DE69217146T2

DE69217146T2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE69217146T2
Application number: DE1992617146
Authority: DE
Inventors: Sadayasu Ishikawa; Tosiya Kondo; Syoji Matsuzaka; Hiroshi Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2012-08-28
Also published as: DE69217146D1; EP0531052B1; EP0531052A1; JPH0566510A

Description

Diese Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verbesserter Empfindlichkeit, verbesserten Korns und verbesserter Lagerungsfähigkeit.
Mit zunehmender Verbreitung des Einsatzes von Abbildungs- bzw. Bilderzeugungsgeräten, wie Kameras, hat auch die Gelegenheit der Herstellung von Aufnahmen mit photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zugenommen. Dies führte zu einem noch immer wachsenden Bedarf nach photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien höherer Empfindlichkeit und mit der Fähigkeit zur Lieferung qualitativ besserer Bilder.
Einen der Faktoren, die für die Empfindlichkeit und Bildqualität von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verantwortlich sind, bilden die Silberhalogenidkörnchen. In der Photoindustrie wurden folglich Versuche unternommen, Silberhalogenidkörnchen zu entwickeln, die sich zur Gewährleistung einer höheren Empfindlichkeit und besseren Bildqualität eignen. Wenn jedoch - wie dies auf dem einschlägigen Fachgebiet oftmals der Fall ist - die Größe von Silberhalogenidkörnchen verringert wird, neigt auch die Empfindlichkeit zum Schlechterwerden. Folglich sind dem Versuch, gleichzeitig beiden Anforderungen einer höheren Empfindlichkeit (einerseits) und einer besseren Bildqualität (andererseits) zu genügen, Grenzen gesetzt.
Im Hinblick auf die Gewährleistung einer noch höheren Empfindlichkeit und besseren Bildqualität wurden bereits die verschiedensten Untersuchungen durchgeführt, um Techniken zu entwickeln, die zur Verbesserung des Verhältnisses Empfindlichkeit/Größe pro Silberhalogenidkörnchen fähig sind. Unter den bislang vorgeschlagenen Techniken gibt es eine, bei welcher tafelförmige Silberhalogenidkörnchen benutzt werden (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 111935/1983, 111936/1983, 111937/1983, 113927/1983, 99433/1984 und dergl.). Im Vergleich zu Silberhalogenidkörnchen in Form von Kristallen "regelmäßiger" Formen, z.B. oktaedrischen, tetradekaedrischen und hexaedrischen Körnchen, besitzen tafelförmige Silberhalogenidkörnchen bei gleichem Körnchenvolumen eine große Oberfläche. Folglich können auf der Oberfläche tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen mehr Sensibilisierungsfarbstoffe adsorbiert werden, was die Möglichkeit einer noch höheren Empfindlichkeit bietet.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 92942/1988 schlägt eine Technik vor, bei welcher sich im Inneren von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen ein Kern höheren Silberiodidgehalts befindet. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 151618/1988 beschreibt ein Verfahren, bei welchem hexagonale tafelförmige Silberhalogenidkörnchen zum Einsatz gelangen. Aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 163451/1988 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem tafelförmige Silberhalogenidkörnchen einer Form, bei welcher das Verhältnis Korndicke/längster Abstand zwischen Zwillingsflächen mindestens 5 beträgt, verwendet werden. Diese Maßnahmen haben sich hinsichtlich einer Verbesserung der Empfindlichkeit und Körnigkeit als wirksam erwiesen.
Aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 106746/1988 sind tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit schichtartiger Struktur, die im wesentlichen parallel zu zwei gegenüberliegenden Hauptflächen verläuft, bekannt. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 279237/1989 beschreibt eine Technik, bei welcher tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit Schichtstruktur, die durch praktisch parallel zu zwei gegenüberliegenden Hauptflächen verlaufende Ebenen festgelegt ist, und mit einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt der äußersten Schicht, der mindestens 1 Mol-% höher ist als der durchschnittliche Silberiodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen insgesamt, verwendet werden. Darüber hinaus ist aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 183644/1989 eine Technik bekannt, bei welcher tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit völlig gleichmäßiger Verteilung des Silberiodids in Silberiodid enthaltenden Silberhalogenidkörnchen verwendet werden.
Sämtliche zuvor beschriebenen üblichen Maßnahmen sind jedoch in ihrer Fähigkeit hinsichtlich einer Erfüllung beider Erfordernisse einer höheren Empfindlichkeit (einerseits) und einer besseren Bildqualität (andererseits) begrenzt. Bezüglich der Gewährleistung der für moderne Versionen lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien erforderlichen hohen Grade an Empfindlichkeit und Bildqualität lassen die bekannten Maßnahmen (immer noch) zu wünschen übrig. Folglich besteht ein Bedarf nach der Entwicklung noch wirksamerer Techniken.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, mit deren Hilfe sich photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit, guten Korns und akzeptabler Lagerfähigkeit herstellen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, von denen jedes eine innere Phase und eine äußerste Schicht unterschiedlicher Silberiodidgehalte aufweist.
Erfindungsgemäß besitzen die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen eine gesamte Projektionsfläche von mindestens 50% sämtlicher in der Emulsion enthaltenen Körnchen. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt mindestens 5 Mol-%. Die innere Phase besitzt einen Silberiodidgehalt von mindestens 18 Mol-%. Die äußerste Schicht besitzt einen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 0,4 Mol-%. Eine Schnittebene durch jedes von mindestens 50% der Gesamtzahl der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen in einer Richtung, die durch das Zentrum jeden tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens und senkrecht zu zwei parallelen Hauptflächen verläuft, genügt der folgenden Beziehung:
90/100 ≤ a/b ≤ 100/90.
Hierbei bedeuten a den durchschnittlichen Silberiodidgehalt eines durch einen Abstand über 9d/20, bestimmt vom Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens in einer Richtung senkrecht zu den Hauptflächen, wobei d der Abstand zwischen den beiden parallelen Hauptflächen in Verbindung mit der Schnittebene ist, festgelegten Bereichs und b den durchschnittlichen Silberiodidgehalt eines durch den Abstand über 91/20, bestimmt vom Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens in einer Richtung parallel zu den Hauptflächen, wobei l der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Körnchens, bestimmt in einer Richtung, die durch das Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens und parallel zu den Hauptflächen in Verbindung mit der Schnittebene verläuft, ist, festgelegten Bereichs.
