DE69204209T2

DE69204209T2 - Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität.

Info

Publication number: DE69204209T2
Application number: DE69204209T
Authority: DE
Inventors: Mamie Kam-Ng; Allen Keh-Chang Tsaur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: JP3099998B2; CA2067553A1; US5147771A; EP0513722A1; EP0513722B1; JPH05173271A; DE69204209D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Photomikrographie einer üblichen Emulsion mit tafelförmigen Körnern.
Obgleich tafelförmige Körner in photographischen Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen seit den frühesten Untersuchungen von vergrößerten Körnern und Korn-Replicas beobachtet wurden, dauerte es bis in die frühen 80er Jahre, daß erkannt wurde, daß sich photographische Vorteile, wie verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Deckkraft, sowohl auf einer absoluten Basis wie auch als Funktion einer Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von Blau- sowie Minus-Blau-Bildempfindlichkeiten und eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Formaten mit einer Mono-Emulsionsschicht wie auch mit Multi-Emulsionsschichten, imfalle von Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen erzielen lassen würden, in denen die Majorität der gesamten Kornpopulation, bezogen auf die projizierte Kornfläche, zurückzuführen ist auf tafelförmige Körner, die der mittleren Tafelförmigkeitsbeziehung genügen:
D/t² > 25
worin bedeuten
D ist der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD) in Mikrometern (um) der tafelförmigen Körner, und t ist die Dicke in um der tafelförmigen Körner.
Sobald photographische Vorteile im Falle von Silberbromidund Silberbromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern erkannt worden waren, wurden Emulsionstechniken entwickelt, um tafelförmige Körner herzustellen, die Silberchlorid allein enthalten oder in Kombination mit anderen Silberhalogeniden. Spätere Forscher haben die Definition von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern auf solche ausgedehnt, in denen das mittlere Aspektverhältnis (D:t) der Körner mit parallelen Kristallflächen so niedrig wie 2:1 ist.
Ungeachtet der vielen festgestellten Vorteile von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromojodidkörnern wurde festgestellt, daß diese Emulsionen zu mehr dispersen Kornpopulationen neigen, als sie bei der Herstellung von regulären, keine Zwillinge aufweisenden Kornpopulationen erzielt werden, wie beispielsweise im Falle von kubischen, octaedrischen sowie kubisch-octaedrischen Körnern. Dies war ein Problem, da die Verminderung der Korn-Dispersität ein fundamentaler Versuch ist, die Bildveränderung der Körner (imaging variance) zu vermindern, und dies in praktischer Hinsicht überführt werden kann in mehr nahezu gleichförmige Kornreaktionen und höhere mittlere Kornwirksamkeiten bei der Bildherstellung.
Im Falle der ersten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern wurden Dispersitäts-Probleme weitestgehend zurückgeführt auf das Vorhandensein von beträchtlichen Populationen von nicht-konformen Kornformen unter den tafelförmigen Körnern, die einer Ziel-Kornstruktur entsprechen. Figur 1 ist eine Photomikrographie einer frühen Silberbromojodidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die zuerst von Wilgus und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschrift 4 434 226 präsentiert wurde, um die Vielfalt von Körnern zu veranschaulichen, die in einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses vorliegen kann. Obgleich es offensichtlich ist, daß die Majorität der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, wie zum Beispiel das Korn 101, sind doch auch nichtkonforme Körner vorhanden. Das Korn 103 veranschaulicht ein nicht-tafelförmiges Korn. Das Korn 105 ist ein feines Korn. Das Korn 107 veranschaulicht ein nominal tafelförmiges Korn von nicht-konformer Dicke. In Figur 1 nicht gezeigte Stäbchen bilden ebenfalls eine übliche nicht-konforme Kornpopulation in Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern.
Obgleich das Vorhandensein von nicht-konformen Kornformen in Emulsionen mit tafelförmigen Körnern (Tafelkorn-Emulsionen) fortgesetzt die Gewinnung von engen Korn-Dispersitäten verringert hat, hat sich, da Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Körnern verbessert wurden, um den zufälligen Einschluß von nicht-konformen Kornformen zu vermindern, das Interesse bezüglich der Verminderung der Dispersität der tafelförmigen Körner erhöht. Nur eine flüchtige Betrachtung von Figur 1 ist erforderlich, um zu erkennen, daß die gesuchten tafelförmigen Körner selbst einen breiten Bereich von äquivalenten kreisförmigen Durchmessern aufweisen.
Eine Technik für die Quantifizierung der Korn-Dispersität, die angewandt wurde im Falle von sowohl Emulsionen mit nichttafelförmigen Körnern als auch tafelförmigen Körnern, besteht darin, eine statistisch wichtige Probe der einzelnen projizierten Kornoberflächen zu erhalten, den entsprechenden ECD-Wert eines jeden Kornes zu berechnen, die Standard-Abweichung der Korn-ECD-Werte zu bestimmen, die Standard-Abweichung der Kornpopulation zu dividieren durch den mittleren ECD-Wert der Kornprobe und den Wert mit 100 zu multiplizieren, um den Variations-Koeffizienten (COV) der Kornpopulation in Prozenten zu erhalten. Während hoch-monodisperse Emulsionen (COV < 20 Prozent) mit regulären nicht-tafelförmigen Körnern erhalten werden können, wurde selbst im Falle der besonders sorgfältig gesteuerten Ausfällungen von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern selten ein COV-Wert von weniger als 20 % erzielt. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 232, August 1983, Nr. 23212 (entsprechend Mignot, französische Patentschrift 2 534 036) beschreibt die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit COV-Werten, die herunter bis 15 reichen. Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Saitou und Mitarbeiter erwähnen in Beispiel 9 der U.S.-Patentschrift 4 797 354 einen COV-Wert von 11,1 Prozent, jedoch ist dieser Wert nicht mit dem vergleichbar, der von Mignot erwähnt wird. Saitou und Mitarbeiter erwähnen lediglich den COV-Wert innerhalb einer ausgewählten Population von tafelförmigen Körnern. Ausgenommen von diesen COV-Berechnungen ist die nicht-konforme Kornpopulation innerhalb der Emulsion, die natürlich die Kornpopulation ist, die den maximalen Einfluß auf die Erhöhung der Korn-Dispersität hat und den Gesamt-COV-Wert. Werden die gesamten Kornpopulationen der Emulsionen von Saitou und Mitarbeitern geprüft, so ergeben sich wesentlich erhöhte COV-Werte.
Methoden, die für die quantitative Bestimmung der Emulsions- Korndispersität ursprünglich für nicht-tafelförmige Kornemulsionen entwickelt wurden und später auf Emulsionen mit tafelförmigen Körnern angewandt wurden, liefern ein Maß für die Dispersität von ECDS. Sind die wesentlichen isometrischen Formen der meisten nicht-tafelförmigen Körner gegeben, so sind Dispersitäts-Messungen, bezogen auf ECDs, determinativ. Als zunächst die nicht-konformen Kornpopulationen und dann die Durchmesser-Dispersität der tafelförmigen Körner selbst in Tafelkornemulsionen beschränkt wurden, begannen die Fachleute ihre Aufmerksamkeit auf einen dritten Freiheitsgrad-Parameter von Tafelkornemulsionen zu richten, der ungleich den ersten beiden Parametern nicht durch COV-Messungen angesprochen wird. Die Wichtigkeit der Steuerung von Freiheitsgraden (variances) in der Dicke von tafelförmigen Körnern wurde allmählich realisiert. Theoretisch ist es beispielsweise möglich, zwei Tafelkornemulsionen mit den gleichen gemessenen COV-Werten herzustellen, die sich nichtsdestoweniger wesentlich bezüglich der Freiheitsgrade (variances) von Korn zu Korn unterscheiden, da COV-Werte ausschließlich auf den ECDs der tafelförmigen Körner beruhen und keine Freiheitsgrade bezüglich der Korndicke in Betracht ziehen.
Unter erneuter Bezugnahme auf Figur 1 ist offensichtlich, daß Korndicken aus beobachteten Schattenlängen von Korn- Replica berechnet werden können. Schattenlängen liefern den üblichsten Zugang zur Messung von Tafelkorndicken zum Zwecke der Berechnung der Tafelförmigkeit (D/t², wie oben definiert) oder des Aspektverhältnisses (D/t). Nicht möglich ist es jedoch, Freiheitsgrade in Tafelkorndicken mit der Präzision zu messen, mit der ECD-Freiheitsgrade gemessen werden, da die Dicke von tafelförmigen Körnern gering ist im Verhältnis zu ihren Durchmessern und weil Schattenlängenbestimmungen weniger präzise sind als Durchmessermessungen.
