DE3853487T2

DE3853487T2 - Elastische Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtconjugiertem Dien und Verwendung davon.

Info

Publication number: DE3853487T2
Application number: DE3853487T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fukuyama; Hiroyuki Harada; Junichi Koshiba; Kiyoyuki Sugimori; Hiroyoshi Takao; Hideaki Yamada; Nobuyuki Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2008-01-15
Also published as: EP0275925A2; US5118773A; EP0275925A3; DE3853487D1; KR880009055A; EP0275925B1; KR950010229B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der kautschukartigen Copolymere von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Polyen und vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die diese Copolymere umfassen.
Es gab schon eine Anzahl von Vorschlägen, die sich mit kautschukartigen Copolymeren von Ethylen, einem α-Olefin und einem nichtkonjugierten Polyen befaßt haben. Insbesondere sind kautschukartige Copolymere, die aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Polyen bestehen, vom technischen Gesichtspunkt sehr interessant.
Gemäß dem Stand der Technik wird der kautschukartige Bereich dieses Copolymertyps im wesentlichen aus einem Stoff gebildet, bei dem das Molverhältnis von Ethylen/Propylen bei 85/15 oder darunter liegt.
Jedoch besitzen diese Ethylen/Propylen/nichtkonjugierte Polyen-Copolymere eine ungenügende Festigkeit und ihre vulkanisierten Produkte sind in der Festigkeit und Härte ungenügend, so daß sie auf Gebieten, die eine hohe Leistung (Festigkeit und große Härte) erfordern, nicht verwendet wurden.
Es wurde im allgemeinen angenommen, daß Copolymere mit einem zu hohen Ethylengehalt, d.h. Copolymere, in denen das Molverhältnis von Ethylen/Propylen 85/15 übersteigt, durch die Bildung eines in einem Lösungsmittel unlöslichen Gels bei dem Polymerisationsverfahren unvorteilhaft sind, und auch wenn sie ein Copolymer bereitstellen, das Copolymer starr, nur wenig elastisch und in seiner Festigkeit ungenügend ist (siehe zum Beispiel: die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 55-137 112 und 55-137 113).
Die EP-A-59034 beschreibt ein Katalysatorsystem für ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit α- Olefinen, einschließlich Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen und einem linearen oder cyclischen Dien oder einem höheren Polyen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen. Obwohl in der Beschreibung dargelegt wird, daß das darin offenbarte Verfahren es ermöglicht, eine Lösungscopolymerisation in einem üblichen Lösungsmittel durchzuführen, in dem das Copolymer löslich ist, wobei ein Copolymer mit einem Ethylengehalt bis zu 90 Mol-% erhalten wird, besitzen alle praktischen Beispiele und die Vergleichsbeispiele Molverhältnisse von Ethylen zu Propylen, die kleiner als 1:1 sind.
Die EP-A-94051 beschreibt einen Ethylen/α-Olefin/Polyen-Zufallscopolymerkautschuk, wobei es heißt, daß das Ethylen/α-Olefin-Molverhältnis in den Bereich von 55/45 bis 95/5 fällt. Auf Seite 3, Zeilen 34-37 wird jedoch festgestellt, daß das Molverhältnis von Ethylen/α-Olefin günstigerweise innerhalb des Bereiches von 60/40 bis 85/15 liegt und die sechs durchgeführten Beispiele besitzen Molverhältnisse von Ethylen zu Propylen von 58:42 oder niedriger, wenn die gegebenen Zahlen in Gew.-% zu Mol-% umgewandelt werden und für jedes Beispiel das Verhältnis in Molprozent berechnet wird.
Die GB-A-1192770 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das 21,5 bis 75 Gew.-% Ethyleneinheiten, 75 bis 21,5 Gew.-% Propyleneinheiten und 2,0 bis 3,5 Gew.-% eines 5-Ethyliden-2-norbornens in Gegenwart eines spezifischen Katalysatorsystems umfaßt. Wenn in dem Copolymer das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen auf der Basis der Gew.-%-Höchstmenge der Ethyleneinheiten und des Gew.-%- Minimums der Propyleneinheiten gemäß den offenbarten Mengenbereichen berechnet wird, findet man, daß das maximale Molverhältnis von Ethylen zu Propylen 68/14 beträgt.
Es ist ferner bekannt, daß kautschukartige Ethylen-Propylen-Copolymere, die kein Polyen enthalten, zur Verwendung in Gebieten erwünscht sind, in denen eine hohe Wärmebeständigkeit notwendig ist. Diese Copolymere sind jedoch unvorteilhaft, da sie mit organischen Peroxiden und dergleichen in Gegenwart von Dampf oder Luft nicht genügend vernetzt werden können.
Da diese kautschukartigen Ethylen-Propylen-Copolymere außerdem in ihrer Hauptkette keine polare Gruppe enthalten, besitzen sie eine ungenügende Ölbeständigkeit. Es sind somit keine Verfahren bekannt, die kautschukartige Ethylen-Propylen-Copolymere liefern, die in der Lage sind, alle vorstehend erwähnten Probleme zu lösen.
Im Vergleich mit Kautschukprodukten, die mit Schwefel vulkanisiert wurden, zeigen Kautschukprodukte, die mit einem organischen Peroxid (nachstehend einfach als Peroxid bezeichnet) vernetzt sind, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Wärmealterung, eine geringe Zusammendrückbarkeit, geringe Färbung auf metallischen und beschichteten Oberflächen und sie sind geeignet, ein gefärbtes Kautschukprodukt zu liefern, dessen Färbung während der Vernetzungsreaktion verhältnismäßig unempfindlich ist und nach langer Verwendung kaum eine Farbänderung gibt. Aufgrund dieser Eigenschaften wurden sie für Automobilteile, technische Teile, Kautschukmaterialien zum Bauen, als elektrische Isolierungsstoffe, usw. angewendet. Diese Peroxid-vernetzten Kautschukstoffe wurden jedoch durch Ausführen der Vernetzungsreaktion unter Luftausschuß, wie in dem Raum einer Form einer heißen Presse oder einer Spritzgußmaschine oder in einem geschmolzenen metallischen Salz erhalten. Heizvorrichtungen, die in Gegenwart von Luft arbeiten, wie eine Heißluftheizvorrichtung, eine Hochfrequenzheizvorrichtung, eine Wirbelschichtheizvorrichtung und dergleichen sind zur Herstellung vernetzter Produkte nicht geeignet. Der Grund besteht darin, daß falls eine Peroxid-Vernetzungsumsetzung, die in Gegenwart von Luft oder einem Heizapparat, der in Gegenwart von Luft arbeitet, durchgeführt wird, die Oberfläche des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Kautschukproduktes eine beachtliche Klebrigkeit entfaltet und das Produkt deshalb keinen wirtschaftlichen Wert besitzt. Wenn die Vernetzungsumsetzung durch einen Dampfdestillierkolben-Heizapparatetyp durchgeführt wird, muß die Luft in der Vulkanisiervorrichtung ersetzt und mit dem als Heizquelle verwendeten Dampf entfernt werden, so daß dieses Verfahren in der praktischen Anwendung begrenzt ist.
Gemäß dem Stand der Technik wurde die niedrige Ozonbeständigkeit, die schwache Wetterbeständigkeit und die schlechte Wärmebeständigkeit von konjugierten Dienpolymerkautschuken und konjugierten Diencopolymerkautschuken, wie Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und dergleichen durch Mischen und Vulkanisieren der Stoffe zusammen mit EPDM, das hervorragende Leistungen in diesen Eigenschaften aufweist, kompensiert.
Umgekehrt werden die vorstehend erwähnten konjugierten Dienpolymerkautschuke oder konjugierten Diencopolymerkautschuke manchmal in EPDM eingemischt, um die Mängel von EPDM, wie das geringe Haftvermögen, auszugleichen.
Praktische Beispiele für gemischte Produkte von EPDM und einem konjugierten Dienpolymerkautschuk oder einem konjugierten Diencopolymerkautschuk mit verbesserter Ozonbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und besserem Haftvermögen schließen die Verwendung für Fensterrahmen, wärmebeständige Schläuche, usw. ein. Die mechanische Festigkeit ist jedoch nach diesem Verfahren geringer als der arithmetische Mittelwert der mechanischen Festigkeit der beiden Kautschukkomponenten, und das ist vom praktischen Gesichtspunkt ein wichtiger Nachteil.
Der vorstehend erwähnte Nachteil ist dem zuzuschreiben, daß beide darin verwendeten Kautschuke wechselseitig nicht ausreichend löslich sind und deshalb die gegenseitige Wechselwirkung fehlt.
Das gemischte Produkt der beiden Komponenten kann nicht gleichmäßig co-vulkanisiert werden, da die Löslichkeiten des Vulkanisierungsmittels und des Vulkanisierungsbeschleunigers in einer Komponente von denen in der anderen Komponente verschieden sind.
Es wurden bis jetzt viele Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen. Die Verwendung eines Beschleunigertyps mit einer langen Alkylkette wurde zum Beispiel in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 50-44245 vorgeschlagen. Dieses Verfahren konnte jedoch kein befriedigendes Ergebnis geben. Folglich sind gemäß dem Stand der Technik keine Wege zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme bekannt geworden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ein Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer umfaßt, das gleichzeitig den nachstehenden Erfordernissen genügt:
(1) Die Kautschukzusammensetzung und ihr vulkanisierter Kautschuk sind hervorragend in den Eigenschaften, wie Elastizität, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und dergleichen.
(2) Die Kautschukzusammensetzung kann auch in Gegenwart von Dampf oder Luft vulkanisiert werden.
(3) Bei der Durchführung der Vernetzungsumsetzung unter Verwendung eines Peroxids als Vernetzungsmittel und einer Heizvorrichtung, die in Gegenwart von Luft arbeitet, zeigt die Oberfläche des vernetzten Kautschuks keine Klebrigkeit.
(4) Die Kautschukzusammensetzung kann mit konjugierten Dienpolymeren und/oder Copolymeren eines konjugierten Diens und eines α-Olefins oder einer aromatischen Vinylverbindung gemischt und co-vulkanisiert werden.
Mit dem Ziel, die vorstehend erwähnte Aufgabe zu verwirklichen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung viele wissenschaftliche Untersuchungen durch, um einen Ethylen/Propylen/nichtkonjugierten Polyen-Copolymerkautschuk zu entwickeln, der den vorstehend erwähnten Erfordernissen genügt.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kautschukartiges Copolymer von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Polyen bereitgestellt, wobei das Molverhältnis von Ethylen/Propylen 86/14 bis 97/3 beträgt, der Gesamtgehalt von Propylen und dem nichtkonjugierten Polyen 6 bis 30 Mol-% beträgt, der A-Wert, der durch die nachstehende Gleichung definiert ist:
