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Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und
insbesondere ein lichtempfindliches photographisches
Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher
Empfindlichkeit, hoher Schärfe und hoher
Empfindlichkeitsstabilität.
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Auf dem Gebiet lichtempfindlicher photographischer
Röntgenmaterialien zum medizinischen Gebrauch bedarf es infolge der
zunehmenden Zahl an Röntgenaufnahmen aufgrund erhöhter
Diagnosehäufigkeit und gestiegener Herstellung von
Röntgenaufnahmen von für eine sichere Diagnose erforderlichen
Einzelheiten und aufgrund der Notwendigkeit, die
Diagnoseergebnisse prompt herzeigen zu können, einer Schnellbehandlung.
Insbesondere auf Gebieten, auf denen eine Behandlung
innerhalb kurzer Zeit erforderlich ist, z.B. bei der
Arteriographie und Radiographie während einer chirurgischen Operation,
ist eine Schnellbehandlung von wesentlicher Bedeutung.
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um den geschilderten Erfordernissen zu genügen, ist es
erforderlich, die Automatisierung auszubauen und die
Geschwindigkeit bei der Aufnahme von Röntgenphotographien und bei
der Behandlung zu erhöhen. Der verwendete Röntgenfilm muß
ferner mit einer für eine Schnellbehandlung ausgelegten
Leistungsfähigkeit ausgestattet werden. Im Falle einer
Schnellbehandlung verschlechtert sich jedoch die Bildqualität, da
der Film häufig bei hohem pH-wert und hoher Temperatur
(30 - 40ºC) behandelt wird.
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Seit kurzem werden, um dem Bedarf nach einer
Schnellbehandlung ohne Beeinträchtigung der Bildqualität zu genügen,
tafelförmige Silberhalogenidkörnchen verwendet. Da die
spezifische Oberfläche tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen groß
ist, läßt sich (daran) eine große Menge
Sensibilisierungsfarbstoff adsorbieren, so daß sich die spektrale
Empfindlichkeit steigern läßt. Darüber hinaus sind das "Cross-Over-
Licht" vermindert und die Lichtstreuung gering, so daß
Bilder hoher Auflösung erhalten werden können.
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Der Einsatz dieser tafelförmigen Körnchen sollte
erwartungsgemäß zu einem lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und
hoher Bildqualität führen. Bei Untersuchungen der Erfinder der
vorliegenden Erfindung hat sich jedoch das folgende
herausgestellt. Ein zum Einarbeiten mit Methanol in Lösung
gebrachter spektraler Sensibilisierungsfarbstoff wird leicht
von einem Silberhalogenidkörnchen desorbiert, so daß er nach
dem Auftragen (der Beschichtungslösung) über aufgetragene
Schichten wandert. Insbesondere dann, wenn diese
lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei
hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden,
können ein Schleier und ein Empfindlichkeitsverlust (eine
Desensibilisierung) auftreten. Folglich läßt sich aus dem
Einsatz tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen kein Vorteil
erzielen.
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Aus der US-A-4 683 193 ist eine durch Zusatz eines praktisch
wasserunlöslichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in
einem wäßrigen Träger ohne Mitverwendung eines organischen
Lösungsmittels zu einer Emulsion vor Beendigung der
Silberhalogenidkörnchenbildung zubereitete, spektral
sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion bekannt.
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Im Falle eines Films mit Emulsionsschichten auf beiden
Seiten eines Schichtträgers (beispielsweise entsprechend der
US-A-4 425 455) kommt es darüber hinaus zu einer sogen.
Cross-Over-Belichtung, bei welcher von einem
Verstärkerschirm auf einer Seite emittiertes Licht eine angrenzende
Emulsionsschicht passiert und von einem Schichtträger
verteilt wird. Hierbei erfolgt dann eine bildgerechte
Belichtung der Emulsionsschicht auf der gegenüberliegenden Seite
unter Beeinträchtigung der Bildschärfe.
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Insbesondere wird eine Röntgenphotographie für medizinische
Zwecke unter Verwendung eines fluoreszierenden Schirms mit
einer emittierenden Substanz, die als Lichtquelle auf beiden
Seiten eines dazwischenliegenden Films mit
Emulsionsschichten auf beiden Seiten eines Schichtträgers dient,
hergestellt. Durch das aus der emittierenden Substanz emittierte
Licht wird ein Röntgenbild erzeugt. Folglich beeinflußt ein
vorhandener oder fehlender Einfluß von Cross-Over-Licht von
der anderen Seite in hohem Maße den Grad an Bildqualität.
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Zur Hemmung einer cross-Oveer-Belichtung und zur
Verbesserung der Schärfe wurden bereits die verschiedensten
Vorschläge gemacht. So beschreiben beispielsweise die
japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 132945/1986 und die
GB-A-821 352 Filme mit einem in eine
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einen am Filmaufbau beteiligte Schicht
eingearbeiteten Farbstoff.