Obgleich nicht auf das Niveau einer quantitativen statistischen Messungstechnik entwickelt, haben jene, die Tafelkornemulsionen ausfällen, beobachtet, daß die Dicken-Dispersität von Tafelkornemulsionen visuell festgestellt und quantitativ verglichen werden kann als eine Funktion ihrer unter schiedlichen Korn-Reflexionsgrade. Wird weißes Licht auf eine Population von tafelförmigen Körnern gerichtet, beobachtet durch ein Mikroskop, so wird das Licht, das von jedem tafelförmigen Korn reflektiert wird, von seinen oberen und unteren Haupt-Kristallflächen reflektiert. Durch eine Wanderung von geringfügig größerer Distanz (zweimal der Dicke eines tafelförmigen Kornes) wird Licht, das von einer unteren Haupt-Kristalloberfläche reflektiert wird, phasenverschoben bezüglich dem reflektierten Licht von einer oberen Haupt-Kristalloberfläche. Eine Phasenverschiebung vermindert die beobachtete Reflexion von verschiedenen Wellenlängen auf verschiedene Grade, was dazu führt, daß tafelförmige Körner von verschiedenen Wellenlängen unterschiedliche Farbtöne aufweisen. Eine Darstellung dieses Effektes findet sich in Research Disclosure, Band 253, Mai 1985, Nr. 25330. In dem Tafelkorn-Dickenbereich von etwa 0,08 bis 0,30 um sind ausgeprägte Unterschiede im Farbton von reflektiertem Licht oftmals visuell erkennbar im Falle von Dickenunterschieden von 0,01 um oder weniger. Die gleichen Unterschiede im Ton lassen sich feststellen, wenn sich überlappende Körner eine kombinierte Dicke in dem angegebenen Bereich aufweisen.
Während abgewandelte Ansprüche bezüglich einer verminderten Dispersität von Tafelkornemulsionen fortgeschritten sind, von denen viele eng begrenzte (zum Beispiel Saitou und Mitarbeiter, wie oben zitiert) oder eine hoch spezialisierte (zum Beispiel Mignot und Mitarbeiter, wie oben zitiert) Ausfällungstechniken einschließen, besteht ein Weg zu einer Dispersitätsverminderung, vergleichbar mit im allgemeinen geeigneten Ausfällungsverfahren, in der Nachnukleierungs-Lösungsmittel-Reifungstechnik. Die U.S.-Patentschrift 4 477 565 von Himmelwright und die U.S.-Patentschrift 4 722 886 von Nottorf sind illustrativ für diesen Weg.
Zu einem Zeitpunkt im Ausfällungsprozeß, bei dem die Körner die parallelen Zwillingsebenen enthalten, die für die Tafelförmigkeit erforderlich sind, wird ein Silberhalogenid-Lösungsmittel eingeführt, um einen Teil der Körner auszureifen. Dies verengt die Dispersität der Kornpopulation und vermindert die Dispersität der schließlich erzeugten Tafelkornemulsion.
Bei dem Versuch, ein minimales Niveau der korn-Dispersität im Falle einer Tafelkornemulsion zu erreichen, besteht eine Hierarchie von Zielen:
Das erste Ziel besteht darin, die nicht-konformen Kornpopulationen von der Tafelkornemulsion während des Korn-Ausfällungsprozesses auszuschalten oder auf ein vernachläßigbares Niveau zu reduzieren. Das Vorhandensein von einer oder von mehreren nicht-konformen Kornpopulationen (gewöhnlich nichttafelförmigen Körnern) innerhalb einer Emulsion mit überwiegend tafelförmigen Körnern ist eine primäre Angelegenheit von Bedeutung bei der Suche nach Emulsionen einer minimalen Korn-Dispersität. Nicht-konforme Kornpopulationen in Tafelkornemulsionen zeigen in typischer Weise niedrige projizierte Flächen und größere Dicken als die tafelförmigen Körner. Nicht-tafelförmige Körner reagieren unterschiedlich auf Licht bei einer Exponierung als tafelförmige Körner. Obgleich die Majorität der Oberflächenbereiche von tafelförmigen Körnern parallel zur Beschichtungsebene orientiert ist, zeigen nichttafelförmige Körner nahezu willkürliche Kristall-Facetten- Orientierungen. Das Verhältnis von Oberflächenbereich zu Kornvolumen ist im Falle von tafelförmigen Körnern viel höher als im Falle von nicht-tafelförmigen Körnern. Schließlich unterscheiden sich nicht-tafelförmige Körner aufgrund des Fehlens von parallelen Zwillingsebenen im Inneren von den konformen tafelförmigen Körnern. Sämtliche dieser Unterschiede im Falle von nicht-tafelförmigen Körnern passen ebenfalls zu nicht-konformen dicken (einzeln gezwillingten) tafelförmigen Körnern.
Das zweite Ziel besteht darin, die ECD-Veränderung oder -Abweichung unter nicht-konformen tafelförmigen Körnern auf ein Minimum zu bringen. Wird die nicht-konforme Kornpopulation einer Tafelkornemulsion gut gesteuert, so ist das nächste Problem von Belang die Durchinesserabweichung unter den tafelförmigen Körnern. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein Photon durch ein besonderes Korn bei der Exponierung einer Emulsion eingefangen wird, ist eine Funktion seines ECD-Wertes. Spektral sensibilisierte tafelförmige Körner mit dem gleichen ECD-Wert haben die gleiche Photonen-Einfang-Fähigkeit.
Das dritte Ziel besteht darin, Dickenveränderungen der tafelförmigen Körner innerhalb der konformen Tafelkornpopulation auf ein Minimum zu bringen. Die Erreichung der ersten zwei Ziele in der Dispersitätssteuerung läßt sich in COV-Werten messen, was ein arbeitsfähiges Kriterium für die Unterscheidung von Emulsionen auf der Basis der Korn- Dispersität ist. Wie zwischen Tafelkornemulsionen von ähnlichen COV-Werten, kann eine weitere Bewertung der Dispersität auf einer Schätzung der Korndicken-Dispersität beruhen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kann dies nicht erreicht werden mit der gleichen quantitativen Präzision wie bei der Berechnung von COV-Werten, doch ist es nichtsdestoweniger eine wichtige Basis für die Unterscheidung von Tafelkornpopulationen. Ein tafelförmiges Korn mit einem ECD-Wert von 1,0 um und einer Dicke von 0,01 um enthält lediglich die Hälfte des Silbers eines tafelförmigen Kornes mit dem gleichen ECD-Wert und einer Dicke von 0,02 um. Die Photonen- Einfang-Fähigkeit in dem spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit des zweiten Kornes ist zweimal so groß wie im Falle des ersten Kornes, da das Einfangen eines Photons innerhalb des Kornes eine Funktion des Kornvolumens ist. Ferner sind die Lichtreflexionen der zwei Körner ganz unterschiedlich.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Ausfällungsprozeß für die Herstellung einer Tafelkornemulsion gerichtet, wodurch Verminderungen bezüglich der Korn-Dispersität erzielt werden, wobei das Verfahren dazu geeignet ist, jedem der drei vorerwähnten Ziele zu genügen. Das Verfahren stellt eine Verbesserung der Technik der Herstellung von Tafelkornemulsionen von verminderter Dispersität dar, das auf einer Korn-Keimbildung beruht, woran sich eine Reifung und ein Kornwachstuin nach der Reifung anschließen. Die Erfindung ist dazu geeignet, den Einschluß von nicht-tafelförmigen Körnern sowie dicken (einzeln gezwillingten) tafelförmigen Körnern in einer Tafelkornpopulation, die mit Ziel-Dimensionen übereinstimmt, zu reduzieren und in bevorzugten Ausführungsformen zu eliminieren. Die Erfindung ermöglicht es, ECD-Änderungen (ECD-variances) unter den Körnern einer Emulsion zu vermindern, speziell unter den tafelförmigen Körnern, die parallele Zwillingsebenen enthalten. Im Falle speziell bevorzugter Ausführungsformen ist die Erfindung dazu geeignet, Tafelkornemulsionen herzustellen, die Variations-Koeffizienten von weniger als 20 % aufweisen und im Falle optimaler Ausführungsformen Variations-Koeffizienten von weniger als 10. Die Verfahren der Erfindung ermöglichen ferner, Änderungen oder Variationen in der Dicke der Tafelkornpopulation auf ein Minimum zu vermindern.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion gerichtet, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die einen verminderten Grad an gesamter Korn-Dispersität zeigen, bei dem man
(i) in Gegenwart eines Dispersionsmediums eine Population von Silberhalogenidkornkeimen erzeugt, die parallele Zwillingsebenen aufweisen, bei dem man
(ii) einen Anteil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen läßt, und bei dem man
(iii) die verbleibenden Silberhalogenidkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen wachsen läßt unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) vor der Bildung der Silberhalogenidkornkeime in dem Dispersionsmedium Halogenidionen vorliegen, die im wesentlichen aus Bromidionen bestehen, und dadurch, daß
