JP3310693B2 - 熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩 - Google Patents
熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩Info
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Description
【０００１】本発明は一般に動的に部分又は完全架橋し
た熱可塑性エラストマーの高温老化に関する。より詳し
くは、本発明は動的に部分又は完全架橋した熱可塑性エ
ラストマーの高温老化に対する老化防止剤に関する。特
定的には本発明はポリオレフィン／エチレン−C3〜C4コ
ポリマーゴムを基にした動的に部分又は完全架橋した熱
可塑性エラストマーの高温老化に対する一定のメルカプ
ト化合物の亜鉛塩に関する。
た熱可塑性エラストマーの高温老化に関する。より詳し
くは、本発明は動的に部分又は完全架橋した熱可塑性エ
ラストマーの高温老化に対する老化防止剤に関する。特
定的には本発明はポリオレフィン／エチレン−C3〜C4コ
ポリマーゴムを基にした動的に部分又は完全架橋した熱
可塑性エラストマーの高温老化に対する一定のメルカプ
ト化合物の亜鉛塩に関する。
【０００２】ポリオレフィン類及びポリオレフィン組成
物は典型的には、通常「熱老化」として示されるポリオ
レフィン組成物における酸化劣化の速度を促進する高温
にさらされ、長期性能が望まれ又は要求される製品に使
用される。従って所要又は所望動作期間の間高温で初め
の性質例えば伸び及び引張強さを保持するポリオレフィ
ン類及びその組成物の能力が重要である。種々の老化防
止性化合物又はそれらの組合せがポリオレフィン類及び
ポリオレフィン類組成物の「熱老化」に対する遅延又は
安定化効果をもつことが認められ、従って広く使用され
た。例えば、米国特許第2,997,456 号はメルカプト、セ
レニド又はテルリドベンゾイミダゾール化合物の金属塩
をポリオレフィン類中へ混合することによる熱劣化に対
するポリオレフィン類の安定化を開示している。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号はポリオレフィン
ポリマー及びそれらの組成物例えばポリエチレン並びに
エチレン及び他の重合性物質のコポリマー中のメルカプ
トイミダゾールの亜鉛塩と立体障害ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールとの組合せを含む老化防止剤系の使用を開示して
いる。日本特許５８−１２２９４３は良好な熱安定性を
達成するためにポリオレフィン中に混合された老化防止
剤、フェノール、１，２−ジヒドロキノリン及び有機亜
鉛塩の相乗性組合せを開示している。前記先行技術のポ
リオレフィン組成物類は老化防止剤又はその組合せを混
合することにより改良された熱老化性質を与えるけれど
も、これらの初めの性質の保持率はまだ低い。
物は典型的には、通常「熱老化」として示されるポリオ
レフィン組成物における酸化劣化の速度を促進する高温
にさらされ、長期性能が望まれ又は要求される製品に使
用される。従って所要又は所望動作期間の間高温で初め
の性質例えば伸び及び引張強さを保持するポリオレフィ
ン類及びその組成物の能力が重要である。種々の老化防
止性化合物又はそれらの組合せがポリオレフィン類及び
ポリオレフィン類組成物の「熱老化」に対する遅延又は
安定化効果をもつことが認められ、従って広く使用され
た。例えば、米国特許第2,997,456 号はメルカプト、セ
レニド又はテルリドベンゾイミダゾール化合物の金属塩
をポリオレフィン類中へ混合することによる熱劣化に対
するポリオレフィン類の安定化を開示している。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号はポリオレフィン
ポリマー及びそれらの組成物例えばポリエチレン並びに
エチレン及び他の重合性物質のコポリマー中のメルカプ
トイミダゾールの亜鉛塩と立体障害ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールとの組合せを含む老化防止剤系の使用を開示して
いる。日本特許５８−１２２９４３は良好な熱安定性を
達成するためにポリオレフィン中に混合された老化防止
剤、フェノール、１，２−ジヒドロキノリン及び有機亜
鉛塩の相乗性組合せを開示している。前記先行技術のポ
リオレフィン組成物類は老化防止剤又はその組合せを混
合することにより改良された熱老化性質を与えるけれど
も、これらの初めの性質の保持率はまだ低い。
【０００３】本発明の一態様は、 （Ａ）（ｉ）プロピレンポリマー物質、３０〜７０部、
（ii）室温でキシレンキシレン溶性である無定形オレフ
ィンコポリマーゴム、３０〜７０部、（iii)室温でキシ
レン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレン又はエ
チレン−ブテンコポリマー、１０〜３０部、及び場合に
より（iv) ポリブテン−１、（ｉ）＋（ii) ＋（iii)１
００部を基にして２〜２０部、を含む熱可塑性エラスト
マー、１００部、並びに （Ｂ）メルカプト化合物の亜鉛塩、（ｉ）＋（ii) ＋
（iii)１００部を基にして1.４〜4.０部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも５０％の保持が高温で維持され
る動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の他の態様は、 （Ａ）（ｉ）プロピレンポリマー物質、２０〜７０部、
及び（ii）室温でキシレン溶性である非晶質オレフィン
コポリマーゴム、８０〜３０部、を含む熱可塑性エラス
トマー、１００部、並びに （Ｂ）メルカプト化合物の亜鉛塩、（ｉ）＋（ii) ＋
（iii)１００部を基にして1.４〜4.０部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも５０％の保持が高温で維持され
る動的に完全架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
他の方法で示さなければ本明細書中の部及び百分率はす
べて重量による。
（ii）室温でキシレンキシレン溶性である無定形オレフ
ィンコポリマーゴム、３０〜７０部、（iii)室温でキシ
レン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレン又はエ
チレン−ブテンコポリマー、１０〜３０部、及び場合に
より（iv) ポリブテン−１、（ｉ）＋（ii) ＋（iii)１
００部を基にして２〜２０部、を含む熱可塑性エラスト
マー、１００部、並びに （Ｂ）メルカプト化合物の亜鉛塩、（ｉ）＋（ii) ＋
（iii)１００部を基にして1.４〜4.０部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも５０％の保持が高温で維持され
る動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の他の態様は、 （Ａ）（ｉ）プロピレンポリマー物質、２０〜７０部、
及び（ii）室温でキシレン溶性である非晶質オレフィン
コポリマーゴム、８０〜３０部、を含む熱可塑性エラス
トマー、１００部、並びに （Ｂ）メルカプト化合物の亜鉛塩、（ｉ）＋（ii) ＋
（iii)１００部を基にして1.４〜4.０部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも５０％の保持が高温で維持され
る動的に完全架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
他の方法で示さなければ本明細書中の部及び百分率はす
べて重量による。
【０００４】成分（ｉ）として本発明に使用されるプロ
ピレンポリマー物質は、９０％より大きい、好ましくは