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So gibt es beispielsweise ein Verfahren zur Begrenzung des
Eintritts an Cross-Over-Licht in die lichtempfindliche
photographische Schicht durch Ausbildung einer hydrophilen
Kolloidschicht mit einem chemisch inaktiven und die
photographische Emulsion nicht beeinflussenden Farbstoff, der
während der Behandlungsstufen, z.B. beim Entwickeln und
Fixieren, leicht entfärbt oder herausgelöst wird und das
lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial nach
seiner Behandlung auch nicht spurenweise verfärbt.
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Der Einsatz eines löslichen Farbstoffs führt jedoch zu einer
Diffusion des Farbstoffs aus der Cross-Over-Licht
wegschneidenden Schicht in eine benachbarte Schicht. Folglich kann es
zu zahlreichen Problemen, z.B. einer
Empfindlichkeitsverminderung, kommen. Um die Diffusion von Farbstoff zu
verhindem, wurden bei Fixiertechniken für lösliche Farbstoffe
Beizmittel, z.B. ein polymeres Beizmittel, verwendet. Dies
kann jedoch zu einer Fleckenbildung infolge restlichem
Farbstoff führen.
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Insbesondere im Falle der seit kurzem durchgeführten
Superschnellbehandlung mit einer Gesamtbehandlungsdauer von
60 s oder weniger führt der Farbstoff zu einer
Fleckenbildung auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach
seiner Behandlung.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die
Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit
ohne Beeinträchtigung derselben bei der Lagerung und hoher
Schärfe.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und zwei
darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei
eine erste der Silberhalogenidemulsionsschichten weiter vom
Schichtträger entfernt ist als die andere zweite Schicht,
die erste Schicht eine erste Silberhalogenidemulsion mit
ersten Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen
Seitenverhältnisses von nicht weniger als 3 und die zweite
Schicht eine zweite Silberhalogenidemulsion mit zweiten
Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen
Seitenverhältnisses von nicht mehr als 2,5 enthalten und die erste
Emulsion und die zweite Emulsion jeweils durch Zusatz eines
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Form einer
Dispersion von in einem wäßrigen Medium dispergierten festen
Teilchen spektral sensibilisiert sind.
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Fig. 1(a) ist eine schematische Darstellung einer
Dispergiervorrichtung vom Typ eines
Hochgeschwindigkeitsrührers.
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Fig. 1(b) zeigt in perspektivischer Darstellung ein
Kreiselrad.
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1 = Tank; 2 = Lösungseinrichtung; 3 = vertikale Welle;
4 = Lösung; 5 Kreiselrad; 6 und 7 = Rührflügel.
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Die Schichtkomponenten des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
umfassen eine auf einem Schichtträger befindliche
Haftschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht (zweite
Emulsionsschicht), eine weitere Emulsionsschicht (erste
Emulsionsschicht) und eine Oberflächenschutzschicht, wobei die
erste Schicht weiter vom Schichtträger entfernt ist als die
zweite Schicht.
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Bezüglich der genannten Haft- und Oberflächenschutzschichten
gibt es keinerlei Beschränkungen. So können diese
beispielsweise jeden der aus Research Disclosure (RD) Nr. 17643, (RD)
18716 (November 1979) und (RD) 308119 (Dezember 1989)
bekannten Zusätze enthalten. Bezüglich der Auftragverfahren
auf den Schichtträger sei ebenfalls auf die genannten
Literaturstellen Research Disclosure verwiesen.
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Erfindungsgemäß enthält die erste
Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen mit einem
Seitenverhältnis (Korndurchmesser/Korndicke) von 3,0 oder
mehr, vorzugsweisee 3,0 - 8,0, die nicht weniger als 50% der
Projektionsfläche der gesamten in der ersten Schicht
enthaltener Körnchen ausmachen. Die zweite
Silberhalogenidemulsionsschicht, die näher am Schichtträger liegt als die erste
Emulsionsschicht, enthält Silberhalogenidkörnchen eines
Seitenverhältnisses von 2,5 oder weniger, vorzugsweise 1,0
- 2,0, die nicht weniger als 50% der Projektionsfläche der
gesamten in der zweiten Schicht enthaltenen Körnchen
ausmachen. Die in der zweiten Emulsionsschicht enthaltenen
Körnchen bestehen vorzugsweise aus monodispersen regulären
Kristallkörnchen.
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Der Korndurchmesser wird erfindungsgemäß als Durchmesser
eines kreisförmigen Bildes derselben Fläche, wie sie das
Projektionsbild des Körnchens einnimmt, definiert. Die Dicke
des Korns wird als Abstand zwischen zwei Hauptflächen des
Körnchens, bei denen es sich im wesentlichen um parallele
Kristallflächen handelt, definiert. Die Projektionsfläche
eines Körnchens läßt sich aus der Summe der Körnchenflächen
berechnen.