Der Ausdruck "tafelförmige Silberhalogenidkörnchen" bedeutet hier und im folgenden Körnchen mit zwei gegenüberliegenden parallelen Hauptflächen. Das Seitenverhältnis bzw. das Verhältnis Durchmesser/Dicke der erfindungsgemäß zu verwendenden tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt gewöhnlich durchschnittlich 1 bis weniger als 5, zweckmäßigerweise 1,1 bis weniger als 4,5 und vorzugsweise 1,2 bis weniger als 4. Den Durchschnittswert für das Seitenverhältnis erhält man durch Mitteln der Verhältnisse Durchmesser/Dicke sämtlicher vorhandener tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen.
Der Durchmesser eines tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens wird als Durchmesser eines äquivalenten Kreises der Projektionsfläche dieses Körnchens (d.h. als Durchmesser eines Kreises derselben Projektionsfläche, wie sie das Körnchen aufweist) angegeben. Dieser Durchmesser beträgt 0,1 bis 5,0, zweckmäßigerweise 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 µm.
Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion ist derart, daß nach ihrem Auftrag in Form einer Einzelschicht unter Gewährleistung, daß sich die in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht überlappen, mindestens 50, zweckmäßigerweise mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70% der gesamten Projektionsfläche sämtlicher Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion von den tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen eingenommen werden.
Die erfindungsgemäß benutzten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen werden kristallographisch als Zwillinge eingeordnet. Ein "Zwilling" ist ein Silberhalogenidkristall mit einer oder mehr Zwillingsfläche(n) in einem Körnchen. Die morphologische Einteilung von Zwillingen wird detailliert von E.Klein und E.Moisar in "Photogr. Korresp.", 99, 99 und ibid., 100, 57, beschrieben.
Die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise monodispers. Als "monodispers" werden Körnchen bezeichnet, wenn ihre durch die folgende Gleichung definierte Monodispersität unter 20% liegt.
(Standardabweichung von Durchmesser/durchschnittlicher Durchmesser) x 100 = Monodispersität (%).
Die Monodispersität der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise weniger als 18, vorzugsweise weniger als 15%.
Von sämtlichen (nach der Zahl) in einer erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen mindestens 50, zweckmäßigerweise mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70% Hauptflächen in Form eines Sechsecks.
Ein "tafelförmiges Silberhalogenidkörnchen mit Hauptflächen in Form eines Sechsecks" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein solches mit zwei parallelen Zwillingsebenen. Ein tafelförmiges Silberhalogenidkörnchen kann dann als ein solches "mit Hauptflächen in Form eines Sechsecks" angesprochen werden, wenn das Verhältnis längste Seite/kürzeste Seite der sechs Seiten des Körnchens in einer Betrachtungsrichtung senkrecht zu den parallelen Hauptflächen nicht größer als 2, zweckmäßigerweise nicht größer als 1,8 und vorzugsweise nicht größer als 1,5 ist.
Der durchschnittliche Durchmesser der erfindungsgemäß zu verwendenden tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen läßt sich auf einer elektronenmikroskopischen Mikrophotographie der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion ausmessen. Bei einer auf 1 x 10&sup4; - 5 x 10&sup4; vergrößerten elektronenmikroskopischen Mikrophotographie werden die Projektionsflächen der hexagonalen und dreieckigen Silberhalogenidkörnchen ausgemessen und der durchschnittliche Durchmesser äquivalenter Kreise berechnet.
Die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen einen durchschnittlichen Silberiodidgehalt von mindestens 5, zweckmäßigerweise mindestens 5,5 und vorzugsweise mindestens 6 Mol-%. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt läßt sich nach der auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten EPMA-Methode bestimmen.
Die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen im Kern bzw. in der inneren Phase jedes Körnchens eine Phase mit hohem Silberiodidgehalt. Der AgI-Gehalt dieser Phase beträgt mindestens 18, zweckmäßigerweise mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 25 Mol-%.
Der Silberiodidgehalt des Kerns bzw. der inneren Phase der erfindungsgemäß zu benutzenden Körnchen läßt sich durch Röntgenmikroanalyse wie folgt bestimmen: Die zu untersuchenden Silberhalogenidkörnchen werden in einem Beobachtungsraster dispergiert. Dieses besitzt einen Energieverteilungs- Röntgenanalysator, der auf einem Elektronenmikroskop montiert ist. Unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff wird die Vergrößerung derart eingestellt, daß sich in dem CRT-Sichtfeld (CRT = Kathodenstrahlröhre) ein Körnchen befindet. Die Intensitäten der AgLα- und ILα-Strahlen werden über eine gegebene Zeit integriert. Der Silberiodidgehalt eines speziellen Körnchens läßt sich auf der Basis des ILα/AgLα-Intensitätsverhältnisses unter Benutzung einer zuvor aufgestellten Eichkurve berechnen.
Die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion zu verwendenden tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen in der äußersten Schicht einen durchschnittlichen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 0,4, zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,3, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol-%. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt in der äußersten Schicht der in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion zu verwendenden tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen läßt sich durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmen.
Die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind derart, daß eine Schnittebene durch jedes der Silberhalogenidkörnchen in einer durch sein Zentrum und senkrecht zu den beiden parallelen Hauptflächen verlaufenden Richtung der folgenden Beziehung:
90/100 ≤ a/b ≤ 100/90, zweckmäßigerweise 92/100 ≤ a/b ≤ 100/92, vorzugsweise 95/100 ≤ a/b ≤ 100/95, genügt. Hierbei bedeutet a den durchschnittlichen Silberiodidgehalt von Bereichen, die durch einen Abstand von mindestens 9d/20, gemessen vom Zentrum der Silberhalogenidkörnchen in eine Richtung senkrecht zu den beiden parallelen Hauptflächen (d bedeutet den Abstand zwischen den beiden parallelen Hauptflächen in Verbindung mit der Schnittebene), festgelegt bzw. definiert werden, und b den durchschnittlichen Silberiodidgehalt von Bereichen, die durch einen Abstand von mindestens 91/20, gemessen vom Zentrum der Silberhalogenidkörnchen in eine Richtung parallel zu den beiden Hauptflächen (l bedeutet den Abstand zwischen den beiden gegenüberliegenden Oberflächen eines Körnchens, gemessen in einer Richtung, die durch das Zentrum der Silberhalogenidkörnchen und parallel zu den beiden parallelen Hauptflächen in Verbindung mit der Schnittebene verläuft), festgelegt bzw. definiert werden.
