vztaženo na 100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/. 1,2-polybuta-dfen může být používán v kapalné nebo pevné formě a je komerčnědostupný v obou formách. Pokud je polybutadien přidáván v ka-palné formě, přidává se v menších dávkých o velikosti 25 - 50%celk. množství po dobu 2 až 6 minut, pokud je přidáván v pev-né formě,, dávkuje se celé množství najednou.
Deriváty furanu, jejichž vzorce byly uvedeny shora a kte-ré mohou být použity ve vulkanizačnich systémech podle tohotovynálezu, jsou známy z předchozího užití,^mohou být připravová-ny podle metody popsané v patentu USA 2 758 558, kterážto meto-da je zde uvedena jako odkaz. Vhodnějšími příklady jsou 1,5-difurfuryl-1,4—pentadien-5-on, difurfuralaldzen, /3 - (*. -furyl) akrolein, 5- (<*-furyl) pentadienal, X -furylakryl-amid, c< -furylakrylonitrii, 6-(x. -furyl)akrylový kyselina a jejíestery* estery furfuryliděnu a poda Deriváty furanu jsou uží-vány v množstvích od 0,15 do 5» s výhodou v množstvích od 0,17do 2 dílů, vztaženo na 100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
Dynamicky částečně vulkanizovaný termoplastický elasto-mer podle tohoto vynálezu se připravzuje přidáním peroxidické-ho vulkanizačního systému popsaného shora ke směsi komponent/1/, /ii/, /iii/ a případně i /iv/ a uvedením této směsi dopodmínek, za kterých probíhá vulkanizace za současné mastikace,která způsobuje potřebnou dynamickou částečnou vulkanizaci. S výhodou jsou komponenty /i/, /Wf a /iii/ připravoványvr jednom reaktoru ze série reaktorů, přičemž reakce se provádínejméně ve dvou stupních tak, Že nejdříve se polymeruje propy-len, Čímž se připraví ko/nponenta /i/ a poté se polyměruje propy-len nebo buten a ethylen v přítomnosti komponenty /i/ a kataly-zátoru použitého v prvním stupni, aby se připravily komponenty/ii/ a /iii/. Polymerizace může být prováděna v kapalné neboplynné fázi nebo ve směsi obou fází, Jiná možnost je, že se kom-ponenty /i/, /ii/ a /iii/ připraví separátně a potom sě smísíhnětením taveniny. 7
Slovní spojení " částečně vulkánizovany”, jak je zde uží-váno, znamená, že obsah gelu v cyklohexanu stanovený testempopsaným dále je minimálně 80% a maximálně 94%. S výhodou jeobsah gelu od 85 do 92%.
Pro přípravu zcela zesítěných termoplastických elastoroerůpodle tohoto vynálezu je používán fenolický vulkanizační systémsestávající z halogenované nebo nehalogenované fenůlické prysky-řice a z kombinace oxidu kovu a donoru halogenu.
Halogenovaná nebo nehalogenovaná vulkanizační pryskyřiceje přítomna v množstvích od 2 do 10 dílčí, s výhodou od 5 do 8 .dílů* vztaženo ke 100 dílčím amorfního olefinického kaučuku.
Vhodné halogenované a nehalogenované vulkanizační prytekyřieejsou hromovaná methylolová fenolická pryskyřice a methylolováfenolická pryskyřice jako jsou fenolické pryskyřice SP - 1045, SP - 1055 a SP - 1056.
Oxid kódu přítomný ve fenolickém vulkanizačním systému jevybrán ze skupiny sestávající z oxidu železitého, oxidu titáni-čitého, oxidu hořečnatého, oxidu křemičitého a oxidu ziněčnaté-ho, s výhodou je tímto oxidem kovu oxid zinečnatý. Oxid kovuje přítomen ve množství od 2 do 10 dílů, s výhodou od 4 do 8dílů* vztaženo ke 100 dílům amorfního kaučuku. Příklady halogenových donorů používaných ve fenolickýchvulkanizačních systémech jsou SnCl2 . 2H20, ZnCl2 a FeCl^ » 6H20,polychloropren, chlorsulfonováný polyethylen, halogenovanýbutylkaučuk a chlorovaný parafin. Halogenové donory jsou obsa-ženy ve fenolických vulkanizačních systémech ve množstvích od0,05 dílů do 10 dílů, s výhodou od 0,2 dílů do 5 dílů vztaženona 100 dílů amorfního olefinového kaučuku.
Slovní spojení "zcela vulkanizovaný", jak je zde užíváno,znamená, že stupeň vulkanizace stanovovaný testem popsaným dá-le a vyjádřený jako obsah gelu odpovídá obsahu gelu v cyklohexa-nu minimálně 97%.