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Die Projektionsfläche läßt sich durch Photographieren von
Silberhalogenidkristallproben, die auf dem Objektträger
derart verteilt sind, daß keine Körnchen übereinanderliegen,
mit einem Elektronenmikroskop bei 10 000- bis 50 000-facher
Vergrößerung und tatsächliches Ausmessen der Korndurchmesser
oder der Projektionsfläche auf der Photographie ermitteln.
Die Anzahl von ausgemessenen Körnchen beträgt vorzugsweise
1000 oder mehr willkürlich ausgewählte Stücke.
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Die Korndicke läßt sich durch Schrägbetrachtung der Probe
mit Hilfe eines Elektronenmikroskops berechnen.
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Bei einer erfindungsgemäßen monodispersen Emulsion handelt
es sich um eine solche mit einer durch
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(Standardabweichung der Korngröße)/(durchschnittliche
Korngröße) x 100 = (Dispersionsbreite) (%)
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definierten Dispersionsbreite von 30% oder weniger und
vorzugsweise 20% oder weniger. Bei der einschlägigen Meßmethode
für die Korngröße handelt es sich um die zuvor genannte
Meßmethode. Die durchschnittliche Korngröße ist ganz einfach
der Durchschnittswert.
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(Durchschnittliche Korngröße) = Σdini/Σni.
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Zur Herstellung einer monodispersen Emulsion werden nach
einem Doppelstrahlverfahren unter Steuerung der pAg- und
pH-Werte eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und
eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in eine ein
Impfkörnchen enthaltende Gelatinelösung eingetragen. Zur
Steuerung der Zugabegeschwindigkeit kann man sich der aus
den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr.
48521/1979 und 49938/1983 bekannten Maßnahmen bedienen.
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Bei einem erfindungsgemäßen Zwillingskörnchen handelt es
sich um einen Silberhalogenidkristall mit einer oder mehr
Zwillingsebene(n) im Korninneren. Die Einteilung von
Zwillingskristalltypen wird im einzelnen in "Photographische
Korrespondenz", Band 9, Seite 57, von Klein und Moisar
beschrieben. Zwei oder mehr Zwillingsebenen eines
Zwillingskristalls können parallel verlaufen, müssen dies aber nicht.
Die Zwillingsebene läßt sich mit einem Elektronenmikroskop
direkt betrachten. Das Silberhalogenid kann in einem Harz
zur Verfestigung dispergiert werden, so daß der
Zwillingskristall im Querschnitt in Form einer superdünn
geschnittenen Probe betrachtet werden kann.
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Die in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion
enthaltenen Silberhalogenidzwillingskörnchen bestehen vornehmlich
aus Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen
und insbesondere aus solchen mit einer geraden Zahl von
Zwillingsebenen und besonders bevorzugt aus solchen mit zwei
Zwillingsebenen.
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Der Ausdruck "vornehmlich aus Körnchen mit zwei oder mehr
parallelen Zwillingsebenen" bedeutet hier und im folgenden,
daß Zwillingskörnchen mit zwei oder mehr parallelen
Zwillingsebenen 50% oder mehr, zweckmäßigerweise 60% oder mehr
und vorzugsweise 70% oder mehr (zahlenmäßig ausgedrückt,
wenn die Kristalle von größeren Körnchen ausgezählt werden)
ausmachen.
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Bei einem monodispersen Zwillingskristall gemäß der
vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Zwillingskristall,
bei welchem die Verteilungsbreite der Zwillingskörnchen 30%
oder weniger und vorzugsweise 20% oder weniger beträgt.
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Erfindungsgemäß umfassen die Silberhalogenidkörnchen mit
einem Seitenverhältnis von 2,5 oder weniger regelmäßig
geformte Kristalle, z.B. kubische, oktaedrische und tetrade
kaedrische, Kristallkörnchen.
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Die Zusammensetzung des Silberhalogenids der erfindungsgemäß
benutzten Siiberhalogenidemulsion entspricht
Silberjodbromid, Silberjodchlorid oder Silberchlorjodbromid mit
Silberjodid in einer Menge von 2,0 Mol-% oder weniger,
vorzugsweise 0,05 - 2,0 Mol-%.
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Bezüglich der Halogenidverteilung innerhalb des Korns kann
diese entweder gleichförmig oder schichtförmig (Kern/Hülle-
Bauweise) sein.
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Die erfindungsgemäß benutzbare Silberhalogenidemulsion kann
nach einem sauren Fällverfahren, einem neutralen
Fällverfahren oder einem ammoniakalischen Fällverfahren hergestellt
werden. Zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem
löslichen Halogenidsalz bedient man sich eines
Doppelstrahlverfahrens (eines gleichzeitigen Vermischens). Zum
gleichzeitigen Vermischen kann man sich auch eines gesteuerten
Doppelstrahlverfahrens, bei welchem der pAg-Wert einer flüs
sigen Phase auf einem gegebenen Wert gehalten wird,
bedienen. Bei diesem Verfahren lassen sich
Silberhalogenidemulsionskörnchen regulärer Kristallform und nahezu
einheitlicher Korngröße herstellen.