Von den in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt der Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, die der Beziehung 90/100 ≤ a/b ≤ 100/90 genügen, mindestens 50, zweckmäßigerweise mindestens 60 und vorzugsweise mindestens 70% der Gesamtzahl sämtlicher in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen.
Bei den in einer erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen lassen sich d, d.h. der Abstand zwischen den beiden parallelen Hauptflächen in Verbindung mit einer Schnittebene durch jedes Körnchen und l, d.h. der Abstand zwischen zwei einander gegenüberliegenden Flächen eines Körnchens, gemessen in einer durch das Zentrum der Silberhalogenidkörnchen und parallel zu den beiden parallelen Hauptflächen in Verbindung mit der Schnittebene verlaufenden Richtung wie folgt bestimmen: Die Gelatine der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion wird mit einer Protease zersetzt. Danach werden die in der Emulsion vorhandenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen in ein Methacrylharz eingebettet. Dieses wird dann mit einem Diamantschneider zur Herstellung eines 800 Å dicken Prüflings geschnitten. Der Prüfling wird unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop untersucht, wobei ein Bild im Sichtfeld aufgenommen wird. Auf dem Bild werden die Abstände d und l ausgemessen.
Bei den in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können a bzw. der durchschnittliche Silberiodidgehalt in Bereichen, die durch einen Abstand von mindestens 9d/20, gemessen vom Zentrum der Silberhalogenidkörnchen in eine Richtung senkrecht zu den beiden parallelen Hauptflächen, festgelegt bzw. definiert werden, und b bzw. der durchschnittliche Silberiodidgehalt von Bereichen, die durch einen Abstand von mindestens 9/20 (Anm.d.Ü.: wohl 9 l/20), gemessen vom Zentrum der Silberhalogenidkörnchen in eine Richtung parallel zu den beiden parallelen Hauptflächen, jeweils an demselben Prüfling, wie er auch bei der genannten Prüfung unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop verwendet wurde, bestimmt werden, indem man die an zwei Stellen eines Körnchens, die sich in Punktsymmetrie in bezug auf das Zentrum dieses Körnchens befinden, mittels Punktanalyse nach der auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten EPMA-Methode gemessenen Silberiodidgehalte mittelt.
Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion läßt sich ganz allgemein nach einem Verfahren herstellen, bei welchem eine gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 408178/1990 zubereitete Silberhalogenidemulsion als Impfstoff verwendet wird. Von diesem ausgehend erfolgt dann ein Wachstum bei einem pH-Wert von nicht höher als 7,5 mit Hilfe einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum bis zum Ende der Bildung einer einen hohen Silberiodidgehalt aufweisenden Phase in einem pAg-Bereich von nicht mehr als 8,5 und das Wachstum im Anschluß an die Bildung der einen hohen Silberiodidgehalt aufweisenden Phase in einem pAg-Bereich von mindestens 9,2 ablaufen gelassen werden.
Bezüglich der sonstigen Bedingungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion, d.h. der vom Einsatz der gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 408178/1990 zubereiteten Silberhalogenidimpfemulsion, vom Wachstum in einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung bei einem pH-Wert von 7,5 und von den pAg-Bereichen für das Wachstum vor und nach der Bildung der den hohen Silberiodidgehalt aufweisenden Phase im Körncheninneren verschiedenen Bedingungen kann man sich der optimalen Bedingungen der aus den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6643/1986, 14630/1986, 112142/1986, 157024/1987, 18556/1987, 92942/1988, 151618/1988, 163451/1988, 220238/1988 und 311244/1988 bekannten Verfahren bedienen.
Man kann auch in üblicher bekannter Weise eine Flockung oder "Nudelwäsche" durchführen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen bestehen aus Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid. Sie können ein Latentbild auf der Oberfläche oder ein Latentbild im Inneren abbilden.
Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion läßt sich vorzugsweise in farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwenden.
Bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion sollte letztere bereits physikalisch und chemisch gereift und spektral sensibilisiert sein. Bei diesen Stufen verwendbare Zusätze werden in Research Disclosure Nr. 17643, 18716 und 308119 (im folgenden als RD 17643, RD 18716 und RD 308119 bezeichnet) beschrieben. In den verschiedenen RD-Literaturstellen relevante Teile werden im folgenden angegeben:
In den drei Ausgaben von Research Disclosure werden auch bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion verwendbare bekannte photographische Zusätze erwähnt. Hierfür relevante Teile finden sich in den einzelnen RD-Veröffentlichungen an folgenden Stellen:
Bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion können die verschiedensten Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Kuppler finden sich in zwei der drei Research Disclosure-Veröffentlichungen. Im folgenden werden einschlägige Stellen aus den RD-Veröffentlichungen zitiert.
Die bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion zu verwendenden Zusätze können nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise nach der in der RD-Veröffentlichung 308119 unter XIV beschriebenen Dispersionsmethode, eingearbeitet werden.
Bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion können die verschiedensten Schichtträger, wie sie in RD 17643 auf Seite 28, in RD 18716 auf den Seiten 647 - 648 und in RD 308119 unter XVII beschrieben sind, verwendet werden.
Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion kann mit einer Filterschicht, einer Zwischenschicht oder sonstigen aus RD 308119, VII-K, bekannten Hilfsschichten versehen sein.
Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion kann verschiedene Schichtanordnungen einschließlich einer üblichen Schichtreihenfolge, einer umgekehrten Schichtreihenfolge und einer (Schicht)Einheitstruktur aufweisen (vgl. RD 308119, VII-K).
Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion kann bei den verschiedensten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Farbnegativfilmen zum allgemeinen Gebrauch oder für Filme, Farbumkehrfilmen für Diapositive oder TV-Zwecke, Farbpapier, Farbpositivfilmen und Farbumkehrpapier verwendet werden.
Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion kann nach üblichen bekannten Verfahren behandelt werden, vgl. RD 17643, Seiten 28-29, RD 18716 auf Seite 615 und RD 308119 unter XIX.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch keineswegs beschränken.