A
Teplota míšení a/nebo mastikace je mezi 15Ό C a 225 C,s výhodou mezi 170 °C a 215 °C, trvání těchto operací je asiod 2 do 30 minut* s výhodou od 3 do 20 minut, čímž je dosaženodynamické částečné nebo úplné vulkanizace termoplastického elastomeru podle tohoto vynálezu. Při užití částečné vulkanizace zashora uvedených podmínek se rozloží minimálně 97% peroxidfcké-ho vulkaniaačního Činidla, obecně vyplývá z teoretického polo- 8
Sasu rozkladu při 160 °C v ΕΡΌΜ stupeň rozkladu 98 - 99%. Masti-kace a hnětení může být prováděna na válcích, v hnětácích /např.v hnětácích Banbury nebo Haake/, nebo v jedno-či dvojvřetenovýchextruderech. Při přípravě částečně vulkanizovaného termoplastického ela-stomeru podle tohoto vynálezu se s výhodou připravuje směs kom-ponent /i/, /ii/ a /iii/ ve skupině reaktorů ve dvou stupníchpopsaných dříve, přičemž pvrní stupeň probíhá v kapalném propyle-nu a druhý stupeň v plynné fázi, za užití katalyzátoru a procesupopsaného v pateůtové přihlášce USA δ. 07/551 936 podané 27.dub-na 1990r která je zde uvedena jako odkaz. Jestliže je přítomnapolybutenová složka /d/ v kompozici, je přidávána do homogennísměsi připravené shora popsaným způsobem a vmícháním při teplo-tě dostačující, aby propylenový polymerní materiál změkl, nebopři teplotě nad bodem tání polypropylenového polymerního mate-riálu, což se provádí tak dlouho, až se vytvoří homogenní směs.Přidá se sííovadlo a pokračuje se v míchání po dobu asi 1 až2 minuty. Po±om se přidá peroxid a míchá se tak dlouho, až nedo-chází k žádné další změně viskozity což trvá 5 až 7 minut, z če-hož vyplývá, že v podstatě všechen peroxid byl spotřebován. V mas·tikaci se pokračuje po dobu dalších 1 - minut, potom se přidázinečnatá sůl merkaptosloučeniny a v míchání se pokračuje další 1-5 minuty.
Zcela zesítěný termoplastický elastoraer podle tohoto vynále-zu se připraví mechanickým mícháním předem připravených kompo-nent /i/ a /ii/. Podle této metody se smíchají propylenový poly-merní materiál, amorfní kopolymerní kaučuk a zinečnatá sůl přiteplotě dostačující pro změknutí propylenového polymerního mate-riálu nebo při teploťě nad bodem tání propylenového polymerníhomateriálu tak dlouho, až se získá homogenní směs. Potom se při-dá fenolický vulkanizační systém a směs se mastikuje 2 až 4- mi-nuty p*i teplotě dostatečně vysoké, aby se dosáhlo vulkanizacekaučuku. Při jiné metodě může být částečně nebo zcela zesítěný ter- moplastický elastomer podle tohoto vynálezu připravován tak, že se nejprve za sucha smísí všechny komponenty v bubnovém mísiči, např. v Henschelově mlýně nebo ve V-mísiči, což zde je uváděno jako předmísící metoda. Smgs se potom plní do komory vysoce vý - - 9 - konného hnětače, provádí se hnětení tak dlouho, dokud se nedo-sáhne konstaAtní viskozity, což vyžaduje přibližně 1 až 3 mi-nuty, a poté se provádí mastikace po dobu 1 až 4 minuty.
Peroxidický vulkanizační systém částečně zesítěného ter-moplastického elastomeru může navíc obsahovat další reaktivnísložky jako j'sou fenylen-bis-maleinimid a/nebo donory síry ja-ko alkylfenoldisulfidy a N,N'-di-ethylthiomočovina. Množstvítěchto dalších reaktivních složek se pohybují v rozsahu 0,5 až3 dílčí, s výhodou 1 až 2,5 dílů a množství donorů síry v rozsa-hu od asi 0,15 do 3» s vvhodou od 0,17 do 2 dílů vztaženo na100 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
Pokud peroxidický vulkanizační systém obsahuje další reaktivní složku a/nebo donor síry, je další reaktivní složka zpra-vidla dávkována zároveň s 1,2-polybutadienem a donor síry jezpravidla dávkován zároveň s peroxidem.
Vedle shora uvedených hlavních složek je zpravidla v částeč-ně nebo plně zesítěném termoplastickém elastomeru obsažen anti-oxidant ve množství od 0,1 do 0,9 dílů vztaženo na 100 dílů /A/.Příklady antioxidantů používaných podle tohoto patentu jsouthiofenoly, jako je 4,4*-thio-bis- ( 6-terc.butyl-m-kresol); fos-fity jako je tris-nonylfenylfosfit; fenolické estery jako'jetetrakis (^methylen (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamátmethan'; thiodipropionáty jako je dilaurylthiopropionát; hydro-chinony, jako je 2,5-di-terc.-butylhydrochxnon a chinpliny,jako je 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinon. Částečně či zcela zesítěný termoplastický elastamer podletohoto vynálezu může dále obsahovat další obvyklá aditiva, na-př, nastavovací oleje jako jsou parafinické a naftenické eleje,ve množství od 20 do 100 dílů, s výhodou od 25 do 60 dílů a nej-výhodněji od 25 do 50 dílů, vztaženo ke 100 dílům amorfního ale-finového kopolymerního kaučuku; nebo oxid zínečnatý ve množstvíchod 2 do 6 dílů, vztaženo? na 100 dílů /A/.
