DE3587228T2

DE3587228T2 - Dynamisch vernetzte thermoplastische Polyolefine.

Info

Publication number: DE3587228T2
Application number: DE85304978T
Authority: DE
Inventors: David Andrew Booth; Donald Ross Hazelton; Robert Chester Puydak
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1984-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2005-07-12
Also published as: US4607074A; AU594926B2; ES545031A0; AU4483185A; EP0171926A2; JPS6126643A; US4845145A; ES8706181A1; JPH0674357B2; EP0171926A3; DE3587228D1; EP0171926B1; CA1258934A

Description

In den jüngsten Jahren bestand ein bedeutendes kommerzielles Interesse an Polymermischungen, welche eine Kombination sowohl an elastischen als auch an thermoplastischen Eigenschaften aufweisen. Diesen Polymermischungen wurde die allgemeine Bezeichnung Thermoplastische Olefine ("TPO") gegeben. Diese zeigen einige Eigenschaften eines gehärteten bzw. vernetzten Elastomeren sowie die Wiederverarbeitbarkeit thermoplastischer Harze. Die elastomeren Eigenschaften werden verstärkt, wenn eine Komponente der Mischung ein vulkanisierbares Elastomer ist, welches ganz oder teilweise vernetzt ist.
Die frühesten Arbeiten auf dem Gebiet der Vernetzung von TPO-Zusammensetzungen stammen von Gessler uns Haslett; siehe U.S. Patent Nr. 3037 954. Dieses Patent lehrt das Konzept der "dynamischen Vernetzung" gemäß dem ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert und das Elastomer während dem kontinuierlichen Mischen und Scheren der Polymermischung vernetzt wird. Als Ergebnis wird eine Mikrogeldispersion eines vernetzten Kautschuks in einer unvernetzten Matrix aus einem harzartigen thermoplastischen Polymer erhalten. Gessler, 1954, beschreibt Polypropylen und einen Kautschuk umfassende Massen, wobei der Kautschuk unter anderem Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Polybutadien, Polychloropren und Polyisobuten sein kann. Es werden Zusammensetzungen aus etwa 50 bis 95 Teilen Polypropylen und etwa 5 bis 50 Teilen Kautschuk beschrieben.
Die US-Patente Nr. 3 758 643 und 3 806 558 beschreiben ein Olefinharz und einen Olefincopolymer-Kautschuk umfassende TPO-Polymere, worin der Kautschuk bis zu einem teilweise vernetzten Zustand dynamisch vernetzt ist. Diese Zusammensetzungen sind wiederverarbeitbar und ergeben geformte Produkte mit gutem oberflächenaussehen. Die potentielle Anwendung dieser Produkte ist jedoch aufgrund eines hohen Druckverformungsrestes und/oder niedrigen Erweichungstemperaturen als Ergebnis der nur teilweisen Vernetzung des Kautschuks begrenzt. Weiterhin ist die angewandte teilweise Vernetzung mit Peroxid hinsichtlich der Vollständigkeit der Reaktion schwierig zu regulieren, wodurch von Ansatz zu Ansatz Abweichungen bei den Produkteigenschaften auftreten.
Das US-Patent 4 130 534 beschreibt TPO-Mischungen, welche ein Polyolefinharz und einen Butylkautschuk umfassen, wobei die Mischung bis zu 60 Gew.-% Polyolefinharz und 40 Gew.-% oder mehr eines Kautschuks umfaßt. Die einsetzbaren Butylkautschuke umfassen Butylkautschuk per se sowie chlorierten oder bromierten Butylkautschuk. Bei der bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyolefinharz 20 bis 45 Gew.-% der Mischung und der Kautschuk umfaßt etwa 80 bis 55 Gew.-% der Mischung. Der Kautschuk soll vollständig vernetzt sein, wobei die Vernetzung eine dynamische Vulkanisation ist.
Das US-Patent Nr. 4 130 535 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen die Kautschukkomponente ein Ethylen-Propylen-Copolymer ("EPM") oder -Terpolymer ("EPDM") ist. Die bevorzugten thermoplastischen Olefinharze sind Polypropylen und Polyethylen. Die Zusammensetzungen umfassen etwa 75 bis etwa 25 Gew.-% Polyolefinharz und etwa 25 bis etwa 75 Gew. - Kautschuk. Der Kautschuk ist bis zu einem vollständig vernetzten Zustand dynamisch vernetzt. Ähnliche Zusammensetzungen werden in US-Patent 4311 628 beschrieben, wobei das Vernetzungssystem für den Kautschuk ein metallaktivierter Halogenharz-Vernetzer ist, beispielsweise bromierte Dimethylolphenolharze.
Die TPO-Systeme, bei denen der Kautschuk vollkommen vernetzt ist, besitzen den Nachteil, daß als Ergebnis schlechter Strömungseigenschaften aus diesen TPO's hergestellte Spritzgußkomponenten "Strömungslinien"-Fehlerhaftigkelten aufweisen. Daher sind spezielle Formgestaltungen notwendig, um dieses Problem zu minimieren, insbesondere für große Teile. Die Anwendungen sind weiterhin aufgrund der hohen Shore A-Härte der Zusammensetzung begrenzt.
Das US-Patent Nr. 4 409 365 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen ein Polyolefinharz mit einem EPDM und einem Nitrilkautschuk kombiniert ist. Die Kautschuke werden vernetzt und das Produkt soll verbesserte Ölbeständigkeit aufweisen.
Das US-Patent Nr. 3 081 279 beschreibt Zusammensetzungen, bei denen ein Kautschuk, wie etwa Butylkautschuk, mit einem sulphochlorierten Polyolefinharz kombiniert und vernetzt wird. Die unvernetzte Mischung soll verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen.
Das US-Patent Nr. 2369471 beschreibt Mischungen aus Ethylenpolymeren mit verschiedenen Kohlenwasserstoffkautschuken und halogenierten Kautschuken. Die Zusammensetzungen sind entweder unvernetzt oderformgepreßte Vulkanisate.
Das US-Patent 4 302 557 beschreibt eine Schrumpffolie, welche einen EPM- oder EPDM-Kautschuk und ein Polyethylen mit niedriger Dichte oder ein weiches Ethylencopolymer, wie etwa Ethylenvinylacetat, umfaßt. Alternativ können die Polymermischungen Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE) enthalten. Eine andere Variante der beschriebenen Zusammensetzung umfaßt den Ethylencopolymerkautschuk mit dem Polypropylen oder HDPE. Der Kautschuk kann unvulkanisiert sein oder es wird alternativ eine Folie aus der Mischung hergestellt und strahlungsvernetzt, um eine wärmeschrumpfbare Folie zu bilden.
Das US-Patent 4212 787 beschreibt eine Kombination aus einem peroxidhärtbaren Kautschuk und einem peroxidzersetzbaren Polyolefinharz, welche alternativ einen nicht-peroxidhärtbaren Kautschuk, wie etwa Polyisobutylen, darin eingebracht enthalten kann. Der peroxidhärtbare Kautschuk ist vorzugsweise ein Ethylenpropylenkautschuk (EPR) und das peroxidzersetzbare Polymer ist vorzugsweise Polypropylen. Der vernetzbare Kautschuk wird gemäß dem oben genannten US-Patent 3 866 558 teilweise vernetzt. Die teilweise Vernetzung kann in Gegenwart von Divinylbenzol durchgeführt werden. Das Produkt soll verbesserte Flexibilität und Rückprallelastizität besitzen. Die Zusammensetzungen umfassen etwa 100 bis 5 Gewichtsteile eines teilweise vernetzten Elastomeren, welches durch die dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines Peroxids einer Mischung aus 100 bis 40 Gewichtstellen (a) eines peroxidhärtbaren Olefincopolymerkautschuks und 0 bis 60 Gewichtstellen (b) eines peroxidzersetzbaren Olefinkunststoffs hergestellt wird; und 5 bis 100 Teile mindestens eines (c) nicht-peroxidhärtbaren Kohlenwasserstoffkautschuks.
Weitere TPO-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines thermoplastischen Polyolefinharzes in Verbindung mit einem Kautschuk hergestellt. Das US-Patent 4 104210 beschreibt Zusammensetzungen, bei denen der Kautschuk ein Diolefinkautschuk ist, beispielsweise natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Nitrilkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Der Kautschuk ist vollständig vernetzt. Das US-Patent Nr. 4 211 049 beschreibt besondere Vernetzungsmittel für die Diolefinkautschuke enthaltenden TPO-Zusammensetzungen, beispielsweise phenolische Vernetzer, Urethan-Vernetzer und bestimmte Schwefeldonator-Vernetzer. Das US-Patent 4 141 878 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen der Kautschukvernetztes chlorsulphoniertes Polyethylen ist.
Die TPO-Zusammensetzungen des Standes der Technik sind entweder Zusammensetzungen, bei denen die Kautschukkomponente unvernetzt oder teilweise vernetzt ist und welche eine geringe Zugfestigkeit sowie einen hohen Druckverformungsrest aufweisen oder sind Zusammensetzungen, welche einen vollständig vernetzten Kautschukanteil enthalten und daher eine hohe Härte besitzen und beim Spritzgießen schlechte Fließeigenschaften aufweisen, wodurch Strömungslinien bei den fertigen Produkten resultieren.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein TPO mit guten physikalischen Festigkeitseigenschaften, verbunden mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, geringer Härte und geringem Druckverformungsrest aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Olefinharz und zwei Kautschukkomponenten, von denen nur einer vollständig vernetzt ist, hergestellt werden kann. Dieses unerwartete Ergebnis wird erzielt durch Auswählen von Kautschuken, welche dynamisch vernetzt werden können unter Verwendung eines Vernetzers, welcher nur einen der Kautschuke vernetzt. Beispielsweise kann einer der Kautschuke ein EPDM und der andere ein halogenierter Butylkautschuk sein. Bei Verwendung eines ZnO-Vernetzers wird lediglich der halogenierte Butylkautschuk vernetzt; der EPDM verbleibt unvulkanisiert.