[Jedes P, D und E stellt den Gehalt (in Mol-%) von Propylen, dem nichtkonjugierten Polyen beziehungsweise Ethylen in dem Copolymer dar]
A ≥ 0,1 genügt und das Copolymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,8 bis 4,0 dl/g, gemessen bei 70ºC in Xylol, eine Schmelzhöchsttemperatur von 70ºC oder niedriger, und eine Schmelzwärme von 41,8 Joule/g (10 cal/g) oder weniger, besitzt, die mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die das vorstehend definierte kautschukartige Copolymer umfaßt.
Die Figur 1 ist die Schmelzkurze des kautschukartigen Copolymers, das im Beispiel 1 erhalten wurde, die mit einem DSC gemessen wurde, wobei A die Schmelzhöchsttemperatur bedeutet, B die Anfangstemperatur des Schmelzens bedeutet und der schraffierte Bereich der Echmelzwärme entspricht.
Typische Beispiele für geeignete nichtkonjugierte Polyene sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und Isopropenylnorbornen. Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen werden bevorzugt. Der Anteil der Polyenverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 8 Mol-%, und beträgt stärker bevorzugt 3 bis 6 Mol-%. Wenn der Anteil der Polyenverbindung größer als 8 Mol-% ist, stellt sich nur eine geringe Verbesserung der Wirkung ein.
In der Erfindung liegt das Molverhältnis von Ethylen/Propylen im Bereich von 86/14 bis 97/3. Wenn das Molverhältnis von Ethylen/Propylen niedriger als der vorstehend erwähnte Bereich ist, führt das zu einer geringen Festigkeit des Copolymers. Wenn das Molverhältnis von Ethylen/Propylen höher als der vorstehend erwähnte Bereich ist, kann das Copolymer starr und wenig elastisch sein. Deshalb liegt das Molverhältnis von Ethylen/Propylen vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 97/3.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in dem kautschukartigen Copolymer der Gesamtanteil von Propylen und dem nichtkonjugierten Polyen im Bereich von 6 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 6 bis 20 Mol-%, und stärker bevorzugt 6 bis 17 Mol-%.
In der vorliegenden Erfindung genügt der Wert A, der durch die nachstehende Gleichung definiert wird, A ≥ 0,1 und vorzugsweise A ≥ 0,12:
wobei P, D und E jeweils den Propylenanteil, den Anteil des nichtkonjugierten Polyens beziehungsweise den Ethylenanteil, alle in Mol-% ausgedrückt, in dem Ethylen/Propylen/nichtkonjugierten Polyen-Copolymer, bedeuten.
Wenn A kleiner als 0,1 ist, ist es schwer, ein kautschukartiges Copolymer mit einem so hohen Ethylenanteil zu erhalten, wie er in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, und das erzeugte Copolymer neigt dazu, starr zu sein, nur eine geringe Elastizität zu besitzen und eine schlechte Veiarbeitbarkeit zu haben.
Wenn A ≥ 0,1 genügt, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch und die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts sind gut.
Das Weichmacheröl, das in der Erfindung verwendet werden kann, wird aus paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Weichmalerölen ausgewählt, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden. Es kann beliebig, unter Berücksichtigung der Kosten, ausgewählt werden.
Das Weichmacheröl kann in die Zusammensetzung in einer beliebigen Menge, in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Eigenschaften der Zusammensetzung, eingearbeitet werden. Das Weichmacheröl wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, und stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Copolymers, verwendet.
Vorzugsweise enthält das aromatische Weichmacheröl in einer Menge von 35% oder mehr aromatische Bestandteile und besitzt eine Konstante der Viskosität-des spezifischen Gewichts (V.G.C.) von 0,95 oder größer, die nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
V.G.C. (Konstante der Viskosität-des spezifischen Gewichts)
wobei G das spezifische Gewicht des Öls bei 60ºF (15,5ºC) und V&sub1; die Viskosität (SUS) des Öls bei 210ºF (99ºC) bedeutet.
Der anorganische Füllstoff, der in der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht entscheidend. Typische Beispiele für anorganische Füllstoffe schließen weiß-gefärbte Füllstoffe, wie Kieselerde, Talk oder Ton ein.
Der anorganische Füllstoff kann entweder allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Füllstoffen verwendet werden.
In der Erfindung kann Ruß entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis des anorganischen Füllstoffs und/oder Ruß zu dem Copolymer kann in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Eigenschaften des vulkanisierten Produkts beliebig ausgewählt werden. Der anorganische Füllstoff und/oder Ruß wird gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 400 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 40 bis 400 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 40 bis 150 Gew.-Teilen und am stärksten bevorzugt von 50 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Copolymers, verwendet.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,8 bis 4,0 dl/g, und stärker bevorzugt 1,0 bis 3,0 dl/g, gemessen bei 70ºC in Xylol. Wenn die grundmolare Viskositätszahl in diesem Bereich liegt, kann die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und ihre Verarbeitung ist verhältnismäßig einfach durchzuführen. Wenn die grundmolare Viskositätszahl kleiner als 0,8 dl/g ist, können die Eigenschaften der Zusammensetzung schlechter sein. Wenn die grundmolare Viskositätszahl größer als 4,0 dl/g ist, kann die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt werden.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Ihre Zugfestigkeit beim Bruch beträgt 40 kg/cm² oder mehr und die Bruchdehnung beträgt 200 bis 1500%, gemessen nach JIS K6301.
Diese Copolymere können nicht nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das hat den folgenden Grund. Ein Copolymer mit einem hohen Ethylenanteil wird gewöhnlich durch Erhöhung der Ethylenkonzentration in dem Reaktionsmedium hergestellt und unter dieser Bedingung wird ein Polymer, das in einem Lösungsmittel unlöslich oder nur wenig löslich ist, d.h. ein Gel, erzeugt, das den Innenraum des Reaktors verstopft und häufig einen dauerhaften Betrieb hemmt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem hohen Ethylenanteil, die eine kautschukartige Elastizität aufweisen und eine hohe Widerstandsfähigkeit, ohne Gelbildung, besitzen, untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die oben erwähnte Aufgabe durch Kombinieren eines spezifischen Katalysatorsystems unter bestimmten Polymerisationsbedingungen ausgeführt werden kann. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses können die kautschukartigen Copolymere der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Die kautschukartigen Ethylen/Propylen/nichtkonjugierte Polyen-Copolymere der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Katalysatorsystems erhalten werden, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist und eine drei-, vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und einen Ester einer halogenierten Carbonsäure umfaßt.
Typische Beispiele für die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Vanadiumverbindungen schließen Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid; Vanadatverbindungen der allgemeinen Formel VO(OR)nX3-n (0 < n ≤ 3; R bedeutet einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und X bedeutet ein Halogenatom), wie VO(OCH&sub3;)&sub3;, VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, VO(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;; V(acac)&sub3; (acac bedeutet Acetylaceton); VCl&sub3; nROH(1 < n ≤ 3; R&sub1; bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ein Sie werden entweder allein oder in Form eines Gemisches verwendet.
Die Organoaluminiumverbindung ist gewöhnlich eine Verbindung, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:
RmAlX3-m
wobei 0 < in ≤ 3 bedeutet; R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und X ein Halogenatom bedeutet. Typische Beispiele für Organoaluminiumverbindungen schließen (C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl (C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, (C&sub4;H&sub9;)1,5AlCl1,5, (C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Al, (C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;AlCl ein. Sie können allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Typische Beispiele für Ester von halogenierten Carbonsäuren schließen Methyltrichloracetat, Ethyltrichloracetat, Propyltrichloracetat, Methylperchlorcrotonat, Ethylperchlorcrotonat und Butylperchlorcrotonat ein. Sie können entweder allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Die quantitativen Mengenverhältnisse zwischen der Organoaluminiumverbindung, der Vanadiumverbindung und dem Ester einer halogenierten Carbonsäure können in einem weiten Bereich verändert werden. Das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Ester beträgt vorzugsweise 100:1 bis 2:1, und stärker bevorzugt 100:1 bis 3:1, beide in Mol ausgedrückt. Das Verhältnis des Esters zur Vanadiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 100:1. Das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Vanadiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1000:1 bis 3:1. Das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Summe der Esterverbindung und der Vanadiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 2,1:1, in Molen ausgedrückt.
