DE69500193T2 - Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, hoher Schärfe und hoher Empfindlichkeitsstabilität.
  • Auf dem Gebiet lichtempfindlicher photographischer Röntgenmaterialien zum medizinischen Gebrauch bedarf es infolge der zunehmenden Zahl an Röntgenaufnahmen aufgrund erhöhter Diagnosehäufigkeit und gestiegener Herstellung von Röntgenaufnahmen von für eine sichere Diagnose erforderlichen Einzelheiten und aufgrund der Notwendigkeit, die Diagnoseergebnisse prompt herzeigen zu können, einer Schnellbehandlung. Insbesondere auf Gebieten, auf denen eine Behandlung innerhalb kurzer Zeit erforderlich ist, z.B. bei der Arteriographie und Radiographie während einer chirurgischen Operation, ist eine Schnellbehandlung von wesentlicher Bedeutung.
  • um den geschilderten Erfordernissen zu genügen, ist es erforderlich, die Automatisierung auszubauen und die Geschwindigkeit bei der Aufnahme von Röntgenphotographien und bei der Behandlung zu erhöhen. Der verwendete Röntgenfilm muß ferner mit einer für eine Schnellbehandlung ausgelegten Leistungsfähigkeit ausgestattet werden. Im Falle einer Schnellbehandlung verschlechtert sich jedoch die Bildqualität, da der Film häufig bei hohem pH-wert und hoher Temperatur (30 - 40ºC) behandelt wird.
  • Seit kurzem werden, um dem Bedarf nach einer Schnellbehandlung ohne Beeinträchtigung der Bildqualität zu genügen, tafelförmige Silberhalogenidkörnchen verwendet. Da die spezifische Oberfläche tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen groß ist, läßt sich (daran) eine große Menge Sensibilisierungsfarbstoff adsorbieren, so daß sich die spektrale Empfindlichkeit steigern läßt. Darüber hinaus sind das "Cross-Over- Licht" vermindert und die Lichtstreuung gering, so daß Bilder hoher Auflösung erhalten werden können.
  • Der Einsatz dieser tafelförmigen Körnchen sollte erwartungsgemäß zu einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und hoher Bildqualität führen. Bei Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sich jedoch das folgende herausgestellt. Ein zum Einarbeiten mit Methanol in Lösung gebrachter spektraler Sensibilisierungsfarbstoff wird leicht von einem Silberhalogenidkörnchen desorbiert, so daß er nach dem Auftragen (der Beschichtungslösung) über aufgetragene Schichten wandert. Insbesondere dann, wenn diese lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden, können ein Schleier und ein Empfindlichkeitsverlust (eine Desensibilisierung) auftreten. Folglich läßt sich aus dem Einsatz tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen kein Vorteil erzielen.
  • Aus der US-A-4 683 193 ist eine durch Zusatz eines praktisch wasserunlöslichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in einem wäßrigen Träger ohne Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels zu einer Emulsion vor Beendigung der Silberhalogenidkörnchenbildung zubereitete, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion bekannt.
  • Im Falle eines Films mit Emulsionsschichten auf beiden Seiten eines Schichtträgers (beispielsweise entsprechend der US-A-4 425 455) kommt es darüber hinaus zu einer sogen. Cross-Over-Belichtung, bei welcher von einem Verstärkerschirm auf einer Seite emittiertes Licht eine angrenzende Emulsionsschicht passiert und von einem Schichtträger verteilt wird. Hierbei erfolgt dann eine bildgerechte Belichtung der Emulsionsschicht auf der gegenüberliegenden Seite unter Beeinträchtigung der Bildschärfe.
  • Insbesondere wird eine Röntgenphotographie für medizinische Zwecke unter Verwendung eines fluoreszierenden Schirms mit einer emittierenden Substanz, die als Lichtquelle auf beiden Seiten eines dazwischenliegenden Films mit Emulsionsschichten auf beiden Seiten eines Schichtträgers dient, hergestellt. Durch das aus der emittierenden Substanz emittierte Licht wird ein Röntgenbild erzeugt. Folglich beeinflußt ein vorhandener oder fehlender Einfluß von Cross-Over-Licht von der anderen Seite in hohem Maße den Grad an Bildqualität.
  • Zur Hemmung einer cross-Oveer-Belichtung und zur Verbesserung der Schärfe wurden bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht. So beschreiben beispielsweise die japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 132945/1986 und die GB-A-821 352 Filme mit einem in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder einen am Filmaufbau beteiligte Schicht eingearbeiteten Farbstoff.