Pokud je částečně nebo zcela zesítěný termoplastický elasto- mer připravován za použití předmísící metody, přidává se nasta- vovací olej zpravidla poté, co je směs připravená předmísením nadávkována do hnětače a po započetí tavení složek směsi. 10·
Tento vynález bude v dalším blíže ilustrován pomocí pří-kladů. Zkušební vzorky byly připravovány a vlastnosti těchtovzorků jakož i vzorků srovnávacích byly měřeny podle následu-jících metod: pevnost v tahu ASTM B - 412 prodloužení při přetržení ASTM B - 412 modul 100 ASTM B - 412 tvrdost Shore B ASTM B- - 2240
Obsah gelu byl stanovován zbotnáním vzorku o velikosti3,81 cm x 1,90 cm x 0,203 cm v asi 100 ml cyklohexahu při asi23 °C, vyjmutím vzorku a jeho vysušením do konstantní váhy/asi po dobu 72 hod./ ve vakuové sušárně při 80 °C. Obsah ge-lu v procentech byl pypočten podle vzorce: Původní hmotnost Hmotnost extrahovaného vzorku pryže vzorku pryže
Obsah gelu /%/ - - x 100 Původní hmotnost vzorku pryže Příklady 1-5 podle tohoto vynálezu a srovnávací příkla-dy 1 - 6 slouží k ilustraci dynamicky částečně zesítěných ter-moplastických elastomerů. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Metodou shora popsanou byl v reaktoru připraven termoplastic-ký elastomer Hifax RA - 061, který se skládá ze 40 dílů krysta-lického polypropylenu s isotaktickým indexem asi 22, přibližněz 40 dílů kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu asi50% a z 20 dílů semikrystalického v podstatě lineárního kopoly-meru ethylen-propylen nerozpustného v xylenu za normální teplo-ty, obsahujícího 96% ethylenu. 100 dílů tohoto termoplastickéhoelastomerů bylo v hnětači Banbury smíšeno se 4 díly polybutenu,s 20 díly krystalického polypropylenu Pro-fax 6501, který měl tavnýindex 40 g/min., s 4 díly 1,2-polybutadienu, s 0,6 dílů alkyl-fenolsulfidu, s 6 díly ZnO, s 0,3 díly 4,4'-thio-bis^-terc. 11 butyl-m-kresolu) a s 4,2 díly 1,1 '-bisíterc.-butylperoxyy-di-isopropylbenzenu. Uvedené komponenty byly míšeny při 121 °C podobu asi 1 až 3 minuty, až se polymer roztavil a teplota do-sáhla 171 σ0. Přidalo se šest dílů oleje a pokrajovalo se vmíchání po dalších 30 až 60 sekund, poté se přidalo zbývajících6 dílů oleje. V míchání se pokračovalo dalších 45 až 70 sekunda potom se přidalo 0,6 dílů tětrakis [ methylen(3,5-di-terc. bu-tyl-4-hydroxyhydrocinnamát.^ methanu. Pokračovalo se v míchánípo další minutu, dokud se nedostala homogenní směs. Směs se po-tom plnila do násypky jednovřetenového extruderu pracujícíhopři teplotě 200 °0, a vytlačovala se kruhovou vytlačovací hu-bicí do vody a získaný provazec materiálu o kruhovém pťůřezu seihned po výstupu z extruderu za horka sekal na pelety. Získanépelety byly nato pneumaticky /sáním/ přeneseny do sušicí cen-trifugy a uskladňovány.
Takto získané pelety se plnily do Haakeho hnětače vyhřá-tého na 182 °0 a byly hněteny pokud nedošlo k roztavení. Potomse přidalo 2,1 dílů zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu ave hnětení se pokračovalo ještě asi další 2 minuty.
Směs se potom přenesla na spodní desku ploché lisovacíformy, přikryla se vrchní deskou lisovací formy a lisovala sepři 215 ®C tlakem 10 MPa po dobu 3 min. Lisovací desky se povyjmutí z horkého lisu přemístily do lisu pracujícího za normál -ní teploty, ochlazovaly se za tlaku 10 MPa po dobu asi 15 min.a po vyjmutí byl vzorek připraven na zkoušení.
Fyzikální vlastnosti #sou uvedeny v Tabulce 1 /Ex. 1/ Příklady 2 a 3 Příklady 2 a 3 byly připraveny za užití postupu a komponentstejných jako u příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo pro příklada užito 1,4 dílu a pro příklad 3 2,1 dílu zinečnaté soli merkap-tobenzimidazolu namísto 2,1 dílu 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzi-kální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /Ex. 2, Ex. 3/. 12
Srovnávací vzorek 1
Srovnávací vzorek 1 byl připraven podle postupu a za uži-tí komponent uvedených v příkladu 1, s tím rozdílem, že nebylapoužita zinečnatá sil 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /<7-1/.
Srovnávací vzorky 2 a 3
Srovnávací vzorky 2 a 3 byly připraveny podle postupu aza užití komponent uvedených v příkladu 1 s tím rozdílem, žebylo pro srovnávací vzorek Λ užito 1,2 dílu a pro srovnávacívzorek. 3 1,8 dílu zinečnaté soli dihutyldithiokarbamátu na-místo zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /C - 2; CT - 3/.