Beispiel 1

(1) Herstellung einer Vergleichsemulsion (Em-1)

Gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 138538/1985 wurde eine Vergleichsemulsion mit oktaedrischen Silberiodbromidkörnchen mit Kern/Hülle-Struktur einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 µm und eines AgI-Gehalts von 8 Mol-% hergestellt.
Weitere Vergleichsemulsionen Em-2, Em-3 und Em-4 jeweils mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit Kern/Hülle-Struktur wurden wie folgt zubereitet:

(2) Herstellung einer Vergleichsemulsion (Em-2)

5 l einer 3,0%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 44,9 g Kaliumbromid wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter Rühren bei 70ºC und einem pH-Wert von 5,8 unter Steuern des pAg- Werts auf 9,6 mit 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 9,76 g Kaliumbromid und 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 13,96 g Silbernitrat in gleichen Strömungsgeschwindigkeiten versetzt. In der nächsten Stufe wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 7,5 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 2,896 l einer wäßrigen Lösung mit 492 g Silbernitrat und 2,896 l einer wäßrigen Lösung mit 230 g Kaliumbromid und 159 g Kaliumiodid zugegeben. Danach wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 8,4 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 4,3 l einer wäßrigen Lösung mit 1534 g Silbernitrat und 4,3 l einer wäßrigen Lösung mit 1075 g Kaliumbromid zugesetzt. Schließlich wurde das Gemisch bei 40ºC entsalzt und zum Redispergieren mit Gelatine versetzt.

(3) Herstellung einer Vergleichsemulsion (Em-3)

4 l einer 2,5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 35,9 g Kaliumbromid wurden nach einem Doppelstrahlverfahren bei 70ºC und einem pH-wert von 5,8 unter pAg-Steuerung auf 9,6 mit 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 9,76 g Kaliumbromid und 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 13,96 g Silbernitrat, die mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten eingetragen wurden, versetzt. In der nächsten Stufe wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 8,9 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 2,254 l einer wäßrigen Lösung mit 536 g Silbernitrat und 2,254 l einer wäßrigen Lösung mit 290 g Kaliumbromid und 120 g Kaliumiodid zugegeben. Anschließend wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 9,2 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 5,847 l einer wäßrigen Lösung mit 1490 g Silbernitrat und 5,847 l einer wäßrigen Lösung mit 1044 g Kaliumbromid zugegeben. Hierbei wurden tafelförmige Silberhalogenidkörnchen ausgefällt.
Nach beendetem Zusatz sämtlicher Komponenten wurde bei 40ºC entsalzt und zum Redispergieren Gelatine zugegeben.

(4) Herstellung einer Vergleichsemulsion (Em-4)

5 l einer 3,5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 44,9 g Kaliumbromid wurden unter Rühren bei 70ºC und einem pH-Wert von 5,8 nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 9,6 mit 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 9,76 g Kaliumbromid und 119 ml einer wäßrigen Lösung mit 13,96 g Silbernitrat, die mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten eingetragen wurden, versetzt. In der nächsten Stufe wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 8,0 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 1,753 l einer wäßrigen Lösung mit 536 g Silbernitrat und 1,753 l einer wäßrigen Lösung mit 290 g Kaliumbromid und 120 g Kaliumiodid zugegeben. Anschließend wurden nach einem Doppelstrahlverfahren unter pAg-Steuerung auf 8,6 mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten 3,508 l einer wäßrigen Lösung mit 1490 g Silbernitrat und 3,508 l einer wäßrigen Lösung mit 1044 g Kaliumbromid zugegeben. Hierbei wurden tafelförmige Silberhalogenidkörnchen ausgefällt.
Nach beendeter Zugabe sämtlicher Komponenten wurde bei 40ºC entsalzt und zum Redispergieren Gelatine zugesetzt.