Durch Auswählen von Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte als thermoplastisch es Olefinharz zeigen die Zusammensetzungen gute Hochtemperatureigenschaften. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer erhöhten Zugfestigkeit, geringen Shore A-Härte und niedrigem Druckverformungsrest als geformte und extrudierte Gegenstände, wie etwa Dichtungsmaterialien, Bootsabdichtungen, Rohrmaterialien, Schläuche, etc. brauchbar.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte TPO-Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie Zusammensetzungen, umfassend mindestens zwei Kautschuke, wobei ein erster Kautschuk Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder EPDM-Kautschuk und der zweite Kautschuk ein halogenierter Butylkautschuk oder Polychloropren ist, welcher unter Verwendung eines von einem Peroxid verschiedenen Vernetzungsmittels, welches ein Vulkanisiermittel für den zweiten Kautschuk, jedoch nicht für den ersten Kautschuk ist, bis zu einem vollständig vulkanisierten Zustand durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart des ersten Kautschuks vernetzt worden ist.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet ein Vulkanisationsverfahren für eine kautschukenthaltende TPO-Zusammensetzung, wobei der Kautschuk unter Bedingungen hoher Scherung vulkanisiert wird. Als Ergebnis wird der Kautschuk gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen aus einem "Mikrogel" innerhalb einer Polyolefinmatrix dispergiert. Die dynamische Vulkanisation wird durch Vermischen der TPO-Bestandteile bei einer Temperatur, welche bei oder oberhalb der Vernetzungstemperatur des Kautschuks liegt, in einer Einrichtung, wie etwa Walzenmühlen, Banbury-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Knetern oder Mischextrudern, beispielsweise Doppelschneckenextrudern, durchgeführt. Die einzigartige Eigenschaft der dynamisch vernetzten Zusammensetzungen besteht darin, daß trotz der Tatsache, daß die Kautschukkomponente vollständig vernetzt ist, die Zusammensetzungen mittels herkömmlichen Kautschukverarbeitungstechniken, wie etwa Extrusion, Spritzgießen, Formpressen, etc. verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfälle oder Grate können rückgewonnen und wiederverarbeitet werden.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamisch vulkanisierte Legierung" (DVA) steht für eine ein thermoplastisches Polyolefinharz und einen Kautschuk umfassende Zusammensetzung, wobei mindestens ein Teil des Kautschuks bis zu einem vollständig vernetzten Zustand dynamisch vulkanisiert worden ist. Die Zusammensetzungen werden im allgemeinen hergestellt durch Zusammenmischen des Polyolefinharzes und des Kautschuks mit Vernetzungsmitteln und Füllstoffen unter Bedingungen der dynamischen Vulkanisation.
Bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzungen wird mindestens ein Polyolefinharz mit mindestens zwei Kautschuken, von denen mindestens einer mittels einem Vernetzungssystem, welches den anderen unvulkanisiert läßt, vulkanisiert werden kann, vermischt. Die bevorzugten Polyolefinharze sind Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen. Zwar können andere Polyolefinhomopolymere und -Copolymere von Ethylen bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, jedoch sind die resultierenden DVA-Zusammensetzungen hinsichtlich den Hochtemperatureigenschaften mangelhaft. Solche anderen Polyolefine umfassen Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polybutylen (PB) sowie Copolymere von Ethylen mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, etc. Jedoch können diese anderen Polyolefinharze zusammen mit dem Polypropylen ("PP") oder Polyethylen ("PE") in die erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzungen eingebracht werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt PP und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ("EVA") als Polyolefinharzkomponente. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polypropylen" umfaßt Homopolymere des Propylens sowie Reaktorcopolymere des Polypropylens (RCPP), welche etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Ethylen oder ein (α- Olefincomonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten können. Das Polypropylen kann hochkristallines, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Das RCPP kann entweder ein Random- oder Blockcopolymer sein. Die Dichte des PP oder RCPP kann etwa 0,80 bis etwa 0,91 g/ml betragen.
Das als Polyolefinharz gemäß der Erfindung geeignete Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besitzt eine Dichte von etwa 0,941 bis etwa 0,965 g/ml. Polyethylen hoher Dichte ist ein eingeführtes Handelsprodukt und seine Herstellung und allgemeinen Eigenschaften sind in der Technik bestens bekannt. Typischerweise besitzt HDPE eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, wie es durch das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht von etwa 20 bis etwa 40 charakterisiert ist.
Polyolefinharze, welche wahlweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Polybutylen, LDPE und LLDPE sowie Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Estern nie derer Carbonsäuren. Der Ausdruck "Polybutylen" bezieht sich im allgemeinen auf thermoplastische Harze aus sowohl Poly(1-buten)-Homopolymer als auch dem -Copolymer mit beispielsweise Ethylen, Propylen, Penten-1, etc. Polybutylen wird über eine stereospezifische Ziegler-Natta-Polymerisation des Monomer(en) hergestellt. Kommerziell geeignete Produkte besitzen hohes Molekulargewicht und Isotaktizität. Es ist eine Vielzahl kommerzieller Gütegrade von sowohl Homopolymeren als auch Ethylencopolymeren erhältlich mit Schmelzindizes im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 20 g/10 min.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polyethylen niedriger Dichte" oder "LDPE" steht sowohl für Polyethylen niedriger als auch mittlerer Dichte mit Dichten von etwa 0,910 bis etwa 0,940 g/ml. Die Ausdrücke umfassen lineares Polyethylen sowie Copolymere des Ethylens, bei denen es sich um thermoplastische Harze handelt.
Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ist eine relativ neue Klasse von Polyethylen niedriger Dichte, welches charakterisiert ist durch geringe, falls überhaupt, Langkettenverzweigung, im Gegensatz zu herkömmlichem LDPE. Die Verfahren zur Herstellung von LLDPE sind in der Technik gut bekannt und es sind kommerzielle Gütegrade dieses Polyolefinharzes verfügbar. Im allgemeinen wird es in Gasphasen-Wirbelbettreaktoren oder Flüssigphasen-Lösungsverfahren-Reaktoren hergestellt, wobei das erste Verfahren bei Drücken von etwa 0,7 bis 2,1 MPa und Temperaturen so niedrig wie 100 ºC durchgeführt werden kann.
Als Polyolefinharze gemäß der Erfindung geeignete Polyethylencopolymere umfassen Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Estern niederer Carbonsäuren per se. Insbesondere können Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat oder Alkylacrylaten, beispielsweise Methylacrylat und Ethylacrylat eingesetzt werden. Diese Ethylencopolymeren umfassen typischerweise 60 bis etwa 97 Gew. -% Ethylen, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.-% Ethylen, weiter vorzugsweise etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% Ethylen. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Ethylencopolymerharz" steht im allgemeinen für Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Estern niederer (C&sub1;-C&sub4;) Monocarbonsäuren und den Säuren selbst; beispielsweise Acrylsäure, Vinylester oder Alkylacrylate, während der Ausdruck "EVA" speziell für Ethylen-Vinylacetat- Copolymere steht. Beispielhaft für die verwendbaren Acrylate sind Methylacrylat und Ethylacrylat.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendbaren Kautschuke umfassen sowohl synthetische als auch natürliche Kautschuke; wobei mindestens einer der eingesetzten Kautschuke vulkanisierbar sein muß. Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele der zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeigneten Kautschuke umfassen Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM), Polyisopren, Polychloropren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutencopolymere, Nitrilkautschuke, chlorsulphoniertes Polyethylen, etc. Zwar ist Polyisobutylen (PIB) kein echter Kautschuk, da es nicht vulkanisiert werden kann, jedoch kann es bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, vorausgesetzt daß das PIB ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 bis etwa eine Million besitzt.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Kautschuk" steht für irgendein natürliches oder synthetisches Polymer, welches vulkanisiert oder vernetzt werden kann, um so elastomere Eigenschaften aufzuweisen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird PIB als Kautschuk angesehen, obwohl es nicht vulkanisiert werden kann.
