JP3177809B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳
しくは、高感度で、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。
用なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳
しくは、高感度で、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点1
眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープ
ネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされ
ている。
眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープ
ネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされ
ている。
【0003】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号等に平板状ハ
ロゲン化銀粒子(以下、単に〔平板粒子〕ともいう)を使
用した技術が開示されており、増感色素による色増感効
率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性の改良、平板
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。
しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには不十分
であり、より一層の性能向上が望まれている。
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号等に平板状ハ
ロゲン化銀粒子(以下、単に〔平板粒子〕ともいう)を使
用した技術が開示されており、増感色素による色増感効
率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性の改良、平板
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。
しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには不十分
であり、より一層の性能向上が望まれている。
【0004】高感度という点では、これまで様々な解
析、技術開発が行われてきた。乳剤の感度に係わる非効
率因子としては種々あるが、1つの因子である自由電子
と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増感を
施すことが有効であることが古くから知られている。
析、技術開発が行われてきた。乳剤の感度に係わる非効
率因子としては種々あるが、1つの因子である自由電子
と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増感を
施すことが有効であることが古くから知られている。
【0005】ジャーナル オブ フォトグラフィックサイ
エンス(Journal of Photographic Science)第25巻、p.1
9〜27(1977)及びフォトグラフィック サイエンス アン
ド エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第23巻、p113〜117(1979)の記載が示すとおり、
適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュ コ
レスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第1
巻、p20〜(1957)及びフォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第19巻、p49〜55(1975)の報文の中でMichel
lとLoweが述べているように、露光時に以下の式で示さ
れる反応を通し増感に寄与すると考えられている。
エンス(Journal of Photographic Science)第25巻、p.1
9〜27(1977)及びフォトグラフィック サイエンス アン
ド エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第23巻、p113〜117(1979)の記載が示すとおり、
適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュ コ
レスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第1
巻、p20〜(1957)及びフォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第19巻、p49〜55(1975)の報文の中でMichel
lとLoweが述べているように、露光時に以下の式で示さ
れる反応を通し増感に寄与すると考えられている。
【0006】 AgX + hν → e- + h+ (1) Ag2 + h+ → Ag+ + Ag (2) Ag → Ag+ + e- (3) ここに、h+及びe-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hvは光子、Ag2は還元増感核を示す。この理論が正
しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合す
ることによって生じる効率低下を防止し高感度化に寄与
すると考えられる。
子、hvは光子、Ag2は還元増感核を示す。この理論が正
しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合す
ることによって生じる効率低下を防止し高感度化に寄与
すると考えられる。
【0007】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第16巻、p35〜42(1971)及び同第23巻、p113
〜117(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、上述
の理論だけでは必ずしも十分な説明はできない。
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第16巻、p35〜42(1971)及び同第23巻、p113
〜117(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、上述
の理論だけでは必ずしも十分な説明はできない。
【0008】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。
【0009】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は(1)式の代わりに(4)式によって
示される。
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は(1)式の代わりに(4)式によって
示される。
【0010】 Dye + hν → Dye+ + e- (4) 右辺で示される色素正孔(Dye+)及び電子(e-)がハロ
ゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質による
ところが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的には
色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよい
とされている。
ゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質による
ところが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的には
色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよい
とされている。
【0011】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic S
cience and Engineering)第24巻、p138〜143(1980)の中
で色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されてい
る。
サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic S
cience and Engineering)第24巻、p138〜143(1980)の中
で色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されてい
る。
【0012】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス(International C
ongress of Photographic Science)要旨集、p159〜162
(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド エ
ンジニアリング(PhotographicScience and Engineerin
g)第17巻、p235〜244(1973)は露光時に生じた色素正孔
(Dye+)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような増
感色素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白するこ
とを示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤にお
いては表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予
想される。
オブ フォトグラフィック サイエンス(International C
ongress of Photographic Science)要旨集、p159〜162
(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド エ
ンジニアリング(PhotographicScience and Engineerin
g)第17巻、p235〜244(1973)は露光時に生じた色素正孔
(Dye+)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような増
感色素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白するこ