(b) zu dem Zeitpunkt, zu dem parallele Zwillingsebenen in den Silberhalogenidkornkeimen erzeugt werden, eine die Korn-Dispersität reduzierende Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren vorliegt, das umfaßt zwei endständige lipophile Alkylenoxid-Blockeinheiten, die miteinander verbunden sind durch eine hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit, die 4 bis 96 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung eines nach der Nukleierung stattfindenden Lösungsmittel-Reifungsprozesses zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern. Das Verfahren der Erfindung vermindert sowohl die Gesamt-Dispersität der Kornpopulation wie auch die Dispersität der Population der tafelförmigen Körner. In einem Lösungsmittel-Reifungsprozeß nach der Keimbildung zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern besteht die erste Stufe in der Erzeugung einer Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen. Danach wird ein Silberhalogenidlösungsmittel dazu verwendet, um einen Anteil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen zu lassen, und die Silberhalogenidkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen, die nicht ausgereift wurden, werden wachsen gelassen unter Erzeugung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern.
Um die niedrigstmöglichen Korn-Dispersitäten zu erzielen, besteht die erste Stufe darin, die Silberhalogenidkornkeime unter Bedingungen zu erzeugen, die eine Gleichförmigkeit fördern. Vor der Bildung der Kornkeime werden Bromidionen zu dem Dispersionsmedium zugegeben. Obgleich andere Halogenide zu dem Dispersionsmedium zusammen mit Silber zugegeben werden können vor der Einführung von Silber, bestehen die Halogenidionen in dem Dispersionsmedium im wesentlichen aus Bromidionen.
Die ausgewogene Doppeldüsen-Ausfällung von Kornkeimen ist besonders empfehlenswert, bei der eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Bromidsalzlösung gleichzeitig in ein Dispersionsmedium eingeführt werden, das Wasser und ein hydrophiles Kolloid-Peptisationsmittel enthält. Vor der Einführung des Silbersalzes wird eine geringe Menge von Bromidsalz in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen geringen stöchiometrischen Überschuß an Halogenidionen zu erzeugen. Eines oder beide der Chlorid- und Jodidsalze kann bzw. können durch die Bromiddüse oder in Form einer separaten wäßrigen Lösung durch eine separate Düse eingeführt werden. Vorzugsweise wird die Konzentration an Chlorid und/oder Jodid auf etwa 20 Mol-%, bezogen auf Silber, beschränkt, wobei in besonders bevorzugter Weise diese anderen Halogenide in Konzentrationen von weniger als 10 Mol-% vorliegen (in optimaler Weise von weniger als 6 Mol-%), bezogen auf Silber. Silbernitrat ist das am üblichsten verwendete Silbersalz, während die Halogenidsalze in üblichster Weise verwendet werden in Form von Ammoniumhalogeniden und Alkalimetallhalogeniden (zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium). Das Ammoniumgegenion wirkt nicht als ein Reifungsmittel, da das Dispersionsmedium einen sauren pH-Wert aufweist, d.h. von weniger als 7,0.
Anstatt der Einführung von wäßrigen Silber- und Halogenidsalzen durch separate Düsen kann eine gleichförmige Keimbildung erreicht werden durch Einführung einer Lippmann- Emulsion in das Dispersionsmedium. Da die Körner der Lippmann-Emulsion in typischer Weise einen mittleren ECD-Wert von weniger als 0,05 um aufweisen, dient ein kleiner Anteil der Lippmann-Körner, die zunächst eingeführt werden, als Abscheidungszentren, während alle übrigen Lippmann-Körner in Silber- und Halogenidionen dissoziieren, die sich auf Kornkeimoberflächen abscheiden. Methoden für die Verwendung von kleinen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Ausgangsmaterial für Emulsions-Ausfällungen werden beschrieben von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012; von Saito in der U.S.-Patentschrift 4 301 241 und von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048.
Die vorliegende Erfindung erzielt eine verminderte Korn-Dispersität dadurch, daß vor der Reifung eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in Gegenwart eines ausgewählten oberflächenaktiven Mittels erzeugt wird. Ganz speziell wurde gefunden, daß die Dispersität der Tafelkornemulsion vermindert werden kann durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren, das aufgebaut ist aus zwei endständigen lipophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten, die miteinander verbunden sind durch eine hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit, die mindestens 4 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
Oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren im allgemeinen und speziell jene, die für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung vorgeschlagen werden, sind allgemein bekannt und wurden für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt. Es ist allgemein bekannt, daß sie eine Hauptkategorie der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel darstellen. Damit ein Molekül als oberflächenaktives Mittel fungieren kann, muß es mindestens eine hydrophile Einheit aufweisen und mindestens eine lipophile Einheit, die miteinander verbunden sind. Eine allgemeine Übersicht über oberflächenaktive Mittel auf Basis von Blockcopolymeren findet sich in einer Arbeit von I.R. Schmolka, "A Review of Block Polymer Surfactants", J. Am. Oil Chem. Soc., Band 54, Nr. 3, 1977, Seiten 110-116, und in dem Buch von A.S. Davidsohn und B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Verlag John Wiley & Sons, N.Y. 1987, Seiten 29-40 und insbesondere auf Seiten 34-36.
Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, enthalten zwei endständige lipophile Alkylenoxid-Blockeinheiten, die durch eine hydrophile Alkylenoxid- Blockeinheit miteinander verbunden sind, wobei sie sich in einfacher Weise schematisch darstellen lassen durch das unten folgende Diagramm 1:
LAO in jedem Falle des Auftretens eine terminale lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit und
HAO eine verbindende hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit.
Im allgemeinen enthält jede Gruppierung LAO und HAO eine einzelne wiederkehrende Alkylenoxideinheit, die ausgewählt ist, um die gewünschte hydrophile oder lipophile Eigenschaft der Blockeinheit zu erzeugen, in der die Gruppierung enthalten ist. Hydrophile-lipophile Balancen (HLB's) von im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mitteln sind im allgemeinen erhältlich und können berücksichtigt werden bei der Auswahl geeigneter oberflächenaktiver Mittel. HAO wird derart ausgewählt, daß die hydrophile Blockeinheit 4 bis 96 % des Blockcopolymeren auf Gesamtgewichtsbasis ausmacht.
In ihrer einfachsten möglichen Form werden die oberflächenaktiven Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren dadurch erzeugt, daß zunächst Ethylenglykol und ein Ethylenoxid kondensiert werden, unter Erzeugung einer oligomeren oder polymeren Einheit mit wiederkehrenden Blöcken, die als die hydrophile Blockeinheit dient, worauf die Reaktion vervollständigt wird, unter Verwendung von 1,2-Propylenoxid. Das Propylenoxid wird an jedes Ende der Ethylenoxid- Blockeinheit angefügt. Mindestens sechs der wiederkehrenden 1,2-Propylenoxideinheiten sind erforderlich, um eine wiederkehrende lipophile Blockeinheit zu erzeugen. Das oberflächenaktive Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren läßt sich durch Formel II darstellen:
worin
x und x' jeweils für mindestens 6 stehen und für bis zu 120 stehen können, und
y derart ausgewählt ist, daß die Ethylenoxid-Blockeinheit die notwendige Balance von lipophilen und hydrophilen Eigenschaften aufweist, die erforderlich ist, um die Oberflächenaktivität beizubehalten. Diese Balance wird erreicht, wenn y derart ausgewählt wird, daß die hydrophile Blockeinheit 4 bis 96 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren ausmacht. Innerhalb der oben angegebenen Bereiche für x und x' kann y einen Wert von 2 bis 300 haben.