Die Ausdrücke EPM und EPDM werden im Sinne deren ASTM-Bezeichnungen verwendet. EPM ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer, welches durch Strahlungsvernetzung oder Peroxidvernetzung vernetzt werden kann. EPDM ist ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele geeigneter nichtkonjugierter Diene sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB); 1,4-Hexadien; 5-Methylen-2-norbornen (MNB); 1,6-Octadien; 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien; Tetrahydrolnden; Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien; 5-Isopropyliden-2-norbornen; 5-Vinyl-norbornen, etc.
Der Ausdruck "Nitrilkautschuk" steht für einen Acrylnitrilcopolymerkautschuk. Geeignete Nitrilkautschuke umfassen kautschukartige Polymere von 1,3-Butadien oder Isopren und Acrylnitril. Bevorzugte Nitrilkautschuke umfassen Polymere von 1,3-Butadien und etwa 20-50 Gew.-% Acrylnitril. Es kann jeder Nitrilkautschuk verwendet werden, welcher ein "fester" Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 50000 und vorzugsweise zwischen etwa 100000-1 000000 ist. Zur Durchführung der Erfindung geeignete, im Handel erhältliche Nitrilkautschuke werden in Rubber World Blue Book, Ausgabe 1980, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seiten 386-406, beschrieben.
Butylkautschuk ist ein Copolymer aus einem Isoolefin und einem konjugierten Multiolefin. Die geeigneten Copolymeren umfassen einen Hauptteil an Isoolefin und eine kleinere Menge, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, eines konjugierten Multiolefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen etwa 85-99,5 Gew. - % (vorzugsweise 95-99,5 Gew.-%) eines C&sub4;-C&sub7;-Isoolefins, wie etwa Isobutylen, und etwa 15-0,5 Gew.-% (vorzugsweise etwa 5-0,5 Gew.-%) eines Multiolefins mit etwa 4-14 Kohlenstoffatomen. Diese Copolymeren werden in den Patenten und der Literatur als "Butylkautschuk" bezeichnet; siehe beispielsweise das Buch Synthetic Rubber von G. S. Whitby (Ausgabe 1954 von John Wiley and Sons, Inc.), Seiten 608-609, etc. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt die vorgenannten Copolymeren eines Isoolefins mit 4-7 Kohlenstoffatomen und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4-10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten diese Copolymeren etwa 0,5 bis etwa 5 % konjugiertes Multiolefin. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen. Geeignete konjugierte Multiolefine umfassen Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen, etc.
Kommerzieller Butylkautschuk ist ein Copolymer aus Isobutylen und kleinen Mengen Isopren. Er wird im allgemeinen mittels einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Methylchlorid als Träger und einem Friedel-Crafts- Katalysator als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, daß AlCl&sub3;, ein relativ kostengünstiger Friedel-Crafts-Katalysator, darin löslich ist, sowie es das Isobutylen und Isopren-Comonomeren sind. Weiterhin ist das Butylkautschukpolymer in dem Methylchlorid unlöslich und scheidet sich in Form feiner Teilchen aus der Lösung aus. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -90 ºC bis -100 ºC durchgeführt. Siehe US-Patent Nr. 2 356 128 und 2 356 129.
Das in einem Saugrohrreaktor durchgeführte Polymerisationsverfahren ist kontinuierlich. Monomereinspeisung und Katalysator werden kontinuierlich am Boden des Saugrohrs eingebracht, wo eine Axialströmungspumpe angeordnet ist. Die Pumpe zirkuliert die Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit, um eine effiziente Vermischung und Wärmeübertragung vorzusehen. Polymeraufschlämmung, welche etwa 20-30 Gew.-% Butylkautschuk enthält, strömt kontinuierlich über den Reaktor durch eine Transportleitung ab.
Wenn das erwünschte Produkt der Butylkautschuk selbst ist, wird die Aufschlämmung über die Transportleitung in eine bei etwa 140-180 kPa (1,38-1,58 atm) und 65-75 ºC betriebene Entspannungstrommel eingespeist. Wasserdampf und heißes Wasser werden mit der Aufschlämmung in einer Düse vermischt, sowie diese in die Trommel eintritt, um Methylchlorid und unreagierte Monomere zu verdampfen, welche über Kopf abgehen und rückgewonnen werden, wobei das Polymer durch Entfernung von Wasser und Trocknung fertiggestellt wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, einen halogenierten Butylkautschuk herzustellen, kann dies durch Herstellung einer Lösung des Kautschuks bewerkstelligt werden. Es kann selbstverständlich jede beliebige Halogenierungstechnik eingesetzt werden.
Beim bevorzugten Halogenierungsverfahren wird ein "Lösungsmittel-Austausch"-Verfahren angewandt. Eine kalte Butylkautschukaufschlämmung in Methylchlorid aus dem Polymerisationsreaktor wird einer gerührten Lösung in einer flüssiges Hexan enthaltenden Trommel zugeführt. Heiße Hexandämpfe werden eingebracht, um das Methylchlorid-Verdünnungsmittel und unreagierte Monomere über Kopf zu verdampfen. Die Auflösung der feinen Aufschlämmungsteilchen tritt rasch ein. Die resultierende Lösung wird gestrippt, um Spuren an Methylchlorid und Monomeren zu entfernen und auf die erwünschte Konzentration für die Halogenlerung durch Flashkonzentrierung gebracht. Aus der Flashkonzentrierungsstufe rückgewonnenes Hexan wird kondensiert und der Lösungstrommel rückgeführt.
Beim Halogenlerungsverfahren wird Butylkautschuk in Lösung mit Chlor oder Brom in einer Reihe hochintensiver Mischstufen in Berührung gebracht. Während der Halogenlerungsstufe wird Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure erzeugt, welche neutralisiert werden muß. Hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung des Halogenlerungsverfahrens wird auf US-Patent Nr. 3029 191 und 2 940960 sowie US-Patent Nr. 3099644 verwiesen, welche ein kontinuierliches Chlorlerungsverfahren beschreiben.
Die Polyolefinharzkomponente der erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzung umfaßt 25 bis 100 Gew.-% Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 100 Gew.-% PP oder HDPE; weiter vorzugsweise etwa 45 bis etwa 100 Gew.-%, beispielsweise 45 bis 90 Gew.-%. Zwar können Mischungen aus PP oder HDPE verwendet werden, jedoch wird jedes dieser Polymeren hinsichtlich deren Hochtemperatureigenschaften ausgewählt, wobei kein besonderer Vorteil in deren Mischungen gesehen wird. Die wahlfreien vorgenannten Polyolefinharze, welche mit dem PP oder HDPE vermischt werden können, umfassen 0 bis 75 Gew.-% der Polyolefinharzkomponente der DVA; vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%; weiter vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% der Polyolefinharzkomponente als wahlweises Polyolefinharz.
Die erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzungen umfassen ein Polyolefinharz und eine Mischung aus zwei oder mehreren Kautschuken, von denen mindestens einer durch dynamische Vulkanisation mittels einem Vernetzungssystem, welches den verbleibenden Kautschuk in unvernetztem Zustand zurückläßt, vernetzt werden kann. Während im allgemeinen ein Polyolefinharz in der Zusammensetzung enthalten ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, DVA-Zusammensetzungen herzustellen, welche wenig oder kein PP oder HDPE enthalten. Wenn jedoch das PP oder HDPE weniger als 10 Gew.-% der DVA-Zusammensetzung ausmachen, muß mindestens eines der Elastomeren ein hochkristallines EPDM mit einer Kristallinität, wie durch Röntgendiffraktion gemessen, von mindestens 2 Gew.-% sein. Das PP oder HDPE können 0-60 Gew.-% der Polymerkomponente (Polyolefinharz plus Elastomere); vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%; weiter vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, beispielsweise etwa 12 bis etwa 35 Gew.-% umfassen. Der zweite zu vernetzende Kautschuk kann 6 bis 85 Gew.-% der Polymerkomponente der DVA ausmachen; vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, weiter vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% der Polymerkomponente. Die dritte Komponente der Polymerkomponente der DVA ist der unvernetzte erste Kautschuk, welcher den Rest der Polymerkomponente ausmacht. Dieser unvernetzte Kautschuk kann 5 bis 80 Gew.-% der Polymerkomponente der DVA ausmachen; vorzugsweise 6-73 Gew.-%; weiter vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% der Polymerkomponente. Wenn die PP- oder HDPE-Harzkomponente der DVA weniger als 10 Gew.-% der Polymerkomponente der DVA ausmacht, ist die unvernetzte Kautschukkomponente der DVA-Mischung ein hochkristallines EPDM mit einer Kristallinität von mindestens 2 Gew.-%, wie durch Röntgendiffraktion gemessen; vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und umfaßt etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der DVA-Zusammensetzung; vorzugsweise etwa 10-55 Gew.-%, weiter vorzugsweise etwa 12 bis etwa 40 Gew.-%, wobei der Rest der Polymerkomponente der Zusammensetzung vollständig vernetzter Kautschuk ist.