とを示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤にお
いては表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予
想される。
【0013】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいづれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいづれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。
【0014】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。
【0015】粒子表面に施す方法は他の増感法(例えば
金化合物、硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。
金化合物、硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。
【0016】例えばこのような方法は特開昭48-87825
号、特開昭57-179835号に記載されている。しかしこれ
らの特許には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報告さ
れているが、分光増感した系については触れられていな
い。これは、前述のように、ハロゲン化銀表面にとどま
っている色素正孔が、表面の潜像を破壊するためであろ
うと予想される。粒子内部にある還元増感核は、表面の
色素正孔を有効にトラップしないため、その還元増感の
効果がみられないものと思われる。
号、特開昭57-179835号に記載されている。しかしこれ
らの特許には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報告さ
れているが、分光増感した系については触れられていな
い。これは、前述のように、ハロゲン化銀表面にとどま
っている色素正孔が、表面の潜像を破壊するためであろ
うと予想される。粒子内部にある還元増感核は、表面の
色素正孔を有効にトラップしないため、その還元増感の
効果がみられないものと思われる。
【0017】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場からみて、次の問
題点があることが知られていた。
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場からみて、次の問
題点があることが知られていた。
【0018】1.粒子内部に還元増感を施した場合、多
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の分光増感上の
効果についてもまだ確証はない 2.粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい 以上の点に対しては、特開平2-105139号、同2-108038
号、同2-125247号、同2-127636号、同2-130545号、同2-
150837号、同2-168247号、同2-235043号、同4-232945
号、同4-32832号等において、特に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤における高感度化、保存性改良、圧力特性
改良等の技術について開示されている。
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の分光増感上の
効果についてもまだ確証はない 2.粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい 以上の点に対しては、特開平2-105139号、同2-108038
号、同2-125247号、同2-127636号、同2-130545号、同2-
150837号、同2-168247号、同2-235043号、同4-232945
号、同4-32832号等において、特に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤における高感度化、保存性改良、圧力特性
改良等の技術について開示されている。
【0019】しかしながら、これらの技術は、露光後
に、高温、高湿度下で長時間保存された後の減感が大き
く、実用に耐え得るものではなかった。
に、高温、高湿度下で長時間保存された後の減感が大き
く、実用に耐え得るものではなかった。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を改良して、高感度で、かつ潜像保存性(露光後
に、高温、高湿度下で長時間保存された後の感度の安定
性)に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
問題点を改良して、高感度で、かつ潜像保存性(露光後
に、高温、高湿度下で長時間保存された後の感度の安定
性)に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。
の構成により達成される。
【0022】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくともいずれか1層のハロゲン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%
以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有するアスペク
ト比5未満の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子
が以下の(A)〜(C)の要件を満たすことを特徴とする平
板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくともいずれか1層のハロゲン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%
以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有するアスペク
ト比5未満の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子
が以下の(A)〜(C)の要件を満たすことを特徴とする平
板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【0023】(A)粒径の変動係数が20%以下であり、
(B)主平面に平行な双晶面間距離の変動係数(x)と、粒
子の厚さの変動係数(y)との間に0.7≦y/x≦2.0の関
係を有し、(C)粒子内部に還元増感されている。
(B)主平面に平行な双晶面間距離の変動係数(x)と、粒
子の厚さの変動係数(y)との間に0.7≦y/x≦2.0の関
係を有し、(C)粒子内部に還元増感されている。
【0024】以下、本発明について詳細に述べる。
【0025】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。
【0026】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第
99巻、p100、同第100巻、p57に詳しく述べられている。
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第
99巻、p100、同第100巻、p57に詳しく述べられている。
【0027】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を偶数枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡に
より観察することができる。具体的な方法は次の通りで
ある。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主
平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗
布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッター
を用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得る。この
切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の
存在を確認することができる。
な双晶面を偶数枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡に
より観察することができる。具体的な方法は次の通りで
ある。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主
平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗
布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッター
を用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得る。この
切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の
存在を確認することができる。
【0028】本発明において双晶面間距離とは、上記の
透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面
に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意
に1000個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の
内、最も距離の短い2枚の双晶面間距離をそれぞれの粒
子について求め、加算平均することにより得られる。
透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面
に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意
に1000個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の
内、最も距離の短い2枚の双晶面間距離をそれぞれの粒
子について求め、加算平均することにより得られる。
【0029】本発明で言う双晶面間距離の変動係数(x)
とは、平板粒子の双晶面間距離のバラツキの程度を表
し、双晶面間距離の標準偏差を双晶面間距離の平均値で
割った値のパーセント表示値である。
とは、平板粒子の双晶面間距離のバラツキの程度を表
し、双晶面間距離の標準偏差を双晶面間距離の平均値で
割った値のパーセント表示値である。
【0030】本発明において、双晶面間距離の平均は0.