Obgleich die Hersteller von handelsüblichen oberflächenaktiven Mitteln in der überwiegenden Majorität von Produkten ausgewählte wiederkehrende Einheiten von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid zur Bildung von lipophilen und hydrophilen Blockeinheiten von oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von nicht ionogenen Blockcopolymeren aus Kostengründen verwenden, ist darauf hinzuweisen, daß andere wiederkehrende Alkylenoxideinheiten, falls erwünscht, anstelle der erwähnten verwendet werden können, vorausgesetzt, die beabsichtigten lipophilen und hydrophilen Eigenschaften werden beibehalten. Beispielsweise ist die wiederkehrende 1,2-Propylenoxideinheit lediglich eine aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die veranschaulicht werden kann durch Formel III:
worin
R eine lipophile Gruppe darstellt, wie zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl.
In entsprechender Weise ist die wiederkehrende Ethylenoxideinheit lediglich eine aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die sich durch die Formel IV veranschaulichen läßt:
worin
R¹ für Wasserstoff steht oder eine hydrophile Gruppe, wie zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffgruppe des Typs, die R oben darstellt, wobei sie zusätzlich einen oder mehrere polare Substituenten aufweist, zum Beispiel eine, zwei, drei oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppe(n).
Im allgemeinen kann jedes beliebige derartige Blockcopolymer verwendet werden, das die Dispersionscharakteristika eines oberflächenaktiven Mittels beibehält. Es wurde festgestellt, daß die oberflächenaktiven Mittel voll wirksam sind, wenn sie in dem Reaktionsgefäß gelöst oder physikalisch dispergiert werden. Die Dispergierung der Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren wird gefördert durch kräftiges Rühren, das in typischer Weise angewendet wird während der Herstellung von Tafelkornemulsionen. Im allgemeinen sind oberflächenaktive Mittel mit Molekulargewichten von weniger als 16 000, vorzugsweise weniger als etwa 10 000, für die Verwendung geeignet.
Lediglich sehr niedrige Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel sind in der Emulsion zum Zeitpunkt erforderlich, zu dem parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden, um die Korn-Dispersität der Emulsion, die gebildet wird, zu vermindern. Empfohlen werden Gewichtskonzentrationen an oberflächenaktivem Mittel von so niedrig wie 0,1 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers, d.h. des Gewichtes des Silbers, das in der Emulsion vorliegt, während Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Eine bevorzugte Minimum-Konzentration an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers. Es wurde festgestellt, daß ein breiter Bereich von Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel effektiv ist. Kein weiterer Vorteil ist realisiert worden bei einer Erhöhung der Gewichtskonzentration des oberflächenaktiven Mittels auf das über 7-fache des Zwischengewichtes des Silbers. Jedoch sind Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel des 10-fachen des Zwischengewichtes des Silbers oder noch höhere Konzentrationen als geeignet zu betrachten.
Die Erfindung ist verträglich mit jeder der zwei üblichsten Techniken für die Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Kornkeime. Die bevorzugte und üblichste dieser Techniken besteht darin, eine Kornkeimpopulation zu erzeugen, die schließlich zu tafelförmigen Körnern wachsen gelassen wird, während gleichzeitig parallele Zwillingsebenen in der gleichen Ausfällungsstufe eingeführt werden. Mit anderen Worten, eine Korn-Keimbildung erfolgt unter Bedingungen derart, die einer Zwillingsbildung dienlich sind. Der zweite Weg besteht darin, eine stabile Kornkeimpopulation zu erzeugen und dann den pAg-Wert der Zwischenemulsion auf einen Wert einzustellen, der einer Zwillingsbildung dienlich ist.
Unabhängig davon, welche Methode angewandt wird, ist es vorteilhaft, die Zwillingsebenen in die Kornkeime zu einem frühen Zeitpunkt der Ausfällung einzuführen. In Betracht zu ziehen ist, eine Kornkeimpopulation zu erhalten, die parallele Zwillingsebenen enthält, unter Verwendung von weniger als 2 % des gesamten Silbers, das zur Herstellung der Tafelkornemulsion verwendet wird. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, mindestens 0,05 % des gesamten Silbers dazu zu verwenden, um die parallele, Zwillingsebenen enthaltende Kornkeimpopulation herzustellen, obgleich dies auch erfolgen kann unter Verwendung von noch geringeren Mengen an dem Gesamtsilber. Umso länger die Einführung von parallelen Zwillingsebenen verzögert wird, nachdem eine stabile Kornkeimpopulation erzeugt wurde, umso größer ist die Tendenz in Richtung einer erhöhten Korn-Dispersität.
Bei der Stufe der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime, entweder während der anfänglichen Bildung der Kornkeime oder unmittelbar danach, werden die niedrigsten erzielbaren Grade der Korn-Dispersität in der fertigen Emulsion erzielt durch Steuerung oder Überwachung des Dispersionsmediums.
Der pAg-Wert des Dispersionsmediums wird vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 10,3 gehalten und zur Erzielung eines COV-Wertes von weniger als 10 %, optimal im Bereich von 7,0 bis 10,0. Bei einem pAg-Wert von größer als 10,3 besteht eine Tendenz in Richtung von erhöhtem Tafelkorn-ECD und es werden Dicken-Dispersitäten beobachtet. Jede beliebige geeignete übliche Technik zur Steuerung und Regulierung des pAg-Wertes kann angewandt werden.
Verminderungen in den Korn-Dispersitäten wurden ebenfalls beobachtet als Funktion des pH-Wertes des Dispersionsmediums. Es wurde beobachtet, daß sowohl die Häufigkeit von nicht-tafelförmigen Körnern wie auch die Dicken-Dispersitäten der nicht-tafelförmigen Kornpopulation abnehmen, wenn der pH- Wert des Dispersionsmediums bei weniger als 6,0 zu dem Zeitpunkt liegt, wenn parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Der pH-Wert des Dispersionsmediums kann in jeder beliebigen geeigneten üblichen Weise gesteuert werden. Zu diesem Zweck kann eine starke Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure, eingesetzt werden.
Eine Korn-Keinbildung und ein Wachstum erfolgen in einem Dispersionsmedium aus Wasser, gelösten Salzen und einem üblichen Peptisationsmittel. Hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel, wie zum Beispiel Gelatine und Gelatinederivate, sind speziell in Betracht zu ziehen. Es wurde festgestellt, daß Peptisationsmittelkonzentrationen von 20 bis 800 (optimal von 40 bis 600) Gramm pro Mol Silber, das während der Keimbildungsstufe eingeführt wurde, Emulsionen der niedrigsten Korn-Dispersitätsgrade erzeugen.
Die Bildung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erfolgt bei üblichen Fällungstemperaturen für photographische Emulsionen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80ºC besonders bevorzugt sind und Temperaturen von 20 bis 60ºC optimal sind.
Nachdem eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erzeugt worden ist, wie oben beschrieben, besteht die nächste Stufe darin, die Dispersität der Kornkeimpopulation durch Reifung zu vermindern. Das Ziel der Reifung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen zum Zwecke der Verminderung der Dispersität wird beschrieben von sowohl Himmelwright in der U.S.-Patentschrift 4 477 565 als auch von Nottorf in der U.S.-Patentschrift 4 722 886. Ammoniak und Thioether in Konzentrationen von tewa 0,01 bis 0,1 N stellen bevorzugte Reifungsmittel-Auswahlen dar.
Anstelle der Einführung eines Silberhalogenidlösungsmittels zur Induzierung der Reifung ist es möglich, die Reifungsstufe durchzuführen durch Einstellung des pH-Wertes auf ein hohes Niveau, zum Beispiel auf ein Niveau von größer als 9,0. Ein Reifungsprozeß dieses Typs wird beschrieben von Buntaine und Brady in der U.S.-Patentschrift 5 013 641, ausgegeben am 7. Mai 1991. Im Falle dieses Prozesses wird die Nach-Keimbildungs-Reifungsstufe durchgeführt durch Einstellung des pH- Wertes des Dispersionsmediums auf größer als 9,0 durch Verwendung einer Base, wie zum Beispiel eines Alkalihydroxides (zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid), worauf sich über einen kurzen Zeitraum (in typischer Weise 3 bis 7 Minuten) eine Digestion anschließt. Am Ende der Reifungsstufe wird die Emulsion erneut auf saure pH-Werte eingestellt, die üblicherweise für die Silberhalogenidausfällung ausgewählt werden (zum Beispiel weniger als 6,0) durch Einführung eines üblichen, sauer machenden Mittels, wie zum Beispiel einer Mineralsäure (zum Beispiel Salpetersäure).