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In der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsion
können als Bindemittel die verschiedensten hydrophilen
Kolbide verwendet werden. Solche hydrophile Kolloide sind
beispielsweise synthetische Polymere, wie Gelatine,
Polyvinylalkohol und Polyacrylamid, sowie photographische
Bindemittel, wie kolloidales Albumin und Polysuccalosederivate.
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Zum Dispergieren eines spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffs in Form der erfindungsgemäßen festen feinen Teilchen
kann man sich des aus der japanischen
Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 288842/1989 bekannten Verfahrens bedienen.
Bei diesem Verfahren wird ein organischer Farbstoff in einem
lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial diffusionsfest gemacht, folglich handelt
es sich hierbei lediglich um ein mechanisches
Dispergierverfahren. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß angestrebt,
einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für
photographische Zwecke gleichförmig und wirksam auf der Oberfläche von
Silberhalogenidteilchen zu adsorbieren. Die vorliegende
Erfindung unterscheidet sich von den genannten Techniken, bei
denen des sich lediglich um eine Dispersions-Zusatz-Technik
handelt. Erfindungsgemäß treten nur wenige restliche
Farbflecken auf. Darüber hinaus ist auch die Diffusionsfähigkeit
des Farbstoffs in andere Schichten gering. Da es keine
Entwicklungshindernisse gibt, kann darüber hinaus der Farbstoff
in großer Menge eingesetzt werden.
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Unter einem organischen Lösungsmittel ist ein solches mit
Kohlenstoffatomen, das bei Raumtemperatur flüssig ist, zu
verstehen. Üblicherweise wurde als Lösungsmittel für einen
Sensibilisierungsfarbstoff ein mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel verwendet.
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So wurden beispielsweise Alkohole, Ketone, Nitrile und
Alkoxyalkohole verwendet. Insbesondere wurden Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Propandiol, Aceton, Acetonitril, 2-Methoxyethylalkohol
und 2-Ethoxyethylalkohol verwendet.
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Erfindungsgemäß werden vorzugsweise diese organischen
Lösungsmittel nicht verwendet.
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Darüber hinaus wurden als Netzmittel anionische Netzmittel,
kationische Netzmittel, nichtionische Netzmittel und
Betainnetzmittel verwendet.
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Üblicherweise wurden diese Netzmittel als Dispergiermittel
für einen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.
Erfindungsgemäß werden diese Netzmittel vorzugsweise nicht
mitverwendet.
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Erfindungsgemäß bevorzugte spektrale
Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, die auf Silberhalogenid adsorbiert
werden. Dies führt bei einer Licht- bzw. Photoanregung zu einem
Übergang von Elektronen auf Silberhalogenid.
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Ein erfindungsgemäß verwendbarer spektraler
Sensibilisierungsfarbstoff ist ein solcher, der nach der Adsorption auf
Silberhalogenidkörnchen bei einer Photoanregung einen
Elektronenübergang auf das Silberhalogenid zuläßt und folglich
zur Sensibilisierung des Silberhalogenids beiträgt.
Erfindungsgemäß verwendbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
können jede beliebige chemische Struktur aufweisen, so lange
nur ihre Löslichkeit in Wasser bei 27ºC im Bereich von 2 x
10&supmin;&sup4; bis 4 x 10&supmin;² Mol/l liegt. Vorzugsweise handelt es sich
um cyaninfarbstoffe. Den cyaninfarbstoffen kann die folgende
Formel (D) zukommen:
Formel (D)
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In der Formel bedeuten:
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Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine zur Bildung eines
5- oder 6-gliedrigen Rings erforderliche Gruppe
nicht-metallischer Atome;
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R¹ und R² unabhängig voneinander eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe;
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L¹, L² und L³ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls
substituierte Methingruppe;
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p und q = 0 oder 1;
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m = 0, 1, 2 oder 3;
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X ein Anion und
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k = 0 oder 1.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cyaninfarbstoff um
einen solchen mit einer hydrophilen Gruppe, z.B. -SO&sub3;H oder
-COOH.
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Im folgenden werden Beispiele (für die
Sensibilisierungsfarbstoffe) angegeben. Ihre Löslichkeit in Wasser ist als
"Mol/l Wasser bei 27ºC" angegeben.
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Die Zusatzmenge an Farbstoffen beträgt pro Mol
Silberhalogenid zweckmäßigerweise 2 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;² Mol,
vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol.
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Als Verfahren zum Dispergieren eines spektralen
Sensibihsierungsfarbstoffs in von organischen Lösungsmitteln
praktisch freiem Wasser kann man sich der verschiedensten
Dispersionsverfahren bedienen. In der Praxis wird ein
Hochgeschwindigkeitsrührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine
Kolloidmühle, ein Mahlwerk bzw. eine Reibemühle oder eine
Ultraschalldispergiervorrichtung verwendet. Erfindungsgemäß
wird ein Hochgeschwindigkeitsrührer bevorzugt.