  • So gibt es beispielsweise ein Verfahren zur Begrenzung des Eintritts an Cross-Over-Licht in die lichtempfindliche photographische Schicht durch Ausbildung einer hydrophilen Kolloidschicht mit einem chemisch inaktiven und die photographische Emulsion nicht beeinflussenden Farbstoff, der während der Behandlungsstufen, z.B. beim Entwickeln und Fixieren, leicht entfärbt oder herausgelöst wird und das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial nach seiner Behandlung auch nicht spurenweise verfärbt.
  • Der Einsatz eines löslichen Farbstoffs führt jedoch zu einer Diffusion des Farbstoffs aus der Cross-Over-Licht wegschneidenden Schicht in eine benachbarte Schicht. Folglich kann es zu zahlreichen Problemen, z.B. einer Empfindlichkeitsverminderung, kommen. Um die Diffusion von Farbstoff zu verhindem, wurden bei Fixiertechniken für lösliche Farbstoffe Beizmittel, z.B. ein polymeres Beizmittel, verwendet. Dies kann jedoch zu einer Fleckenbildung infolge restlichem Farbstoff führen.
  • Insbesondere im Falle der seit kurzem durchgeführten Superschnellbehandlung mit einer Gesamtbehandlungsdauer von 60 s oder weniger führt der Farbstoff zu einer Fleckenbildung auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach seiner Behandlung.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit ohne Beeinträchtigung derselben bei der Lagerung und hoher Schärfe.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und zwei darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei eine erste der Silberhalogenidemulsionsschichten weiter vom Schichtträger entfernt ist als die andere zweite Schicht, die erste Schicht eine erste Silberhalogenidemulsion mit ersten Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses von nicht weniger als 3 und die zweite Schicht eine zweite Silberhalogenidemulsion mit zweiten Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses von nicht mehr als 2,5 enthalten und die erste Emulsion und die zweite Emulsion jeweils durch Zusatz eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Form einer Dispersion von in einem wäßrigen Medium dispergierten festen Teilchen spektral sensibilisiert sind.
  • Fig. 1(a) ist eine schematische Darstellung einer Dispergiervorrichtung vom Typ eines Hochgeschwindigkeitsrührers.
  • Fig. 1(b) zeigt in perspektivischer Darstellung ein Kreiselrad.
  • 1 = Tank; 2 = Lösungseinrichtung; 3 = vertikale Welle; 4 = Lösung; 5 Kreiselrad; 6 und 7 = Rührflügel.
  • Die Schichtkomponenten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials umfassen eine auf einem Schichtträger befindliche Haftschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht (zweite Emulsionsschicht), eine weitere Emulsionsschicht (erste Emulsionsschicht) und eine Oberflächenschutzschicht, wobei die erste Schicht weiter vom Schichtträger entfernt ist als die zweite Schicht.
  • Bezüglich der genannten Haft- und Oberflächenschutzschichten gibt es keinerlei Beschränkungen. So können diese beispielsweise jeden der aus Research Disclosure (RD) Nr. 17643, (RD) 18716 (November 1979) und (RD) 308119 (Dezember 1989) bekannten Zusätze enthalten. Bezüglich der Auftragverfahren auf den Schichtträger sei ebenfalls auf die genannten Literaturstellen Research Disclosure verwiesen.
  • Erfindungsgemäß enthält die erste Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen mit einem Seitenverhältnis (Korndurchmesser/Korndicke) von 3,0 oder mehr, vorzugsweisee 3,0 - 8,0, die nicht weniger als 50% der Projektionsfläche der gesamten in der ersten Schicht enthaltener Körnchen ausmachen. Die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht, die näher am Schichtträger liegt als die erste Emulsionsschicht, enthält Silberhalogenidkörnchen eines Seitenverhältnisses von 2,5 oder weniger, vorzugsweise 1,0 - 2,0, die nicht weniger als 50% der Projektionsfläche der gesamten in der zweiten Schicht enthaltenen Körnchen ausmachen. Die in der zweiten Emulsionsschicht enthaltenen Körnchen bestehen vorzugsweise aus monodispersen regulären Kristallkörnchen.
  • Der Korndurchmesser wird erfindungsgemäß als Durchmesser eines kreisförmigen Bildes derselben Fläche, wie sie das Projektionsbild des Körnchens einnimmt, definiert. Die Dicke des Korns wird als Abstand zwischen zwei Hauptflächen des Körnchens, bei denen es sich im wesentlichen um parallele Kristallflächen handelt, definiert. Die Projektionsfläche eines Körnchens läßt sich aus der Summe der Körnchenflächen berechnen.
  • Die Projektionsfläche läßt sich durch Photographieren von Silberhalogenidkristallproben, die auf dem Objektträger derart verteilt sind, daß keine Körnchen übereinanderliegen, mit einem Elektronenmikroskop bei 10 000- bis 50 000-facher Vergrößerung und tatsächliches Ausmessen der Korndurchmesser oder der Projektionsfläche auf der Photographie ermitteln. Die Anzahl von ausgemessenen Körnchen beträgt vorzugsweise 1000 oder mehr willkürlich ausgewählte Stücke.