Eine gewisse Verminderung der Dispersität erfolgt je nachdem, wie die Periode der Reifung abgekürzt wird. Bevorzugt wird die Reifung fortgesetzt, bis mindestens etwa 20 % des gesamten Silbers löslich gemacht wurden und sich auf den verbliebenen Kornkeimen abgeschieden haben. Umso länger die Reifung ausgedehnt wird, umso geringer ist die Anzahl an überlebenden Keimen. Dies bedeutet, daß eine progressiv geringere zusätzliche Silberhalogenidausfällung erforderlich ist, um tafelförmige Körner eines Ziel-ECD-Wertes in einer nachfolgenden Wachstumsstufe zu erzeugen. In einer anderen Weise betrachtet, vermindert die Ausdehnung der Reifung die Größe der Emulsionsherstellung in Form von Gesamt-Graminen an ausgefälltem Silber. Eine optimale Reifung variiert als Funktion von Zielemulsions-Erfordernissen und kann wie gewünscht eingestellt werden.
Nachdem eine Keimbildung und Reifung beendet sind, kann ein weiteres Wachstum der Emulsionen in jeder beliebigen üblichen Weise erfolgen, die in Einklang steht mit der Erzielung der erwünschten endgültigen mittleren Korndicken und ECD-Werten. Die Halogenide, die während des Kornwachstums eingeführt werden, können unabhängig von den Halogenid-Auswahlen für die Keimbildung ausgewählt werden. Die Tafelkornemulsion kann Körner von entweder gleichförmiger oder nicht-gleichförmiger Silberhalogenidzusammensetzung enthalten. Obgleich bei der Bildung von Kornkeimen Bromidionen und nur geringe Mengen an Chlorid- und/oder Jodidionen eingeführt werden, können die Tafelkornemulsionen von geringer Dispersität, die bei der Beendigung der Wachstumsstufe erzeugt werden, zusätzlich zu Bromidionen Jodidionen und Chloridionen oder eine Kombination hiervon in jedem beliebigen Verhältnis enthalten, das in Tafelkornemulsionen gefunden wird. Falls erwünscht, kann das Wachstum der Tafelkornemulsion in solch einer Weise beendet werden, wie im Falle einer Korn-Hüllenemulsion von verminderter Dispersität. Das Hüllenbildungsverfahren wird von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, ausgegeben am 12. März 1985, beschrieben. Speziell in Betracht zu ziehen ist eine interne Dotierung der tafelförmigen Körner, beispielsweise mit Ionen oder Koordinationskomplexen von Metallen der Gruppe VIII, wie sie üblicherweise erfolgt, um verbesserte Umkehreigenschaften und verbesserte andere photographische Eigenschaften zu erzielen. Zur Erzielung optimaler Dispersitätsgrade hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, das Dotieren zu verschieben, bis Kornkeime mit parallelen Zwillingsebenen erhalten worden sind.
Bei der Optimierung des Verfahrens dieser Erfindung im Hinblick auf Minimum-Tafelkorn-Dispersitätsgrade (COV von weniger als 10 %) wurde festgestellt, daß Optimierungen voneinander abweichen als Funktion der Jodideinarbeitung in die Körner wie auch als Funktion der Auswahl von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Peptisationsmitteln.
Obgleich beliebige übliche hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Gelatine-Peptisationsmittel während der Ausfällung zu verwenden. Gelatine- Peptisationsmittel werden üblicherweise unterteilt in sogenannte "reguläre" Gelatine-Peptisationsmittel und sogenannte "oxidierte" Gelatine-Peptisationsmittel. Reguläre Gelatine- Peptisationsmittel sind jene, die natürlich vorkommende Mengen an Methionin von mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm enthalten, und üblicherweise beträchtlich höhere Konzentrationen. Das Merkmal oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel bezieht sich auf Gelatine-Peptisationsmittel, die weniger als 30 Mikromole Methionin pro Gramm enthalten. Ein reguläres Gelatine-Peptisationsmittel wird in ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel überführt, wenn es mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wird, wie es von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323 und von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 942 120 beschrieben wird. Das Oxidationsmittel greift das zweiwertige Schwefelatom des Methioninrestes an, wobei es dieses in eine tetravalente oder vorzugsweise hexavalente Form überführt. Obgleich gefunden wurde, daß Methioninkonzentrationen von weniger als 30 Mikromolen pro Gramm zu Leistungscharakteristiken von oxidierten Gelatine-Peptisationsmitteln führen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Methioninkonzentrationen auf weniger als 12 Mikromole pro Gramm zu vermindern. Jede effiziente Oxidation reduziert im allgemeinen das Methionin zu weniger als bestimmbaren Konzentrationen. Da Gelatine in seltenen Fällen natürlicherweise geringe Konzentrationen an Methionin enthält, ist offensichtlich, daß die Merkmale "regulär" und "oxidiert" aus Zweckmäßigkeitsgründen verwendet werden, obgleich das wirkliche unterscheidende Merkmal die Methioninkonzentration ist, und nicht ob oder nicht eine Oxidationsstufe durchgeführt worden ist.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen pH-Wert während der Zwillingsebenenbildung von weniger als 5,5 aufrechtzuerhalten, um einen Minimum (weniger als 10 %) -COV-Wert zu erzielen. Wird ein reguläres Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so wird der pH-Wert während der Bildung der Zwillingsebenen bei weniger als 3,0 aufrechterhalten, um einen Minimum-COV-Wert zu erzielen.
Wird reguläre Gelatine verwendet vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsphase, so wird das oberflächenaktive Mittel derart ausgewählt, daß der hydrophile Block (zum Beispiel HAO) 4 bis 96 (vorzugsweise 5 bis 85 und optimal 10 bis 80) Prozent des gesamten Molekulargewichtes des oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Vorzugsweise sind x und x' Zahlen von mindestens 6 und vorzugsweise liegt das Minimum-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels bei mindestens 760 und in optimaler Weise bei mindestens 1000. Die Konzentrationsgrade des oberflächenaktiven Mittels werden vorzugsweise beschränkt, wenn Jodidkonzentrationen erhöht werden.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel verwendet vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsphase, so wird kein Jodid während der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe zugesetzt und der hydrophile Block (zum Beispiel HAO) macht 4 bis 50 (in optimaler Weise 10 bis 40) Prozent des gesamten Molekulargewichtes des oberflächenaktiven Mittels aus. Das Minimum- Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels wird weiterhin bestimmt durch die Minimum-Werte von x und x' von 6. Im Falle optimaler Formen stehen x und x' für mindestens 7 und das Minimum-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels liegt bei 760, vorzugsweise bei 1000.
Abgesehen von den Merkmalen, die speziell diskutiert wurden, können die Verfahren zur Herstellung der Tafelkornemulsion, die tafelförmigen Körner, die die Emulsion bilden, sowie ihre weitere Verwendung auf dem Gebiet der Photographie jede beliebige übliche geeignete Form haben. Derartige übliche Merkmale werden durch die folgenden Offenbarungen veranschaulicht:
ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308 119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22 534;
ICBR-3 Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, ausgegeben am 8. November 1983;
ICBR-4 Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048, ausgegeben am 21. Februar 1984;
ICBR-5 Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226, ausgegeben am 28. Februar 1984;
ICBR-6 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 435 501, ausgegeben am 6. März 1984;
ICBR-7 Kofron und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 439 520, ausgegeben am 27. März 1987;
ICBR-8 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 643 966, ausgegeben am 17. Februar 1987;
ICBR-9 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027, ausgegeben am 9. Januar 1987;
ICBR-10 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964, ausgegeben am 15. September 1987;
ICBR-11 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320, ausgegeben am 15. Dezember 1987;
ICBR-12 Saitou und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354, ausgegeben am 10. Januar 1989;
ICBR-13 Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461, ausgegeben am 21. Februar 1989;
ICBR-14 Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 853 322, ausgegeben am 1. August 1989;
ICBR-15 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014, ausgegeben am 3. April 1990.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen.