Die Polymerisation zur Darstellung des kautschukartigen Copolymers der vorliegenden Erfindung wird als Lösungspolymerisation unter Verwendung eines üblichen Lösungsmittels durchgeführt. Die verwendbaren Lösungsmittel bei dieser Polymerisation schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Kerosin und dergleichen; alicylische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorethan und dergleichen ein. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Obwohl die Temperatur der Polymerisation in einem weiten Bereich verändert werden kann, liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von -50ºC bis +100ºC, vorzugsweise in dem Bereich von -30ºC bis +80ºC, und stärker bevorzugt in dem Bereich von +30ºC bis +80ºC. Die Polymerisation wird bei Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten Druck, und vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², durchgeführt.
In den vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren kann ein üblicher Molekulargewichtsregler zum Zweck der Steuerung des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymers verwendet werden. Besondere Beispiele für Molekulargewichtsregler sind Diethylzink, Allylchlorid, Pyridin-N-oxid und Wasserstoff. Wasserstoff wird bevorzugt.
Im allgemeinen enthalten Ethylen/Propylen/nichtkonjugierte Polyen-Copolymere sogenannte Mikrokristalle. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung enthalten auch diese Mikrokristalle. Das Vorliegen von Mikrokristallen kann durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) nachgewiesen werden. Der Zustand der Mikrokristalle in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung wird durch DSC-Messung wie folgt bestimmt.
Die Mikrokristalle der Copolymere der vorliegenden Erfindung besitzen eine Schmelzhöchsttemperatur von 70ºC oder niedriger, vorzugsweise 65ºC oder niedriger, und stärker bevorzugt 60ºC oder niedriger, und eine Schmelzwärme von 41,8 Joule/g (10 cal/g) oder vorzugsweise 6,3 bis 41,8 Joule/g (1,5 bis 10 cal/g), und stärker bevorzugt 6,3 bis 25 Joule/g (1,5 bis 6 cal/g), gemessen durch DSC.
Wenn die Schmelzhöchsttemperatur höher als 70ºC ist, neigt das Copolymer dazu, harzartig zu werden. Wenn die Schmelzwärme größer als 41,8 Joule/g (10 cal/g) ist, neigt das Copolymer dazu, starr und harzartig zu werden. Wenn die Schmelzwärme kleiner als 6,3 Joule (1,5 cal/g) ist, kann die Festigkeit des rohen Kautschuks schwach sein.
Die DSC-Messung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
DSC:DSC-Modell 2 (hergestellt von Perkin Elmer Co.)
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 20ºC/min
Empfindlichkeit: 2,1 mJ/Sec (0,5 mcal/sec)
Atmosphäre: Helium
In der vorliegenden Erfindung wurden die Schmelzhöchsttemperatur und die Schmelzwärme aus der endothermen Spitze der DSC-Schmelzkurve bestimmt. Ein typisches Beispiel der Kurve wird in Figur 1 gezeigt.
Figur 1 ist ein Beispiel der DSC-Schmelzkurve des nachstehend erwähnten, im Beispiel 1 erhaltenen, Copolymers, aus der die Schmelzhöchsttemperatur und die Schmelzwärme auf folgende Weise bestimmt wurden:
(1) Der Schnittpunkt (A) zwischen den zwei Tangenten der endothermen Spitze (Schmelzvorgang) wurde als die Schmelzhöchsttemperatur genommen.
(2) Über eine Grundlinie, die durch den Startpunkt (B) der endothermen Spitze (Schmelzen) geht, wurde der Bereich des schraffierten Teils durch Integrieren ausgewertet und als Schmelzwärme gemessen.
Obwohl das Copolymer der vorliegenden Erfindung in Form einer einzelnen Substanz verwendet werden kann, kann es auch in Form einer Mischung mit anderen Kautschuken verwendet werden. Obwohl der damit gemischte Kautschuk nicht entscheidend ist, werden konjugierte Diencopolymere und/oder Copolymere eines konjugierten Diens und eines α-Olefins oder einer aromatischen Vinylverbindung bevorzugt. Stärker bevorzugte Kautschuke sind Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitril-Butadien-Kautschuk, von denen natürlicher Kautschuk und Butadienkautschuk am stärksten bevorzugt sind. Ein oder mehrere Kautschuke, aus den genannten Kautschuken, können zum Mischen verwendet werden.
Die Menge des zum Mischen verwendeten Kautschuks ist nicht entscheidend. Vorzugsweise werden 1 bis 10000 Gew.- Teile davon eingemischt, und stärker bevorzugt werden 1 bis 250 Gew.-Teile, in 100 Gew.-Teile des Copolymers der vorliegenden Erfindung, eingemischt.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auf die gleiche Weise wie übliche Ethylen/Propylen/nichtkonjugierte Polyen-Copolymere vulkanisiert werden.
Als Vulkanisierungsmittel sind z.B. Peroxide oder Schwefel geeignet.
Im Falle der Schwefelvulkanisierung wird Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Copolymers, verwendet. Falls gewünscht, können ein oder mehrere Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden.
Die organischen Peroxide, die verwendet werden können, schließen Peroxyketal-, Wasserstoffperoxid-, Dialkylperoxid-, Diacylperoxid- und Peroxyesterverbindungen ein. Typische Beispiele für organische Peroxide sind 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dicumylperoxid, Di-t- butylperoxid, t-Butylperoxycumen, Benzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Das organische Peroxid wird unter Berücksichtigung des verwendeten Kautschuktyps, der Sicherheit bei der Handhabung, des Geruchs, usw. ausgewählt. Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Kautschukhauptbestandteils, verwendet und seine Menge wird in Übereinstimmung mit den gewünschten Eigenschaften des vernetzten Kautschukprodukts, das hergestellt werden soll, erhöht oder verringert.
Typische Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleunigerhilfsstoffe sind Diphenylguanidin, Mercaptobenzthiazol, N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, das Zinksalz des Mercaptobenzothiazols und Natriumdimethyldithiocarbamat.
Im Falle der Peroxid-Vulkanisation kann p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Chinondioxim, Triallylcyanurat, Schwefel, Ethylendimethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und dergleichen als Vulkanisationshilfsstoff zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Hilfsstoffen zugegeben werden.
Bei der Durchführung der Vulkanisation können Aktivatoren, Dispersionsmittel, Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit, Farbstoffe, Schaumstoffe, Mittel gegen die Alterung und andere Additive, ähnlich wie im Fall des üblichen EPDM, verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mittel gegen die Alterung schließen 2-Mercaptobenzimidazol, Trinonylphenylphosphit, 2,5-Di-t-butyl-4-methylphenol, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin und dergleichen ein, die alle als übliche Mittel gegen die Alterung oder Antioxidantien in der Kautschukindustrie gut bekannt sind.
Falls gewünscht, wird das Copolymer mit anderen Additiven, wie einem Weichmacheröl, einem anorganischen Füllstoff, Ruß, einem konjugierten Dienpolymer, einem Copolymer eines konjugierten Diens und eines α-Olefins oder einer aromatischen Vinylverbindung, einem Vernetzungsmittel und dergleichen gemischt.
Das Mischen kann durch das übliche Knetverfahren unter Verwendung z.B. eines Banbury-Mischers oder einer Walzenmühle durchgeführt werden.
Die durch das vorstehend erwähnte Mischverfahren erhaltene nicht-vernetzte Kautschukzusammensetzung wird dann zu dem gewünschten geformten Produkt durch ein Vorformen geformt. Das Formen wird in einer üblichen Vorrichtung, wie einer Strangpresse, einer Presse oder Walze durchgeführt.
Als Vulkanisationsverfahren können sowohl die Schwefelvulkanisation als auch die Peroxidvulkanisation gewählt werden. Bei dem Verfahren der üblichen Pressvulkanisation oder der kontinuierlichen Vulkanisation kann ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden.
Außerdem ist im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, bei denen nur Heizvorrichtungen, die in Abwesenheit von Luft arbeiten, wie eine heiße Presse, ein Bad eines geschmolzenen Metallsalzes und dergleichen, als Vulkanisiervorrichtung verwendbar sind, die vorliegende Erfindung frei von einer solchen Einschränkung.
Die Vernetzungsumsetzung kann durch verschiedene Heizvorrichtungen ausgeführt werden, die in Gegenwart von Luft arbeiten, wie eine Heißluftheizvorrichtung, eine Hochfrequenzheizvorrichtung und eine Wirbelschichtheizvorrichtung.
Ferner kann die Vulkanisation in der vorliegenden Erfindung auch bei einem erhöhten Luftdruck durchgeführt werden, um das Schäumen in der Heißluftheizvorrichtung zu verhindern.
Außerdem kann auch in einem Dampfdestillationsgefäß- Heizvorrichtungstyp, der nach den Verfahren des Standes der Technik nur durch Ersetzen der Luft aus dem Innenraum durch Dampf, der als Heizquelle verwendet wurde, verwendet werden kann, gemäß der vorliegenden Erfindung die Vernetzungsumsetzung ohne eine solche Einschränkung durchgeführt werden. Ferner kann die Vernetzung, falls gewünscht, durch eine kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Heizvorrichtungstypen, wie zum Beispiel der Kombination einer Heißluftheizvorrichtung und einer Hochfrequenzheizvorrichtung ausgeführt werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner durch das sogenannte kontinuierliche Vulkanisationsverfahren, das eine Kombination einer Strangpresse oder dergleichen und der vorstehend erwähnten Heizvorrichtung ist, vernetzte Produkte liefern, im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik, in denen eine solche kombinierte Verwendung nicht verwirklicht werden konnte.
Die Temperatur und die Dauer der Vernetzungsumsetzung hängen von den Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften für das vernetzte Produkt ab.
Bei der Verwendung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden, das ausgezeichnet in der Zugfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Ölbeständigkeit, dem Widerstand gegen die Zusammendrückbarkeit und den Biegeeigenschaften ist.
Das vulkanisierte Produkt kann für Automobilteile und andere Gegenstände, wie Verkleidungsüberzüge, wärmebeständige Schläuche, elektrische Leitungen, Verdichtungsverschlüsse, wärmebeständige Treibriemen, schwingungsunempfindliche Kautschuke, Verpackungen, Schläuche, Wetter leisten, abgedichtete Schaumstoffe, die schwarze Reifenseitenwand, verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