９５〜９８％のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプ
ロピレン；及び１０％まで、好ましくは約１〜約３％の
エチレン含量をもつエチレン−プロピレンランダムコポ
リマーを包含し、室温でキシレン中に約９０〜約９４％
不溶性である。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。部分架橋した熱可塑性エラストマ
ー中のプロピレンポリマー物質は３０〜７０部、好まし
くは３０〜５０部の量で存在する。完全架橋した熱可塑
性エラストマー中のプロピレンポリマー物質は２０〜７
０部、好ましくは５０〜７０部の量で存在する。本発明
の部分架橋した熱可塑性エラストマー中の無定形オレフ
ィンコポリマーは室温でキシレン中に溶性であり、７０
〜３０部、好ましくは５０〜３０部の量で存在する。こ
の発明に使用される適当な無定形オレフィンコポリマー
ゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン
−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非共役ジ
エンモノマーゴム（エチレン含量は３０〜７０％であ
り、ジエン含量は１〜１０％、好ましくは１〜５％であ
る）からなる群から選ばれる。好ましいオレフィンコポ
リマーゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴムであ
る。完全架橋した熱可塑性エラストマーの非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムは室温でキシレン中に溶性であり、
８０〜３０部、好ましくは７０〜５０部の量で存在す
る。この発明の完全架橋した熱可塑性エラストマー中に
使用される無定形オレフィンコポリマーゴムの例には３
０〜７０％のエチレン含量及び１〜１０％、好ましくは
１〜５％のジエン含量をもつエチレン−プロピレン−非
共役ジエンモノマーゴム又はエチレン−ブテン−非共役
ジエンモノマーゴムが含まれる。好ましくは無定形オレ
フィンゴムは３０〜７０％のエチレン及び１〜５％のジ
エンを含むエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマ
ーゴムである。非共役ジエンの例には１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエ
ンが含まれる。
ピレンポリマー物質は、９０％より大きい、好ましくは
９５〜９８％のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプ
ロピレン；及び１０％まで、好ましくは約１〜約３％の
エチレン含量をもつエチレン−プロピレンランダムコポ
リマーを包含し、室温でキシレン中に約９０〜約９４％
不溶性である。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。部分架橋した熱可塑性エラストマ
ー中のプロピレンポリマー物質は３０〜７０部、好まし
くは３０〜５０部の量で存在する。完全架橋した熱可塑
性エラストマー中のプロピレンポリマー物質は２０〜７
０部、好ましくは５０〜７０部の量で存在する。本発明
の部分架橋した熱可塑性エラストマー中の無定形オレフ
ィンコポリマーは室温でキシレン中に溶性であり、７０
〜３０部、好ましくは５０〜３０部の量で存在する。こ
の発明に使用される適当な無定形オレフィンコポリマー
ゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン
−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非共役ジ
エンモノマーゴム（エチレン含量は３０〜７０％であ
り、ジエン含量は１〜１０％、好ましくは１〜５％であ
る）からなる群から選ばれる。好ましいオレフィンコポ
リマーゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴムであ
る。完全架橋した熱可塑性エラストマーの非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムは室温でキシレン中に溶性であり、
８０〜３０部、好ましくは７０〜５０部の量で存在す
る。この発明の完全架橋した熱可塑性エラストマー中に
使用される無定形オレフィンコポリマーゴムの例には３
０〜７０％のエチレン含量及び１〜１０％、好ましくは
１〜５％のジエン含量をもつエチレン−プロピレン−非
共役ジエンモノマーゴム又はエチレン−ブテン−非共役
ジエンモノマーゴムが含まれる。好ましくは無定形オレ
フィンゴムは３０〜７０％のエチレン及び１〜５％のジ
エンを含むエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマ
ーゴムである。非共役ジエンの例には１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエ
ンが含まれる。
【０００５】用いた「非晶質」という語は示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）により測定して０〜２２％、好ましく
は０〜１０％、最も好ましくは０〜５％の結晶化度を意
味する。動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーの半
結晶性エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポ
リマー（iii)は、実質的に９０％以上、好ましくは９５
％以上のエチレン単位からなり、室温でキシレン中に不
溶性である。本出願において用いた「半結晶性」という
語は、２０℃／分で加熱したコポリマーの５〜１０mg試
料で示差走査熱量測定法により測定される前記エチレン
−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマ
ーの融解熱から測定し、４００°Ｋにおける１００％結
晶性ポリエチレンの融解熱がガウルほか（U. Gaur and
B. Wunderlich)、J. Phy. Chem., Ref. Data１０
（１）、１１９（１９８１）中に記載された２９３Ｊ／
ｇであると仮定して２０〜６０％、好ましくは２５〜５
０％の結晶化度と規定される。結晶化度百分率は、コポ
リマーの融解熱を１００％結晶性ポリエチレンの融解熱
により除し、１００を乗じることにより計算される。前
記エチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテ
ンコポリマーは８〜３０部、好ましくは１０〜２０部の
量で存在する。本発明の動的に部分架橋した組成物中の
（ｉ）＋（ii）＋（iii)の全量は１００部である。
測定法（ＤＳＣ）により測定して０〜２２％、好ましく
は０〜１０％、最も好ましくは０〜５％の結晶化度を意
味する。動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーの半
結晶性エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポ
リマー（iii)は、実質的に９０％以上、好ましくは９５
％以上のエチレン単位からなり、室温でキシレン中に不
溶性である。本出願において用いた「半結晶性」という
語は、２０℃／分で加熱したコポリマーの５〜１０mg試
料で示差走査熱量測定法により測定される前記エチレン
−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマ
ーの融解熱から測定し、４００°Ｋにおける１００％結
晶性ポリエチレンの融解熱がガウルほか（U. Gaur and
B. Wunderlich)、J. Phy. Chem., Ref. Data１０
（１）、１１９（１９８１）中に記載された２９３Ｊ／
ｇであると仮定して２０〜６０％、好ましくは２５〜５
０％の結晶化度と規定される。結晶化度百分率は、コポ
リマーの融解熱を１００％結晶性ポリエチレンの融解熱