Srovnávací vzorky 4 a 5
Srovnávací vzorky 4 a 5 byly připraveny podle postupu aza užití komponent uvedených v příkladu 1, s tím rozdílem, žebylo pro srovnávací vzorek 4 užito 1,2 dílu a pro srovnávacívzorek 5 1,8 dílu zinečnaté soli diamyldithiokarbamátu na- -místo zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1 /C - 3? C - 4/. 13 o o I I O Cd
Ol — O •'t o1(0 04 o| -
Ol o o
O OJ OJ O Td- Tt oi o oj ol — «- O Tt Xt OI C> Ol ol — OJ M0 M *k
'd- O MO
OJ KO *k ·*
O VO
Ol X ·» «k
O X
Ol vo •k «* "tf- O Ό
Ol M0 «k «k
Tt O vo x •k o
X
O
X •k o x «k o
X •k o
CO
- I
O OJ I co
* I O OJ | X"·
CO
* I O OJ | v~ co
♦> I O OJ | co •k
O OJ
Ol O ·<φ 'φ oO Ol
O Ti- Td- oO OJ
OJ VO •k Ok
•'d’ O KO
Ol KO •k «k
"d- O X
X •k o co x •k o co I *· I V- 04 co •k |
— I
OJ
*· I— I
·» I ·· I I
o OJ I OJ I I CO 'd"
·» I ·“ I I
O OJ I V- I I
Tabulka O •'J- 'f o
Ol
OJ X •k «k
O X
X CO X
·> ·» ~ I I I
o O Ol Ol I I I
1 43 3 X 3 G X O X 3 o Λ4 o N Ό3 X m 1 N 3 a XD X a 3 Ό 3 a X θ'® . 1 X X X 3 Ό G S ' H X a G X 43 S >s X X 3 G p? x qj X (4 3 Λ4 3 X X 3 3 3 X O *— o Ό x X 43 O X o X G 1 u X X X X O O LO 9 • O o X X O, -G o X X X X 5$ X COTÍ ‘ G Q. G. Ό X w >> Ό i 03 3 3 X Ό X X Ή 3X X Λί >5 X c 3 «χ 43 ( . 1 G G X 03 «) X X <—i >» : vo •o 43 3 3 g •P Ή 1 3 J?g 43 ε a X 3 X ό • ω 09 X 1 1 X X ffi 03 «— o 3 X X G •rH O OJ Ol Ό Ό X o 3 3 Ό 43 TJ. ' X r·; 43 3 IT\ 3 M X _ a ?>s 1 '>5 X X X X X O 3 X X X 3 O t-JX ( o í> •3 «3 «3 •3 3 X o >5 <3 3 » 1 > tH o oi oi 01 01 3 3G x X X <n x 3 X X 3 3 £ 3 O co X X <P Λ I .fc X X • • • • O XI G. fa X JIH í » <P >O 30 30 30 O a n řs >i X 1 OJ 1 o ' G. — O £ o G X XX -4-H 3 G V 3 43 3 43 3 43 3 ,o h O •k G * G r-^ 3 43 3 <3 -O 3 X X X X O. P-, T- PU T- O. CO N xx S ’Φ w 0. N tQ N N 00 m 04 σ\ ΚΟ o LT\ 1 1 | m o 'ú· ir\ σ' ·* c- "st 1 1 1 •k Lf' 04 co Lí> ί σ* Μ- M- c- 1 τ— ο o μ· co '0 o τφ o ο C0 o tr\ 1 1 *k M· 04 'd· Μ- *k X 1 1 1 C~- Ι Ο X» ir\ Ο - σ' n Ό ΙΓ\ m· CO 00 co o CTx 04 Π νο ο σ> 1 •k CO •k X •>4· M" I > ·» co 1 co co 04 ο θ' sř Ο- CM σ' Ο xt o <0 1 ir\ X OJ Tť 04 ·* *» ir\ | | 1 •k 04 M* I Ο MD tr\ 1 1 ο- ο - *” m ΚΩ 1 C 04 CO o CM 1 C oi «— ·* o xt 1 -P >N 1 ι 1 I 1 1 1 σ' ”3· M· V 1 1 1 1 | | υΙ τ~ >C - A 00 σ' x M· η ο m o K0 1 M" σ\ co 00 r- X ·* •t M· 1 •k σ\ •k o- *“ o M- • ο ΙΡι cr M· X T—· r—» χυ 03 04
XI co ΕΗ m m C*~ l> 04 X X o X •k σ' ro 0- LO m ' *k *k \Ď 0- *k o •k c- O 00 LT\ co co 1— r- M- 1— Ο— Μ" σ' o- *— o O 0- 1 LO X líA **± «* «k OT M· | •k Tá- •k m σ» o <0 tn σ' σ\ «— 0- on T— w— c- tJ-
XI Ol Ml Cl Ml ΌΙ Cl CM ÍR ΌΙ \l Ol •k Ol •k >1 M O 1 M <31 C 1 c 04 «1 IT\I 01 1 >N XI >N Ml c — I c -Pl -P 1 -P rai CO «1 31 CO «1 Ol A >c XI A >c Cl 2 A Ol 2 A -Pl A 31 A DII •k M ΌΙ •k •H Cl C 3 >C oi NI 00 3 xo 01 r-ll PO X A c ►I A X A C >1 2 CO 0 2 CO O 1 -P M X •k COI -P Ή X Ό1Ι •k c ω 3 Cl *k c ω -P ^!l o > «1 A 1 O í> 01 c Ul o >N & Ml o «k )N • 01 -rtl r~ -P 3 >P taú -Pl r-» dl -P <1 3 01 -P c CK3I Dl o 40» 31 o 01 o o υ 01 o IÍWI r-l O i—1 0 X Cl í—4 C o c r-í C o C1 Xlfcl 3 c Ό Ό CO Cl 3 0i c Φ Ό 01 Ό s υιοί Ό ř> O 'C 01 XDl Ό -P > -P O 4r» C o «11 NI O 4) c XI -Pl O «1 0> 01 c «1 > 21 >1 B o, o. -P o Wl ε C A c A iřr -P 15