  • Die Korndicke läßt sich durch Schrägbetrachtung der Probe mit Hilfe eines Elektronenmikroskops berechnen.
  • Bei einer erfindungsgemäßen monodispersen Emulsion handelt es sich um eine solche mit einer durch
  • (Standardabweichung der Korngröße)/(durchschnittliche Korngröße) x 100 = (Dispersionsbreite) (%)
  • definierten Dispersionsbreite von 30% oder weniger und vorzugsweise 20% oder weniger. Bei der einschlägigen Meßmethode für die Korngröße handelt es sich um die zuvor genannte Meßmethode. Die durchschnittliche Korngröße ist ganz einfach der Durchschnittswert.
  • (Durchschnittliche Korngröße) = Σdini/Σni.
  • Zur Herstellung einer monodispersen Emulsion werden nach einem Doppelstrahlverfahren unter Steuerung der pAg- und pH-Werte eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in eine ein Impfkörnchen enthaltende Gelatinelösung eingetragen. Zur Steuerung der Zugabegeschwindigkeit kann man sich der aus den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 48521/1979 und 49938/1983 bekannten Maßnahmen bedienen.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Zwillingskörnchen handelt es sich um einen Silberhalogenidkristall mit einer oder mehr Zwillingsebene(n) im Korninneren. Die Einteilung von Zwillingskristalltypen wird im einzelnen in "Photographische Korrespondenz", Band 9, Seite 57, von Klein und Moisar beschrieben. Zwei oder mehr Zwillingsebenen eines Zwillingskristalls können parallel verlaufen, müssen dies aber nicht. Die Zwillingsebene läßt sich mit einem Elektronenmikroskop direkt betrachten. Das Silberhalogenid kann in einem Harz zur Verfestigung dispergiert werden, so daß der Zwillingskristall im Querschnitt in Form einer superdünn geschnittenen Probe betrachtet werden kann.
  • Die in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidzwillingskörnchen bestehen vornehmlich aus Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen und insbesondere aus solchen mit einer geraden Zahl von Zwillingsebenen und besonders bevorzugt aus solchen mit zwei Zwillingsebenen.
  • Der Ausdruck "vornehmlich aus Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen" bedeutet hier und im folgenden, daß Zwillingskörnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen 50% oder mehr, zweckmäßigerweise 60% oder mehr und vorzugsweise 70% oder mehr (zahlenmäßig ausgedrückt, wenn die Kristalle von größeren Körnchen ausgezählt werden) ausmachen.
  • Bei einem monodispersen Zwillingskristall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Zwillingskristall, bei welchem die Verteilungsbreite der Zwillingskörnchen 30% oder weniger und vorzugsweise 20% oder weniger beträgt.
  • Erfindungsgemäß umfassen die Silberhalogenidkörnchen mit einem Seitenverhältnis von 2,5 oder weniger regelmäßig geformte Kristalle, z.B. kubische, oktaedrische und tetrade kaedrische, Kristallkörnchen.
  • Die Zusammensetzung des Silberhalogenids der erfindungsgemäß benutzten Siiberhalogenidemulsion entspricht Silberjodbromid, Silberjodchlorid oder Silberchlorjodbromid mit Silberjodid in einer Menge von 2,0 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 - 2,0 Mol-%.
  • Bezüglich der Halogenidverteilung innerhalb des Korns kann diese entweder gleichförmig oder schichtförmig (Kern/Hülle- Bauweise) sein.
  • Die erfindungsgemäß benutzbare Silberhalogenidemulsion kann nach einem sauren Fällverfahren, einem neutralen Fällverfahren oder einem ammoniakalischen Fällverfahren hergestellt werden. Zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz bedient man sich eines Doppelstrahlverfahrens (eines gleichzeitigen Vermischens). Zum gleichzeitigen Vermischen kann man sich auch eines gesteuerten Doppelstrahlverfahrens, bei welchem der pAg-Wert einer flüs sigen Phase auf einem gegebenen Wert gehalten wird, bedienen. Bei diesem Verfahren lassen sich Silberhalogenidemulsionskörnchen regulärer Kristallform und nahezu einheitlicher Korngröße herstellen.
  • In der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsion können als Bindemittel die verschiedensten hydrophilen Kolbide verwendet werden. Solche hydrophile Kolloide sind beispielsweise synthetische Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid, sowie photographische Bindemittel, wie kolloidales Albumin und Polysuccalosederivate.