In einem 10 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wurden Hexan (10 kg/Std), Ethylen (0,45 kg/Std), Propylen (0,50 kg/Std) und 5-Ethyliden-2-norbornen (nachstehend als ENB bezeichnet) (0,15 kg/Std) in den erwähnten Mengen pro Zeiteinheit durch den unteren Teil des Autoklaven, und Wasserstoff mit einem Anteil von 0,162 Mol-%, eingebracht. Ferner wurden als Katalysator Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadyltrichlorid und n-Butylperchlorcrotonat mit einer Menge von 0,5 g/Std, 0,032 g/Std beziehungsweise 0,15 g/std eingebracht.
Die Polymerisation wurde als homogene Lösung bei einer Temperatur von 50ºC durchgeführt. Das umgesetzte flüssige Gemisch wurde kontinuierlich entfernt. Nach der Zugabe eines Polymerisationshemmers wurde das erhaltene Copolymer durch Abziehen des Dampfes gefällt und danach getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Copolymer mit einer Ausbeute von 320 g/Std erhalten.
Das so erhaltene Copolymer besaß ein Ethylen/Propylen- Molverhältnis von 93/7. Sein ENB-Gehalt betrug 4,5 Mol-%, der A-Wert betrug 0,248 und die grundmolare Viskositätszahl 1,63 dl/g. Der Ethylen- und ENB-Gehalt wurde durch Infrarotspektroskopie gemessen.
Die Schmelzhöchsttemperatur betrug 42ºC und die Schmelzwärme 23 Joule/g (5,6 cal/g), sie wurden durch DSC gemessen.
Das Copolymer besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 150 kg/m² und eine Bruchdehnung von 630%, die gemäß JIS K6301 gemessen wurden. Die Härte, gemäß JIS A, betrug 64.
Eine Kautschukzusammensetzung mit der Formulierung gemäß Tabelle 1 wurde 15 Minuten bei 160ºC preßvulkanisiert und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts wurden gemäß JIS K6301 gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen der Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Hexan, Ethylen, Propylen und ENB mit einer Menge von 7 kg/Std, 0,51 kg/Std, 0,41 kg/Std beziehungsweise 0,15 kg/Std eingebracht wurden. Wasserstoff wurde mit einer Menge von 0,162 Mol-% eingebracht.
Als Katalysatorbestandteile wurden Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadiumoxytrichlorid und n-Butylperchlorcrotonat mit einer Menge von 0,4 g/Std, 0,023 g/std beziehungsweise 0,11 g/std eingebracht. Die Polymerisationstemperatur betrug 50ºC.
Auf diese Weise wurde ein Copolymer mit einer Ausbeute von 350 g/std erhalten.
Das so erhaltene Copolymer besaß ein Ethylen/Propylen- Molverhältnis von 97/3, einen ENB-Gehalt von 4,5 Mol-%, einen A-Wert von 0,203 und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,64 dl/g.
Die Schmelzhöchsttemperatur betrug 41ºC und die Schmelzwärme 22 Joule/g (5,3 cal/g); sie wurden mit DSC gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Hexan, Ethylen und ENB mit einer Menge von 10 kg/Std, 0,6 kg/Std beziehungsweise 0,11 kg/Std eingebracht wurden, und Wasserstoff mit einer Menge von 0,09 Mol- % eingebracht wurde.
Als Katalysatorbestandteile wurden Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadiumoxytrichlorid und n-Butylperchlorcrotonat mit einer Menge von 0,30 g/std, 0,015 g/Std beziehungsweise 0,05 g/Std eingebracht. Die Polymerisationstemperatur betrug 50ºC. In diesem Versuch wurde eine große Menge von unlöslichen Substanzen in dem Polymerisationsreaktor erzeugt, so daß keine beständige Polymerisation durchgeführt werden konnte.
Das so erhaltene Ethylen/nichtkonjugierte Polyen-Copolymer war eine harzartige Substanz. Das Copolymer besaß einen ENB-Gehalt von 4 Mol-% und einen A-Wert von 0,14. Die Schmelzhöchsttemperatur betrug 88ºC, sie wurde durch DSC gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, außer daß Hexan, Ethylen, Propylen und ENB mit einer Menge von 10 kg/Std, 4,7 kg/Std, 8,9 kg/Std beziehungsweise 0,18 kg/Std und Wasserstoff mit einer Menge von 0,102 Mol-% eingebracht wurden.
Als Katalysatorbestandteile wurden Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadiumoxytrichlorid und n-Butylperchlorcrotonat mit einer Menge von 1,1 g/Std, 0,05 g/Std beziehungsweise 0,27 g/Std eingebracht. Die Polymerisationstemperatur betrug 50ºC.
Auf diese Weise wurde ein Copolymer mit einer Ausbeute von 390 g/Std erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Hexan, Ethylen, Propylen und ENB mit einer Menge von 7 kg/Std, 0,39 kg/Std., 0,98 kg/Std beziehungsweise 0,03 kg/Std und Wasserstoff mit einer Menge von 0,05 Mol-% eingebracht wurden.
Als Katalysatorbestandteile wurden Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadiumoxytrichlorid und n-Butylperchlorcrotonat mit einer Menge von 1,2 g/std, 0,06 g/std beziehungsweise 0,3 g/std eingebracht. Die Polymerisationstemperatur betrug 50ºC.
Auf diese Weise wurde ein Copolymer mit einer Ausbeute von 490 g/Std erhalten.
Die im Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Copolymere wurden wie im Beispiel 1 formuliert und vulkanisiert, und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Polymer Gew.-Teile Ruß Paraffinöl Stearinsäure Soxinol TS*1 Soxinol M*2 Schwefel
I wurde in einem Banbury-Mischer (Modell BR) geknetet (Anfangstemperatur 70ºC, 5 Minuten geknetet) und dann wurde (II) dazugegeben und mit einer 5 inch-Walzenmühle geknetet. Die Vulkanisation wurde durch 15 Minuten langes Pressen bei 160ºC durchgeführt.
*1 Vulkanisationsbeschleuniger (Tetramethylthiurammonosulfid) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*2 Vulkanisationsbeschleuniger (2-Mercaptobenzthiazol) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer bereitgestellt werden kann, das wertvoll in seiner elastischen Beschaffenheit, genügend stark in der Festigkeit als Copolymer und der Festigkeit als vulkanisietes Produkt ist, und geeignet ist, den Erfordernissen für eine hohe Leistungsfähigkeit zu genügen. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Kautschukartiges Copolymer Eigenschaften des rohen Kautschuks Ethylen/Propylen (Molverhältnis) Anteil des (Propylens + nichtkonjugierten Polyens) (Mol-%) A-Wert Grundmolare Viskositätszahl (dl/g) Schmelzhöchsttemperatur (ºC) Schmelzwärme in Joule/g und in Klammern (cal/g) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Bruchdehnung (%) ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC des rohen Kautschuks ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC der Verbindung Eigenschaften des vulkanisierten Produkts % Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte (JIS-A) Reißfestigkeit (kg/cm² Versprödungstemperatur