(5) Herstellung einer monodispersen kugeligen Impfemulsion (T-1)

Nach folgendem Verfahren wurde entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 408178/1990 eine monodisperse kugelige Impfemulsion (T-1) hergestellt.
Unter kräftigem Rühren bei 40ºC wurde die Lösung A nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 11 min zur Bildung von Keimen mit den Lösungen B und C versetzt. Während der Keimbildungsstufe wurde der pBr-Wert des Gemischs bei 1,09 - 1,70 gehalten. Danach wurde die Temperatur des Gemischs innerhalb von 12 min auf 30ºC gesenkt. Nach 18-minütiger Reifung wurde die Lösung D innerhalb von 1 min zugegeben. Hierauf wurde das Ganze 5 min lang reifen gelassen. Während der Reifungsstufe wurden die KBr-Konzentration bei 0,07 mol/l und die Ammoniakkonzentration bei 0,63 mol/l gehalten. Nach der pH-Einstellung auf 6,0 wurde das Gemisch sofort entsalzt und mit Wasser gewaschen. Eine Prüfung der Teilchen der Impfemulsion unter einem Elektronenmikroskop zeigte, daß es sich um eine monodisperse kugelige Emulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 µm mit einer Verteilungsbreite von 18% handelte.
Unter Verwendung der Impfemulsion (T-1) wurden wie folgt die erfindungsgemäßen Emulsionen Em-5, Em-6, Em-7 und Em-8 zubereitet.

(6) Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (Em-5)

Unter Verwendung der Impfemulsion (T-1) und der fünf im folgenden beschriebenen Lösungen wurde die erfindungsgemäße Emulsion Em-5 zubereitet.

G-10

Knochengelatine (durchschnittliches Molekulargewicht: 10&sup5;) 262,5 g
Verbindung I 1,5 ml
Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung) 528,0 ml
Essigsäure (56%ige wäßrige Lösung) 795,0 ml
Methanollösung mit 0,001 mol I&sub2; 50,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 4450,0 ml
Verbindung I: 10%ige Lösung des Natriumsalzes von Polyisopropylen/Polyethylenoxy-dibernsteinsäureester in Wasser/Ethanol.

H-10

Wäßrige Lösung von 3,5 N Kaliumbromid mit 4,0 Gew.-% Knochengelatine

S-10

3,5 N wäßrige ammoniakalische Silbernitratlösung

MC-10

Feinkörnige Emulsion aus 3 Gew.-% Knochengelatine und Silberiodidkörnchen (durchschnittliche Korngröße: 0,04 µm)
MC-10 wurde wie folgt zubereitet: jeweils 2000 ml wäßriger Lösungen mit 7,06 mol Silbernitrat bzw. 7,06 mol Kaliumiodid wurden innerhalb von 10 min in 5000 ml einer 6,0-Gew.-%igen Gelatinelösung mit 0,06 mol Kaliumiodid eingetragen. Während der Bildung feiner Körnchen wurde der pH-Wert mit Salpetersäure auf 2,0 eingestellt. Die Temperatur des Gemischs wurde bei 30ºC gehalten. Nach der Körnchenbildung wurde das Gemisch mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.

MC-20

Feinkörnige Emulsion aus 3 Gew.-% Knochengelatine und Silberbromidkörnchen (durchschnittliche Teilchengröße: 0,04 µm), die entsprechend MC-10 hergestellt worden war.
Die Impfemulsion (T-1) wurde in einer 0,286 mol äquivalenten Menge in die in dem Reaktionsgefäß befindliche, gründlich gerührte Lösung G-10 eingetragen. Die Temperatur, der pAg- Wert und der pH-Wert wurden bei 70ºC, 8,3 bzw. 7,2 gehalten.
Danach wurden mit erhöhter Geschwindigkeit nach einem Dreifachstrahlverfahren H-10, S-10 und MC-10 innerhalb von 140 min mit den zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten Silberhalogenidzusammensetzung erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten eingetragen. Hierbei wurden bis zum Erreichen eines Silberzusatzes von 78% Silberhalogenidkörnchen wachsen gelassen.
Danach wurde MC-20 innerhalb von 10 min zugesetzt. Anschließend wurde das Ganze 10 min lang reifen gelassen, so daß letztendlich Silberhalogenidkörnchen wachsen konnten, bis der Silberzusatz 100% erreichte.
Während des Kornwachstums wurden die pH- und pAg-Werte durch Zusatz einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Essigsäurelösung zu dem Reaktionsgefäß auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt.
Nach der Körnchenbildung wurden diese entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 4003/1990 mit Wasser gewaschen und zum Redispergieren mit Gelatine versetzt. Tabelle 1
Anmerkung: O bezeichnet eine stufenweise Änderung;
T bezeichnet eine kontinuierliche Änderung.

(7) Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (Em-6)

Unter Verwendung der Impfemulsion (T-1) und der fünf Lösungen G-10, H-10, S-10, MC-10 und MC-20 (vgl. die Herstellung der Emulsion Em-5) wurde eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion Em-6 hergestellt.
Zu der in dem Reaktionsgefäß befindlichen und gründlich gerührten Lösung G-10 wurde die Impfemulsion T-1 in einer Menge entsprechend 0,286 mol zugegeben. Die Temperatur sowie die pAg- und pH-Werte wurden bei 70ºC sowie 8,0 bzw. 7,0 gehalten.
Danach wurden H-10, S-10 und MC-10 nach einem Dreifachstrahlverfahren innerhalb von 170 min mit erhöhter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingetragen. Hierbei wurden die zur Gewährleistung der in Tabelle 2 aufgeführten Silberhalogenidzusammensetzung erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten. Die Silberhalogenidkörnchen wurden so lange wachsen gelassen, bis der Silberzusatz 78% erreichte.
Danach wurde innerhalb von 10 min MC-20 zugesetzt. Anschließend wurde das Ganze 10 min lang reifen gelassen, so daß die Silberhalogenidkörnchen bis zum Erreichen eines Silberzusatzes von 100% wachsen konnten.
Während des Körnchenwachstums wurden die pH- und pAg-Werte durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zu dem Reaktionsgefäß auf die in Tabelle 2 aufgeführten Werte eingestellt.
Nach der Körnchenbildung wurden diese entsprechend der japanischen Patentanmeldung 4003/1990 mit Wasser gewaschen und dann zum Redispergieren mit Gelatine versetzt. Tabelle 2
Anmerkung: O bezeichnet eine stufenweise Änderung;
T bezeichnet eine kontinuierliche Änderung.