Jak je zřejmé z údajů v tabulce 1, byla hodnota retencemechanických vlastností po stárnutí při 165 °C po dobu 7 dníu vzorků 1 až 5» které obsahovaly zinečnaté soli merkaptanů, 50% nebo vyšší,, ve srovnání s přetržením /nulová retence/ srov-návacího vzorku 1 a s retencí menší než 50% a s vykvétánímsrovnávacích vzorků 2 až 5„ které obsahovaly obvyklé používanézinečnaté soli dithiokarbamátových sloučenin. Příklady 4 a 5
Postup a komponenty jsou tytéž jako v příkladu 1, s tímrozdílem, že bylo pro příklad 4 použito 1,4 dílu a pro příkladů”, 2 díly zinečnaté soli 2-merkaptobenzthiazolu, všechny kom-ponenty s výjimkou oleje byly předmíseny a nebyl přidán Irganox. 2 /Ex. 4, Ex. 5/
Ex. 4 Ex. 5 100 100 4 4 4 4 20 20 4,2 4,2 0,6 0,6 6 6 0,3 0,3 12 12 1,4 2,0
Pyzikáíhni vlastností jsou uvedeny v tabulce
Tabulka 2
Hifax RA061polybuten - 11,2-polybutadienpryskyřice Pro-Pay 6501
1,1*-bis(terč.-butylperoxy^diiso-propylbenzenalkylfenoldisulfidZnO 4,4*-thio-bis(6-terc.butyl-ra-kresol)parafinový olej zinečnatá aůl 2-merkaptobenzthiazolu
Mechanické_ylastnosti_EŮyodních_yzorků modul 100, MPa pevnost v tahur MPa prodloužení při přetržení /%/
tvrdost Shore D
Stárnutí_na_yzduchux_l65_2c/7dní modul 100, MPa retence, % pevnost v tahu, MPa 9,48 9,25 15,70 15,94 495 520 43 41 7,25 7,45 76 81 8,28 9,66 16
Tabulka 2 - pokrač. Ex. 4 Ex retence, % 53 61 prodloužení při přetržení, % 360 440 retence, % 73 84 tvrdost) Shore Ό 59 59 Příklad 6
Tento příklad je ilustrací dynamicky zcela zesítěného ter-moplastického elastomeru podle tohoto vynálezu. V Haakeho hnětači bylo míšeno 40 dílů. krystalického poly-propylenu Pro-fax 6701 s tavným indexem 0,8 dg/min, 60 dílůterpolymeru ethylen-propylen-ethyliden-norbornen s obsahemethyliden norbornenu 4,4% a s plasticitou Mooney 100 /ML 1+4,121 °C/ a 0,1 dílu tetrakis [methylen(3,5-diterc.butyl-4-hydro-xy-hydrocinnamát)]ethanu /má být pravděpodobně tetrakis£ methy-len (3?5-ditere.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamát)Jmethanu - pozn.překl./ při teplotě 200 °0 a 100 ot./min. dokud se polypropy-len neroztavil a poté ještě další dvě minuty. Byly přidány2 díly zinečnaté soli 2-raerkaptobenzthiazolu, pokračováno v mí-chání další minutu a potom byly přidány 3 díly methylolfenolo-vé pryskyřice a 0,3 díly SnGl^ ·'--EHgO. Bylo pokračováno v mí-chání další 3 až 4 minuty až do dosažení konstantní viskozity.Potom byly přidány 4 díly oxidu zinečnatého a mícháno asi jed-nu minutu. Bylo přidáno 5 dílů z 10 dílů parafinového olejeSunpar 2280, mícháno 45 až 70 sekund a potom byl? přidáno zbý-vajících 5 dílů oleje.
Směs byla pítom převedena na spodní desku ploché lisovacíformy, přikryta vrchní deskou a bylo lisováno při 215 °C po do-bu 3 min. při 10 MPa. Lisovací desky se po vyjmutí z lisu- ochladily a získaný vzorek se použil pro měření procesu stárnutí.
Pyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3 /Ex. 6/.