01μm〜0.05μmが好ましく、更に好ましくは0.013μm〜
0.03μmである。
01μm〜0.05μmが好ましく、更に好ましくは0.013μm〜
0.03μmである。
【0031】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは0.05μm〜1.5μmが好ま
しく、更に好ましくは0.15μm〜1.0μmである。
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは0.05μm〜1.5μmが好ま
しく、更に好ましくは0.15μm〜1.0μmである。
【0032】本発明で言う平板粒子の厚さの変動係数
(y)とは、平板粒子の厚さのバラツキの程度を表し、粒
子厚さの標準偏差を厚さの平均値で割った値のパーセン
ト表示値である。
(y)とは、平板粒子の厚さのバラツキの程度を表し、粒
子厚さの標準偏差を厚さの平均値で割った値のパーセン
ト表示値である。
【0033】本発明の平板粒子は、双晶面間距離の変動
係数(x)と、厚さの変動係数(y)との間に0.7≦y/x≦
2.0の関係を有し、更に好ましくは、0.8≦y/x≦1.6の
関係を有し、最も好ましくは0.9≦y/x≦1.3の関係を
有するものである。
係数(x)と、厚さの変動係数(y)との間に0.7≦y/x≦
2.0の関係を有し、更に好ましくは、0.8≦y/x≦1.6の
関係を有し、最も好ましくは0.9≦y/x≦1.3の関係を
有するものである。
【0034】本発明の平板粒子は、アスペクト比(粒径
/粒子厚さ)が5未満のものを言うが4.0以下が好まし
い。
/粒子厚さ)が5未満のものを言うが4.0以下が好まし
い。
【0035】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示
されるが、0.1〜5.0μmが好ましく、更に好ましくは0.2
〜2.0μmである。
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示
されるが、0.1〜5.0μmが好ましく、更に好ましくは0.2
〜2.0μmである。
【0036】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万
倍から7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる(測定粒子個数は無差別に1000個以上あるこ
ととする)。
倍から7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる(測定粒子個数は無差別に1000個以上あるこ
ととする)。
【0037】ここに、平均粒径rは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径
riと定義する(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入す
る)。
子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径
riと定義する(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入す
る)。
【0038】本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の60%以上であるものが好ましく、より好ましくは70
%以上、更に好ましくは80%以上である。
ロゲン化銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の60%以上であるものが好ましく、より好ましくは70
%以上、更に好ましくは80%以上である。
【0039】本発明の高度の単分散乳剤は、 (標準偏差/平均粒径)×100 = 粒径分布(粒径の変動
係数) 〔%〕 によって分布の広さを定義したとき20%以下のものであ
り、更に好ましくは15%以下、最も好ましくは12%以下
のものである。ここに平均粒径および標準偏差は、上記
定義した粒径riから求めるものとする。
係数) 〔%〕 によって分布の広さを定義したとき20%以下のものであ
り、更に好ましくは15%以下、最も好ましくは12%以下
のものである。ここに平均粒径および標準偏差は、上記
定義した粒径riから求めるものとする。
【0040】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、pBr、pH、イ
オン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにお
いて適切に選択することにより制御することができる。
一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距
離を狭くすることができる。
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、pBr、pH、イ
オン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにお
いて適切に選択することにより制御することができる。
一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距
離を狭くすることができる。
【0041】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭63-92924号、あるいは特開平1-213637号等の記述を参
考にすることができる。
昭63-92924号、あるいは特開平1-213637号等の記述を参
考にすることができる。
【0042】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部に
還元増感されている。還元増感された粒子内部とは、粒
子全体の体積で90%より内側であり、好ましくは70%よ
り内側の部分のことである。
還元増感されている。還元増感された粒子内部とは、粒
子全体の体積で90%より内側であり、好ましくは70%よ
り内側の部分のことである。
【0043】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はpH7以
上の高pH条件下で熟成又は粒子成長させることによっ
て行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう方法
は、本発明の好ましい態様である。
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はpH7以
上の高pH条件下で熟成又は粒子成長させることによっ
て行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう方法
は、本発明の好ましい態様である。
【0044】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-2〜
10-8モルが好ましい。
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-2〜
10-8モルが好ましい。
【0045】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下が
適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜3
である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕である)。
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下が