Beispiele 1 und 2

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, den Effekt der oberflächenaktiven Mittel bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades zu veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleich) (AKT-702)

In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurden eingeführt: eine wäßrige Gelatinelösung (aus 1 Liter Wasser, 1,3 g oxidierter, mit Alkali behandelter Gelatine, 4,2 ml 4 N Salpetersäurelösung, 0,035 g Natriumbromid sowie mit einem pAg- Wert von 7,92), wobei die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde, 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 1,13 g Silbernitrat) sowie eine ausgleichende molare Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid und Natriumjodid (mit 0,677 g Natriumbromid und 0,017 g Kaliumjodid), die gleichzeitig in das Gefäß mit der wäßrigen Gelatinelösung gegeben wurden, und zwar über einen Zeitraum von einer Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit. Dann wurden in die Mischung eingegeben 24,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 2,49 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (mit 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei das Vermischen über einen Zeitraum von 9 Minuten fortgesetzt wurde. Dann wurden 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (mit 16,7 g einer oxidierten, mit Alkali behandelten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zur Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Danach wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 22,64 g Silbernitrat) und 81,3 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 14,6 g Natriumbromid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 81,3 g Silbernitrat) und 285,3 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 51,4 g Natriumbromid) zu der vorerwähnten Mischung bei einem konstanten Anstieg, ausgehend von einer Geschwindigkeit von 2,08 ml/Min. bzw. 2,07 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 94,9 g Silbernitrat) und 331,9 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 59,8 g Natriumbromid) zu der vorerwähnten Mischung mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenidemulsionen wurden gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden Merkmale hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 4,80 um
Mittlere Korndicke: 0,086 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 55,8
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 649
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 36,1 %.

Beispiel 2 (AKT-244)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß PLURONIC -31r1, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II genügt, x = 25, x' = 25, y = 7, zusätzlich im Reaktionsgefäß vorlag, bevor die Einführung des Silbersalzes erfolgte. Das oberflächenaktive Mittel machte 12,28 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das eingeführt wurde bis zu Beginn der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,73 um
Mittlere Korndicke: 0,093 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 18,6
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 200
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 7,5 %.

Beispiel 3 (AKT-576)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, ein Verfahren der Herstellung einer Tafelkornemulsion zu veranschaulichen, das zu einem sehr niedrigen COV-Wert führt.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eingegeben eine wäßrige Gelatinelösung (aus 1 Liter Wasser, 0,83 g oxidierter, mit Alkali behandelter Gelatine, 4,2 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid und mit einem pAg-Wert von 9,39 sowie 14,77 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus PLURONIC -31r1, bezogen auf das Gesamtsilber, das in der Keimbildungsstufe verwendet wurde), worauf bei einer Temperatur von 45ºC gleichzeitig zugegeben wurden 5,33 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 0,72 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (mit 0,46 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit. Dann wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 1,46 g Natriumbromid) nach einer Mischzeit von 1 Minute. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 43,3 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (mit 3,36 g Ammoniumsulfat und 26,7 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf über einen Zeitraum von 9 Minuten gemischt wurde. Dann wurden zu der Mischung 177 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (mit 16,7 g oxidierter, mit Alkali behandelter Gelatine, 10,8 ml einer 4 N Salpetersäurelösung und 0,11 g eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus PLURONIC -31r1) über einen Zeitraum vom 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 7,5 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 1,02 g Silbernitrat) und 7,7 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 0,66 g Natriumbromid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 474,7 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 129 g Silbernitrat) und 474,1 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 82 g Natriumbromid) zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Anstiegsgeschwindigkeit, ausgehend von 1,5 ml/Min. bzw. 1,62 ml/Min. für die folgenden 64 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden gleichzeitig 253,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 68,8 g Silbernitrat) und 251,1 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 43,4 g Natriumbromid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 19 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,65 um
Mittlere Korndicke: 0,108 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 15,3
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 142
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 4,7 %.