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die Tabelle 3 erläutert die typischen Eigenschaften des in diesen Beispielen verwendeten kautschukartigen Copolymers. Die Tabellen 4 und 5 erläutern Formulierungen der Zusammensetzungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte.
In den Beispielen wurde das Kneten folgendermaßen durchgeführt.
Der Füllstoff, das Weichmacheröl und das Polymer wurden gleichzeitig in einen Banbury-Mischer eingebracht, der ein inneres Volumen von 1,5 Liter hatte (Modell BR, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.), und 5 Minuten bei 12 p geknetet. Die Temperatur beim Beginn des Knetens betrug 70ºC und sie stieg auf 150ºC, als das Kneten beendet war. Das Vulkanisationsmittel und die Vulkanisationshilfsstoffe wurden durch eine 10 inch offene Walze, die auf 50ºC gehalten wurde, zugegeben. Die Vulkanisation wurde 15 Minuten bei 160ºC mit einer Dampfpresse mit der Formulierung der Tabelle 4 und 20 Minuten bei 160ºC mit der Formulierung der Tabelle 5 durchgeführt.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K6301 gemessen. Die Zusammendrückbarkeit wurde nach 22 Stunden bei 125ºC gemessen. Die Ölbeständigkeit wurde durch Messung des Prozentsatzes der Volumenquellung nach 70-stündigem Eintauchen in JIS Nr. 3 Öl bei 150ºC ausgewertet. Die Wärmebeständigkeit wurde durch Messen der Zugeigenschaften nach 5-tägigem Altern bei 120ºC ausgewertet.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine kautschukartige Copolymerzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die, verglichen mit den üblichen Produkten, hervorragend in ihren physikalischen Eigenschaften, der Ölbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produkts, ist. Tabelle 3 Ethylen-Copolymerkautschuk Ethylen/Propylen (Molverhältnis) Propylen + Polyen (Mol-%) verwendetes Polyen 5-Ethyliden-2-norbornen ditto Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Formulierung der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC des Rohkautschuks ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC der Verbindung Ethylen/Propylen/Polyen-Copolymer HAF-Kohle Paraffinöl Stearinsäure Zinkoxid Soxinol TS *1 Soxinol M *2 Schwefel Eigenschaften des vulkanisierten Produktes Ölbeständigkeit Wärmebeständigkeit nach 5 Tagen bei 120ºC Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (Härtetester Typ A) Reißfestigkeit (kg cm) Zusammendrückbarkeit (Verformung (%) nach 25% Kompression 22 Std bei 125ºC) Volumenquellung (%) nach 70-stündigem Eintauchen in JIS Nr. 3 Öl bei 150ºC ( ): Prozent Erhaltung oder Veränderung *1 : Vulkanisationsbeschleuniger (Tetramethylthiurammonosulfid) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. *2 : Vulkanisationsbeschleuniger (2-Mercaptobenzthiazol) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Formulierung der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) Ethylen/Propylen/Polyen-Copolymer FEF-Ruß Paraffinöl Stearinsäure Zinkoxid Soxinol BZ *1 Soxinol TRA *2 Soxinol TT *3 Soxinol M *4 Schwefel Eigenschaften des vulkanisierten Produktes Ölbeständigkeit Wärmebeständigkeit nach 5 Tagen bei 120ºC Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (Tester-Typ A) Reißfestigkeit (kg-cm) Zusammendrückbarkeit (Verformung (%) nach 25% Kompression 22 Std bei 125ºC) Volumenquellung (%) nach 70-stündigem Eintauchen in JIS Nr. 3 Öl bei 100ºC ( ): Prozent Erhaltung oder Veränderung *1 : Vulkanisationsbeschleuniger hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Zinkn-butyldithiocarbamat) *2 : ditto (Dipentamethylenthiuramtetrasulfid) *3 : ditto (Tetramethylthiuramdisulfid) *4 : ditto (2-Mercaptobenzthiazol