適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜3
である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕である)。
【0046】高pH熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
【0047】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。
【0048】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は1モ
ル%〜20モル%が好ましい。
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は1モ
ル%〜20モル%が好ましい。
【0049】種粒子から結晶成長させる形態において、
低pAg熟成は種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
ることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50
℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以上、50〜150
分が好ましく用いられる。
低pAg熟成は種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
ることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50
℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以上、50〜150
分が好ましく用いられる。
【0050】種粒子から成長させる形態において、高p
H熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
70%に相当する部分が成長するまでにpH7以上の環境
を少なくとも1回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50%に相当する部分が成長
するまでにpH7以上の環境を少なくとも1回は経て粒
子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積
に対して、40%に相当する部分が成長するまでにpH8
以上の環境を少なくとも1回は経て粒子成長させること
が特に好ましい。
H熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
70%に相当する部分が成長するまでにpH7以上の環境
を少なくとも1回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50%に相当する部分が成長
するまでにpH7以上の環境を少なくとも1回は経て粒
子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積
に対して、40%に相当する部分が成長するまでにpH8
以上の環境を少なくとも1回は経て粒子成長させること
が特に好ましい。
【0051】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。
【0052】過酸化水素(水)及びその付加物:H2O2、Na
BO2、H2O2−3H2O2、Na4P2O7−2H2O2、2Na2SO4−H2O2−2H
2Oなど。ペルオキシ酸塩:K2S2O3、K2C2O3、K4P2O3、K2
〔Ti(O2)C2O4〕-3H2Oなど。
BO2、H2O2−3H2O2、Na4P2O7−2H2O2、2Na2SO4−H2O2−2H
2Oなど。ペルオキシ酸塩:K2S2O3、K2C2O3、K4P2O3、K2
〔Ti(O2)C2O4〕-3H2Oなど。
【0053】過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホ
ン酸系化合物などが挙げられる。
ン酸系化合物などが挙げられる。
【0054】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤1モル当た
り10-2〜10-5モルが好ましい。
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤1モル当た
り10-2〜10-5モルが好ましい。
【0055】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。
【0056】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元性物質を添加することも
できる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量1モル当たり10-3〜103モルが好ましい。
剤を中和するために新たに還元性物質を添加することも
できる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量1モル当たり10-3〜103モルが好ましい。
【0057】本発明のハロゲン化銀粒子は、実質的に沃
臭化銀からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で塩
化銀を含有させることができる。
臭化銀からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で塩
化銀を含有させることができる。
【0058】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部に
5モル%以上の沃化銀を含有する沃臭化銀相を有するこ
とが好ましく、10モル%〜40モル%の沃化銀を含有する
沃臭化銀相を有することが更に好ましい。沃臭化銀相を
有する粒子内部とは、粒子全体の体積で90%より内側で
あり、好ましくは50%より内側である。
5モル%以上の沃化銀を含有する沃臭化銀相を有するこ
とが好ましく、10モル%〜40モル%の沃化銀を含有する
沃臭化銀相を有することが更に好ましい。沃臭化銀相を
有する粒子内部とは、粒子全体の体積で90%より内側で
あり、好ましくは50%より内側である。
【0059】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀が粒
子内部に集中している、いわゆるコア/シェル型粒子が
好ましい。
子内部に集中している、いわゆるコア/シェル型粒子が
好ましい。
【0060】本発明のハロゲン化銀粒子は、平均沃化銀
含有率が1モル%〜20モル%である沃臭化銀から成るこ
とが好ましく、更に好ましくは3〜15モル%である。
含有率が1モル%〜20モル%である沃臭化銀から成るこ
とが好ましく、更に好ましくは3〜15モル%である。
【0061】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。すなわち、シングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリ
プルジェット法等を任意に組み合わせて使用することが
できるが、本発明の高度な単分散粒子を得るためには、
ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のpAgをハロゲ
ン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすること
が重要である。pAg値としては7.0〜10.5の領域を使用
し、好ましくは7.5〜10.0、8.0〜9.5の領域を使用する
ことが特に好ましい。