  • Zum Dispergieren eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Form der erfindungsgemäßen festen feinen Teilchen kann man sich des aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 288842/1989 bekannten Verfahrens bedienen. Bei diesem Verfahren wird ein organischer Farbstoff in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial diffusionsfest gemacht, folglich handelt es sich hierbei lediglich um ein mechanisches Dispergierverfahren. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß angestrebt, einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für photographische Zwecke gleichförmig und wirksam auf der Oberfläche von Silberhalogenidteilchen zu adsorbieren. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den genannten Techniken, bei denen des sich lediglich um eine Dispersions-Zusatz-Technik handelt. Erfindungsgemäß treten nur wenige restliche Farbflecken auf. Darüber hinaus ist auch die Diffusionsfähigkeit des Farbstoffs in andere Schichten gering. Da es keine Entwicklungshindernisse gibt, kann darüber hinaus der Farbstoff in großer Menge eingesetzt werden.
  • Unter einem organischen Lösungsmittel ist ein solches mit Kohlenstoffatomen, das bei Raumtemperatur flüssig ist, zu verstehen. Üblicherweise wurde als Lösungsmittel für einen Sensibilisierungsfarbstoff ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet.
  • So wurden beispielsweise Alkohole, Ketone, Nitrile und Alkoxyalkohole verwendet. Insbesondere wurden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Aceton, Acetonitril, 2-Methoxyethylalkohol und 2-Ethoxyethylalkohol verwendet.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise diese organischen Lösungsmittel nicht verwendet.
  • Darüber hinaus wurden als Netzmittel anionische Netzmittel, kationische Netzmittel, nichtionische Netzmittel und Betainnetzmittel verwendet.
  • Üblicherweise wurden diese Netzmittel als Dispergiermittel für einen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet. Erfindungsgemäß werden diese Netzmittel vorzugsweise nicht mitverwendet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, die auf Silberhalogenid adsorbiert werden. Dies führt bei einer Licht- bzw. Photoanregung zu einem Übergang von Elektronen auf Silberhalogenid.
  • Ein erfindungsgemäß verwendbarer spektraler Sensibilisierungsfarbstoff ist ein solcher, der nach der Adsorption auf Silberhalogenidkörnchen bei einer Photoanregung einen Elektronenübergang auf das Silberhalogenid zuläßt und folglich zur Sensibilisierung des Silberhalogenids beiträgt. Erfindungsgemäß verwendbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können jede beliebige chemische Struktur aufweisen, so lange nur ihre Löslichkeit in Wasser bei 27ºC im Bereich von 2 x 10&supmin;&sup4; bis 4 x 10&supmin;² Mol/l liegt. Vorzugsweise handelt es sich um cyaninfarbstoffe. Den cyaninfarbstoffen kann die folgende Formel (D) zukommen: Formel (D)
  • In der Formel bedeuten:
  • Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderliche Gruppe nicht-metallischer Atome;
  • R¹ und R² unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe;
  • L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;
  • p und q = 0 oder 1;
  • m = 0, 1, 2 oder 3;
  • X ein Anion und
  • k = 0 oder 1.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cyaninfarbstoff um einen solchen mit einer hydrophilen Gruppe, z.B. -SO&sub3;H oder -COOH.
  • Im folgenden werden Beispiele (für die Sensibilisierungsfarbstoffe) angegeben. Ihre Löslichkeit in Wasser ist als "Mol/l Wasser bei 27ºC" angegeben.
  • Die Zusatzmenge an Farbstoffen beträgt pro Mol Silberhalogenid zweckmäßigerweise 2 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol.
  • Als Verfahren zum Dispergieren eines spektralen Sensibihsierungsfarbstoffs in von organischen Lösungsmitteln praktisch freiem Wasser kann man sich der verschiedensten Dispersionsverfahren bedienen. In der Praxis wird ein Hochgeschwindigkeitsrührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, ein Mahlwerk bzw. eine Reibemühle oder eine Ultraschalldispergiervorrichtung verwendet. Erfindungsgemäß wird ein Hochgeschwindigkeitsrührer bevorzugt.
  • Ein Beispiel hierfür ist ein in Fig. 1(a) dargestellter Hochgeschwindigkeitsrührer mit einem Tank 1, einer Lösungseinrichtung 2 und einer senkrechten drehbaren Welle 3. Die Fig. 1(b) zeigt eine Auflösungseinrichtung.
  • Die Hochgeschwindigkeitsrührdispergiervorrichtung kann aus einer solchen mit einer Auflösungseinrichtung mit mehreren Kreiseirädem an einer senkrechten Welle oder einer mehrere Wellen enthaltenden Auflösungseinrichtung mit mehreren senkrechten Wellen bestehen.
  • Darüber hinaus werden als Auflösungseinrichtung eine Dispergiervorrichtung vom Typ eines Hochgeschwindigkeitsrührers ohne Zusatzeinrichtung oder mit einem Ankerflügel bevorzugt.