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die Tabelle 6 erläutert die typischen Eigenschaften der in diesen Beispielen verwendeten kautschukartigen Copolymere und die Tabelle 7 zeigt die Formulierungen der Zusammensetzungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte.
Das Kneten wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Der Füllstoff, das Weichmacheröl und das Polymer wurden gleichzeitig in einen Banbury-Mischer mit einem inneren Volumen von 1,5 Liter (Modell BR, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) eingebracht und 5 Minuten bei 12 p geknetet. Die Temperatur beim Beginn des Knetens betrug 70ºC und sie stieg auf 150ºC, als das Kneten beendet war. Das Vulkanisationsmittel und die Vulkanisationshilfsstoffe wurden unter Verwendung einer 10 inch offenen Walze, die auf 50ºC gehalten wurde zugegeben. Die Vulkanisation wurde 20 Minuten bei 160ºC mit einer Dampfpresse durchgeführt.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K6301 gemessen. Die Zusammendrückbarkeit wurde nach 22 Stunden bei 120ºC gemessen. Die Ölbeständigkeit wurde durch Messung des Prozentsatzes der Volumenquellung nach 7-stündigem Eintauchen in JIS Nr. 3 Öl bei 100ºC ausgewertet. Die Wärmebeständigkeit wurde durch Messen der Zugeigenschaften nach 7-tägigem Altern bei 150ºC ausgewertet.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein kautschukartiges Copolymer bereitgestellt werden kann, das den Produkten des Standes der Technik in den physikalischen Eigenschaften, der Ölbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produkts überlegen ist. Tabelle 6 Ethylen-Copolymerkautschuk Ethylen/Propylen (Molverhältnis) Propylen + Polyen (Mol-%) verwendetes Polyen 5-Ethyliden-2-norbornen Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Formulierungen der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) Ethylen-Copolymerkautschuk FEF-Ruß Aromaöl *1 Stearinsäure Zinkoxid Soxinol BZ Soxinol TRA Soxinol TT Soxinol M Schwefel Eigenschaften des vulkanisierten Produktes Ölbeständigkeit Wärmebeständigkeit nach 7 Tagen bei 150ºC Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (Tester-Typ A) Zusammendrückbarkeit (Verformung (%) nach 25% Kompression 22 Std bei 120ºC) Volumenquellung (%) nach 7-stündigem Eintauchen in JIS Nr. 3 Öl bei 100ºC ( ): Prozent Erhaltung oder Veränderung *1 : Kyoseki Verfahren X-100, hergestellt von Kyodo Sekiju K.K. für ein Weichmacheröl des Aroma-Typs