により除し、１００を乗じることにより計算される。前
記エチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテ
ンコポリマーは８〜３０部、好ましくは１０〜２０部の
量で存在する。本発明の動的に部分架橋した組成物中の
（ｉ）＋（ii）＋（iii)の全量は１００部である。
【０００６】動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー
中に存在するとき、ポリブテン−１（iv）は0.９１４〜
0.９１９ｇ／cm3 の密度と１〜１００ｇ／１０分のメル
トインデックスをもつ結晶性イソタクチックポリブテン
である。ポリブテン−１は本発明中に（ｉ）＋（ii）＋
（iii)１００部を基にして２〜２０部、好ましくは４〜
１５部の量で存在する。ポリブテン−１とゴムとの比は
0.５未満、好ましくは0.１〜0.３でなければならない。
本発明の組成物中に使用されるメルカプト化合物の亜鉛
塩は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛２−メルカプトト
ルイミダゾールであることができる。亜鉛塩は成分
（Ａ）１００部を基にして１〜４部、好ましくは1.４〜
３部の量で存在する。
中に存在するとき、ポリブテン−１（iv）は0.９１４〜
0.９１９ｇ／cm3 の密度と１〜１００ｇ／１０分のメル
トインデックスをもつ結晶性イソタクチックポリブテン
である。ポリブテン−１は本発明中に（ｉ）＋（ii）＋
（iii)１００部を基にして２〜２０部、好ましくは４〜
１５部の量で存在する。ポリブテン−１とゴムとの比は
0.５未満、好ましくは0.１〜0.３でなければならない。
本発明の組成物中に使用されるメルカプト化合物の亜鉛
塩は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛２−メルカプトト
ルイミダゾールであることができる。亜鉛塩は成分
（Ａ）１００部を基にして１〜４部、好ましくは1.４〜
３部の量で存在する。
【０００７】本発明の動的に部分架橋した熱可塑性エラ
ストマーの製造は有機過酸化物、並びに１，２−ポリブ
タジエン及び式：
ストマーの製造は有機過酸化物、並びに１，２−ポリブ
タジエン及び式：
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中、Ｘは式、−CHO 、−COOH、−CHON
H2、−CN、−NO2 、−CH2COCH2COOR、−CH(COOR)2 （式
中、Ｒは６〜８個の炭素原子をもつアリール又は１〜４
個の炭素原子をもつアルキルである）の基であり、ｎは
１又は２であり、ｍはＸの自由原子価に等しい数であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なり、水素、１〜４個
の炭素原子をもつアルキル又は５〜８個の炭素原子をも
つシクロアルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる
少くとも１つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて
行なわれる。
H2、−CN、−NO2 、−CH2COCH2COOR、−CH(COOR)2 （式
中、Ｒは６〜８個の炭素原子をもつアリール又は１〜４
個の炭素原子をもつアルキルである）の基であり、ｎは
１又は２であり、ｍはＸの自由原子価に等しい数であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なり、水素、１〜４個
の炭素原子をもつアルキル又は５〜８個の炭素原子をも
つシクロアルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる
少くとも１つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて
行なわれる。
【００１０】過酸化物架橋剤はエチレン−プロピレン−
ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）中で１６０℃で3.３〜
２０分、好ましくは７〜１８分の半減期をもたねばなら
ない。本発明に使用される過酸化物の適当な例には１，
１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４′
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート及び２，５
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘ
キセンが含まれる。過酸化物は（ｉ）＋（ii）＋（iii)
１００部を基にして0.５〜３部、好ましくは１〜2.５部
の量で、液体又は固体支持形態で存在し、それらは市販
されている。１，２−ポリブタジエンは少くとも1,３０
０〜約１3,０００、好ましくは少くとも2,４００〜１3,
０００の分子量をもつ。１，２−ビニル含量は少くとも
５０％、好ましくは５０〜９０％、最も好ましくは７０
〜９０％である。存在する１，２−ポリブタジエンの量
は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にして２〜２０
部、好ましくは４〜１２部である。１，２−ポリブタジ
エンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市販
されている。ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは２５〜５０％の小増分で２〜６分の間にわた
り添加され、固体として添加されるとき、それは一度に
すべて添加される。
ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）中で１６０℃で3.３〜
２０分、好ましくは７〜１８分の半減期をもたねばなら
ない。本発明に使用される過酸化物の適当な例には１，
１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４′
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート及び２，５
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘ
キセンが含まれる。過酸化物は（ｉ）＋（ii）＋（iii)
１００部を基にして0.５〜３部、好ましくは１〜2.５部
の量で、液体又は固体支持形態で存在し、それらは市販
されている。１，２−ポリブタジエンは少くとも1,３０
０〜約１3,０００、好ましくは少くとも2,４００〜１3,
０００の分子量をもつ。１，２−ビニル含量は少くとも
５０％、好ましくは５０〜９０％、最も好ましくは７０
〜９０％である。存在する１，２−ポリブタジエンの量
は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にして２〜２０
部、好ましくは４〜１２部である。１，２−ポリブタジ
エンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市販
されている。ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは２５〜５０％の小増分で２〜６分の間にわた
り添加され、固体として添加されるとき、それは一度に
すべて添加される。
【００１１】本発明の過酸化物加硫系中に使用できる前
記の式のフラン誘導体は該技術において知られ、参照さ
れる米国特許第2,738,338 号中に記載された方法により
製造できる。１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジ
エン−３−オン、ジフルフラルアルドゼン、β−（α−
フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）ペンタジエ