  • Ein Beispiel für eine in der Praxis durchgeführte Maßnahme ist folgende. Wasser wird in einen Tank mit Temperatursteuerung gegossen. Danach wird eine gegebene Menge eines pulverförmigen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs eingetragen. Durch Rühren während einer gegebenen Zeitdauer unter Temperatursteuerung wird das Pulver zerkleinert und dispergiert. Bezüglich des pH-Werts oder der Temperatur gibt es keine Beschränkungen, wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff zum Dispergieren belüftet wird. Bei niedriger Temperatur erhält man jedoch auch bei langzeitigem Dispergieren die gewünschte Teilchengröße nicht. Bei hoher Temperatur kann es zu einer Koagulation oder Zersetzung kommen, so daß man das gewünschte photographische Leistungsvermögen nicht erreichen kann. Wenn die Temperatur erhöht wird, sinkt darüber hinaus die Viskosität des Auflösungssystems, so daß sich die Zerkleinerung des Feststoff und der Dispersionsgrad deutlich verschlechtern. Folglich sollte die Dispersionstemperatur im Bereich von 15 - 50ºC liegen.
  • Bezüglich der Rührgeschwindigkeit gilt, daß es bei geringer Umdrehungsgeschwindigkeit lange dauert, die gewünschte Teilchengröße zu erreichen. Wenn die Umdrehungsgeschwindigkeit zu hoch ist, entstehen Luftblasen, so daß der Dispergiergrad sinkt. Folglich sollte bei 1000 - 6000/min dispergiert werden.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Dispersion handelt es sich um eine Suspension eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs, wobei vorzugsweise der Gewichtsanteil des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in der Suspension 0,2 - 5,0% beträgt.
  • Die Dispersion eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann erfindungsgemäß der Silberhalogenidemulsion direkt oder nach geeigneter Verdünnung zugesetzt werden. Zum Verdünnen benutzt man Wasser.
  • Zum Eintragen des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in die Silberhalogenidemulsion in Form von in einem wäßrigen Medium dispergierten festen feinen Farbstoffteilchen kann man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen.
  • Erfindungsgemäß wird eine wasserunlösliche Dispersion eines Sensibilisierungsfarbstoffs in von einem organischen Lösungsmittel praktisch freiem Wasser vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums zwischen Bildung der Silberhalogenidkörnchen und Beendigung der chemischen Reifung zugegeben.
  • Wenn ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in Wasser in Form einer festen Teilchendispersion dispergiert wird, kann erfindungsgemäß ein Netzmittel mitverwendet werden. Bei dem hierbei erwähnten Netzmittel kann es sich entweder um ein anionisches Netzmittel, ein kationisches Netzmittel, ein nichtionisches Netzmittel oder ein amphoteres Netzmittel handeln. Vorzugsweise wird jedoch das Netzmittel weggelassen.
  • Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann, um für eine chemische Reifung geeignet zu sein, zur Entfernung löslicher Salze entsalzt werden. Dies geschieht nach irgendeinem geeigneten Verfahren nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidteilchen. Man kann sich der aus Research Disclosure Nr. 17643 (RD 17643, Dezember 1978) bekannten Verfahren, z.B. eines Koagulationsverfahrens und einer Nudelwäsche, bedienen. Zu den bevorzugten Waschverfahren gehört ein solches unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffaldehydharzes (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 16086/1970) und ein Entsalzungsverfahren unter Verwendung polymerer Koagulationsmittel G-3 und G-8 (vgl. japanische Patent-O.P.I-Veröffentlichung Nr. 7037/1990).
  • Der zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können vor oder nach einer physikalischen und chemischen Reifung die verschiedensten photographischen Zusätze einverleibt werden. Bezüglich der hierbei verwendbaren Zusätze sei auf die zuvor genannten Veröffentlichungen Research Disclosure RD17643, RD18716 (November 1979) und RD308119 (Dezember 1989) verwiesen. Die in diesen Veröffentlichungen Research Disclosures beschriebenen Verbindungsarten und die Fundstellen sind folgende:
  • Als in einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Träger eignen sich beispielsweise die in der genannten Veröffentlichung RD17643 auf Seite 28 und RD308119 auf Seite 1009 genannten Schichtträger.
  • Ein geeigneter Schichtträger ist beispielsweise Polyethylenterephthalat. Zur Verbesserung der Haftung der aufgetragenen Schichten kann die Oberfläche des Schichtträgers mit einer Haftschicht versehen und ferner einer Koronaentladung und Bestrahlung mit UV-Strahlen unterworfen werden.
  • Auf den genannten Schichtträger und sonstige Schichten können eine photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials und sonstige hydrophile Kolloidschichten aufgetragen werden. Zum Auftragen bedient man sich eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Strangpreßbeschichtungsverfahrens und eines Gleittrichterverfahrens. Man kann sich insbesondere der in der Veröffentlichung Research Disclosure (RD) Band 176, Seiten 27-28 "Coating Procedures" beschriebenen Verfahrens bedienen.
  • Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen sich darüber hinaus die verschiedensten, auf dem photographischen Gebiet einsetzbaren Technologien.
  • Die Behandlung bzw. Verarbeitung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe von Behandlungsbädem gemäß RD17643, XX bis XXI, Seiten 29-30 und RD308119, XX bis XXI, Seiten 1011-1012, erfolgen.
  • Als Entwickler zur Verwendung bei photographischen Schwarz/Weiß-Verfahren eignen sich alleine oder in Kombination Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-Methylaminophenol). In den Entwicklerbädem können nach Bedarf übliche Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Farbsteuerstoffe, Weichmacher für hartes Wasser, Auflösungshilfsmittel und Dickungsmittel verwendet werden.
  • In einem Fixierbad wird ein Fixiermittel, z.B. Thiosulfat oder Thiocyanat, verwendet. Darüber hinaus können darin als Härtungsmittel wäßrige Aluminiumsalze, z.B. Aluminiumsulfat oder Kaliumaluminiumalaun, enthalten sein. Ferner können darin Konservierungsmittel, pH-Steuerstoffe und Weichmacher für Wasser enthalten sein.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen, jedoch in keiner Weise beschränken.
  • Herstellung einer tafelförmigen Silberbromjodidemulsion: Gemäß einem Verfahren aus der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 61-6643/1986 wurde eine monodisperse kubische Emulsion zubereitet.
    • Lösung A&sub1;
  • Knochengelatine 150 g
  • Kaliumbromid 53,1 g
  • Kaliumjodid 24,0 g
  • Mit Wasser auf insgesamt 7,2 l aufgefüllt.
    • Lösung B&sub1;
  • Silbernitrat 1500 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 6 l.
    • Lösung C&sub1;
  • Kaliumbromid 1327 g
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (methanolische Lösung) 0,3 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3 l.
    • Lösung D&sub1;
  • wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) 705 ml
  • Zu der bei 40ºC kräftig gerührten Lösung A&sub1; wurden nach einem Doppelstrahlverfahren zur Bildung von Keimen innerhalb von 30 s die Lösungen B&sub1; und C&sub1; zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pBr-Wert 1,09 bis 1,15.
  • Nach 1 min und 30 s wurde das Gemisch innerhalb von 20 s mit der Lösung D&sub1; versetzt und dann 5 min lang reifen gelassen. Während der Reifung betrugen die Konzentrationen an KBr und Ammoniak 0,071 bzw. 0,63 Mol/l.
  • Nachdem ihr pH-Wert auf 6,0 eingestellt worden war, wurde die Emulsion entsalzt und gewaschen. Wurde die erhaltene Impfemulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, zeigte es sich, daß sie aus einer monodispersen kugeligen Impfemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,26 µm und einer Verteilungsbreite von 18% bestand.
  • Die erhaltene Impfemulsion wurde nach einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren weiter wachsen gelassen, indem unter Steuern des pH-Werts und des pAg-Werts eine Silbernitratlösung und eine Halogenidlösung zugemischt wurden. Nach der physikalischen Reifung wurde die erhaltene Emulsion entsalzt, wobei eine tafelförmige Silberbromjodidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 µm, eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses von 3,6 und eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 2,0 Mol-% erhalten wurde.
  • Die Emulsion wurde durch Zusatz von Ammoniumthiocyanat, Chloroaurat und Natriumthiosulfat als chemische Sensibilisatoren gold- und schwefelsensibilisiert.
  • Danach wurde der Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden zugesetzt. Anschließend wurden noch Kaliumjodid und die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1), (S-2), (S-3) oder (S-4) in einer aus Tabelle 1 ersichtlichen Menge zugesetzt.
    • (S-1)
  • 2000 g Methanol wurden bei 27ºC mit 14,8 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,2 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt. Nach dem Auflösen erhielt man eine methanolische Lösung der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe.
    • (S-2)
  • 490 g von zuvor auf 27ºC erwärmtem Wasser wurden mit 9,87 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,13 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt. Unmittelbar danach wurde das Gemisch 30 - 120 min lang mit Hilfe eines in Fig. 1 dargestellten Hochgeschwindigkeitsrührers (Auflösers) mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zu bilden.
    • (S-3)
  • Ein Gemisch aus 100 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Isopropylnaphthalinsulfonsäure und 390 g Wasser wurde mit 9,87 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,13 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 - 120 min lang mittels eines in Fig. 1 dargestellten Hochgeschwindigkeitsrührers mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion der Sensibilisierungsfarbstoffe herzustellen.