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die Tabelle 8 erläutert die typischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Ethylen/Propylen/nichtkonjugierten Polyen-Copolymere und die Tabelle 9 erläutert die Formulierungen der Zusammensetzungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte.
Das Kneten wurde auffolgende Weise durchgeführt.
Das Polymer wurde in einen Banbury-Mischer mit einem inneren Volumen von 1,5 Liter (Modell ER, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) eingebracht und 30 Sekunden geknetet, danach wurde der Füllstoff und das Weichmacheröl zugegeben und das Gemisch 4,5 Minuten bei 12 p geknetet. Die Temperatur beim Beginn des Knetens betrug 70ºC und sie stieg auf 170ºC, als das Kneten beendet war. Das Vulkanisierungsmittel und die Vulkanisierungshilfsstoffe wurden unter Verwendung einer 10 inch offenen Walze, die auf 50ºC gehalten wurde, zugegeben. Die Vulkanisation wurde 10 Minuten bei 160ºC mit einer Dampfpresse durchgeführt.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K6301 gemessen.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die den Produkten des Standes der Technik in den Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, usw. überlegen ist. Tabelle 8 Ethylen-Copolymerkautschuk Ethylen/Propylen (Molverhältnis) Propylen + Polyen (Mol-%) verwendetes Polyen 5-Ethyliden-2-norbornen Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Formulierungen der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) Eigenschaften des vulkanisierten Produkts Natürlicher Kautschuk Butadienkautschuk *1 Ethylen/Propylen/nicht konjugiertes Polyen-Copolymer GPF-Kohle Naphthenöl Stearinsäure Zinkoxid Soxinol NBS *2 Schwefel Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS-A) Biegeprüfung (de Mattia-Maschine, Ausdehnungsverfahren, Raumtemperatur) Ozonbeständigkeit (Statisches Verfahren bei 50% Dehnung, 100 pphm O&sub3;) Rißlänge bei: Biegungen (mm) Nach 5 Stunden bei 45ºC Kein Riß *1 : Butadienkautschuk BR-01, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd *2 : Vulkanisationsbeschleuniger (N-Oxydiethylen-benzothiazylsulfenamid) *3 : Viele Risse mit dem bloßen Auge feststellbar

Beispiel 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Die Tabelle 10 erläutert die typischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten kautschukartigen Copolymere und die Tabelle 11 erläutert die Formulierungen der Zusammensetzungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, wobei die Formulierungen in "Gew.-Teilen", pro 100 Gew.-Teile des Copolymers, ausgedrückt werden. Das Kneten und die Vulkanisation wurden auf folgende Weise durchgeführt.
Der Füllstoff, das Weichmacheröl und das Polymer wurden gleichzeitig in einen Banbury-Mischer, mit einem inneren Volumen von 1,5 Liter (Modell BR, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.), eingebracht und 5 Minuten bei 12 p geknetet. Die Temperatur betrug beim Beginn des Knetens 70ºC und sie stieg auf 150ºC an, als das Kneten beendet war.
Das Peroxid und die Vernetzungshilfsstoffe wurden unter Verwendung einer 10 inch-offenen Walze, die auf 5000 gehalten wurde, zugegeben.
Die Vulkanisation wurde in einer verkleideten Vulkanisiervorrichtung durchgeführt. Die Heißluftvulkanisation wurde durch Einleiten von Dampf in den Mantel ausgeführt. Die Vulkanisation wurde 20 Minuten bei 170ºC durchgeführt.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Zusammendrückbarkeit wurde nach 22 Stunden bei 100ºC gemessen. Die Wärmebeständigkeit wurde durch Messung der Zugeigenschaften, nach 3 Tagen bei 150ºC, gemessen.
Die Oberflächenklebrigkeit (Stand der Vulkanisation) der vulkanisierten Stoffe wurde wie folgt ausgewertet. Ein etwa 40 cm³ großes gebleichtes Stück eines Baumwollstoffs wurde mit 10 ml Toluol imprägniert. Unter Anwendung einer Last von 75 kg/cm² auf den Stoff, wurde der Stoff auf der Oberfläche eines Kautschukmusters über eine Entfernung von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Sekunde verschoben, und danach wurde der Zustand der Oberfläche des gebleichten Baumwollstoffs visuell geprüft. Wenn die Oberfläche des vulkanisierten Produktes klebrig war, haftete der Copolymerkautschuk oder der Füllstoff durch die Wirkung des Toluols an dem Stoff. Die Oberflächenklebrigkeit des vulkanisierten Produktes wurde auf Grund des Zustands des Haftens ausgewertet.
Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß die vulkanisierten Produkte der Copolymere der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen und insbesondere eine ausgezeichnete Zusammendrückbarkeit, ohne eine Oberflächenklebrigkeit zeigen, auch wenn sie in Gegenwart von Luft vulkanisiert wurden.