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Ein Beispiel hierfür ist ein in Fig. 1(a) dargestellter
Hochgeschwindigkeitsrührer mit einem Tank 1, einer
Lösungseinrichtung 2 und einer senkrechten drehbaren Welle 3. Die
Fig. 1(b) zeigt eine Auflösungseinrichtung.
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Die Hochgeschwindigkeitsrührdispergiervorrichtung kann aus
einer solchen mit einer Auflösungseinrichtung mit mehreren
Kreiseirädem an einer senkrechten Welle oder einer mehrere
Wellen enthaltenden Auflösungseinrichtung mit mehreren
senkrechten Wellen bestehen.
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Darüber hinaus werden als Auflösungseinrichtung eine
Dispergiervorrichtung vom Typ eines Hochgeschwindigkeitsrührers
ohne Zusatzeinrichtung oder mit einem Ankerflügel bevorzugt.
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Ein Beispiel für eine in der Praxis durchgeführte Maßnahme
ist folgende. Wasser wird in einen Tank mit
Temperatursteuerung gegossen. Danach wird eine gegebene Menge eines
pulverförmigen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs eingetragen.
Durch Rühren während einer gegebenen Zeitdauer unter
Temperatursteuerung wird das Pulver zerkleinert und dispergiert.
Bezüglich des pH-Werts oder der Temperatur gibt es keine
Beschränkungen, wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff
zum Dispergieren belüftet wird. Bei niedriger Temperatur
erhält man jedoch auch bei langzeitigem Dispergieren die
gewünschte Teilchengröße nicht. Bei hoher Temperatur kann es
zu einer Koagulation oder Zersetzung kommen, so daß man das
gewünschte photographische Leistungsvermögen nicht erreichen
kann. Wenn die Temperatur erhöht wird, sinkt darüber hinaus
die Viskosität des Auflösungssystems, so daß sich die
Zerkleinerung des Feststoff und der Dispersionsgrad deutlich
verschlechtern. Folglich sollte die Dispersionstemperatur im
Bereich von 15 - 50ºC liegen.
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Bezüglich der Rührgeschwindigkeit gilt, daß es bei geringer
Umdrehungsgeschwindigkeit lange dauert, die gewünschte
Teilchengröße zu erreichen. Wenn die Umdrehungsgeschwindigkeit
zu hoch ist, entstehen Luftblasen, so daß der Dispergiergrad
sinkt. Folglich sollte bei 1000 - 6000/min dispergiert
werden.
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Bei einer erfindungsgemäßen Dispersion handelt es sich um
eine Suspension eines spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffs, wobei vorzugsweise der Gewichtsanteil des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffs in der Suspension 0,2 - 5,0%
beträgt.
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Die Dispersion eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs
kann erfindungsgemäß der Silberhalogenidemulsion direkt oder
nach geeigneter Verdünnung zugesetzt werden. Zum Verdünnen
benutzt man Wasser.
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Zum Eintragen des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in
die Silberhalogenidemulsion in Form von in einem wäßrigen
Medium dispergierten festen feinen Farbstoffteilchen kann
man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen.
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Erfindungsgemäß wird eine wasserunlösliche Dispersion eines
Sensibilisierungsfarbstoffs in von einem organischen
Lösungsmittel praktisch freiem Wasser vorzugsweise innerhalb
eines Zeitraums zwischen Bildung der Silberhalogenidkörnchen
und Beendigung der chemischen Reifung zugegeben.
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Wenn ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in Wasser in
Form einer festen Teilchendispersion dispergiert wird, kann
erfindungsgemäß ein Netzmittel mitverwendet werden. Bei dem
hierbei erwähnten Netzmittel kann es sich entweder um ein
anionisches Netzmittel, ein kationisches Netzmittel, ein
nichtionisches Netzmittel oder ein amphoteres Netzmittel
handeln. Vorzugsweise wird jedoch das Netzmittel
weggelassen.
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Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann,
um für eine chemische Reifung geeignet zu sein, zur
Entfernung löslicher Salze entsalzt werden. Dies geschieht nach
irgendeinem geeigneten Verfahren nach Beendigung des
Wachstums der Silberhalogenidteilchen. Man kann sich der aus
Research Disclosure Nr. 17643 (RD 17643, Dezember 1978)
bekannten Verfahren, z.B. eines Koagulationsverfahrens und
einer Nudelwäsche, bedienen. Zu den bevorzugten
Waschverfahren gehört ein solches unter Verwendung eines aromatischen
Kohlenwasserstoffaldehydharzes (vgl. japanische
Patentveröffentlichung Nr. 16086/1970) und ein Entsalzungsverfahren
unter Verwendung polymerer Koagulationsmittel G-3 und G-8
(vgl. japanische Patent-O.P.I-Veröffentlichung Nr.
7037/1990).