    • (S-4)
  • Ein Gemisch aus 2,5 g Methanol und 487,5 g Wasser wurde mit 9,87 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,13 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 - 120 min lang mittels eines in Fig. 1 dargestellten Hochgeschwindigkeitsrührers mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion der Sensibihsierungs farbstoffe herzustellen.
  • Zu der tafelformigen Silberbromjodidemulsion wurden die fol genden Zusätze (in einer auf 1 Mol AgX bezogenen Menge) zugesetzt, wobei eine Beschichtungsemulsion Em-1 erhalten wurde.
  • tert.-Butylbrenzcatechin 400 mg
  • Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10000) 1,0 g
  • Trimethylolpropan 10 g
  • Diethylenglykol 5 g
  • Nitrophenylphosphoniumchlorid 50 g
  • Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonsäure 4 g
  • Natrium-2-mercaptobenzoimidazol-5-sulfonsäure 15 mg
  • 1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 10 mg
  • Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 7,5 g
    • Herstellung einer kubische Kristalle enthaltenden Silberbromjodidemulsion:
  • Auf monodispersen Silberbromjodidkörnchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und eines Silberjodidgehalts von 2,0 Mol-% wurde bei einem pH-Wert von 9,8 und einem pAg-wert von 7,8 Silberbromjodid mit 30 Mol-% Silberjodid wachsen gelassen. Danach wurden bei einem pH- Wert von 8,2 und einem pAg-Wert von 9,1 äquimolare Mengen Kaliumbromid und Silbernitrat zugegeben, so daß eine monodisperse kubische Silberbromjodidemulsion mit einem durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 2,0 Mol-% erhalten wurde.
  • Wurde die erhaltene Emulsion nach dem Entsalzen mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, zeigte es sich, daß sie aus einer monodispersen, kubische Kristalle enthaltenden Silberbromjodidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 µm, einer Verteilungsbreite von weniger als 16% und eines Seitenverhältnisses von 1,0 bestand.
  • Die erhaltene Emulsion wurde entsprechend der tafelförmigen Emulsion gold- oder schwefelsensibilisiert.
  • Dann wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Kaliumjodid zugegeben.
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch Zusatz der genannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1) und (S-2) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen spektral sensibilisiert.
  • Zu der kubische Kristalle enthaltenden Silberbromjodidemulsion wurden die genannten Zusätze jeweils bezogen auf 1 Mol AgX zugesetzt, wobei eine Emulsionsbeschichtungsmasse Em-2 erhalten wurde.
    • Herstellung von Vergleichsemulsionen:
  • Zu Herstellung einer Vergleichsemulsion Em-3 wurde eine mit dem Farbstoff (S-1) spektral sensibilisierte Emulsion Em-1 und eine mit dem Farbstoff (S-1) spektral sensibilisierte Emulsion Em-2 im Molverhältnis 7:3 gemischt.
  • In ähnlicher Weise wurde eine mit dem Farbstoff (S-2) spektral sensibilisierte Emulsion Em-1 mit der mit dem Farbstoff (S-2) spektral sensibilisierten Emulsion Em-2 im Molverhältnis 7:3 gemischt, wobei eine Vergleichsemulsion Em-4 erhalten wurde. Den Emulsionen Em-3 und Em-4 wurden zur Herstellung von Emulsionsbeschichtungslösungen die zuvor genannten Zusätze in einer auf 1 Mol Silberhalogenid bezogenen Menge zugesetzt.
  • Unter Verwendung der Emulsionen Em-1 bis Em-4 wurden - wie aus Tabelle 1 hervorgeht - obere/untere Emulsionsschichten aufgetragen.
  • Darüber hinaus wurde für eine Oberflächenschutzschicht die folgende Zusammensetzung (bezogen auf 1 g Gelatine) benutzt:
  • Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm (Aufrauhmittel) 7 mg
  • Kolbidales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,013 µm) 70 mg
  • Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials: Mit Hilfe dieser Beschichtungslösungen wurde wie folgt ein Testprüfling hergestellt.
  • Die photographischen Emulsionsschichten wurden derart aufgetragen, daß auf jeder Seite Gelatine in einer Menge von 2,0 g/m² und Silberhalogenidkörnchen in einer Menge von 1,90 g/m² als Silbergewicht vorhanden war.
  • Auf beide Seiten wurde mit Hilfe einer Gleittrichterbeschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 80 m/min eine Schutzschicht aufgetragen, die dann 1,15 g/m² Gelatine enthielt. Der Anteil an der mit der jeweiligen Emulsion aufgetragenen Silbermenge geht aus Tabelle 1 hervor.
  • Als Schichtträger diente ein blaugefärbter Polyethylenterephthalatfilmschichtträger für einen Röntgendiagnosefilm einer Stärke von 175 µm, der mit einer Haftschicht aus einem Copolymer aus 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat versehen war.