ナール、α−フリルアシルアミド、α−フリルアクリロ
ニトリル、β−（α−フリル）アクリル酸及びそのエス
テル、フルフリリデンのエステルなどが含まれる。フラ
ン誘導体は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にして
0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜２部の量で使用され
る。本発明の動的に部分硬化した熱可塑性エラストマー
は前記過酸化物加硫系を成分（ｉ）、（ii）、（iii)及
び、場合により（iv) の混合物に加え、前記混合物を加
硫条件にさらして同時に混合物を素練りし、所望の動的
部分加硫を起させることにより製造される。好ましくは
成分（ｉ）、（ii）及び（iii)は一連の反応器の１反応
器中で、初めにプロピレンを重合して成分（ｉ）を形成
し、次いでプロピレン又はブテン及びエチレンを成分
（ｉ）及び第１段階中に用いた触媒の存在下に重合させ
て成分（ii）及び（iii)を形成させることによる少くと
も２段階で形成される。重合は液相又は気相中あるいは
液−気相中で行なうことができる。あるいは成分
（ｉ）、（ii）及び（iii)をそれぞれ別個に製造し、溶
融混練により混合することができる。示した「部分加
硫」という語は加硫の程度がゲル含量に関して、後記試
験によりシロクヘキサン中で少くとも８０％で９４％以
下であることを意味する。好ましくはゲル含量は８５〜
９２％である。
記の式のフラン誘導体は該技術において知られ、参照さ
れる米国特許第2,738,338 号中に記載された方法により
製造できる。１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジ
エン−３−オン、ジフルフラルアルドゼン、β−（α−
フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）ペンタジエ
ナール、α−フリルアシルアミド、α−フリルアクリロ
ニトリル、β−（α−フリル）アクリル酸及びそのエス
テル、フルフリリデンのエステルなどが含まれる。フラ
ン誘導体は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にして
0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜２部の量で使用され
る。本発明の動的に部分硬化した熱可塑性エラストマー
は前記過酸化物加硫系を成分（ｉ）、（ii）、（iii)及
び、場合により（iv) の混合物に加え、前記混合物を加
硫条件にさらして同時に混合物を素練りし、所望の動的
部分加硫を起させることにより製造される。好ましくは
成分（ｉ）、（ii）及び（iii)は一連の反応器の１反応
器中で、初めにプロピレンを重合して成分（ｉ）を形成
し、次いでプロピレン又はブテン及びエチレンを成分
（ｉ）及び第１段階中に用いた触媒の存在下に重合させ
て成分（ii）及び（iii)を形成させることによる少くと
も２段階で形成される。重合は液相又は気相中あるいは
液−気相中で行なうことができる。あるいは成分
（ｉ）、（ii）及び（iii)をそれぞれ別個に製造し、溶
融混練により混合することができる。示した「部分加
硫」という語は加硫の程度がゲル含量に関して、後記試
験によりシロクヘキサン中で少くとも８０％で９４％以
下であることを意味する。好ましくはゲル含量は８５〜
９２％である。
【００１２】本発明の完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーの製造において、ハロゲン化又は非ハロゲン化フェノ
ール樹脂及び金属酸化物とハロゲン供与体との組合せか
らなるフェノール加硫系が使用される。ハロゲン化又は
非ハロゲン化フェノール加硫樹脂は無定形オレフィンゴ
ム１００部を基にして２〜１０部、好ましくは３〜８部
の量で存在する。適当なハロゲン化及び非ハロゲン化フ
ェノール加硫樹脂は臭素化メチロールフェノール樹脂及
びメチロールフェノール樹脂、例えばＳＰ−１０４５フ
ェノール樹脂、ＳＰ−１０５５フェノール樹脂及びＳＰ
−１０５６フェノール樹脂である。フェノール加硫系中
に存在する金属酸化物は酸化鉄、酸化タン、酸化マグネ
シウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛からなる群から選ば
れ、好ましくは酸化亜鉛である。金属酸化物は無定形ゴ
ム１００部を基にして２〜１０部、好ましくは４〜８部
の量で存在する。フェノール加硫系中に使用されるハロ
ゲン供与体の例には SnCl2・2H2O、ZnCl 2 及びFeCl3 ・
6H2O、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ハロゲン化ブチルゴム及び塩素化パラフィンが含ま
れる。ハロゲン供与体はフェノール加硫系中に、無定形
オレフィンゴム１００部を基にして0.０５〜１０部、好
ましくは0.２〜５部の量で存在する。示した「完全架
橋」という語は、加硫の程度がゲル含量に関して後記の
試験によりシクロヘキサン中で少くとも９７％であるこ
とを意味する。
ーの製造において、ハロゲン化又は非ハロゲン化フェノ
ール樹脂及び金属酸化物とハロゲン供与体との組合せか
らなるフェノール加硫系が使用される。ハロゲン化又は
非ハロゲン化フェノール加硫樹脂は無定形オレフィンゴ
ム１００部を基にして２〜１０部、好ましくは３〜８部
の量で存在する。適当なハロゲン化及び非ハロゲン化フ
ェノール加硫樹脂は臭素化メチロールフェノール樹脂及
びメチロールフェノール樹脂、例えばＳＰ−１０４５フ
ェノール樹脂、ＳＰ−１０５５フェノール樹脂及びＳＰ
−１０５６フェノール樹脂である。フェノール加硫系中
に存在する金属酸化物は酸化鉄、酸化タン、酸化マグネ
シウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛からなる群から選ば
れ、好ましくは酸化亜鉛である。金属酸化物は無定形ゴ
ム１００部を基にして２〜１０部、好ましくは４〜８部
の量で存在する。フェノール加硫系中に使用されるハロ
ゲン供与体の例には SnCl2・2H2O、ZnCl 2 及びFeCl3 ・
6H2O、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ハロゲン化ブチルゴム及び塩素化パラフィンが含ま
れる。ハロゲン供与体はフェノール加硫系中に、無定形
オレフィンゴム１００部を基にして0.０５〜１０部、好
ましくは0.２〜５部の量で存在する。示した「完全架
橋」という語は、加硫の程度がゲル含量に関して後記の
試験によりシクロヘキサン中で少くとも９７％であるこ
とを意味する。
【００１３】混合及び（又は）素練り温度は本発明の熱
可塑性エラストマーを動的に部分又は完全加硫するため
約２〜３０分間、１５０〜２２５℃、好ましくは１７０
〜２１５℃である。部分加硫系において、上記加硫条件
で、理論半減期を基にしてＥＰＤＭ中で１６０℃で過酸
化物加硫剤の少くとも９７％、一般に９８〜９９％が消
耗される。素練り又はせん断工程は開放形ロールで、イ
ンターナルミキサー〔例えばバンバリー又はハーケ（Ha
ake)ミキサー〕、及び一軸スクリュー又は二軸スクリュ
ー押出機中で行なうことができる。本発明の部分加硫熱
可塑性エラストマーの製造において、好ましくは成分
（ｉ）、（ii）及び（iii)の均一なブレンドが前記のよ
うに２段階で一連の反応器中で製造され、そのとき米国
特許出願０７／５１5,９３６（１９９０年４月２７日提
出）中に示された触媒及び操作を用い、第１段階は液体
プロピレン中であり、第２段階は気相中であり、その開
示が参照される。ポリブテン、成分（iv）、が組成物中
に存在するとき、それは上記のように製造した均一なブ
レンドに添加され、プロピレンポリマー物質を軟化する
に足る温度、又はプロピレンポリマー物質の融点以上の
温度で均一な混合物が形成されるまで混合される。架橋
助剤が添加され、混合が約１〜２分間続けられる。次い
で過酸化物が添加され、約５〜７分間、粘度の変化がな