Beispiel 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 16

Die Tabelle 10 erläutert die typischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten kautschukartigen Copolymere und die Tabelle 12 erläutert die Formulierungen der Zusammensetzungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, wobei die Formulierung durch "Gew.-Teile", pro 100 Gew.-Teile des Copolymers, ausgedrückt wird.
Das Kneten wurde wie in den Beispielen 11 bis 13 durchgeführt.
Die Vulkanisation wurde in einer verkleideten Vulkanisiervorrichtung durch Heißluftvulkanisierung, durch Einleiten von Dampf in den Mantel, durchgeführt. Ferner wurde Luft in den Innenraum der Vulkanisiervorrichtung eingeleitet und der Druck der heißen Luft wurde, wie in Tabelle 12 angegeben, verändert, wobei die Vulkanisation ausgeführt wurde. Die Vulkanisation wurde 15 Minuten bei 160ºC durchgeführt.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Zusammendrückbarkeit wurde nach 22 Stunden bei 100ºC gemessen. Die Wärmebeständigkeit wurde durch Messung der Zugeigenschaften nach 7 Tagen bei 150ºC ausgewertet.
Die Oberflächenklebrigkeit (Stand der Vulkanisation) der vulkanisierten Produkte wurde wie in den Beispielen 11 bis 13 ausgewertet.
Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß die kautschukartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ihren Nutzen, ohne jede Einschränkung durch den Luftdruck oder dergleichen, zeigen.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Kautschukzusammensetzungen bereitgestellt werden können, die in Gegenwart von Sauerstoff vulkanisierbar sind, die keine Oberflächenklebrigkeit zeigen und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Zusammendrückbarkeit, usw. nach der Vulkanisation besitzen. Tabelle 10 Copolymer Ethylen/Propylen (Molverhältnis) Polyen (Mol-%) Propylen + Polyen (Mol-%) Verwendetes Polyen A-Wert *1 Dicyclopentadien *2 5-Ethyliden-2-norbornen Tabelle 11 Beispiel Copolymer Formulierung der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) Eigenschaften des vulkanisierten Produkts Seast 3 *1 Stearinsäure Dicumylperoxid Soxinol TS *3 Soxinol M *3 Schwefel Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS-A) Zusammendrückbarkeit (%) Wärmebeständigkeit 150ºC x 3 Tage Erhaltung der Festigkeit (%) Erhaltung der Dehnung (%) Veränderung der Härte Zustand der Oberflächenvulkanisation *6 Vergleichsbeispiel Copolymer Tabelle 12 Beispiel Vergleichsbeispiel 16 Copolymer Formulierung der Zusammensetzungen (Gew.-Teile) Eigenschaften des vulkanisierten Produktes Seast 3 *1 Stearinsäure Perhexa 3M *4 Heißluftdruck (kg/cm²-G) Zugfestigkeit (kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS-A) Wärmebeständigkeit 150ºC x 7 Tage Erhaltung der Festigkeit (%) Erhaltung der Dehnung (%) Veränderung der Härte Zustand der Oberflächenvulkanisation *6 Anmerkungen zu Tabelle 11 und Tabelle 12: *1 HAF-Kohle, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd. *2 Paraffinöl, hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K. *3 Vulkanisierungsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. *4 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. *5 Triallylisocyanurat, hergestellt von Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. *6 Eine Abscheidung von Kohle oder des Polymers ist auf dem gebleichten Baumwollstoff kaum wahrnehmbar X Eine Abscheidung von Kohle oder des Polymers ist zu beobachten.

Claims

1. Kautschukartiges Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Polyen, wobei das Molverhältnis von Ethylen/Propylen 86/14 bis 97/3 beträgt, der Gesamtanteil des Propylens und des nichtkonjugierten Polyens 6 bis 30 Mol-% beträgt und das Copolymer einen A- Wert, der durch die nachstehende Gleichung definiert ist:

[P, D und E bedeuten jeweils den Anteil (Mol-%) von Propylen, dem nichtkonjugierten Polyen beziehungsweise Ethylen in dem Copolymer] von A ≥ 0,1 besitzt und das Copolymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,8 bis 4,0 dl, gemessen bei 70ºC in Xylol, besitzt, eine Schmelzhochsttemperatur von 70ºC oder niedriger und eine Schmelzwärme von 41,8 Joule/g (10 cal/g) oder weniger, mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessen, besitzt.

2. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der Gesamtanteil des Propylens und nichtkonjugierten Polyens 6 bis 17 Mol-% beträgt.

3. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der A-Wert ≥ 0,12 ist.

4. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das nichtkonjugierte Polyen 5-Ethyliden-2 -norbornen und/oder Dicyclopentadien ist.

5. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Schmelzhöchsttemperatur 65ºC oder niedriger ist und die Schmelzwärme 6,3 bis 25 Joule/g (1,5 bis 6 cal/g), gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter, beträgt.

6. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend das kautschukartige Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Anteil des nichtkonjugierten Polyens 0,3 bis 8 Mol-% beträgt.

8. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Anteil des nichtkonjugierten Polyens 3 bis 6 Mol-% beträgt.

9. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, umfassend ein Weichmacheröl in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks.

10. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, umfassend einen anorganischen Füllstoff und/oder Ruß in einer Menge von 20 bis 400 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks.

11. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, umfassend einen anorganischen Füllstoff und/oder Ruß in einer Menge von 40 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks.

12. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, zusätzlich umfassend ein konjugiertes Dienpolymer und/oder ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines α-Olefins oder einer aromatischen Vinylverbindung.

13. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, umfassend mindestens einen Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk und Nitril-Butadien-Kautschuk.

14. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, umfassend natürlichen Kautschuk und/oder Butadienkautschuk.

15. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der Anteil des konjugierten Dienpolymers und/oder des Copolymers des konjugierten Diens und des α-Olefins oder einer aromatischen Vinylverbindung 1 bis 250 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des elastischen Copolymers, beträgt.

16. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, umfassend ein organisches Peroxid.

17. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das organische Peroxid mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1- Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxycumen, Benzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, ist.

18. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei der Anteil des organischen Peroxids 0,5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des elastischen Copolymers, beträgt.

19. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei der Anteil des organischen Peroxids 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des elastischen Copolymers, beträgt.