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。すなわち、シングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリ
プルジェット法等を任意に組み合わせて使用することが
できるが、本発明の高度な単分散粒子を得るためには、
ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のpAgをハロゲ
ン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすること
が重要である。pAg値としては7.0〜10.5の領域を使用
し、好ましくは7.5〜10.0、8.0〜9.5の領域を使用する
ことが特に好ましい。
【0062】添加速度の決定に当たっては、特開昭54-4
8521号、 特開昭58-49938号を参考にできる。
8521号、 特開昭58-49938号を参考にできる。
【0063】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくても良い。
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくても良い。
【0064】本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に
形成される粒子いずれであっても良い。
して表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に
形成される粒子いずれであっても良い。
【0065】本発明のハロゲン化銀粒子は、分散媒の存
在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここ
で、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性
コロイドを構成し得る物質(バインダーとなり得る物質
など)により保護コロイドが水溶液中に形成されている
ものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含
有する水溶液である。
在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここ
で、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性
コロイドを構成し得る物質(バインダーとなり得る物質
など)により保護コロイドが水溶液中に形成されている
ものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含
有する水溶液である。
【0066】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、(アカデミック・プレス、1964年発行)に記載が
ある。
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、(アカデミック・プレス、1964年発行)に記載が
ある。
【0067】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質がある。
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質がある。
【0068】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。
【0069】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程および/または 成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、
イリジウム塩、インジウム塩(錯塩を含む)から選ばれる
少なくとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。
する過程および/または 成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、
イリジウム塩、インジウム塩(錯塩を含む)から選ばれる
少なくとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。
【0070】本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。
【0071】また、特開昭60-138538号記載の方法のよ
うに、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も
可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure、以下RDと略
す)17643号II項に記載の方法に基づいて行なうことが
できる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟
成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、
また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー(たとえばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼ
ラチン誘導体(たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど)を利用した沈澱法(フロキュレーシ
ョン)を用いても良い。
うに、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も
可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure、以下RDと略
す)17643号II項に記載の方法に基づいて行なうことが
できる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟
成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、
また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー(たとえばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼ
ラチン誘導体(たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど)を利用した沈澱法(フロキュレーシ
ョン)を用いても良い。
【0072】本発明のハロゲン化銀粒子は、常法により
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【0073】本発明のハロゲン化銀粒子は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが2種類以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが2種類以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。
【0074】本発明のハロゲン化銀粒子には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。
止剤、安定剤などを加えることができる。
【0075】本発明に使用されるバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物(ラテ
ックス)を含有させることができる。