く、実質上すべての過酸化物が使用されたことを示すま
で混合される。素練りがさらに１〜２分間続けられ、次
いでメルカプト化合物の亜鉛塩が添加され、混合がさら
に１〜３分間続けられる。
可塑性エラストマーを動的に部分又は完全加硫するため
約２〜３０分間、１５０〜２２５℃、好ましくは１７０
〜２１５℃である。部分加硫系において、上記加硫条件
で、理論半減期を基にしてＥＰＤＭ中で１６０℃で過酸
化物加硫剤の少くとも９７％、一般に９８〜９９％が消
耗される。素練り又はせん断工程は開放形ロールで、イ
ンターナルミキサー〔例えばバンバリー又はハーケ（Ha
ake)ミキサー〕、及び一軸スクリュー又は二軸スクリュ
ー押出機中で行なうことができる。本発明の部分加硫熱
可塑性エラストマーの製造において、好ましくは成分
（ｉ）、（ii）及び（iii)の均一なブレンドが前記のよ
うに２段階で一連の反応器中で製造され、そのとき米国
特許出願０７／５１5,９３６（１９９０年４月２７日提
出）中に示された触媒及び操作を用い、第１段階は液体
プロピレン中であり、第２段階は気相中であり、その開
示が参照される。ポリブテン、成分（iv）、が組成物中
に存在するとき、それは上記のように製造した均一なブ
レンドに添加され、プロピレンポリマー物質を軟化する
に足る温度、又はプロピレンポリマー物質の融点以上の
温度で均一な混合物が形成されるまで混合される。架橋
助剤が添加され、混合が約１〜２分間続けられる。次い
で過酸化物が添加され、約５〜７分間、粘度の変化がな
く、実質上すべての過酸化物が使用されたことを示すま
で混合される。素練りがさらに１〜２分間続けられ、次
いでメルカプト化合物の亜鉛塩が添加され、混合がさら
に１〜３分間続けられる。
【００１４】本発明の完全架橋熱可塑性エラストマーは
予め形成した成分（ｉ）及び（ii）の機械的ブレンディ
ングにより得られる。この方法によれば、プロピレンポ
リマー物質、無定形オレフィンコポリマーゴム及び亜鉛
塩がプロピレンポリマー物質を軟化するに足る温度又は
プロピレンポリマー物質の融点以上の温度で均一な混合
物が得られるまでブレンドされる。次いでフェノール加
硫系が添加され、混合物がゴムの加硫を行なうに足る十
分高い温度で２〜４分間素練りされる。他の方法におい
て、本発明の部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーは初めにすべての成分をドライブレンドすることによ
り製造できる。この方法によれば、すべての成分が回転
ブレンド例えばヘンシェル（Hensehel) ミル又はＶ−ブ
レンダーによりドライブレンドされる（プレミックス法
と称される）。次いでブレンドが強力ミキサーの室に装
入され、溶融され、一定粘度が得られるまで約１〜３分
間混合され、素練りをさらに１〜４分間続けられる。
予め形成した成分（ｉ）及び（ii）の機械的ブレンディ
ングにより得られる。この方法によれば、プロピレンポ
リマー物質、無定形オレフィンコポリマーゴム及び亜鉛
塩がプロピレンポリマー物質を軟化するに足る温度又は
プロピレンポリマー物質の融点以上の温度で均一な混合
物が得られるまでブレンドされる。次いでフェノール加
硫系が添加され、混合物がゴムの加硫を行なうに足る十
分高い温度で２〜４分間素練りされる。他の方法におい
て、本発明の部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーは初めにすべての成分をドライブレンドすることによ
り製造できる。この方法によれば、すべての成分が回転
ブレンド例えばヘンシェル（Hensehel) ミル又はＶ−ブ
レンダーによりドライブレンドされる（プレミックス法
と称される）。次いでブレンドが強力ミキサーの室に装
入され、溶融され、一定粘度が得られるまで約１〜３分
間混合され、素練りをさらに１〜４分間続けられる。
【００１５】さらに、部分架橋熱可塑性エラストマーの
過酸化物加硫系はさらに他の共試剤例えばフェニレン−
ビスマレイミド及び（又は）硫黄供与体例えばベンゾチ
アジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド及びＮ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素を含むことができる。使用される他の
共試剤の量は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にし
て0.５〜３部、好ましくは１〜2.５部の範囲内であり、
硫黄供与体の量は約0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜
２部の範囲内である。過酸化物加硫系が追加試剤及び
（又は）硫黄供与体を含むとき、共試剤は一般に１，２
−ポリブタジエンとともに添加され、硫黄供与体は一般
に過酸化物とともに添加される。
過酸化物加硫系はさらに他の共試剤例えばフェニレン−
ビスマレイミド及び（又は）硫黄供与体例えばベンゾチ
アジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド及びＮ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素を含むことができる。使用される他の
共試剤の量は（ｉ）＋（ii）＋（iii)１００部を基にし
て0.５〜３部、好ましくは１〜2.５部の範囲内であり、
硫黄供与体の量は約0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜
２部の範囲内である。過酸化物加硫系が追加試剤及び
（又は）硫黄供与体を含むとき、共試剤は一般に１，２
−ポリブタジエンとともに添加され、硫黄供与体は一般
に過酸化物とともに添加される。
【００１６】上記主要成分に加えて、老化防止剤が一般
に部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー中に成分
（Ａ）１００部を基にして0.１〜0.９部の量で存在す
る。本発明において使用される老化防止剤の適当な例は
チオフェノール類例えば４，４′−チオ−ビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）；ホスフィット類例えばト
リスノニル−フェニルホスフィット；フェノールエステ
ル類例えばテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタ
ン；チオジプロピオナート類例えばジラウリルチオプロ
ピオナート；ヒドロキノン類例えば２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン類；及びキノリン類例えば２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンである。同
様に、本発明の部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー
は他の普通の添加剤例えば、エクスデンダー油例えばパ
ラフィン油及びナフテン油を無定形オレフィンコポリマ
ーゴム１００部を基にして２０〜１００部、好ましくは
２５〜６０部、最も好ましくは２５〜５０部の量で、又
は酸化亜鉛を成分（Ａ）１００部を基にして２〜６部の
量で含むことができる。部分又は完全架橋熱可塑性エラ
ストマーがプレミックス法により製造されるとき、エク
ステンダー油は一般にプレミックスがミキサーに装入さ
れ、成分の溶融が始まった後添加される。
に部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー中に成分
（Ａ）１００部を基にして0.１〜0.９部の量で存在す
る。本発明において使用される老化防止剤の適当な例は
チオフェノール類例えば４，４′−チオ−ビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）；ホスフィット類例えばト
リスノニル−フェニルホスフィット；フェノールエステ
ル類例えばテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタ