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Der zur Herstellung eines lichtempfindlichen
photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten erfindungsgemäßen
Silberhalogenidemulsion können vor oder nach einer
physikalischen und chemischen Reifung die verschiedensten
photographischen Zusätze einverleibt werden. Bezüglich der hierbei
verwendbaren Zusätze sei auf die zuvor genannten
Veröffentlichungen Research Disclosure RD17643, RD18716 (November
1979) und RD308119 (Dezember 1989) verwiesen. Die in diesen
Veröffentlichungen Research Disclosures beschriebenen
Verbindungsarten und die Fundstellen sind folgende:
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Als in einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial verwendbare Träger eignen sich beispielsweise
die in der genannten Veröffentlichung RD17643 auf Seite 28
und RD308119 auf Seite 1009 genannten Schichtträger.
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Ein geeigneter Schichtträger ist beispielsweise
Polyethylenterephthalat. Zur Verbesserung der Haftung der aufgetragenen
Schichten kann die Oberfläche des Schichtträgers mit einer
Haftschicht versehen und ferner einer Koronaentladung und
Bestrahlung mit UV-Strahlen unterworfen werden.
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Auf den genannten Schichtträger und sonstige Schichten
können eine photographische Emulsionsschicht des
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterials und sonstige hydrophile Kolloidschichten aufgetragen
werden. Zum Auftragen bedient man sich eines
Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines
Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines
Strangpreßbeschichtungsverfahrens und eines Gleittrichterverfahrens. Man kann
sich insbesondere der in der Veröffentlichung Research
Disclosure (RD) Band 176, Seiten 27-28 "Coating Procedures"
beschriebenen Verfahrens bedienen.
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Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen sich
darüber hinaus die verschiedensten, auf dem photographischen
Gebiet einsetzbaren Technologien.
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Die Behandlung bzw. Verarbeitung eines lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung kann
mit Hilfe von Behandlungsbädem gemäß RD17643, XX bis XXI,
Seiten 29-30 und RD308119, XX bis XXI, Seiten 1011-1012,
erfolgen.
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Als Entwickler zur Verwendung bei photographischen
Schwarz/Weiß-Verfahren eignen sich alleine oder in Kombination
Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone
(beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole
(beispielsweise N-Methylaminophenol). In den
Entwicklerbädem können nach Bedarf übliche Konservierungsmittel,
alkalische Mittel, pH-Puffer, Antischleiermittel,
Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, Mittel gegen Schaumbildung,
Farbsteuerstoffe, Weichmacher für hartes Wasser,
Auflösungshilfsmittel und Dickungsmittel verwendet werden.
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In einem Fixierbad wird ein Fixiermittel, z.B. Thiosulfat
oder Thiocyanat, verwendet. Darüber hinaus können darin als
Härtungsmittel wäßrige Aluminiumsalze, z.B. Aluminiumsulfat
oder Kaliumaluminiumalaun, enthalten sein. Ferner können
darin Konservierungsmittel, pH-Steuerstoffe und Weichmacher
für Wasser enthalten sein.
BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran
schaulichen, jedoch in keiner Weise beschränken.
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Herstellung einer tafelförmigen Silberbromjodidemulsion:
Gemäß einem Verfahren aus der japanischen Patent-O.P.I.-
Veröffentlichung Nr. 61-6643/1986 wurde eine monodisperse
kubische Emulsion zubereitet.
Lösung A&sub1;
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Knochengelatine 150 g
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Kaliumbromid 53,1 g
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Kaliumjodid 24,0 g
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Mit Wasser auf insgesamt 7,2 l aufgefüllt.
Lösung B&sub1;
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Silbernitrat 1500 g
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Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 6 l.
Lösung C&sub1;
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Kaliumbromid 1327 g
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1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(methanolische Lösung) 0,3 g
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Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3 l.
Lösung D&sub1;
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wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) 705 ml
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Zu der bei 40ºC kräftig gerührten Lösung A&sub1; wurden nach
einem Doppelstrahlverfahren zur Bildung von Keimen innerhalb
von 30 s die Lösungen B&sub1; und C&sub1; zugegeben. Zu diesem
Zeitpunkt betrug der pBr-Wert 1,09 bis 1,15.
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Nach 1 min und 30 s wurde das Gemisch innerhalb von 20 s mit
der Lösung D&sub1; versetzt und dann 5 min lang reifen gelassen.
Während der Reifung betrugen die Konzentrationen an KBr und
Ammoniak 0,071 bzw. 0,63 Mol/l.
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Nachdem ihr pH-Wert auf 6,0 eingestellt worden war, wurde
die Emulsion entsalzt und gewaschen. Wurde die erhaltene
Impfemulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet,
zeigte es sich, daß sie aus einer monodispersen kugeligen
Impfemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,26 µm
und einer Verteilungsbreite von 18% bestand.
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Die erhaltene Impfemulsion wurde nach einem gesteuerten
Doppelstrahlverfahren weiter wachsen gelassen, indem unter
Steuern des pH-Werts und des pAg-Werts eine
Silbernitratlösung und eine Halogenidlösung zugemischt wurden. Nach der
physikalischen Reifung wurde die erhaltene Emulsion
entsalzt, wobei eine tafelförmige Silberbromjodidemulsion einer
durchschnittlichen Korngröße von 0,60 µm, eines
durchschnittlichen Seitenverhältnisses von 3,6 und eines
durchschnittlichen
Silberjodidgehalts von 2,0 Mol-% erhalten
wurde.