Srovnávací vzorek 7
Srovnávací vzorek 7 byl připraven podle postupu a za uži-tí komponent uvedených v příkladu 6, s tím rozdílem, že ne-obsahuje zinečnatou sůl 2-merkaptobenzthiazolu. Pyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 3 /C - 7/. 17 -
Tabulka 3 Ex. 6 C - 7 Pro-fax 6701 40 40 Epsyn 70 - A 60 60 tetrakis[methylen(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy-hydrociňnamáť)] methan 0,1 0,1 fenolová pryskyřice SP - ÍO45 3 3 ZnO 4 4 zinežnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu 2 — parafinový olej Sunpar 2280 10 10
Mechanické_vlastnostl^původních vzorků modul 100, MPa 4,87 A, 78 pevnost v tahu, MPa 7,12 6,44 prodloužení při přetržení , % 367 308 tvrdost Shore D 30 25 obsah gelu, % 99,3 98,8 Stárnutí na vzduchu, 165 ®C/7 dní modul 100, MPa 6,21 retence, % 127 — pevnost v tahu, Mpa 9,66 3,28 retence, % 135 50 protažení při přetržení, % 300 25 retence, 82 8 tvrdost Shore D 29 23
Další vlastnosti, výhody a provedení vynálezu jsou na zákla-dě jeho předchozího popisu zřejmé tomu, kdo je osobou obeznáme-nou v daném oboru. Z toho vyplývá, že aěkoliv byla detailně popsá-na specifická provedení tohoto vynálezu, spadají i variace a mo-difikace těchto spedifických provedení do předmětu tohoto vyná-lezu, jak byl popsán, a vztahují se na ně dále uvedené patentovénároky.
Claims (12)
- - 18 PATENTOVÉ Γ"' r— •o I tj XJ <z r- i > O c o < c· o <- r. 03 < X? > —— m < < r--< m ► N L-jČY-.1. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer sestáva-jící ze, /A/ 100 hmotnostních dílů. termoplastického elastomeru /i/,30 až 70 hmotnostních dílů. propylenového polymerního materiáluvybraného ze skupiny sestávající z krystalického polypropyle-nu o indexu isotakticity vyšším než 90% a ze statistického ko-polymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu asi do 10 hmot.%,/ii/ 70 až 30 dílů amorfního olefinového kopolymerního kauču-ku vybraného ze skupiny sestávající z ethylen-propylenovéhokopolymerního kaučuku, ethylen-butenového kopolymerního kau-čuku, kopolymerního kaučuku ethylen-propylen^-nekonjugovanýdien a terpolymerního kaučuku ethylen-buten-nekonjugovanýdien, který obsahuje 30 až 70 hmot.% ethylenu a 1 až 10 hmot.%dienu a je rozpustný ve xylenu za normální teploty, /iii/ 10až 30 dílů semikrystalického kopolymeru ethylen-propylen ne-bo ethylen-buten, který je nerozpustný ve xylenu za normálníteploty, a který dále může obsahovat /iv/ 2 až 20 hmot. dílůpolybutenu-1 , vztaženo na 100 dílů /4/ + /ii/ + /iii/, při-čemž poměr polybutenu-1 ke kaučuku je menší než 0,5, a z /B/ 1,4- až 4,0 dílů zinečnaté soli merkaptosloučeninyvybrané ze skupiny sestávající ze zinečnatých solí 2-merkapto-benzthiazolu, 2-merkaptobenzimidazolu a 2-merkaptotoluimidazoluvztaženo na T00 dílů /i/ + /ii/ + /iii/.
- 2. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 1, vyznačující se tím, že zinečnatá sůl merkaptoslouče-niny je zinečnatá sůl 2-merkaptobenzthiazolu.'
- 3. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 1, vyznačující se tím, že zinečnatá sůl merkaptofelouče-niny je zinečnatá sůl merkapto toluimidaaolu.
- 4. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 2, sestávající z 30 až 50 hmot. dílů krystalického poly-propylenu, 50 až 30 hmot. dílů kopolymerového kaučuku ethylen- 19 propylen a 10 až 20 dílů semikrystalického, nízkohustotního,v podstatě lineárního kopolymeru ethylen-propylen.
- 5. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 4, obsahující dále 2 až 15 dílů polybutenu-1* ,
- 6. Oynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 3» sestávající z 30 až 50 částí krystalického polypropy-lenu, z 50 až 30 dílů amorfního kopolymeru ethylen-propylen a z 10 až 20 částí semikrystalického nízkohustotního lineár-ního- kopolymeru ethylen-propylen.
- 7. Dynamicky částečně zesítěný termoplastický elastomer podlebodu 6, obsahující dále 2 až 15 dílů polybutenu-1 .
- 8. Dynamicky zcela zesítěný termoplastický elastomer sestávajícíz /A/ 100 hmot. dílů termoplastického elastomeru obsahují-cího /i/ 20 až 70 hmot.dílů propylenového polymerního mate-riálu zvoleného ze skupiny sestávající z krystalického poly-propylenu s indexem isotakticity vyšším než 90% a ze statistic-kého kopolymeru ethylen-propylen s obsahem ethylenu do 10%,a /ii/ 80 až 30 dílů amorfního olefinického kopolymerního kau-čuku vybraného ze skupiny sestávající z terpolymerního kauču-ku ethylen-propylen-nekonjugovaný dien a z terpolymerního kau-čuku ethylen-buten-nekonjugovaný dien s obsahem ethylenu od30 do 70% a s obsahem dienu od 1 do 10%, který je rozpustný vexylenu za normální teploty a z /5/ 1,4 až 4 hmot. dílů zinečnaté soli merkaptosloučeninyvybrané ze skupiny sestávající ze zinečnatých solí 2-merkapto-benzthiazolu, 2-merkaptobenzimidazolu a 2-merfeaptotolučmidazolu,vztaženo na 100 dílů /A/.