Beispiele 4 bis 10

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, Mißerfolge zu veranschaulichen bei dem Versuch der Erzielung einer wesentlichen Verminderung in den Emulsionskorn-Dispersitäten, die zurückzuführen sind auf die Weglassung des oberflächenaktiven Mittels oder die Auswahl von oberflächenaktiven Mitteln, die sich von jenen unterscheiden, deren Verwendung im Rahmen dieser Erfindung gelehrt wird.

Beispiel 4 (Vergleich) (AKT-415)

Dieses Beispiel veranschaulicht das Herstellungsverfahren einer Emulsion, die nicht den Erfordernissen der Erfindung genügt, und zwar allein deshalb, weil kein oberflächenaktives Mittel in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung (aus 1 Liter Wasser, 1,25 g oxidierter, mit Alkali behandelter Gelatine, 3,7 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid mit einem pAg-Wert von 9,39) eingegeben, worauf unter Beibehaltung der Temperatur der Lösung bei 45ºC gleichzeitig zugegeben wurden 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (mit 0,69 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit. Daraufhin wurden in die Mischung eingeführt 14,2 Mol einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 1,46 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden in das Reaktionsgefäß 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (mit 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung eingeführt und es wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten vermischt. Der Mischung wurden dann 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (mit 16,7 g oxidierter, mit Alkali behandelter Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) über einen Zeitraum von 2 Minuten zugesetzt. Danach wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 22,6 g Silbernitrat) und 81,3 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 14,6 g Natriumbromid) bei konstanter Zugabegeschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 81,3 g Silbernitrat) und 285,8 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 51,5 g Natriumbromid) zu der vorerwähnten Mischung mit konstantem Anstieg zugegeben, wobei in beiden Fällen ausgegangen wurde von einer Geschwindigkeit von 2,08 ml für die folgenden 35 Minuten. Dann wurden gleichzeitig 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 94,9 g Silbernitrat) und 331,6 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 59,7 g Natriumbromid) zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen.
Es wurde eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern mit einem Variations-Koeffizienten, bezogen auf alle vorhandenen Körner, von 36,0 % erhalten.

Beispiel 5 (Vergleich) (AKT-609)

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Verwendung eines cyclischen Thioethers mit wiederkehrenden Alkylenoxideinheiten ineffektiv ist.
Das Herstellungsverfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 1,10-Dithia-18-crownether in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Fällung eingeführt wurde, und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das eingeführt wurde vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe.
Es wurde eine octaedrische nicht-tafelförmige Kornemulsion erhalten, die einen Variations-Koeffizienten der gesamten Körner von 29 % aufwies. Die Nicht-Realisierung von tafelförmigen Körnern durch das Ausfällungsverfahren und der relativ hohe Variations-Koeffizient, der beobachtet wurde, zeigen die Nicht-Eignung des 1,10-Dithia-18-crownethers bezüglich der Verminderung der Korn-Dispersität von Tafelkornemulsionen.

Beispiele 6-8

Diese Beispiele sind beigefügt, um die Nicht-Effektivität von 1,2-Propylenoxid-Oligomeren bezüglich der Verminderung der Korn-Dispersität zu veranschaulichen.

Beispiel 6 (Vergleich) (AKT-420)

Das Herstellungsverfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -P410, HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub7;H,
in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, und zwar zu Beginn der Ausfällung in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das vor der Nach-Reifungs- Wachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations-Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner von 35,0 % erhalten.

Beispiel 7 (Vergleich) (AKT-420)

Das Herstellungsverfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -P1010, HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub1;&sub7;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn des Fällungsprozesses in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, eingeführt wurde, das vor der Nach-Reifungs- Kornwachsstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde eine Tafelkornemulsion erhalten mit einem Variations-Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner von 32,0 %.

Beispiel 8 (Vergleich) (AKT-466)

Das Herstellungsverfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -P4010, HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub6;&sub9;H,
in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde zu Beginn des Fällungsprozesses in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das vor der Nach-Reifungs- Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde eine Tafelkornemulsion erhalten, die einen Variations-Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner von 33,8 % aufwies.

Beispiele 9 und 19

Diese Beispiele sind beigefügt, um die Nicht-Wirksamkeit von Ethylenoxid-Oligomeren bezüglich der Verminderung der Korn-Dispersität zu veranschaulichen.

Beispiel 9 (Vergleich) (AKT-471)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -E400, HO[CH&sub2;CH&sub2;O]&sub9;H,
zu Beginn der Ausfällung in das Reaktionsgefäß in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, eingeführt wurde, das vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde eine Tafelkornemulsion erhalten mit einem Variations-Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner, von 41,6 %.

Beispiel 10 (Vergleich) (AKT-470)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -E8000, HO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;&sub2;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn des Ausfällungsprozesses eingeführt wurde, und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner von 50,2 %.

Beispiel 11 (AKT-285)

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Einverleibung eines oberflächenaktiven Mittels, das ausgewählt wurde nach den Lehren dieser Erfindung, eine Tafelkornemulsion erhalten wurde, die eine bemerkenswerte Verminderung der Korn-Dispersität zeigt.
Das Herstellungsverfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, däß ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus Pluronic -31R1 in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung eingeführt wurde und zwar in einer Konzentration von 12,44 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das eingeführt wurde vor der Nach-Reifungs- Kornwachstuinsstufe.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf die gesamten vorhandenen Körner von 10,2 %, d.h. mit einem Koeffizienten von weniger als einem Drittel des Koeffizienten des Vergleichsbeispieles 4.

Beispiele 12-15

Diese Beispiele wurden beigefügt, um die Effektivität der oberflächenaktiven Mittel der Erfindung bei unterschiedlichen Konzentrationsniveaus zu veranschaulichen. Die Emulsionen wurden nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellt mit dem einzigen Unterschied bezüglich der Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, worin bedeuten:
ECD = mittlerer Äquivalent-Kreisdurchmesser der Körner in Mikrometern;
t = mittlere Dicke der Körner in Mikrometern;
AR = mittleres Aspektverhältnis; und
SUR = Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe. Tabelle 1 Beispiel ECD t AR COV SUR

Beispiel 16 (AKT-458)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Wirksamkeit eines intermediären oberflächenaktiven Mittels zu veranschaulichen (eines oberflächenaktiven Mittels mit einem intermediären Molekulargewicht, bei dem die hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit HAO einen intermediären Prozentsatz bildet) bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades in einer Silberbromidemulsion.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic -17R4, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II genügt, x = 14, x' = 14, y = 24, zusätzlich in dem Reaktionsgefäß zugegen war, und zwar vor der Einführung des Silbersalzes. Das oberflächenaktive Mittel machte 11,58 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieses Beispieles wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,21 um
Mittlere Korndicke: 0,104 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 11,6
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 112.
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 17,6 %,
d.h. weniger als die Hälfte des Vergleichsbeispieles 4.

Beispiele 17 und 18

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Effektivität des oberflächenaktiven Mittels bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades in einer Silberbromojodidemulsion zu veranschaulichen, in der Jodid in das Reaktionsgefäß während der Wachstumsstufe eingeführt wurde.