ン；チオジプロピオナート類例えばジラウリルチオプロ
ピオナート；ヒドロキノン類例えば２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン類；及びキノリン類例えば２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンである。同
様に、本発明の部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー
は他の普通の添加剤例えば、エクスデンダー油例えばパ
ラフィン油及びナフテン油を無定形オレフィンコポリマ
ーゴム１００部を基にして２０〜１００部、好ましくは
２５〜６０部、最も好ましくは２５〜５０部の量で、又
は酸化亜鉛を成分（Ａ）１００部を基にして２〜６部の
量で含むことができる。部分又は完全架橋熱可塑性エラ
ストマーがプレミックス法により製造されるとき、エク
ステンダー油は一般にプレミックスがミキサーに装入さ
れ、成分の溶融が始まった後添加される。
【００１７】本発明は以下に示す発明の実施例に関して
一層詳細に示される。次の実施例及び比較例の試験試料
及び物理的性質は次の方法により調製し、測定した。
一層詳細に示される。次の実施例及び比較例の試験試料
及び物理的性質は次の方法により調製し、測定した。
【００１８】 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ 破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ショアＤ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
【００１９】ゲル含量％は秤量した1.５インチ×0.７５
インチ×0.０８０インチ試験片をシクロヘキサン約１０
０ml中に約２３℃で４８時間ソーキングし、試料を取出
し、真空乾燥器中で８０℃で恒量に（約７２時間）乾燥
することにより測定する。ゲル％は次のように計算し
た： ゲル％＝〔（ゴムの初期重量−抽出されたゴムの重量）
／ゴムの初期重量（試料中）〕×１００％ 本発明の実施例１〜５及び対照例１〜６は動的に部分架
橋した熱可塑性エラストマーを示す。
インチ×0.０８０インチ試験片をシクロヘキサン約１０
０ml中に約２３℃で４８時間ソーキングし、試料を取出
し、真空乾燥器中で８０℃で恒量に（約７２時間）乾燥
することにより測定する。ゲル％は次のように計算し
た： ゲル％＝〔（ゴムの初期重量−抽出されたゴムの重量）
／ゴムの初期重量（試料中）〕×１００％ 本発明の実施例１〜５及び対照例１〜６は動的に部分架
橋した熱可塑性エラストマーを示す。
【００２０】実施例１ 約９２のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプロピレ
ン４０部、約５０％のエチレン含量をもつエチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム約４０部及び、室温でキシレン
に不溶性であり、９６％のエチレン含量をもつ半結晶性
の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー２０
部をもつ、前記のように反応器中で製造された熱可塑性
エラストマー、ハイファクス（Hifax)ＲＡ−０６１樹脂
１００部に、バンバリー中でポリブテン４部、4.０dg／
分のメルトフローレートをもつプロ−ファクス（Pro-fa
x)６５０１結晶性ポリプロピレン２０部、１，２−ポリ
ブタジエン４部、アルキルフェノールジスルフィド0.６
部；ZnO 、６部；４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）0.３部及び１，１′−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン4.２部を加
える。成分を１２１℃で約１〜３分間、ポリマーが融解
し、温度が１７１℃に達するまでブレンドする。油６部
を加え、混合を３０〜６０秒間続け、次いで油の残り６
部を加える。混合をさらに４５〜７０秒間続け、次いで
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタン0.６部を加
える。混合をさらに１分間均一な混合物が得られるまで
続ける。混合物を次いで２００℃に設定した一軸スクリ
ュー押出機のスロートに装入し、この物質のストランド
を環状ダイを通して水中へ押出し、ダイ前面でペレット
にホットカットする。前記ペレットを真空により遠心脱
水機中へ引き入れ、捕集する。
ン４０部、約５０％のエチレン含量をもつエチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム約４０部及び、室温でキシレン
に不溶性であり、９６％のエチレン含量をもつ半結晶性
の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー２０
部をもつ、前記のように反応器中で製造された熱可塑性
エラストマー、ハイファクス（Hifax)ＲＡ−０６１樹脂
１００部に、バンバリー中でポリブテン４部、4.０dg／
分のメルトフローレートをもつプロ−ファクス（Pro-fa
x)６５０１結晶性ポリプロピレン２０部、１，２−ポリ
ブタジエン４部、アルキルフェノールジスルフィド0.６
部；ZnO 、６部；４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）0.３部及び１，１′−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン4.２部を加
える。成分を１２１℃で約１〜３分間、ポリマーが融解
し、温度が１７１℃に達するまでブレンドする。油６部
を加え、混合を３０〜６０秒間続け、次いで油の残り６
部を加える。混合をさらに４５〜７０秒間続け、次いで
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタン0.６部を加
える。混合をさらに１分間均一な混合物が得られるまで
続ける。混合物を次いで２００℃に設定した一軸スクリ
ュー押出機のスロートに装入し、この物質のストランド
を環状ダイを通して水中へ押出し、ダイ前面でペレット
にホットカットする。前記ペレットを真空により遠心脱
水機中へ引き入れ、捕集する。
【００２１】捕集したペレットを１８２℃に設定したハ
ーケ・インターナルミキサー中へ導入し、融解が起こる
まで混合する。次いで亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾ
ール2.１部を加え、混合を約２分間続ける。次いで混合
物を圧縮成形用金型下部熱盤上に移し、上部熱板で覆
い、２１５℃で３分間、１０ＭＰａで圧縮成形する。熱
盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き、１０
ＭＰａ下に約１５分間冷却し、試験のために取出す。物
理的性質は表１中に示される。
ーケ・インターナルミキサー中へ導入し、融解が起こる
まで混合する。次いで亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾ
ール2.１部を加え、混合を約２分間続ける。次いで混合
物を圧縮成形用金型下部熱盤上に移し、上部熱板で覆
い、２１５℃で３分間、１０ＭＰａで圧縮成形する。熱
盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き、１０
ＭＰａ下に約１５分間冷却し、試験のために取出す。物
理的性質は表１中に示される。
【００２２】実施例２及び３ 実施例２及び３は、亜鉛２−メルカプトトルイミダゾー
ルそれぞれ1.４部及び2.１部を亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾール2.１部の代りに用いることを除いて実施例
１の操作及び成分により製造される。物理的性質は表１