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物(ラテ
ックス)を含有させることができる。
【0076】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効
果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。
の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効
果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。
【0077】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジイエ
ーション防止層等の補助層を設けることができる。これ
らの層中および/または乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
れても良い。
には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジイエ
ーション防止層等の補助層を設けることができる。これ
らの層中および/または乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
れても良い。
【0078】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベ
ンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現
像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベ
ンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現
像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【0079】本発明に使用される支持体としては、ポリ
エチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用
いることができる。
エチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用
いることができる。
【0080】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0081】実施例1 〔双晶種乳剤T−1の調製〕以下に示す方法によって、
2枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。
2枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。
【0082】 (A液) オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77) の10重量%メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる (B液) 硝酸銀 1200.0g 蒸留水で1600.0mlに仕上げる (C液) オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790.0g 沃化カリウム 70.34g 蒸留水で1600.0mlに仕上げる (D液) アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく攪拌したA液に、B液とC液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し核の生成を行なった。こ
の間、pBrは1.60に保った。その後、30分間かけて、温
度を20℃に下げた。さらにD液を1分間で添加し、引き
続き5分間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mo
l/l、アンモニア濃度は0.66mol/lであった。
ット法により7.7分間で添加し核の生成を行なった。こ
の間、pBrは1.60に保った。その後、30分間かけて、温
度を20℃に下げた。さらにD液を1分間で添加し、引き
続き5分間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mo
l/l、アンモニア濃度は0.66mol/lであった。
【0083】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、10重量%のゼラ
チン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸
留水を加えて5360gの乳剤として仕上げた。
って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、10重量%のゼラ
チン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸
留水を加えて5360gの乳剤として仕上げた。
【0084】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な2枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。
ろ、互いに平行な2枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。
【0085】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、2
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75%(個数
比)であった。
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75%(個数
比)であった。
【0086】〔低pAg熟成を施した、双晶種乳剤T−2
の調製〕種乳剤T−1の製造方法において、脱塩後の乳
剤に、10重量%のゼラチン水溶液1884mlを加え、60℃で
15分間撹拌分散させた後、21gの硝酸銀を含む水溶液13
0mlを添加して乳剤のpAg値を1.88に調整し、引き続き60
℃で80分間撹拌熟成させた。その後、14.5gの臭化カリ
ウムを含む水溶液193mlを添加し、乳剤温度を40℃に下
げて蒸留水を加え5360gの乳剤として仕上げた。
の調製〕種乳剤T−1の製造方法において、脱塩後の乳
剤に、10重量%のゼラチン水溶液1884mlを加え、60℃で
15分間撹拌分散させた後、21gの硝酸銀を含む水溶液13
0mlを添加して乳剤のpAg値を1.88に調整し、引き続き60
℃で80分間撹拌熟成させた。その後、14.5gの臭化カリ
ウムを含む水溶液193mlを添加し、乳剤温度を40℃に下
げて蒸留水を加え5360gの乳剤として仕上げた。
【0087】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な2枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。
ろ、互いに平行な2枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。
【0088】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、2
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75%(個数
比)であった。 〔本発明乳剤EM−1の作成〕以下に示す7種類の溶液
(溶液Aには、低pAg熟成を施した種乳剤T−2を含む)