(8) Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (Em-7)

Unter Verwendung der Impfemulsion (T-1) und der fünf Lösungen G-10, H-10, S-10, MC-10 und MC-20 (vgl. die Herstellung der Emulsion Em-5) wurde eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion Em-7 hergestellt.
Zu der in dem Reaktionsgefäß befindlichen und gründlich gerührten Lösung G-10 wurde die Impfemulsion (T-1) in einer Menge entsprechend 0,286 mol zugegeben. Hierbei wurden die Temperatur und die pAg- und pH-Werte auf 70ºC sowie 8,1 bzw. 7,2 gehalten.
Anschließend wurden H-10, S-10 und MC-10 mit erhöhter Geschwindigkeit nach einem Dreifachstrahlverfahren innerhalb von 150 min in das Reaktionsgefäß eingetragen. Hierbei wurden die zur Gewährleistung der in Tabelle 3 aufgeführten Silberhalogenidzusammensetzung erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten. Die Silberhalogenidkörnchen wurden so lange wachsen gelassen, bis der Silberzusatz 78% erreichte.
Dann wurde MC-20 innerhalb von 10 min zugegeben. Anschließend wurde das Ganze 10 min lang reifen gelassen, so daß die Silberhalogenidkörnchen bis zum Erreichen eines Silberzusatzes von 100% wachsen konnten.
Während des Körnchenwachstums wurden die pH- und pAg-Werte durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zu dem Reaktionsgefäß auf die in Tabelle 3 aufgeführten Werte eingestellt.
Nach der Körnchenbildung wurden diese entsprechend der japanischen Patentanmeldung 4003/1990 mit Wasser gewaschen und dann zum Redispergieren mit Gelatine versetzt. Tabelle 3
Anmerkung: O bezeichnet eine stufenweise Änderung;
T bezeichnet eine kontinuierliche Änderung.

(9) Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (Em-8)

Unter Verwendung der Impfemulsion (T-1) und der fünf Lösungen G-10, H-10, S-10, MC-10 und MC-20 (vgl. die Herstellung der Emulsion Em-5) wurde eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion Em-8 zubereitet.
Zu der in dem Reaktionsgefäß befindlichen und gründlich gerührten Lösung G-10 wurde die Impfemulsion T-1 in einer Menge entsprechend 0,286 mol zugegeben. Hierbei wurden die Temperatur und die pAg- und pH-Werte bei 70ºC sowie 8,4 bzw. 7,0 gehalten.
Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß mit erhöhter Geschwindigkeit nach einem Dreifachstrahlverfahren innerhalb von 125 min H-10, S-10 und MC-10 eingetragen. Hierbei wurden die zur Gewährleistung der in Tabelle 4 aufgeführten Silberhalogenidzusammensetzung erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten. Die Silberhalogenidkörnchen wurden bis zum Erreichen eines Silberzusatzes von 78% wachsen gelassen.
Dann wurde MC-20 innerhalb von 10 min zugegeben. Schließlich wurde das Ganze 10 min lang reifen gelassen, so daß die Silberhalogenidkörnchen bis zum Erreichen eines Silberzusatzes von 100% wachsen konnten.
Während des Körnchenwachstums wurden die pH- und pAg-Werte durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zu dem Reaktionsgefäß auf die in Tabelle 4 aufgeführten Werte eingestellt.
Nach Bildung der Körnchen wurden diese entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 4003/1990 mit Wasser gewaschen und dann zum Redispergieren mit Gelatine versetzt. Tabelle 4
Anmerkung: O bezeichnet eine stufenweise Änderung;
T bezeichnet eine kontinuierliche Änderung.
Die erhaltenen Silberhalogenidemulsionen Em-1 bis Em-8 wurden unter einem Elektronenmikroskop untersucht, um deren verschiedene Parameter zu bestimmen. Darüber hinaus wurde der durchschnittliche AgI-Gehalt jeder Emulsion nach der EPMA- Methode bestimmt. Der AgI-Gehalt des Inneren der Silberhalogenidkörnchen wurde durch Röntgenmikroanalyse ermittelt. Der durchschnittliche AgI-Gehalt der Silberhalogenidkörnchen in ihrer äußersten Schicht wurde durch XPS bestimmt. Weiterhin wurde nach der EPMA-Methode zur Bestimmung von a/b für jede Emulsion eine Punktanalyse durchgeführt. Die Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchungen und der verschiedenen Messungen finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5
Die Silberhalogenidemulsionen Em-1 bis Em-8 wurden einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die sensibilisierten Emulsionen wurden entsprechend der folgenden angegebenen Rezeptur eingesetzt, wobei die jeweilige Emulsion als Emulsion A bezeichnet ist.
Auf Triacetylcellulosefilmschichtträgern wurden nacheinander Schichten der unten angegebenen Zusammensetzung aufgetragen, wobei die erste Schicht dem Schichtträger am nächsten liegt. Hierbei wurden acht Prüflinge (11 - 18) eines mehrlagigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erhalten.
Sofern nicht anders angegeben, sind die Zugabemengen der verschiedenen Bestandteile in g/m² angegeben. Die Zugabemengen an Silberhalogeniden und kolloidalem Silber sind als Silber angegeben. Die Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen sind in mol/mol Silber angegeben.