中に示される。 対照１ 対照例１は、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールが使
用されないことを除いて実施例１の操作及び成分により
製造される。物理的性質は表１中に示される。 対照２及び３ 対照２及び３は亜鉛ジブチルジチオカルバメート1.２部
及び1.８部が亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールの代
りに使用されることを除いて実施例１の操作及び成分に
より製造される。物理的性質は表１中に示される。 対照４及び５ 対照４及び５はアミルジメート（amyl zimate)1.２部及
び1.８部を除いて実施例１の操作及び成分により製造さ
れる。物理的性質は表１中に示される。
ルそれぞれ1.４部及び2.１部を亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾール2.１部の代りに用いることを除いて実施例
１の操作及び成分により製造される。物理的性質は表１
中に示される。 対照１ 対照例１は、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールが使
用されないことを除いて実施例１の操作及び成分により
製造される。物理的性質は表１中に示される。 対照２及び３ 対照２及び３は亜鉛ジブチルジチオカルバメート1.２部
及び1.８部が亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールの代
りに使用されることを除いて実施例１の操作及び成分に
より製造される。物理的性質は表１中に示される。 対照４及び５ 対照４及び５はアミルジメート（amyl zimate)1.２部及
び1.８部を除いて実施例１の操作及び成分により製造さ
れる。物理的性質は表１中に示される。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】データにより示されるように、本発明の亜
鉛メルカプト塩を含む実施例１〜３の組成物は対照１の
破壊（保持なし）並びに普通のジチオカルバメート化合
物の亜鉛塩を含む対照２〜５の５０％未満の保持及びブ
ルーミングに比べて１６５℃で７日間初めの伸び特性の
５０％又はそれ以上を保持した。
鉛メルカプト塩を含む実施例１〜３の組成物は対照１の
破壊（保持なし）並びに普通のジチオカルバメート化合
物の亜鉛塩を含む対照２〜５の５０％未満の保持及びブ
ルーミングに比べて１６５℃で７日間初めの伸び特性の
５０％又はそれ以上を保持した。
【００２６】実施例４及び５ 亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール1.４部及び２部が
使用され、すべての成分が油を除いてプレミックスさ
れ、イルガノックス（Irganox)が添加されないことを除
いて、操作及び成分は実施例１と同様である。物理的性
質は表２中に示される。
使用され、すべての成分が油を除いてプレミックスさ
れ、イルガノックス（Irganox)が添加されないことを除
いて、操作及び成分は実施例１と同様である。物理的性
質は表２中に示される。
【００２７】 表 ２ 実施例４ 実施例５ ハイファクスＲＡ０６１ １００ １００ ポリブテン−１ ４ ４ １，２−ポリブタジエン ４ ４ プロ−ファクス６５０１樹脂 ２０ ２０ １，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソ 4.２ 4.２ プロピルベンゼン アルキルフェノールジスルフィド 0.６ 0.６ ＺｎＯ ６ ６ ４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ 0.３ 0.３ ゾール） パラフィン油 １２ １２ ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 1.４ 2.０ 初めの性質 １００％モジュラス、ｐｓｉ １３７３ １３４０ 引張強さ、ｐｓｉ ２２７４ ２３１０ 伸び ４９５ ５２０ ショアＤ ４３ ４１ 空気老化＠１６５℃／７日 １００％モジュラス、ｐｓｉ １０５０ １０８０ 保持％ ７６ ８１ 引張強さ、ｐｓｉ １２００ １４００ 保持％ ５３ ６１ 伸び、％ ３６０ ４４０ 保持％ ７３ ８４ ショアＤ ３９ ３９
【００２８】実施例６ この実施例は本発明の動的に完全架橋した熱可塑性エラ
ストマーを示す。ハーケ・インターナルミキサー中で、
0.８ｄｇ／分のメルトフローレートをもつプロ−ファク
ス６７０１結晶性ポリプロピレン４０部、５５％のエチ
レン含量、4.４％のエチリデンノルボルネン含量及び１
００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，＠１２１℃）をもつ
エプシン（Epsyn)７０−Ａエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボンネンターポリマー６０部、並びにテトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマート）］エタン0.１部を２００℃
の温度で１００rpm でポリプロピレンが融解するまで、
次いでさらに２分間ブレンドする。亜鉛２−メルカプト
ベンゾチアゾール２部を加え、混合を約１分間続け、次
いでＳＰ−１０４５メチロールフェノール樹脂３部及び
SnCl2・2H2O、0.３部を加える。混合を約３〜４分間一
定粘度に達するまで続ける。次いで酸化亜鉛４部を加
え、約１分間混合する。サンパー（Sunpar) ２２８０パ
ラフィン油１０部の５部を加え、４５〜７０秒間混合
し、次いで油の残り５部を加える。次いで混合物を圧縮
成形用下部熱盤に移し、上部熱盤で覆い、２１５℃で３
分間、１０ＭＰａで圧縮成形する。熱盤をホットプレス
から除き、冷却し、次いで老化のために取出す。物理的
性質は表３中に示される。 対照７ 対照７は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールを含まな
かったことを除いて実施例６の操作及び成分により製造
される。物理的性質は表３中に示される。
ストマーを示す。ハーケ・インターナルミキサー中で、
0.８ｄｇ／分のメルトフローレートをもつプロ−ファク
ス６７０１結晶性ポリプロピレン４０部、５５％のエチ
レン含量、4.４％のエチリデンノルボルネン含量及び１
００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，＠１２１℃）をもつ
エプシン（Epsyn)７０−Ａエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボンネンターポリマー６０部、並びにテトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマート）］エタン0.１部を２００℃
の温度で１００rpm でポリプロピレンが融解するまで、
次いでさらに２分間ブレンドする。亜鉛２−メルカプト
ベンゾチアゾール２部を加え、混合を約１分間続け、次
いでＳＰ−１０４５メチロールフェノール樹脂３部及び
SnCl2・2H2O、0.３部を加える。混合を約３〜４分間一
定粘度に達するまで続ける。次いで酸化亜鉛４部を加
え、約１分間混合する。サンパー（Sunpar) ２２８０パ
ラフィン油１０部の５部を加え、４５〜７０秒間混合
し、次いで油の残り５部を加える。次いで混合物を圧縮
成形用下部熱盤に移し、上部熱盤で覆い、２１５℃で３
分間、１０ＭＰａで圧縮成形する。熱盤をホットプレス
から除き、冷却し、次いで老化のために取出す。物理的
性質は表３中に示される。 対照７ 対照７は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールを含まな
かったことを除いて実施例６の操作及び成分により製造
される。物理的性質は表３中に示される。