Zusätzlich zu der Polymerkomponente kann die DVA-Zusammensetzung der Erfindung Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschuk-Prozeßöle, Gleitmittel (beispielsweise Oleamid), Antiblocking-Mittel, Wachse, Schaummittel, Pigmente, Kupplungsmittel für die Füllstoffe und andere in der Kautschukverarbeitungstechnik bekannte Verfahrenshilfen umfassen. Die Pigmente und Füllstoffe können bis zu 50 Gew.-% der gesamten DVA-Zusammensetzung ausmachen, bezogen auf Polymerkomponente plus Additive.
Die Füllstoffe können anorganische Füllstoffe sein, wie etwa Calciumcarbonat, Tone, Siliciumoxid oder Ruß. Es kann jede Art von Ruß verwendet werden, wie etwa Kanalruß, Ofenruß, Thermalruß, Acetylenruß, Lampenruß und dergleichen.
Kautschuk-Prozeßöle besitzen bestimmte ASTM-Bezeichnungen, je nach dem, ob sie in die Klasse der paraffinischen, naphthenartigen oder aromatischen Prozeßöle fallen. Die Art des verwendeten Prozeßöls wird diejenige sein, welche üblicherweise in Verbindung mit der Kautschukkomponente verwendet wird. Der erfahrene Kautschuk-Chemiker wird erkennen, welcher Öltyp bei einem bestimmten Kautschuk eingesetzt werden sollte. Die Menge des eingesetzten Kautschuk-Prozeßöls basiert auf dem Gesamtkautschukgehalt, sowohl des vulkanisierten als auch unvulkanisierten, und kann als das Gewichtsverhältnis von Prozeßöl zu Kautschuk in der DVA, welche dynamisch vernetzt werden soll, definiert werden. Das Verhältnis kann variieren von etwa 0 bis etwa 2,0/1; vorzugsweise 0,3/1 bis 1/1; weiter vorzugsweise etwa 0,5/1 bis etwa 0,75/1. Es können größere Mengen an Prozeßöl verwendet werden, wobei als Mangel eine verringerte physikalische Festigkeit der Zusammensetzung resultiert. Ebenso können Öle eingesetzt werden, welche sich von Ölen auf Erdölbasis unterscheiden, wie etwa aus Kohleteer und Kiefernteer abgeleitete Öle. Zusätzlich zu den von Erdöl abgeleiteten Kautschuk-Prozeßölen können organische Ester und andere synthetische Weichmacher eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Antioxidantien eingesetzt werden; wobei das speziell eingesetzte Antioxidans von den verwendeten Kautschuken abhängt und wobei mehr als ein Typ erforderlich sein kann. Deren geeignete Auswahl liegt im Können des kautschukverarbeitenden Chemikers. Antioxidantien fallen allgemein in die Klasse der chemischen Schutzmittel. Physikalische Schutzmittel werden verwendet, wenn das aus der Zusammensetzung herzustellende Teil nur geringen Bewegungen unterliegt. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um wachsartige Materialien, welche der Oberfläche des Kautschukteils einen "Belag" verleihen und eine Schutzschicht bilden oder das Teil gegenüber Sauerstoff, Ozon, etc. abschirmen.
Die chemischen Schutzmittel fallen im allgemeinen in drei chemische Gruppen: sekundäre Amine, phenolische Verbindungen und Phosphite. Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele der bei der Durchführung der Erfindung geeigneten Typen von Antioxidantien sind gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine, Amin-Kondensationsprodukte, etc. Nicht beschränkende Beispiele dieser und anderer Typen von Antioxidantien sind styrolisiertes Phenol; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-1-butylphenol); 2,6'-Di-t-butyl-o-dimethylamino-p-cresol; Hydrochinonmonobenzylether, octyliertes Diphenylamin, Phenyl-beta-naphthylamin; N,N'-Diphenylethylendiamin; Aldol- (α-naphthylamin; N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, etc. Die physikalischen Antioxidantien umfassen gemischte Erdölwachse und mikrokristalline Wachse.
Es kann jedes beliebige herkömmliche Vernetzungssystem für den dynamisch zu vulkanisierenden Kautschuk verwendet werden mit der Ausnahme, daß Peroxid-Vernetzer bei der Durchführung der Erfindung speziell ausgenommen sind. Unter Bedingungen, welche in einem vollständig vernetzten Kautschuk unter Verwendung von Peroxid resultieren würden, würde das Polypropylenharz depolymerisieren unter Erhalt einer Zusammensetzung geringerer Festigkeit mit geringer Temperaturbeständigkeit. Andererseits sind beliebige im Stand der Technik zur Vulkanisation von Kautschuken bekannte Vernetzungsmittel geeignet. Diese umfassen Schwefel-Vernetzer sowie Nicht-Schwefel-Vernetzer. Beispielsweise kann halogenierter Butylkautschuk unter Verwendung von Zinkoxid alleine vernetzt werden. Selbstverständlich können Beschleuniger, wie etwa Dithiocarbamate, Thuirame, Diamine, und Thioharnstoffe in diesen Zinkoxid-Vernetzern beinhaltet sein. Es können in der Technik bekannte, zinkoxidfreie Vernetzer für halogenierten Butylkautschuk eingesetzt werden. Beispielsweise umfaßt eines solcher Vulkanisierungssysteme Bleiglätte, 2-Mercaptoimidazolin und Diphenylguanidin.
Für den Butylkautschuk, halogenierten Butylkautschuk und die EPDM-Kautschuke können Harzvernetzer verwendet werden. Die als Vernetzer geeigneten Harze sind phenolische Harze, bromierte Phenolharze, Urethanharze, etc. Die halogenierten Harz-Vernetzungssysteme sind im allgemeinen metallaktiviert, wenn der Kautschuk ein EPDM ist.
Zwar sind phenolische Harz-Vernetzer geeignete Vernetzungsmittel, sie verleihen jedoch dem Kautschukteil einen gelblichen oder orangen Stich. Für halogenierten Butylkautschuk ist ein bevorzugter Vernetzer ein solcher auf Basis von ZnO und/oder MgO. Solche Vernetzer erlauben die Verwendung von Pigmenten, wie etwa TiO&sub2;, um helle weiße Zusammensetzungen zu ergeben. Bei dem Vernetzersystem wirkt das MgO nicht als Beschleuniger, sondern als ein Säureakzeptor, um den Kautschuk gegenüber Dehalogenlerung zu stabilisieren.
Halogenierte Butylkautschuke und Polychloropren können unter Verwendung von Zinkoxid vulkanisiert werden. Somit werden diese Kautschuke in Kombination mit einem ersten Kautschuk, welcher für seine Vulkanisierung Schwefel oder einen anderen Vernetzer erfordert und nicht mit einem Zinkoxid-Vernetzersystem vernetzt, verwendet. Solche ersten Kautschuke sind Polyisobutylen, EPM und EPDM. EPM wird im allgemeinen strahlungsvernetzt oder peroxidvernetzt und wird durch Schwefel-Vernetzersysteme nicht angegriffen. Es kann daher mit Kautschuken unter Einsatz eines Schwefel-Vernetzers oder Harz-Vernetzungssystems bei der dynamischen Vulkanisierungsstufe eingesetzt werden. Da Polyisobutylen nicht mittels den bekannten Techniken vulkanisiert werden kann, kann es als unvernetzte Kautschukphase verwendet werden, unabhängig von dem Typ des für den anderen Kautschuk verwendeten Vernetzungssystems.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der zu vulkanisierende zweite Kautschuk chlorierter oder bromierter Butylkautschuk. Halogenierte Butylkautschuke werden mit Zinkoxid-Vernetzern vulkanisiert. Schwefeltragende Beschleuniger können mit dem Zinkoxid eingesetzt werden. Dieser Beschleuniger wird im allgemeinen schwefelvernetzbare Kautschuke, wie etwa EPDM, nicht vulkanisieren, wenn er in niedrigen gehalten, welche zur Vernetzung von halogeniertem Butylkautschuk notwendig sind, eingesetzt wird.
Beispiele für Beschleuniger, welche in Verbindung mit ZnO zur Vernetzung von Halogenbutylkautschuk verwendet werden können, sind 2,6-Di-tert-butyl-para-cresol; N,N'-Diethylthioharnstoff; Di-ortho-tolylguanidin; Dipentamethylenthuiramtetrasulfid-Ethylentrithiocarbonat; 2 -Mercapto-benzothiazol; Benzothiazoldisulfid; N-Phenyl-beta-naphthylamin; Tetramethylthuiramdisulfid; Zinkdiethyldithlocarbamat; Zinkdibutyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat. Zubereitungen für den ZnO-Vernetzer für Halogenbutylkautschuk sind in der Technik bestens bekannt. Ein bevorzugtes Vernetzersystem umfaßt MgO, ZnO und Zinkdiethyldithiocarbamat, da dieses System in einem vulkanisierten Kautschuk mit geringem Druckverformungsrest resultiert.