- 9. Zcela zesítěný termoplastický elawtomer podle bodu 8, kde zi-nečnatá sůl merkaptosloučeniny je zinečnatá sůl 2-merkaptobenz-thiazolu.
- 10. Zcela zesítěný termoplastický elastomer podle bodu 14 /má býtzřejmě podle bodu 8 - pozn. překl./, kde zinečnatá sůl merkap-tosloučeniny je zinečnatá sůl 2-merkaptotolámidazolu. - 20 -
- 11. Zcela zesítěný termoplastický elastomer pddle "bodu 9, sestá-vající z 30 až 50 hmot. dílů krystalického polypropylenu a z 50 až 70 hmot. dílů terpolymerního kaučuku ethylen-propy-len-nekonjugovaný dien.
- 12. Zcela zesítěný termoplastický elastomer podle "bodu 10, se-stávající z 30 až 50 dílů krystalického polypropylenu a 50 až 70 hmot. dílů terpolymerního kaučuku ethylen-buten-nekonjugovaný dien.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70123491A | 1991-05-16 | 1991-05-16 | |
US07/762,092 US5196462A (en) | 1991-05-16 | 1991-09-18 | Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS148192A3 true CS148192A3 (en) | 1992-11-18 |
Family
ID=27106755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS921481A CS148192A3 (en) | 1991-05-16 | 1992-05-15 | Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5196462A (cs) |
EP (1) | EP0513699B1 (cs) |
JP (1) | JP3310693B2 (cs) |
KR (1) | KR920021640A (cs) |
CN (1) | CN1066666A (cs) |
AT (1) | ATE156849T1 (cs) |
AU (1) | AU662523B2 (cs) |
BR (1) | BR9201871A (cs) |
CA (1) | CA2067656C (cs) |
CS (1) | CS148192A3 (cs) |
DE (1) | DE69221533T2 (cs) |
DK (1) | DK0513699T3 (cs) |
HU (1) | HUT66133A (cs) |
MX (1) | MX9202227A (cs) |
RU (1) | RU2103287C1 (cs) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5331047A (en) * | 1993-02-17 | 1994-07-19 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
IT1264681B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Himont Inc | Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate |
US5338801A (en) * | 1993-10-20 | 1994-08-16 | Himont Incorporated | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss |
US5914186A (en) * | 1994-05-06 | 1999-06-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High temperature resistant antistatic pressure-sensitive adhesive tape |
US5552482A (en) * | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
ES2196241T3 (es) | 1996-11-26 | 2003-12-16 | Basell North America Inc | Una composicion de poliolefina para la fabricacion de hojas con extrusiones con retencion mejorada de granulacion. |
US6150466A (en) * | 1998-03-04 | 2000-11-21 | Montell North America Inc. | Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent |
WO1999057190A1 (en) * | 1998-05-04 | 1999-11-11 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Stabilizer compositions for polymeric insulations |
US6020046A (en) * | 1998-10-23 | 2000-02-01 | Montell North America Inc. | Embossed sheets of polyolefin compositions with improved grain retention |
DE19950608A1 (de) * | 1999-10-21 | 2001-05-03 | Degussa | Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
US6372828B2 (en) | 1999-11-08 | 2002-04-16 | Equistar Chemicals, Lp | High temperature flame retardant insulation compositions stabilized with zinc salt/secondary amine combinations |
US6197852B1 (en) | 2000-02-28 | 2001-03-06 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin concentrates and composition having improved carbon black dispersion |
US6326422B1 (en) | 2000-04-03 | 2001-12-04 | Equistar Chemicals, Lp | Radiation curable wire and cable insulation compositions |
US6437030B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-08-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
US6451915B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance |
US6653380B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-11-25 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Latex film compound with improved tear resistance |
US7048977B2 (en) | 2001-07-18 | 2006-05-23 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Latex film compound with improved tear resistance |
ATE405594T1 (de) * | 2002-01-15 | 2008-09-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere |
US6998443B2 (en) * | 2003-09-02 | 2006-02-14 | Equistar Chemicals, Lp | Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance |
US20050256239A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Lee Chun D | White polyolefin compositions having reduced die drool |
US20060014862A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Dzikowicz Robert T | Vulcanizing latex compounds without the use of metal oxide activators or a zinc based accelerator |
DE102004050085A1 (de) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Basf Ag | Vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen |
JP4837274B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-12-14 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
US7803875B2 (en) | 2007-06-27 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Curing of rubbers and thermoplastic vulcanizates in the absence of halogen donors |
CN105407998B (zh) * | 2012-12-28 | 2018-02-02 | 3M创新有限公司 | 包含电荷加强添加剂的驻极体料片 |
USD840116S1 (en) | 2017-04-19 | 2019-02-05 | Gramercy Products, Inc. | Ball toy |