Erste Schicht: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,16
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,20
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Öl - 1) 0,16
Gelatine 1,23

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Verbindung (SC - 1) 0,15
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Öl - 2) 0,17
Gelatine 1,27

Dritte Schicht: Weniger stark rotempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße = 0,38 µm; AgI = 8,0 Mol-%) 0,50
AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße = 0,27 µm;
AgI = 2,0 Mol-%) 0,21
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 1) 2,8 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 2) 1,9 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 3) 1,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 4) 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Blaugrünkuppler (C - 1) 0, 48
Blaugrünkuppler (C - 2) 0,14
Farbiger Blaugrünkuppler (CC - 1) 0,021
DIR-Verbindung (D - 1) 0,020
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 1) 0,53
Gelatine 1,30

Vierte Schicht: Mäßig stark rotempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße = 0,52 µm; AgI = 8,0 Mol-%) 0,62
AGIBR-Emulsion (durchschnittliche Korngröße = 0,38 µm; AgI = 8,0 Mol-%) 0,27
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 1) 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 2) 1,2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 3) 1,6 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 4) 1,2 x 10&supmin;&sup4;
Blaugrünkuppler (C - 1) 0,15
Blaugrünkuppler (C - 2) 0,18
Farbiger Blaugrünkuppler (CC - 1) 0,030
DIR-Verbindung (D - 1) 0,013
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 1) 0,30
Gelatine 0,93

Fünfte Schicht: Stark rotempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (Emulsion A) 1,27
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 1) 1,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 2) 1,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 3) 1,6 x 10&supmin;&sup5;
Blaugrünkuppler (C - 2) 0,12
Farbiger Blaugrünkuppler (CC - 1) 0,013
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 1) 0,14
Gelatine 0,91

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Verbindung (SC - 1) 0,09
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Öl - 2) 0,11
Gelatine 0,80

Siebte Schicht: Weniger stark gründempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,38 µm; AgI: 8,0 Mol-%) 0,61
AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,27 µm; AgI: 2,0 Mol-%) 0,20
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 4) 7,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 5) 6,6 x 10&supmin;&sup4;
Purpurrotkuppler (M - 1) 0,18
Purpurrotkuppler (M - 2) 0,44
Farbiger Purpurrotkuppler (CM - 1) 0,12
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,75
Gelatine 1,95

Achte Schicht: Mäßig stark grünempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,59 µm; AgI: 8,0 Mol-%) 0,87
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 6) 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 7) 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Purpurrotkuppler (M - 1) 0,058
Purpurrotkuppler (M - 2) 0,13
Farbiger Purpurrotkuppler (CM - 1) 0,070
DIR-Verbindung (D - 2) 0,025
DIR-Verbindung (D - 3) 0,002
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,50
Gelatine 1,00

Neunte Schicht: Stark grünempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (Emulsion A) 1,27
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 6) 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 7) 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Purpurrotkuppler (M - 2) 0,084
Purpurrotkuppler (M - 3) 0,064
Farbiger Purpurrotkuppler (CM - 1) 0,012
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 1) 0,27
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,012
Gelatine 1,00

Zehnte Schicht: Gelbe Filterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,08
Verfärbungssteuermittel (SC - 2) 0,15
Formaldehydfänger (HS - 1) 0,20
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,19
Gelatine 1,10

Elfte Schicht: Zwischenschicht

Formaldehydfänger (HS - 1) 0,20
Gelatine 0,60

Zwölfte Schicht: Weniger stark blauempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,38 µm; AgI: 8,0 Mol-%) 0,22
ArIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,27 µm; AgI: 2,0 Mol-%) 0,03
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 8) 4,9 x 10&supmin;&sup4;
Gelbkuppler (Y - 1) 0,75
DIR-Verbindung (D - 1) 0,010
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,30
Gelatine 1,20

Dreizehnte Schicht: Mäßig stark blauempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,59 µm; AgI: 8,0 Mol-%) 0,30
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 8) 1,6 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 9) 7,2 x 10&supmin;&sup5;
Gelbkuppler (Y - 1) 0,10
DIR-Verbindung (D - 1) 0,010
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,046
Gelatine 0,47

Vierzehnte Schicht: Stark blauempfindliche Schicht

AgIBr-Emulsion (Emulsion A) 0,85
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 8) 7,3 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (SD - 9) 2,8 x 10&supmin;&sup5;
Gelbkuppler (Y - 1) 0,11
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 2) 0,046
Gelatine 0,80

Fünfzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

AgIBr-Emulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,08 µm; AgI: 1,0 Mol-%) 0,40
UV-Absorptionsmittel (UV - 1) 0,065
UV-Absorptionsmittel (UV - 2) 0,10
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 1) 0,07
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl - 3) 0,07
Formaldehydfänger (HS - 1) 0,40
Gelatine 1,31

Sechzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Alkalilösliches Aufrauhmittel (durchschnittliche Korngröße: 2 µm) 0,15
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße: 3 µm) 0,04
Gleitmittel (Wachs - 1) 0,04
Gelatine 0,55
Neben den angegebenen Bestandteilen wurden durch die folgenden Reagenzien zugesetzt: Beschichtungshilfsmittel Su-1, Dispersionshilfsmittel Su-2, Viskositätsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel H-1 und H-2, Stabilisator ST-1, Antischleiermittel AF-1, zwei Arten von AF-2 mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 10.000 und 1.100.000 und ein keimtötendes Mittel DI-1. Letzteres wurde in einer Menge von 9,4 mg/m² zugesetzt.
Die Formeln der in den Prüflingen 1 - 8 verwendeten Verbindungen sind folgende: Wachs - 1 massegemitteltes Molekulargewicht MW : 3000 n : Polymerisationsgrad
DI - 1 (Gemisch der folgenden drei Komponenten) (Komponente A) (Komponente B) (Komponente C)
A : B : C = 50 : 46 : 4 (Molverhältnis)
Die in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge wurden mit weißem Licht sensitometrisch belichtet und nach folgendem Schema bearbeitet, um die Empfindlichkeit und RMS- Körnigkeit zu ermitteln.
Die bei diesem Behandlungsschema benutzten Behandlungsbäder besaßen folgende Zusammensetzungen:

Farbentwicklerbad

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)- anilinsulfat 4,75 g
Wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylaminhemisulfat 2,0 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
pH-Wert: eingestellt auf 10,0