Bei der Durchführung der Erfindung werden das Polyolefinharz und die Kautschuke bei Raumtemperatur in ausreichendem Maße miteinander vermischt, um das Harz zu erweichen, oder, üblicher bei einer Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunkt, wenn das Harz bei Raumtemperatur kristallin ist, beispielsweise bei PP. Nachdem das Harz und die Kautschuke innig vermischt sind, wird das Vernetzungsmittel zugegeben. Das Erwärmen und Mastizieren bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, die Vulkanisation in etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten zu vervollständigen. Die Vulkanisationszeit kann durch Erhöhen der Vulkanisationstemperatur verringert werden. Ein geeigneter Bereich der Vulkanisationstemperatur liegt bei etwa dem Schmelzpunkt des Harzes (etwa 130 ºC im Falle von HDPE und etwa 165 ºC im Falle von PP) bis 250 ºC; typischer ist ein Temperaturbereich von etwa 150 ºC bis etwa 230 ºC. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 180 ºC bis etwa 220ºC durchgeführt.
Das Mischverfahren muß weitergeführt werden, bis die Vulkanisation vollständig ist. Wenn man die Vulkanisation weiterschreiten läßt, nachdem das Mischen gestoppt wurde, ist die Zusammensetzung nicht als Thermoplast wiederverarbeitbar. Die dynamische Vulkanisation kann jedoch in Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Vulkanisation in einem Doppelschneckenextruder und mit aus dem DVA-Material gebildeten Pellets unter Anwendung einer Unterwasser-Pelletisiervorrichtung begonnen werden, wodurch die Vulkanisation vor ihrer Vervollständigung abgeschreckt wird. Sie kann zu einem späteren Zeitpunkt unter den Bedingungen einer dynamischen Vulkanisation vervollständigt werden. Der Fachmann wird die geeigneten Mengen, Typen an Vernetzern und das Ausmaß der Mischzeit, welche zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks erforderlich sind, erkennen. Wo es notwendig ist, kann der Kautschuk alleine unter Verwendung variierender Mengen an Vernetzer vulkanisiert werden, um das optimale anzuwendende Vernetzersystem und die geeigneten Vernetzungsbedingungen zur Erzielung einer vollständigen Vernetzung zu bestimmen.
Zwar ist es bevorzugt, daß sämtliche Komponenten in der Mischung vor Durchführung des erfindungsgemäßen dynamischen Vulkanislerverfahrens vorliegen, dies ist jedoch keine notwendige Bedingung. Beispielsweise brauchen bei einer Ausführungsform nur die Kautschuke gründlich miteinander gemischt werden mit anschließender dynamischer Vulkanisation in Abwesenheit des Polyolefinharzes. Nachdem die Vulkanisation vollständig ist, kann die dynamisch vulkanisierte Mischung aus Kautschuken in ein Polyolefinharz eingebracht werden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen bezüglich der dynamisch vulkanisierten Kautschukkomponente gemäß der Erfindung verwendete Ausdruck "vollständig vulkanisiert" bedeutet, daß die zu vulkanisierende Kautschukkomponente bis zu einem Zustand bzw. Stadium vulkanisiert worden ist, bei welchem die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks entwickelt sind, um dem Kautschuk elastomere Eigenschaften zu verleihen, wie sie allgemein dem Kautschuk in dessen herkömmlicherweise vulkanisierten Zustand eigen sind. Der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ kann der Vernetzungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden.
Wenn die Bestimmung der extrahierbaren Anteile ein geeignetes Maß für den Vernetzungszustand ist, werden die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen hergestellt durch Vulkanisieren der vernetzbaren Kautschukkomponente der Mischungen bis zu dem Ausmaß, daß sie nicht mehr als etwa 4 Gew.-% bei Raumtemperatur mittels einem Lösungsmittels, welches den zu vulkanisierenden Kautschuk löst, extrahierbare Anteile der gehärteten Kautschukkomponente enthält, und vorzugsweise bis zu dem Ausmaß, daß die Zusammensetzung weniger als 2 Gew.-% extrahierbare Anteile enthält. Im allgemeinen gilt, daß je geringer die extrahierbaren Anteile der vernetzten Kautschukkomponente sind, desto besser sind die Eigenschaften, wobei noch weiter bevorzugt Zusammensetzungen sind, welche im wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk aus der vernetzten Kautschukphase enthalten (weniger als 0,5 Gew.-%). Der als Prozent Gel angegebene Gelgehalt wird mittels einem Verfahren bestimmt, welches die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymer durch Eintauchen des Prüfkörpers während 48 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Auswiegen des getrockneten Rückstands sowie Ausführung geeigneter Korrekturen, basierend auf der Kenntnis der Zusammensetzung, umfaßt. Somit werden korrigierte Anfangs- und Endgewichte erhalten, indem vom Anfangsgewicht das Gewicht löslicher Komponenten, welche von dem zu vulkanisierenden Kautschuk verschieden sind, wie etwa Strecköle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzung, welche in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, sowie derjenigen Kautschukkomponente der DVA, welche nicht zu vernetzen ist, abgezogen werden. Irgendwelche unlöslichen Pigmente, Füllstoffe, etc. werden sowohl vom Anfangs- als auch Endgewicht abgezogen.
Zur Anwendung der Vernetzungsdichte als Maß des Vernetzungszustands, welcher die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen charakterisiert, werden die Mischungen bis zu dem Ausmaß vulkanisiert, welches dem Vulkanisieren des gleichen Kautschuks wie in der Mischung entspricht, welcher statisch unter Druck in einer Form mit solchen Mengen der gleichen Vernetzer wie in der Mischung und unter solchen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur vernetzt wird, um eine effektive Vernetzungsdichte von mehr als etwa 3·10&supmin;&sup5; Mol/ml Kautschuk und vorzugsweise mehr als etwa 5·10&supmin;&sup5; oder sogar weiter vorzugsweise 1·10&supmin;&sup4; Mol/ml Kautschuk zu ergeben. Die Mischung wird dann unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge an Vernetzer, bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung, wie sie für den Kautschuk alleine erforderlich war, dynamisch vernetzt. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als ein Maß des Vulkanisationsgrades angesehen werden, welcher die verbesserten Thermoplaste ergibt. Aus der Tatsache, daß die Vernetzermenge auf den Kautschukgehalt der Mischung bezogen ist und diejenige Menge ist, welche dem Kautschuk alleine die vorgenannte Vernetzungsdichte verleiht, sollte jedoch nicht angenommen werden, daß der Vernetzer nicht mit dem Harz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Harz und Kautschuk stattfindet. Es können äußerst bedeutende Reaktionen involviert sein, jedoch in begrenztem Ausmaß. Die Annahme, daß die wie oben bestimmte Vernetzungsdichte eine brauchbare Annäherung der Vernetzungsdichte der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen ergibt, steht jedoch in Übereinstimmung mit den thermoplastischen Eigenschaften und mit der Tatsache, daß ein großer Teil des Harzes aus der Zusammensetzung durch Hochtemperatur-Lösungsmittelextraktion, beispielsweise durch Extraktion mit siedendem Decalin, entfernt werden kann.
Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird bestimmt mittels der Gleichgewichts-Lösungsmittelquellung unter Anwendung der Flory-Rehner-Gleichung; J. Rubber Chem. and Tech, 30, Seite 929. Die geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für die bei der Berechnung verwendeten Kautschuk-Lösungsmittel- Paare wurden aus dem Übersichtsartikel von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem and Tech., 39, 149 erhalten. Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks gering ist, ist es notwendig, die Korrektur von Bueche anzuwenden, gemäß der der Term mit der Gelfraktion (%Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte beträgt die Hälfte der effektiven Netzwerk-Kettendichte , welche in Abwesenheit von Harz bestimmt wird. Unter der Vernetzungsdichte der vulkanisierten Mischungen soll daher nachfolgend der Wert verstanden werden, welcher beim gleichen Kautschuk wie in der Mischung in der beschriebenen Weise bestimmt wird. Weiter bevorzugte Zusammensetzungen erfüllen beide der vorgenannten Maße des Vernetzungszustandes, nämlich durch Abschätzung der Vernetzungsdichte und des Prozentgehaltes an extrahierbaren Kautschukanteilen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt Polypropylen als Polyolefinharz, einen EPDM als ersten Kautschuk und chlorierten Butylkautschuk als zweiten Kautschuk. Der chlorierte Butylkautschuk wird unter Anwendung eines ZnO-Vernetzungssystems, welches keine Vernetzung des EPDM oder PP bewirkt, dynamisch vulkanisiert. Bei einer ähnlichen Zusammensetzung kann der EPDM durch einen nichthalogenierten Butylkautschuk ersetzt sein.
Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele sind die Vorteile der Erfindung leichter zu erkennen.