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Die Emulsion wurde durch Zusatz von Ammoniumthiocyanat,
Chloroaurat und Natriumthiosulfat als chemische
Sensibilisatoren gold- und schwefelsensibilisiert.
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Danach wurde der Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
tetraazainden zugesetzt. Anschließend wurden noch
Kaliumjodid und die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe
(S-1), (S-2), (S-3) oder (S-4) in einer aus Tabelle 1
ersichtlichen Menge zugesetzt.
(S-1)
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2000 g Methanol wurden bei 27ºC mit 14,8 g des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,2 g des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt. Nach dem
Auflösen erhielt man eine methanolische Lösung der spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffe.
(S-2)
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490 g von zuvor auf 27ºC erwärmtem Wasser wurden mit 9,87 g
des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und 0,13 g
des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12) versetzt.
Unmittelbar danach wurde das Gemisch 30 - 120 min lang mit
Hilfe eines in Fig. 1 dargestellten
Hochgeschwindigkeitsrührers (Auflösers) mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion
der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zu bilden.
(S-3)
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Ein Gemisch aus 100 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von
Isopropylnaphthalinsulfonsäure und 390 g Wasser wurde mit
9,87 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und
0,13 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12)
versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 - 120 min lang
mittels
eines in Fig. 1 dargestellten
Hochgeschwindigkeitsrührers mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion der
Sensibilisierungsfarbstoffe herzustellen.
(S-4)
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Ein Gemisch aus 2,5 g Methanol und 487,5 g Wasser wurde mit
9,87 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-11) und
0,13 g des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-12)
versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 - 120 min lang
mittels eines in Fig. 1 dargestellten
Hochgeschwindigkeitsrührers mit 3500/min gerührt, um eine Dispersion der
Sensibihsierungs farbstoffe herzustellen.
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Zu der tafelformigen Silberbromjodidemulsion wurden die fol
genden Zusätze (in einer auf 1 Mol AgX bezogenen Menge)
zugesetzt, wobei eine Beschichtungsemulsion Em-1 erhalten
wurde.
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tert.-Butylbrenzcatechin 400 mg
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Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10000) 1,0 g
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Trimethylolpropan 10 g
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Diethylenglykol 5 g
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Nitrophenylphosphoniumchlorid 50 g
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Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonsäure 4 g
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Natrium-2-mercaptobenzoimidazol-5-sulfonsäure 15 mg
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1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 10 mg
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Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 7,5 g
Herstellung einer kubische Kristalle enthaltenden
Silberbromjodidemulsion:
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Auf monodispersen Silberbromjodidkörnchen einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und eines
Silberjodidgehalts von 2,0 Mol-% wurde bei einem pH-Wert von 9,8
und einem pAg-wert von 7,8 Silberbromjodid mit 30 Mol-%
Silberjodid wachsen gelassen. Danach wurden bei einem pH-
Wert von 8,2 und einem pAg-Wert von 9,1 äquimolare Mengen
Kaliumbromid und Silbernitrat zugegeben, so daß eine
monodisperse kubische Silberbromjodidemulsion mit einem
durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 2,0 Mol-% erhalten
wurde.
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Wurde die erhaltene Emulsion nach dem Entsalzen mit einem
Elektronenmikroskop betrachtet, zeigte es sich, daß sie aus
einer monodispersen, kubische Kristalle enthaltenden
Silberbromjodidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von
0,40 µm, einer Verteilungsbreite von weniger als 16% und
eines Seitenverhältnisses von 1,0 bestand.
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Die erhaltene Emulsion wurde entsprechend der tafelförmigen
Emulsion gold- oder schwefelsensibilisiert.
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Dann wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und
Kaliumjodid zugegeben.
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Die erhaltene Emulsion wurde durch Zusatz der genannten
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1) und (S-2) in
den in Tabelle 1 angegebenen Mengen spektral sensibilisiert.
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Zu der kubische Kristalle enthaltenden
Silberbromjodidemulsion wurden die genannten Zusätze jeweils bezogen auf 1 Mol
AgX zugesetzt, wobei eine Emulsionsbeschichtungsmasse Em-2
erhalten wurde.
Herstellung von Vergleichsemulsionen:
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Zu Herstellung einer Vergleichsemulsion Em-3 wurde eine mit
dem Farbstoff (S-1) spektral sensibilisierte Emulsion Em-1
und eine mit dem Farbstoff (S-1) spektral sensibilisierte
Emulsion Em-2 im Molverhältnis 7:3 gemischt.