Bleichbad

Ethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)ammoniumsalz 100 g
Ethylendiamintetraessigsäure, Diammoniumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt

Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 8,5 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
der pH-Wert ist mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt

Stabilisierbad

Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Konidax (Konica Corp.) 7,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
Die "relative Empfindlichkeit (S)" ist der Relativwert der reziproken Lichtaufnahme, die eine Schleierdichte + 0,1 liefert, wobei die Grünempfindlichkeit des Prüflings 11 als 100 angenommen wird.
Die "RMS"-Körnigkeit entspricht dem 1000-fachen der Standardabweichung der Dichteänderung, die beim Abtasten einer der Schleierdichte + 1,0 äquivalenten Dichte mit einem Mikroden sitometer eines Abtastöffnungsbereichs von 250 µm² auftritt, wobei der RMS-Wert des Prüflings 11 mit 100 angesetzt ist.
Tabelle 6 zeigt in Relativwerten die Ergebnisse der Bewertungen der Empfindlichkeiten und RMS-Körnigkeiten der unter Verwendung der Emulsionen Em-1 bis Em-8 hergestellten Prüflinge 11 - 18. Tabelle 6
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Prüflinge (Nr. 15 - 18) mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen (Em-5 bis Em-8) bezüglich der relativen Empfindlichkeit und der RMS-Körnigkeit besser sind als die Prüflinge mit den Vergleichsemulsionen. Besonders gute Leistung erbringen die Prüflinge Nr. 16 und 17 mit den Emulsionen Em-6 bzw. Em-7.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 hergestellte Prüflinge eines mehrlagigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen gelagert und danach entsprechend Beispiel 1 bewertet.
Lagerungsbedingung A: Lagerung bei 65ºC und 30% relativer Luftfeuchtigkeit während 4 Tagen
Lagerungsbedingung B: Lagerung bei 50ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit während 4 Tagen.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Tabelle 7
Tabelle 7 zeigt, daß unabhängig von den Lagerungsbedingungen A oder B die Prüflinge Nr. 15 - 18 mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen Em-5 bis Em-8 bezüglich der relativen Empfindlichkeit und RMS-Körnigkeit besser sind als die Prüflinge mit den Vergleichsemulsionen. Besonders gute Leistungen zeigen die Prüflinge Nr. 16 und 17 mit den Emulsionen Em-6 bzw. Em-7.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung hervorgeht, wird erfindungsgemäß eine photographische Silberhalogenidemulsion bereitgestellt, die photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit, guter Körnigkeit und akzeptablen Lagerungsvermögens liefert.

Claims

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend tafelförmige Silberhalogenidkörner, wobei jedes der tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen Kern und eine Schale mit unterschiedlichen Silberiodidgehalten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine Gesamtprojektionsfläche von mindestens 50% aller Körner in der Emulsion aufweisen, wobei der durchschnittliche Silberiodidgehalt der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 5 Mol-% beträgt, der Kern einen Silberiodidgehalt von mindestens 18 Mol-% und die Schale einen Silberiodidgehalt von höchstens 0,4 Mol-% aufweist, und daß eine Schnittebene, die jedes von mindestens 50% der Anzahl aller tafelförmigen Silberhalogenidkörner in einer durch das Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkorns hindurchgehenden Richtung schneidet und zu zwei parallelen Hauptflächen senkrecht liegt, der folgenden Beziehung genügt:

90/100 ≤ a/b ≤ 100/90,

worin a den durchschnittlichen Silberiodidgehalt eines Bereichs, der durch einen Abstand von über 9d/20 vom Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkorns in einer zu den Hauptflächen senkrechten Richtung definiert ist, wobei d den Abstand zwischen den beiden mit der Schnittebene assoziierten parallelen Hauptflächen bedeutet, und b den durchschnittlichen Silberhalogenidgehalt eines Bereichs, der durch einen Abstand von über 91/20 vom Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkorns in einer zu den Hauptflächen parallelen Richtung definiert ist, wobei l den Abstand zwischen zwei einander gegenüberliegenden Flächen des Korns in einer durch das Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkorns hindurchgehenden und zu den mit der Schnittfläche assoziierten Hauptflächen parallelen Richtung bedeutet, bedeutet.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 1 bis unter 5 aufweisen.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen Durchmesser von 0,1 - 5,0 µn aufweisen.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 60% der Gesamtprojektionsfläche aller vorhandenen Silberhalogenidkörner einnehmen.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner monodispers sind.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei mindestens 50% der Anzahl der tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus Hauptflächen in Form eines Hexagons bestehen.

.7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Silberiodidgehalt von mindestens 5,5 Mol-% aufweisen.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei der Kern einen Silberiodidgehalt von mindestens 20 Mol-% aufweist.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der Schale einen durchschnittlichen Silberiodidgehalt von höchstens 0,3 Mol-% aufweisen.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, die der folgenden Beziehung genügt: 92/100 ≤ a/b ≤ 100/92, worin a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

11. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend tafelförmige Silberhalogenidkörner, wobei jedes der tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen Kern und eine Schale mit unterschiedlichen Silberiodidgehalten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine Gesamtprojektionsfläche von mindestens 50% aller Körner in der Emulsion aufweisen, wobei der durchschnittliche Silberiodidgehalt der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 5 Mol-% beträgt, der Kern einen Silberiodidgehalt von mindestens 18 Mol-% und die Schale einen Silberiodidgehalt von höchstens 0,4 Mol-% aufweist, und daß eine Schnittebene, die im wesentlichen jedes der tafelfömigen Silberhalogenidkörner in einer durch das Zentrum des tafelförmigen Silberhalogenidkorns hindurchgehenden Richtung schneidet und zu zwei parallelen Hauptflächen senkrecht liegt, der folgenden Beziehung genügt:

90/100 ≤ a/b ≤ 100/90, die wie in Anspruch 1 definiert ist.