  • Bewertung der Auflösung, der Schärfe und der Alterungsstabilität:
    • Bewertung der Auflösung (MTF)
  • Mit Hilfe eines fluoreszierenden Verstärkerschirms KO-250 für die Röntgenphotographie (hergestellt von Konica) wurde eine Funk-Testkarte SMS5852 (vertrieben von Konica Medical Business) mit 0,5 - 10 Linien/mm Prüflinge photographiert.
  • Der belichtete Film wurde unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung SRX-501 mit Hilfe eines Entwicklers XD-SR und eines Fixierbades XF-SR (beide hergestellt von Konica Corporation) 45 s bei 35ºC behandelt.
  • Das auf dem entwickelten Filmprüfling sichtbare Muster einer rechteckigen Welle wurde mit Hilfe eines Mikrodensitometers PDM-5 Typ B (hergestellt von Konica Corporation) ausgemessen. Bei dem Mikrodensitometer betrug die Meßschlitzgröße 300 µm parallel zu der rechteckigen Welle und 25 µm im rechten Winkel dazu. Der erhaltene MTF-Wert entspricht einer Raumfrequenz von 2,0 Linien/mm.
    • Bewertung der Schärfe
  • Ein die Glieder betreffendes Skelett wurde mit einem geschätzten Röntgenstrahleneinfallswinkel von 30º photographiert. Der erhaltene Film wurde visuell auf einem Bildbetrachter nach folgender 5-gradiger Bewertungsskala bewertet:
  • 1: Sehr schlecht
  • 2: Schlecht
  • 3: Akzeptabel
  • 4: Gut
  • 5: Hervorragend.
    • Bestimmung der Alterungsstabilität
  • Filmprüflinge wurden 1 Tag, 7 Tage bzw. 6 Monate bei 23ºC und 55% relativer Luftfeuchtigkeit liegengelassen. Die Alterungsstabilität der photographischen Eigenschaften wurde sensitometrisch beurteilt.
  • Unter Verwendung von zwei Fluoreszenzschirmen KO-250 (hergestellt von Konica Corp.) für die Röntgenphotographie wurden die Prüflinge 0,05 s lang durch ein Penetrometer vom Typ B bei einer Röntgenröhrenspannung von 80 kVp* und einem Röntgenröhrenstrom von 100 mA mit Röntgenstrahlen belichtet. Danach wurden die Prüflinge - wie zuvor beschrieben - behandelt und auf ihre Empfindlichkeit hin untersucht. Die Empfindlichkeit wird durch den Reziprokwert einer eine Schleierdichte + 0,5 liefernden Lichtmenge angegeben. Sie wird als relative Empfindlichkeit, bezogen auf einen Wert von 100 des Prüflings Nr. 1 nach 1-tägiger Lagerung nach dem Beschichten, angegeben. * (Anm. d. Ü.: wohl kV) TABELLE 1
  • Aus der Tabelle geht hervor, daß das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine hervorragende Schärfe sowie eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist.

Claims (8)

1. Lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß- Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und zwei darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei eine erste der Silberhalogenidemulsionsschichten weiter vom Schichtträger entfernt ist als die andere zweite Schicht, die erste Schicht eine erste Silberhalogenidemulsion mit ersten Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses Korndurchmesser/Korndicke von nicht weniger als 3 und die zweite Schicht eine zweite Silberhalogenidemulsion mit zweiten Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von nicht mehr als 2,5 enthalten und die erste Emulsion und die zweite Emulsion jeweils durch Zusatz eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Form einer Dispersion von in einem wäßrigen Medium dispergierten festen Teilchen spektral sensibilisiert sind.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die ersten Silberhalogenidkörnchen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 3 bis 8 aufweisen und nicht weniger als 50% der Projektionsflächen der gesamten in der ersten Schicht enthaltenden Körnchen ausmachen.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den ersten Silberhalogenidkörnchen um Zwillingskristallkörnchen handelt.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die zweiten Silberhalogenidkörnchen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 1,0 bis 2,0 aufweisen und nicht weniger als 50% der Projektionsfläche der gesamten in der zweiten Schicht enthaltenen Körnchen ausmachen.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den zweiten Silberhalogenidkörnchen um reguläre Kristallkörnchen handelt.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die ersten Silberhalogenidkörnchen und die zweiten Silberhalogenidkörnchen aus Silberjodbromid, Silberjodchlorid oder Silberchlorjodbromid eines durchschnittlichen Jodidgehalts von 0,05-2,0 Mol-% bestehen.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff eine Löslichkeit in Wasser von 2 x 10&supmin;&sup4; bis 4 x 10&supmin;² Mol/l bei 27ºC aufweist.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff in von einem organischen Lösungsmittel und einem Netzmittel praktisch freiem Wasser dispergiert ist.
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