を用いて、本発明の平板乳剤EM−1を調製した。
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75%(個数
比)であった。 〔本発明乳剤EM−1の作成〕以下に示す7種類の溶液
(溶液Aには、低pAg熟成を施した種乳剤T−2を含む)
を用いて、本発明の平板乳剤EM−1を調製した。
【0089】 (溶液A) オセインゼラチン 67.0g 蒸留水 3176.0ml HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77) の10重量%メタノール溶液 2.50ml 種乳剤(T−2) 98.51g 蒸留水で3500mlに仕上げる (溶液B) 0.5N硝酸銀水溶液 948ml (溶液C) 臭化カリウム 52.88g オセインゼラチン 35.55g 蒸留水で948mlに仕上げる (溶液D) 3.5N硝酸銀水溶液 4471ml (溶液E) 臭化カリウム 1862.2g オセインゼラチン 200g 蒸留水で4471mlに仕上げる (溶液F) 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(*) 2465.5g *調製法を以下に示す。
【0090】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。
【0091】(溶液G) 1.75N臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Aを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
B〜溶液Fを表1に示した組み合わせに従って同時混合
法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア/シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
B〜溶液Fを表1に示した組み合わせに従って同時混合
法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア/シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【0092】ここで、(1)溶液B、溶液C及び溶液Fの
添加速度、(2)溶液D、溶液E及び溶液Fの添加速度、
(3)溶液D及び溶液Eの添加速度は、それぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の
発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように
適切な添加速度にコントロールした。
添加速度、(2)溶液D、溶液E及び溶液Fの添加速度、
(3)溶液D及び溶液Eの添加速度は、それぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の
発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように
適切な添加速度にコントロールした。
【0093】また、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Gを添加し
た。
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Gを添加し
た。
【0094】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を表1に示した。
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を表1に示した。
【0095】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μ
m、平均アスペクト比2.0、粒径分布12.0%の平板粒子で
あることが確認された。
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μ
m、平均アスペクト比2.0、粒径分布12.0%の平板粒子で
あることが確認された。
【0096】
【表1】
【0097】〔本発明乳剤EM−2の調製〕乳剤EM−
1の製造方法において、種乳剤T−1を使用し、結晶成
長のための溶液の添加開始から65分の時点で、2.0gの
水酸化カリウムを含む水溶液10mlを添加して反応系内の
乳剤のpH値を8.7に調整し、それ以外は乳剤EM−1と
同様の製造方法により、乳剤EM−2を調製した。結晶
成長のための反応溶液の添加終了時点では、乳剤のpH
値は5.8に下がっていた。
1の製造方法において、種乳剤T−1を使用し、結晶成
長のための溶液の添加開始から65分の時点で、2.0gの
水酸化カリウムを含む水溶液10mlを添加して反応系内の
乳剤のpH値を8.7に調整し、それ以外は乳剤EM−1と
同様の製造方法により、乳剤EM−2を調製した。結晶
成長のための反応溶液の添加終了時点では、乳剤のpH
値は5.8に下がっていた。
【0098】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.24μm、平均アスペクト比2.1、粒径分
布12.5%の平板粒子であることが確認された。
から、平均粒径1.24μm、平均アスペクト比2.1、粒径分
布12.5%の平板粒子であることが確認された。
【0099】さらに、乳剤EM−1の製造方法におい
て、種乳剤T−1を使用し、結晶成長中のpAg値を11.0
にコントロールし、それ以外は乳剤EM−1と同様の製
造方法により、比較用乳剤EM−3を調製した。
て、種乳剤T−1を使用し、結晶成長中のpAg値を11.0
にコントロールし、それ以外は乳剤EM−1と同様の製
造方法により、比較用乳剤EM−3を調製した。
【0100】さらに、乳剤EM−2の製造方法におい
て、結晶成長中に水酸化カリウムの添加を行なわず、そ
れ以外は乳剤EM−2と同様の製造方法により、比較用
の乳剤EM−4を調製した。
て、結晶成長中に水酸化カリウムの添加を行なわず、そ
れ以外は乳剤EM−2と同様の製造方法により、比較用
の乳剤EM−4を調製した。
【0101】さらに、種乳剤、種乳剤の低pAg熟成条
件、結晶成長中の高pH熟成の有無、結晶成長中の水酸
化カリウムの添加位置、結晶成長中のpAgコントロール
値等を変化させて、乳剤EM−5〜EM−9を調整し
た。
件、結晶成長中の高pH熟成の有無、結晶成長中の水酸
化カリウムの添加位置、結晶成長中のpAgコントロール
値等を変化させて、乳剤EM−5〜EM−9を調整し
た。
【0102】双晶面間距離及び粒子厚さの決定あたっ
て、透過型電子顕微鏡は日本電子(株)製JEM-2000FXを用
い、加速電圧200KV、温度-120℃で観察した。
て、透過型電子顕微鏡は日本電子(株)製JEM-2000FXを用
い、加速電圧200KV、温度-120℃で観察した。
【0103】乳剤EM−1〜EM−9の調製条件及び得
られた結果を表2にまとめた。
られた結果を表2にまとめた。
【0104】
【表2】
【0105】表中、KOH添加位置は〔KOHを添加した時点
の粒子の体積/結晶成長後の粒子の体積〕×100を表わ
す。y/xは、[粒子厚さの変動係数(y)/双晶面間距
離の変動係数(x)]を示す。
の粒子の体積/結晶成長後の粒子の体積〕×100を表わ
す。y/xは、[粒子厚さの変動係数(y)/双晶面間距
離の変動係数(x)]を示す。
【0106】表2からわかるように、結晶成長中のpAg
値を11.0以上の値でコントロールした乳剤は、粒径分布
が広がり、かつy/x値が大きくなってしまう。このこ
とは、粒径分布の広がりとともに、粒子厚さのバラツキ