USD889056S1 (en) | 2017-04-19 | 2020-06-30 | Gramercy Products, Inc. | Throwing toy |
USD839497S1 (en) | 2018-04-03 | 2019-01-29 | Gramercy Products, Inc. | Spike ball |
USD877429S1 (en) | 2018-04-06 | 2020-03-03 | Gramercy Products, Inc. | Ball launching device |
USD873509S1 (en) | 2018-04-06 | 2020-01-21 | Gramercy Products, Inc. | Stick toy |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2997456A (en) * | 1959-05-11 | 1961-08-22 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of polymers of 1-olefins |
CA883899A (en) * | 1969-01-16 | 1971-10-19 | Polymer Corporation Limited | Stabilized polymer compositions |
FR2071188A5 (en) * | 1969-12-19 | 1971-09-17 | Aquitaine Petrole | Antioxidant composition for polyethylene |
JPS506654B2 (cs) * | 1972-05-20 | 1975-03-17 | ||
US4824883A (en) * | 1978-12-01 | 1989-04-25 | Vulkor, Incorporated | Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming |
US4260661A (en) * | 1980-01-23 | 1981-04-07 | General Electric Company | Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming |
JPS58122943A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム用老化防止剤 |
JPS59166543A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Chisso Corp | ポリプロピレン製丁番用樹脂組成物 |
JPH0796633B2 (ja) * | 1987-08-29 | 1995-10-18 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン共重合体組成物 |
JPS6470545A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-16 | Du Pont | Flame-resistant ethylene copolymer composition |
JPH0627230B2 (ja) * | 1988-05-06 | 1994-04-13 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
JPH01297445A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Showa Denko Kk | 延伸吹込成形用オレフィン系樹脂組成物 |
JP2617780B2 (ja) * | 1988-09-01 | 1997-06-04 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物 |
DE68913482T2 (de) * | 1988-12-23 | 1994-09-01 | Showa Denko Kk | Thermoplastischer Elastomer. |
-
1991
- 1991-09-18 US US07/762,092 patent/US5196462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-28 HU HU9201405A patent/HUT66133A/hu unknown
- 1992-04-30 CA CA002067656A patent/CA2067656C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-09 DK DK92107840.8T patent/DK0513699T3/da active
- 1992-05-09 AT AT92107840T patent/ATE156849T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-09 DE DE69221533T patent/DE69221533T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-09 EP EP92107840A patent/EP0513699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-13 MX MX9202227A patent/MX9202227A/es unknown
- 1992-05-14 AU AU16289/92A patent/AU662523B2/en not_active Ceased
- 1992-05-15 RU SU5011708A patent/RU2103287C1/ru active
- 1992-05-15 KR KR1019920008222A patent/KR920021640A/ko active IP Right Grant
- 1992-05-15 JP JP12299992A patent/JP3310693B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-15 CS CS921481A patent/CS148192A3/cs unknown
- 1992-05-16 CN CN92103693A patent/CN1066666A/zh active Pending
- 1992-05-18 BR BR929201871A patent/BR9201871A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR920021640A (ko) | 1992-12-18 |
BR9201871A (pt) | 1993-01-05 |
ATE156849T1 (de) | 1997-08-15 |
HU9201405D0 (en) | 1992-07-28 |
EP0513699A3 (en) | 1992-12-09 |
RU2103287C1 (ru) | 1998-01-27 |
US5196462A (en) | 1993-03-23 |
CA2067656C (en) | 2003-03-11 |
CA2067656A1 (en) | 1992-11-17 |
EP0513699B1 (en) | 1997-08-13 |
JP3310693B2 (ja) | 2002-08-05 |
DK0513699T3 (da) | 1997-09-01 |
CN1066666A (zh) | 1992-12-02 |
AU1628992A (en) | 1992-11-19 |
DE69221533D1 (de) | 1997-09-18 |
HUT66133A (en) | 1994-09-28 |
JPH05179084A (ja) | 1993-07-20 |
MX9202227A (es) | 1992-11-01 |
EP0513699A2 (en) | 1992-11-19 |
DE69221533T2 (de) | 1998-01-29 |
AU662523B2 (en) | 1995-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS148192A3 (en) | Zinc salts of some mercapto compounds as antioxidants of ahigh-temperature ageing of thermoplastic elastomers | |
RU2081887C1 (ru) | Динамически частично вулканизованная пероксидами термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения | |
US5143978A (en) | Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1 | |
EP0005896B1 (en) | Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber | |
US5552482A (en) | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance | |
AU655296B2 (en) | Zinc-salts of certain mercapto compounds and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging | |
EP0624622B1 (en) | Propylene polymers grafted with polyalkenylenes and process for their preparation | |
US3265770A (en) | Butyl rubber-polyethylene compositions | |
KR910008889B1 (ko) | 고무조성물 | |
US3127379A (en) | New vulcanized elastomers derived | |
US6150466A (en) | Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent | |
JP3413974B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
KR820001762B1 (ko) | 열가소성 탄성중합체 조성물 | |
WO2024147915A1 (en) | One-pot process of preparing the borate thiol crosslinker and polyolefin vitrimer prepared with the same | |
JPS61247747A (ja) | 熱可塑性エラストマ−状組成物 | |
JPH0459845A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
PL44992B1 (cs) |