Beispiel I

Erfindungsgemäße DVA-Mischungen wurden unter Einarbeitung von Ethylenvinylacetat in die Zusammensetzung zusammen mit Polypropylen als Polyolefinharz hergestellt. Die Ergebnisse sind Tabelle I gezeigt. Alle Komponentenzubereitungen beziehen sich auf Gewichtstelle. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Zusammenmischen sämtlicher Komponenten, ausschließlich der Vulkanisiermittel, in einem Innenmischer bei einer Temperatur von etwa 160-190 ºC. Nachdem die Vermischung vollständig war, wurden die Vulkanisiermittel zugegeben und das Mischen während etwa 3-4 Minuten fortgeführt und aus jeder Zusammensetzung Prüfkörper hergestellt. Der Ansatz Nr. 1 stellt ein herkömmliches TPO vom Polyolefin/unvernetzer Kautschuk-Typ dar. Diese Zusammensetzung wird verglichen mit Zusammensetzungen, in welche ein dynamisch vernetzter chlorierter Butylkautschuk zusätzlich zu unvernetztem EPDM eingebracht worden ist. Diese Zusammensetzungen (Ansätze Nr. 2, 3 und 4 in Tabelle I) demonstrieren die Vorteile der erfindungsgemäßen DVA und besitzen einen erhöhten Modul, niedrigeren Druckverformungsrest und geringeren Zugverformungsrest sowie eine erhöhte Vicat-Erweichungstemperatur. Daher eignet sich die erfindungsgemäße DVA für eine Anwendung, bei der elastischere Kautschukeigenschaften und höhere Temperaturbeständigkeit erforderlich sind.

Beispiel II

Die Versuche aus Beispiel I wurden wiederholt unter Variieren der Menge an chloriertem Butylkautschuk sowie des Vulkanisiermittels. Die Ergebnisse sind Tabelle II gezeigt.
Der Ansatz Nr. 1 ist eine TPO-Zusammensetzung des Standes der Technik, bei der der Kautschuk unvernetzt ist. Der Ansatz Nr. 2 ist ein Vergleich, bei dem der Chlorobutylkautschuk, jedoch nicht der EPDM vernetzt ist. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt diese DVA einen geringeren Druckverformungsrest, höhere Zugfestigkeit, höheren Modul und niedrigeren Zugverformungsrest. Ansatz 3 ähnelt dem Ansatz 2, enthält jedoch 20 Gewichtsteile Chlorobutylkautschuk anstelle von 10 Teilen. Die Eigenschaften der DVA werden weiter verbessert durch Einbringung einer größeren Menge an vernetztem Kautschuk. Das Vernetzungsmittel wurde aus einer Vormischung zugegeben, welche einem unvernetzten EPM als Bindemittel für die Wirkstoffe enthielt.

Beispiel III

Die Versuche aus Beispiel II wurden wiederholt mit einem Vergleich des Austausches des Chlorobutylkautschuks durch Bromobutylkautschuk. Der Bromobutylkautschuk zeigte eine bessere Druckverformungsrest-Beständigkeit, Insbesondere bei hohen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Es ist ersichtlich, daß sowohl Chloro- als auch Bromobutylkautschuk als vernetzte Kautschukkomponente gemäß der Erfindung verwendet werden könne.

Beispiel IV

TPO-Zusammensetzungen wurden hergestellt, bei denen die EPDM-Komponente ein hochkristalliner Hochethylen-EPDM war. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Die Zusammensetzungen dieses Beispiels wurden hergestellt durch Vermischen in einem 25 lb Banbury-Mischer. Die dynamische Vulkanisation wurde in dem Mischer durchgeführt durch Zugeben eines ZnO/ZDEDC-Vernetzungssystems zu der gemischten Zusammensetzung und Ausdehnen des Mischungszyklus in ausreichender Weise, um den chlorierten Butylkautschuk, wo zutreffend, vollständig zu vernetzen. Die Zusammensetzungen wurden unter Anwendung eines Unterwasser-Pelletisiergerätes pelletisiert.
Die Mischungen der Ansätze 1 und 2 enthalten unterschiedliche Anteile an EPDM und Chlorobutylkautschuk, wobei der Kautschuk unvulkanisiert ist. Die Mischungen der Ansätze 3 und 4 sind mit den Ansätzen 1 und 2 identisch, enthalten jedoch einen Vernetzer für den Chlorobutylkautschuk. Diese Mischungen (3 und 4) sind die erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzungen.
Prüfkörper wurden spritzgegossen. Weiterhin wurde unter Verwendung einer 1 1/2 Extruderanlage mit einer Düse von 3 inch mit einem 30 mil Düsenspalt eine Blasfolie hergestellt. Während die vulkanisierten Mischungen des Ansatzes 3 zu einer Folie geblasen werden konnten, verhinderte der höhere Anteil an vernetztem Kautschuk der Mischung aus Ansatz Nr. 4, daß diese zu einer Folie geblasen werden konnte. Die Zusammensetzung kann für andere Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise spritzgegossene Teile. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der verwendete EPDM eine hohe Kristallinität besitzt und somit gute physikalische Eigenschaften selbst den unvernetzten Mischungen verleiht.

Beispiel V

Eine DVA gemäß der Erfindung, welche kein Polyolefinharz beinhaltet, wurde hergestellt. Einer der Kautschuke (EPDM) ist ein hochkristalliner EPDM und ist unvernetzt. Die vulkanisierte Kautschukkomponente ist Chlorobutylkautschuk. Die DVA-Zusammensetzung besaß einen niedrigen Durometerwert (Shore A), geringen Bruchsatz bzw. Bruchverformungsrest und überraschenderweise eine sehr gute Druckverformungsrest-Beständigkeit, was für eine vollständig vernetzte Kautschukzusammensetzung typisch ist, obwohl etwa 60 % des Kautschuks unvernetzt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Diese DVA-Zusammensetzung kann wie hergestellt verwendet werden oder kann in Polypropylen eingebracht werden, um eine DVA mit hoher Zugfestigkeit sowie hoher Temperaturbeständigkeit zu ergeben.