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In ähnlicher Weise wurde eine mit dem Farbstoff (S-2)
spektral sensibilisierte Emulsion Em-1 mit der mit dem Farbstoff
(S-2) spektral sensibilisierten Emulsion Em-2 im
Molverhältnis 7:3 gemischt, wobei eine Vergleichsemulsion Em-4
erhalten wurde. Den Emulsionen Em-3 und Em-4 wurden zur
Herstellung von Emulsionsbeschichtungslösungen die zuvor genannten
Zusätze in einer auf 1 Mol Silberhalogenid bezogenen Menge
zugesetzt.
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Unter Verwendung der Emulsionen Em-1 bis Em-4 wurden - wie
aus Tabelle 1 hervorgeht - obere/untere Emulsionsschichten
aufgetragen.
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Darüber hinaus wurde für eine Oberflächenschutzschicht die
folgende Zusammensetzung (bezogen auf 1 g Gelatine) benutzt:
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Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 5 µm (Aufrauhmittel) 7 mg
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Kolbidales Siliciumdioxid (durchschnittliche
Teilchengröße 0,013 µm) 70 mg
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Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:
Mit Hilfe dieser Beschichtungslösungen wurde wie folgt ein
Testprüfling hergestellt.
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Die photographischen Emulsionsschichten wurden derart
aufgetragen, daß auf jeder Seite Gelatine in einer Menge von
2,0 g/m² und Silberhalogenidkörnchen in einer Menge von
1,90 g/m² als Silbergewicht vorhanden war.
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Auf beide Seiten wurde mit Hilfe einer
Gleittrichterbeschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 80
m/min eine Schutzschicht aufgetragen, die dann 1,15 g/m²
Gelatine enthielt. Der Anteil an der mit der jeweiligen
Emulsion aufgetragenen Silbermenge geht aus Tabelle 1 hervor.
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Als Schichtträger diente ein blaugefärbter
Polyethylenterephthalatfilmschichtträger für einen Röntgendiagnosefilm
einer Stärke von 175 µm, der mit einer Haftschicht aus einem
Copolymer aus 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-%
Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat versehen war.
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Bewertung der Auflösung, der Schärfe und der
Alterungsstabilität:
Bewertung der Auflösung (MTF)
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Mit Hilfe eines fluoreszierenden Verstärkerschirms KO-250
für die Röntgenphotographie (hergestellt von Konica) wurde
eine Funk-Testkarte SMS5852 (vertrieben von Konica Medical
Business) mit 0,5 - 10 Linien/mm Prüflinge photographiert.
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Der belichtete Film wurde unter Verwendung einer
automatischen Behandlungsvorrichtung SRX-501 mit Hilfe eines
Entwicklers XD-SR und eines Fixierbades XF-SR (beide
hergestellt von Konica Corporation) 45 s bei 35ºC behandelt.
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Das auf dem entwickelten Filmprüfling sichtbare Muster einer
rechteckigen Welle wurde mit Hilfe eines Mikrodensitometers
PDM-5 Typ B (hergestellt von Konica Corporation)
ausgemessen. Bei dem Mikrodensitometer betrug die Meßschlitzgröße
300 µm parallel zu der rechteckigen Welle und 25 µm im
rechten Winkel dazu. Der erhaltene MTF-Wert entspricht einer
Raumfrequenz von 2,0 Linien/mm.
Bewertung der Schärfe
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Ein die Glieder betreffendes Skelett wurde mit einem
geschätzten Röntgenstrahleneinfallswinkel von 30º
photographiert. Der erhaltene Film wurde visuell auf einem
Bildbetrachter nach folgender 5-gradiger Bewertungsskala bewertet:
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1: Sehr schlecht
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2: Schlecht
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3: Akzeptabel
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4: Gut
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5: Hervorragend.
Bestimmung der Alterungsstabilität
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Filmprüflinge wurden 1 Tag, 7 Tage bzw. 6 Monate bei 23ºC
und 55% relativer Luftfeuchtigkeit liegengelassen. Die
Alterungsstabilität der photographischen Eigenschaften wurde
sensitometrisch beurteilt.
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Unter Verwendung von zwei Fluoreszenzschirmen KO-250
(hergestellt von Konica Corp.) für die Röntgenphotographie
wurden die Prüflinge 0,05 s lang durch ein Penetrometer vom
Typ B bei einer Röntgenröhrenspannung von 80 kVp* und einem
Röntgenröhrenstrom von 100 mA mit Röntgenstrahlen belichtet.
Danach wurden die Prüflinge - wie zuvor beschrieben -
behandelt und auf ihre Empfindlichkeit hin untersucht. Die
Empfindlichkeit wird durch den Reziprokwert einer eine
Schleierdichte + 0,5 liefernden Lichtmenge angegeben. Sie wird als
relative Empfindlichkeit, bezogen auf einen Wert von 100 des
Prüflings Nr. 1 nach 1-tägiger Lagerung nach dem
Beschichten, angegeben.
* (Anm. d. Ü.: wohl kV)
TABELLE 1
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Aus der Tabelle geht hervor, daß das lichtempfindliche
photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der
Erfindung eine hervorragende Schärfe sowie eine
hervorragende Lagerungsstabilität aufweist.