【００２９】 表 ３ 実施例６ 実施例７ プロファクス ６７０１ ４０ ４０ エプシン ７０−Ａ ６０ ６０ テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メ タン 0.１ 0.１ ＳＰ−１０４５ フェノール樹脂 ３ ３ ＺｎＯ ４ ４ ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ 0.３ 0.３ ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 ２ --- サンパー２２８０バラフィン油 １０ １０ 初めの性質 １００％モジュラス、ｐｓｉ ７０５ ６９２ 引張強さ、ｐｓｉ １０３２ ９３４ 伸び、％ ３６７ ３０８ ショアＤ ３０ ２５ ゲル、％ ９9.３ ９8.８ 空気老化＠１６５℃／７日 １００％モジュラス、ｐｓｉ ９００ --- 保持％ １２７ --- 引張強さ、ｐｓｉ １４００ ４７５ 保持％ １３５ ５０ 伸び、％ ３００ ２５ 保持％ ８２ ８ ショアＤ ２９ ２３
【００３０】開示した本発明の他の特徴、利点及び態様
は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。
この点で本発明の特定の態様がかなり詳細に記載された
けれども、これらの態様の変更及び改変を、記載し、特
許請求した発明の精神及び範囲から逸脱することなく行
なうことができる。
は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。
この点で本発明の特定の態様がかなり詳細に記載された
けれども、これらの態様の変更及び改変を、記載し、特
許請求した発明の精神及び範囲から逸脱することなく行
なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−79650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−80449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/24
Claims (12)
- 【請求項１】 重量で、 （Ａ）（ｉ）９０％より大きいイソタクチック指数をも
つ結晶性ポリプロピレン及び約１０％までのエチレン含
量をもつエチレン−プロピレンランダムコポリマーから
なる群から選ばれるプロピレンポリマー物質、３０〜７
０部、（ii）エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エ
チレン−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非
共役ジエンモノマーゴム（たゞしエチレン含量は３０〜
７０％であり、ジエン含量は１〜１０％であり、室温で
キシレン溶性である）からなる群から選ばれる非晶質オ
レフィンコポリマーゴム、７０〜３０部、（iii)室温で
キシレン不溶性である半結晶性の、エチレン−プロピレ
ン又はエチレン−ブテンコポリマー、１０〜３０部、及
び場合により（iv) ポリブテン−１、ポリブテン−１と
ゴムとの比が0.５未満であり、（ｉ）＋（ii) ＋（iii)
１００部を基にして２〜２０部、を含む熱可塑性エラス
トマー、１００部、並びに （Ｂ）亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−
メルカプトベンゾイミダゾール及び亜鉛２−メルカプト
トルイミダゾールからなる群から選ばれるメルカプト化
合物の亜鉛塩、（ｉ）＋（ii) ＋（iii)１００部を基に
して1.４〜4.０部、を含む、動的に部分架橋した熱可塑
性エラストマー。 - 【請求項２】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２−メ
ルカプトベンゾチアゾールである、請求項１に記載の動
的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項３】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２−メ
ルカプトトルイミダゾールである、請求項１に記載の動
的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項４】 結晶性ポリプロピレン３０〜５０部、エ
チレン−プロピレンコポリマーゴム５０〜３０部及び半
結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−プロピレン
コポリマー１０〜２０部を含む、請求項２に記載の動的
に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 さらに、２〜１５部のポリブテン−１を
含む、請求項４に記載の動的に部分架橋した熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項６】 結晶性ポリプロピレン３０〜５０部、無
定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム５０〜３０
部、及び半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−
プロピレンコポリマー１０〜２０部を含む、請求項３に
記載の動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項７】 さらに、２〜１５部のポリブテン−１を
含む、請求項６に記載の動的に部分架橋した熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項８】 重量で、 （Ａ）（ｉ）９０％より大きいイソタクチック指数をも
つ結晶性ポリプロピレン及び１０％までのエチレン含量
をもつエチレン−プロピレンランダムコポリマーからな
る群から選ばれるプロピレンポリマー物質、２０〜７０
部、（ii）３０〜７０％のエチレン含量及び１〜１０％
のジエン含量をもち、室温でキシレン溶性であるエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム及びエチレ
ン−ブテン−非共役ジエンモノマーゴムからなる群から
選ばれる無定形オレフィンコポリマーゴム、８０〜３０
部、を含む熱可塑性エラストマー、１００部、並びに （Ｂ）亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−
メルカプトベンゾイミダゾール及び亜鉛２−メルカプト
トルイミダゾールからなる群から選ばれるメルカプト化
合物の亜鉛塩、成分（Ａ）１００部を基にして1.４〜４
部、を含む、動的に完全架橋した熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項９】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２−メ
ルカプトベンゾチアゾールである、請求項８に記載の完
全架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１０】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２−
メルカプトトルイミダゾールである、請求項８に記載の
完全架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１１】 結晶性ポリプロピレン３０〜５０部及
びエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム５
０〜７０部を含む、請求項９に記載の完全架橋した熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項１２】 結晶性ポリプロピレン３０〜５０部及
びエチレン−ブテン−非共役ジエンモノマーゴム５０〜
７０部を含む、請求項１０に記載の完全架橋した熱可塑
性エラストマー。
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