Beispiel VI

Es wurde eine TPO-Zusammensetzung hergestellt, bei der die unvernetzte Kautschukphase Butylkautschuk und der vernetzte Kautschuk Chlorobutylkautschuk waren. Proben wurden spritzgegossen. Das Mischverfahren und die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Die DVA ist charakterisiert durch eine geringe Härte, gute Zugfestigkeit und niedrigen Druckverformungsrest.

Beispiel VII

Mischungen aus Chlorobutylkautschuk und einem hochkristallinem EPDM wurden im vernetzten und unvernetzten Zustand verglichen. Die DVA-Zusammensetzung, bei der Chlorobutylkautschuk unvernetzt war, besaß eine klebrige Oberfläche, während die Zusammensetzung, bei der der Chlorobutylkautschuk vernetzt war, einen trockenen Griff und einen geringeren Formenschrumpf aufwies. Eine Vergleichsmischung wurde hergestellt, worin 20 Gew.-% Polypropylen in die Mischung eingebracht wurden und der Chlorobutylkautschuk vernetzt wurde. Die das Polypropylen enthaltende Probe besaß einen höheren Druckverformungsrest und eine höhere Härte. Andererseits zeigte sie keinerlei Formenschrumpfung, wie es die andere Probe tat. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle I Ansatz Nr. Weiche TPO-Mischungen EPDM¹ (Vistalon 3666) Chlorbutyl 1066 Polypropylen (GYM 45) EVA (20% VA) EVA (14% VA) Titandioxid Zinkoxid Stearinsäure Maglite D® (MgO) ZDEDC MFR (5 kg; 230ºC), dg/min Härte, Shore A, 15 s 100% Modul, MPa 500% Modul, MPa Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % Druckverformungsrest, % 22 h, 23ºC 22 h, 70ºC 30 min, 120ºC Zugverformungsrest, % 2 min 100%, 2 min Entspannung Vicat-Errweichungspunkt², ºC 1 kg 200 kg ¹ 75 Teile Öl pro 100 Teile Kautschuk ² ASTM D-1525 Tabelle II Ansatz Nr. EVA enthaltende Zusammensetzungen EPDM¹ (Vistalon 3666) Chlorbutyl 1066 Polypropylen (GYM 45) Irganox® B 215 EVA (20% VA) EVA (14% VA) Stearinsäure MB ZnO/ZDEDC² MFR (5 kg; 230ºC), dg/min Shore A sofort/15 s Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % Modul 100%, MPa Modul 300%, MPa Zugverformungsrest, % 2 min bei 100% Dehnung 2 min Entspannung Vicat-Erweichungspunkt (200 g), ºC Druckverformungsrest B, % 22 h, 23ºC 22 h, 70ºC 30 min 120ºC (30 min Entspannung) ¹ 75 Teile Öl pro 100 Teile EPDM ² MB ZnO/ZDEC = Vistalon® 404 (EPM) Zinkoxid 40 ZDEDC 20 100 Tabelle III Ansatz Nr. EVA enthaltende TPO-Zusammensetzungen EPDM¹ (Vistalon® 3666) Chlorobutyl 1066 Bromobutyl 2244 Polypropylen (GYM 45) Irganox® B 215 EVA (220% VA) EVA (14% VA) Stearinsäure MB ZnO/ZDEDC² MFR (5 kg; 230ºC), dg/min Shore A sofort/15 s Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % Modul 100%, MPa Modul 300%, MPa Zugverformungsrest, % 2 min bei 100% Dehnung 2 min Entspannung Vicat-Erweichungspunkt (200 g), ºC Druckverformungsrest B, % 22 h, 23ºC 22 h, 70ºC 30 min 120ºC (30 min Entspannung) ¹ 75 Teile Öl pro 100 Teile EPDM ² MB ZnO/ZDEDC = Vistalon® 404 (EPM) 40 Zinkoxid 40 ZDEDC 20 100 Tabelle IV Ansatz Nr. DVA-hochkristalliner EPDM Dypro® 8813 (12MFR) (PP) Vistalon® 1721 (EPDM) Chlorobutyl 1065 Flexon® 766 Öl Atomite Titanol® 2071 Oleamid Syloid® 244 FP Maglite® D (MgO) Irganox® 1076 (Antioxidans) Ultranox® 626 (Antioxidans) Zinkoxid MFR® 230ºC, dg/min Spritzgegossene Hanteln Härte, sofort Shore A Shore D 100% Modul, MPa Zugfestigkeit, MPa Grenzdehnung, % Bruchverformungsrest, % Druckverformungsrest B, % 22 h bei 70ºC Ofenalterung, 1 Woche bei 100ºC Härteänderung, Shore A Zugbeibehaltung, % Dehnungsbeibehaltung, %

Tabelle V

Harzfreie DVA

Vistalon® 1721 (EPDM) 51,8
Chlorobutyl 1065 34,5
Flexon® 766 Öl 6,25
Atomite 3,75
Titanox® 2071 2,5
Oleamid 1,25
Syloid® 244 FP 0,25
Irganox® 1076 0,25
Ultranox® 626 0,13
Maglite® D (MgO) 0,5
Zinkoxid 2,4

Spritzgegossene Hanteln - ASTM Werkzeug C Härte, sofort

Shore A 66
100% Modul, MPa 4,62
Zugfestigkeit, MPa 4,21
Grenzdehnung, % 185
Bruchverformungsrest, % 50
Druckverformungsrest B, geschichtet 22 h bei 70ºC, % 32

Tabelle VI

Chlorobutyl/PPRC -Zubereitung geringer Härte

Chlorobutyl 1066 59,1 Gew.-%
Exxon®Butyl 077 9,1
Dypro® K222Z PPRC (1,5 MFR) 14,5
Flexon® 815 Öl 9,1
Maglite® D 0,6
Stearinsäure 0,9
Irganox® 1010 0,1
DSTDP 0,2
Zinkoxid 4,6
ZDEDC 1,8

Mischverfahren

Stufe 1-MB-Banbury 4 Min., Entladen bei 200ºC

Chlorobutyl 1066 75
Dypro® K222Z 16,6
Flexon® 815 Öl 6
Irganox® 1010 0,15
DLTDP 0,25
Stearinsäure 1,1

Stufe 2 - letzte - Banbury 8 Min., Entladen bei 210ºC Pelletisiert unter Wasser

Mischen und Bringen auf 149ºC

MB 77,7
Butyl 077 911
Dypro® K222Z 1,7
Flexon® 815 4,5
Maghte® D 0,6

Zugeben und auf Vernetzungstemperatur bringen

Zinkoxid 4,6
ZDEDC 1,8

Eigenschaften - Spritzguß (1)

Härte, Shore A, sofort 63
Zugfestigkeit, MPa 6,00
Grenzdehnung, % 110
Bruchverformungsrest, % 6