Beispiel 17 (Vergleich) (MK-103)

Es wurde kein oberflächenaktives Mittel verwendet.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung eingeführt (aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali behandelten Gelatine, 4,2 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 2,5 g Natriumbromid mit einem pAg-Wert von 9,72), wobei unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung bei 45ºC 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (mit 0,69 g Natriumbromid) gleichzeitig zugegeben wurden über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit. Dann wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 1,46 g Natriumbromid) nach einer Mischdauer von 1 Minute. Die Temperatur der Mischung wurde über eine Zeitspanne von 9 Minuten auf 60ºC erhöht nach 1 Minute des Vermischens. Daraufhin wurden 32,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (mit 1,68 g Ammoniumsulfat und 15,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben und das Vermischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 172,2 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (mit 41,7 g einer mit Alkali behandelten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zu der Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 22,64 g Silbernitrat) und 84,7 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 14,2 g Natriumbromid und 0,71 g Kaliumjodid) bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 81,3 g Silbernitrat) und 298 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 50 g Natriumbromid und 2,5 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung bei konstantem Anstieg, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 2,08 ml/Min. und 2,12 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden 128 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 34,8 g Silbernitrat) und 127 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 21,3 g Natriumbromid und 1,07 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 8,5 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 221 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 60 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 37,1 g Natriumbromid und 1,85 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 16,6 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3 Mol-% Jodid.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,81 qm
Mittlere Korndicke: 0,122 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 14,8
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 121
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 29,5 %.

Beispiel 18 (MK-102)

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic -31R1, d.h. ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II genügt, x = 25, x' = 25, y = 7, zusätzlich in dem Reaktionsgefäß vorlag vor Einführung des Silbersalzes. Das oberflächenaktive Mittel machte 3,94 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,42 um
Mittlere Korndicke: 0,182 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 7,8
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 42,9
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 11,1 %.

Beispiel 19 (MK-170)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Herstellung einer Emulsion zu veranschaulichen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem höheren Molekulargewicht (8550) sowie mit einem höheren Anteil (80 Gew.-%) seines Gesamtgewichtes an der hydrophilen Alkylenoxid-Blockeinheit.
Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic -25R8, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II genügt, x = 15, x' = 15, y = 155, anstelle des oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus Pluronic -31R1, verwendet wurde. Das oberflächenaktive Mittel machte 2,32 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,11 um
Mittlere Korndicke: 0,253 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 4,4
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 17,4
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 10,4 %, ungefähr ein Drittel des Variations-Koeffizienten des Vergleichsbeispieles 17.

Beispiel 20 (AKT-615)

Der Zweck dieses Beispieles ist, die Herstellung einer Silberbromojodidemulsion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung zu veranschaulichen, bei dem ein höherer Grad (12 Mol-%) an Jodid in die Körner eingeführt wurde.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung eingeführt (aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali behandelten Gelatine, 4,2 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 2,44 g Natriumbromid und mit einem pAg-Wert von 9,71, sowie 2,78 Gew.-% Pluronic -17R1, bezogen auf das Silber, das vor der Nach-Reifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde, als oberflächenaktives Mittel, das der Formel 11 genügt, mit x = 15, x' = 15, y = 4), worauf unter Beibehaltung der Temperatur der Lösung bei 45ºC gleichzeitig eingeführt wurden 13,3 ml eienr wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 1,13 g Silbernitrat) und gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (mit 0,69 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit. Dann wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (mit 1,46 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens.
Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (mit 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben und das Vermischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten fortgeführt. Dann wurden 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (mit 16,7 g einer mit Alkali behandelten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zu der Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 22,64 g Silbernitrat) sowie 78,7 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 12,5 g Natriumbromid und 2,7 g Kaliumjodid) mit konstanter Zugabegeschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 81,3 g Silbernitrat) und 284,1 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (mit 45 g Natriumbromid und 9,9 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung bei konstantem Anstieg, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 2,08 ml/Min. und 2,05 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (mit 94,9 g Silbernitrat) und 330 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (52,3 g Natriumbromid und 11,5 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 12,4 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 1,10 um
Mittlere Korndicke: 0,211 um
Projizierte Tafelkornfläche: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 5,2
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 24,6
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 8,2 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, mit einem verminderten Grad an gesamter Korn-Dispersität, bei dem man

in Gegenwart eines Dispersionsmediums eine Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erzeugt,

einen Anteil der Silberhalogenidkornkeime ausreift, und

die verbleibenden Silberhalogenidkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen wachsen läßt, unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern,

dadurch gekennzeichnet, daß

vor der Bildung der Silberhalogenidkornkeime in dem Dispersionsmedium Halogenidionen vorliegen, die im wesentlichen aus Bromidionen bestehen, und

daß zu der Zeit, zu der parallele Zwillingsebenen in den Silberhalogenidkormkeinen erzeugt werden, eine eine Korn- Dispersität reduzierende Konzentration von mindestens 0,1 %, bezogen auf das Interimsgewicht von Silber an einem oberflächenaktiven Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren vorliegt, das umfaßt zwei endständige lipophile Alkylenoxid-Blockeinheiten, die verbunden sind durch eine hydrophile Alkylenoxid-Block- Einheit, die 4 bis 96 % des Molekulargewichtes des Polymeren ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren bei weniger als 16000 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert des Dispersionsmediums während der Korn-Keimbildung im Bereich von 5,4 bis 10,3 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Dispersionsmediums während der Zwillingsebenen-Bildung bei weniger als 6,0 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Dispersionsmediums während der Keimbildung im Bereich von 20 bis 80ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß ein Peptisationsmittel in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung in einer Konzentration von 20 bis 800 g pro Mol Silber vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die lipophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten wiederkehrende Einheiten enthalten, die der folgenden Formel genügen:

-( HCH&sub2;O)-

worin

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(b) die hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit wiederkehrende Einheiten umfaßt, die der folgenden Formel genügen:

worin

R¹ für Wasserstoff steht oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch mindestens eine polare Gruppe.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Korn-Keimbildung bei einem pAg-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,0, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC sowie in Gegenwart von 40 bis 600 g eines Peptisationsmittels pro Mol Silber erfolgt,

(b) das Polyalkylenoxid-Blockcopolymer der folgenden Formel genügt:

worin

x und x' jeweils im Bereich von 6 bis 120 liegen, und

y im Bereich von 2 bis 300 liegt,

(c) die Konzentration des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren in dem Dispersionsmedium während der Bildung der Zwillingsebenen im Bereich von 1 % bis dem 7-fachen des Gewichtes des vorhandenen Silbers liegt,

(d) das Molekulargewicht des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren im Bereich von 760 bis weniger als 16000 liegt,

(e) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 6 erfolgt,

(f) die Bildung der Zwillingsebenen vor dem Ausreifen eines Teiles der Körner 0,05 bis 2,0.% des gesamten zur Herstellung der Emulsion verwendeten Silbers verwendet, und

(g) ein Silberhalogenidlösungsmittel dazu verwendet wird, um einen Anteil der Silberhalogenidkörner auszureifen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet,

(a) die Korn-Keimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels erfolgt, das mindestens 30 Mikromole Methionin pro g enthält, und daß

(b) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 3,0 erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet,

(a) das Molekulargewicht des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren im Bereich von 1000 bis 10000 liegt, und daß

(b) die hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit 10 bis 80 % des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet,

(a) die Korn-Keimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels erfolgt, das weniger als 30 Mikromole Methionin pro g enthält, daß

(b) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 5,5 erfolgt, daß

(c) kein Iodid nach der Ausreifung eines Anteiles der Silberhalogenidkornkeime zugegeben wird, und daß

(d) die hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit 4 bis 50 % des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren ausmacht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

das Molekulargewicht des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren im Bereich von 1000 bis 10000 liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatine- Peptisationsmittel weniger als 12 Mikromole Methionin pro g enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit 10 bis 40 % des Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren ausmacht.