Druckverformungsrest B, geschichtet

70 h bei 70ºC, % 29
22h bei 100ºC,% 11
22 h bei 125ºC, % 23

(1) Zylindertemperatur

hinten 225ºC Formtemperatur 38ºC
Mitte 225ºC Spritzzeit 12 s
Düse 265ºC Haltezelt 20 s Tabelle VII Dynamisch vernetzte Folien Konzentrat/TPO-Zubereitungen Ansatz Nr. Vistalon® 1721 Chlorobutyl 1065 40 Dypro® 9670B (PPRC) Maglite® D (MgO) Irganox® 1076 Weston® 619 (Antioxidans) Zinkoxid ZDEDC MFR, dg/min 230ºC kein Fluß Spritzgegossene Muster Härte, Shore A 100% Modul, MPa 300% Modul, MPa Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % Bruchverformungsrest, % Druckverformungsrest, % 22 h bei 100ºC Relative Formschrumpfung, % Oberflächenzustand sehr klebrig trocken Tabelle VIII Bestandteilsliste Bezeichnung Beschreibung Zulieferer Chlorobutyl chloriertes Isopren-Isobutylen-Copolymer, 51-60 ML (1=8) 100ºC Exxon Chemical Americas ZDEDC Zinkdiethyldithiocarbonat verschiedene Vistalon® 3666 mit Öl gestreckter EPDM, 75 Teile Öl pro 100 Teile Kautschuk, 45 ML (1=8) 127ºC, 59%, C&sub2;=, 5% Ungesättigtheit, enge Molekulargewichtsverteilung Irganox® B-215 1/2 Mischung Irganox 1010/Irgafos 168 Antioxidans Ciba Geigy Irganox® 1010 Tetrakis(methylen-3,5.di.tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan Irgafos® 168 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit Bromobutyl 2244 bromiertes Isopren-Isobutylen-Copolymer 42-52 ML (1+8) 125ºC Dypro® 8813 Polypropylenhomopolymer, 12 MFR (Bedingung L), 0,905 g/cm³ Dichte Arco Chemical Co. Vistalon® 1721 Ethylen-Propylen-Terpolymer, 15 ML (1+8) 127ºC, 78% C&sub2;=, 1% Ungesättigtheit, Kristallinität ungefähr 20% Chlorobutyl 1065 chloriertes Isopren-Isobutylen-Copolymer, 40-50 ML (1+8) 100ºC Flexon® 766 naphthenisches Prozeßöl Exxon Company USA Atomite natürliches gemahlenes Calciumcarbonat, mittlere Teilchengröße 3 um Thompson, Weimann & Company Titanox® 2071 Titandioxid NL Indus., Inc. Oleamid langkettiges Fettsäureamid verschiedene Syloid® 244 FP synthetisches Siliciumdioxid, Microngröße, 2,1 sp. gr. W. R. Grace & Co. Maglite® D, K Magnesiumoxid C. P. Hall, Merck Chemical Co. Irganox® 1076 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)proprionat Ciba Geigy Ultranox® 626 Bis(2,4-di-t-butylphenol)pentaerithritdiphosphit Borg-Warner Chemicals, Inc. DSTDP Distearylthiodipropionat W. R. Grace & Co. Butyl 077 Isopren-Isobutylen-Copolymer , 43-52 ML (1+8) 125ºC Exxon Chemical Americas Dypro® K222Z Polypropylen-Reaktorcopolymer 1,5 MFR (Bedingung L) Arco Chem. Co. Flexon® 815 paraffinisches Prozeßöl ASTMD-2226 Typ 104B DLTDP Dilaurylthiodipropionat W. R. Grace & Co. Dypro® 9670B Polypropylen-Reaktorrcopolymer 4,0 MFR (Bedingung L) Arco Chem. Co. Weston® 619 Distearypentaerythritdiphosphit Borg-Warner Chemical, Inc. GYM® 45 Polypropylen mit einem nominalen Schmelzindex von 15 (ASTM Bedingung L) Imperial Chemical Industries Vistalon® 404 Ethylen-Propylen-Copolymer, 26 ML (1+8) bei 127ºC, 40% C&sub2;=

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Kautschuke, wobei ein erster Kautschuk Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder EPDM-Kautschuk und der zweite Kautschuk ein halogenierter Butylkautschuk oder Polychloropren ist, welcher unter Verwendung eines von einem Peroxid verschiedenen Vernetzungsmittels, welches ein Vulkanisiermittel für den zweiten Kautschuk, jedoch nicht für den ersten Kautschuk ist, bis zu einem vollständig vulkanisierten Zustand durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart des ersten Kautschuks vernetzt worden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein Polyolefinharz umfaßt, welches 25 bis 100 Gew.-% Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE), bezogen auf das gesamte Polyolefinharz, umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyolefin 10 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf Harz plus Kautschuk, umfaßt, der zweite Kautschuk 6 bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf Harz plus Kautschuk, umfaßt und der erste Kautschuk 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf Harz plus Kautschuk, umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyolefinharz 12 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf Harz plus Kautschuk, umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der zweite Kautschuk 15 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Harz plus Kautschuk, umfaßt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der erste Kautschuk 6 bis 73 Gew.-% der Zusammensetzung. Bezogen auf das Harz plus Kautschuk, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der erste Kautschuk 20 bis 55 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Harz plus Kautschuk, umfaßt.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei wahlweise ein Polyolefinharz, welches aus der aus LDPE, LLDPE, Polybutylen und einem Ethylen-Copolymerharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz, enthalten ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polypropylen oder HDPE 45 bis 90 Gew.-% der Harzkomponente und das wahlweise Harz 10 bis 55 Gew.-% der Harzkomponente, bezogen auf Gesamtharz, umfassen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Ethylen-Copolymerharz ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Methylacrylat- Copolymer ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Ethylen-Vinylacetat- Copolymer 3 bis 40 Gew.-% Vinylacetat umfaßt.

12. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 111 wobei das Polyolefinharz, vorzugsweise Polypropylen, weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt und der erste Kautschuk ein EPDM mit einer durch Röntgenstrahlendiffraktion gemessenen Kristallinität von mindestens 2 Gew.-% ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das EPDM eine Kristallinität von mindestens 8 Gew.-% besitzt.

14. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welche ein Kautschuk-Prozeßöl enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Öl in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Öl zu Gesamtkautschuk 0,3/1 bis 1/1 beträgt.

16. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welche ein anorganisches Füllstoffmaterial enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der anorganische Füllstoff Calciumcarbonat oder Ton ist.

18. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der erste Kautschuk ein EPDM ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der zweite Kautschuk ein halogenierter Butylkautschuk ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk oder bromierter Butylkautschuk ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Vulkanisiermittel ZnO ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei ein Dialkyldithiocarbamat enthalten ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der erste Kautschuk ein kristalliner EPDM mit einer durch Röntgenstrahlendiffraktion gemessenen Kristallinität von mindestens 2 Gew.-% ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der zweite Kautschuk ein halogenierter Butylkautschuk ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk oder bromierter Butylkautschuk ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, 24 oder 25, wobei das Vulkanisiermittel Zinkoxid umfaßt.

27. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 26, welche zusätzlich einen Füllstoff und/oder ein Kautschuk-Prozeßöl enthält.

28. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei der EPDM eine Kristallinität von mindestens 8 Gew.-% besitzt.

29. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22, umfassend:

(a) das innige Vermischen des Polyolefinharzes mit dem mindestens einen ersten Kautschuk und dem mindestens einen zweiten Kautschuk bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Polyolefinharzes;

(b) das Zugeben des Vulkanisiermittels zu der innigen Mischung aus Harz und Kautschuk; und

(c) das Vulkanisieren des zweiten Kautschuks durch dynamische Vulkanisation während eines Zeitraums, um den zweiten Kautschuk vollständig zu vulkanisieren.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die dynamische Vulkanisation bei einer Temperatur von 120ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die dynamische Vulkanisation bei einer Temperatur von 180ºC bis 200ºC durchgeführt wird.

32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei der zweite Kautschuk ein halogenierter Butylkautschuk oder Polychloropren ist und das Vulkanisiermittel Zinkoxid umfaßt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk oder bromierter Butylkautschuk ist.

34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, wobei das Vulkanisiermittel einen Beschleuniger enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei der Beschleuniger Zinkalkyldithiocarbamat ist.

36. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22, welche ein Polyolefinharz und mindestens zwei Kautschuke umfaßt, umfassend:

(a) das innige Vermischen des mindestens einen ersten Kautschuks mit dem mindestens einen zweiten Kautschuk bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Kautschuke;

(b) das Zugeben des Vulkanisiermittels zu der innigen Mischung der Kautschuke;

(c) das Vulkanisieren des Kautschuks durch dynamische Vulkanisation während eines ausreichenden Zeitraums, um den zweiten Kautschuk vollständig zu vernetzen; und

(d) das Vermischen der dynamisch vulkanisierten Kautschukzusammensetzung mit dem mindestens einen Polyolefinharz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes.

37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Polyolefinharz 25 bis 100 Gew.-% Polypropylen oder HDPE umfaßt.

38. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Polyolefinharz eine Mischung aus Polypropylen mit einem Ethylen-Copolymer umfaßt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Ethylen-Copolymer ein EVA oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ist.

40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 36 bis 39, wobei der zweite Kautschuk chlorierter Butylkautschuk ist.

41. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 23 bis 27, umfassend:

(a) das innige Vermischen des ersten und des zweiten Kautschuks bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des ersten Kautschuks;

(b) das Zugeben des Vulkanisiermittels zu der Mischung der Kautschuke; und

(c) das Vulkanisieren des zweiten Kautschuks durch dynamische Vulkanisation während eines ausreichenden Zeltraums, um den zweiten Kautschuk vollständig zu vernetzen.

42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Vulkanisiermittel ZnO und wahlweise einen Beschleuniger umfaßt.