が大きくなっていることを示している。一方、結晶成長
中のpAg値を8.8にコントロールした乳剤は、粒径分布が
狭く、かつy/x値も小さい粒径分布の広がりと粒子厚
さのバラツキが結晶成長時のpAg値に依存することは非
常に興味深い発見であった。
値を11.0以上の値でコントロールした乳剤は、粒径分布
が広がり、かつy/x値が大きくなってしまう。このこ
とは、粒径分布の広がりとともに、粒子厚さのバラツキ
が大きくなっていることを示している。一方、結晶成長
中のpAg値を8.8にコントロールした乳剤は、粒径分布が
狭く、かつy/x値も小さい粒径分布の広がりと粒子厚
さのバラツキが結晶成長時のpAg値に依存することは非
常に興味深い発見であった。
【0107】実施例2(ハロゲン化銀カラー写真感光材
料試料の作成) 乳剤EM−1〜EM−9に、金−硫黄増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリセチルセルロースフィル
ム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体
側から形成して、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。
料試料の作成) 乳剤EM−1〜EM−9に、金−硫黄増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリセチルセルロースフィル
ム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体
側から形成して、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。
【0108】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り1m2当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り1m2当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。
【0109】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
試料101(本発明の乳剤EM−1を使用)の構成は以下の
通りである。
試料101(本発明の乳剤EM−1を使用)の構成は以下の
通りである。
【0110】 試料101 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(UV-1) 0.20 高沸点溶媒(OIL-1) 0.16 ゼラチン 1.60 第2層:中間層 化合物(SC-1) 0.14 高沸点溶媒(OIL-2) 0.17 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤A 0.15 沃臭化銀乳剤B 0.35 増感色素(SD-1) 2.0×10-4 増感色素(SD-2) 1.4×10-4 増感色素(SD-3) 1.4×10-5 増感色素(SD-4) 0.7×10-4 シアンカプラー(C-1) 0.53 カラードシアンカプラー(CC-1) 0.04 DIR化合物(D-1) 0.025 高沸点溶媒(OIL-3) 0.48 ゼラチン 1.09 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤B 0.30 沃臭化銀乳剤C 0.34 増感色素(SD-1) 1.7×10-4 増感色素(SD-2) 0.86×10-4 増感色素(SD-3) 1.15×10-5 増感色素(SD-4) 0.86×10-4 シアンカプラー(C-1) 0.33 カラードシアンカプラー(CC-1) 0.013 DIR化合物(D-1) 0.02 高沸点溶媒(OIL-1) 0.16 ゼラチン 0.79 第5層:高感度赤感性層 乳剤EM−1 0.95 増感色素(SD-1) 1.0×10-4 増感色素(SD-2) 1.0×10-4 増感色素(SD-3) 1.2×10-5 シアンカプラー(C-2) 0.14 カラードシアンカプラー(CC-1) 0.016 高沸点溶媒(OIL-1) 0.16 ゼラチン 0.79 第6層:中間層 化合物(SC-1) 0.09 高沸点溶媒(OIL-2) 0.11 ゼラチン 0.80 第7層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤A 0.12 沃臭化銀乳剤B 0.38 増感色素(SD-4) 4.6×10-5 増感色素(SD-5) 4.1×10-4 マゼンタカプラー(M-1) 0.14 マゼンタカプラー(M-2) 0.14 カラードマゼンタカプラー(CM-1) 0.06 高沸点溶媒(OIL-4) 0.34 ゼラチン 0.70 第8層:中間層 ゼラチン 0.41 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤B 0.30 沃臭化銀乳剤C 0.34 増感色素(SD-6) 1.2×10-4 増感色素(SD-7) 1.2×10-4 増感色素(SD-8) 1.2×10-4 マゼンタカプラー(M-1) 0.04 マゼンタカプラー(M-2) 0.04 カラードマゼンタカプラー(CM-1) 0.017 DIR化合物(D-2) 0.025 DIR化合物(D-3) 0.002 高沸点溶媒(OIL-4) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤D 0.95 増感色素(SD-6) 7.1×10-5 増感色素(SD-7) 7.1×10-5 増感色素(SD-8) 7.1×10-5 マゼンタカプラー(M-1) 0.09 カラードマゼンタカプラー(CM-1) 0.011 高沸点溶媒(OIL-4) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(SC-1) 0.15 高沸点溶媒(OIL-2) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤A 0.12 沃臭化銀乳剤B 0.24 沃臭化銀乳剤C 0.12 増感色素(SD-9) 6.3×10-5 増感色素(SD-10) 1.0×10-5 イエローカプラー(Y-1) 0.50 イエローカプラー(Y-2) 0.50 DIR化合物(D-4) 0.04 DIR化合物(D-5) 0.02 高沸点溶媒(OIL-2) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤C 0.15 沃臭化銀乳剤E 0.80 増感色素(SD-9) 8.0×10-5 増感色素(SD-11) 3.1×10-5 イエローカプラー(Y-1) 0.12 高沸点溶媒(OIL-2) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル%) 0.40 紫外線吸収剤(UV-1) 0.065 高沸点溶媒(OIL-1) 0.07 高沸点溶媒(OIL-3) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX-1) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−1、分散助剤Su
−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST
−1、かぶり防止剤AF−1、平均分子量:10,000及び
平均分子量:1,100,000の2種のAF−2、及び防腐剤
DI−1を添加した。
−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST
−1、かぶり防止剤AF−1、平均分子量:10,000及び
平均分子量:1,100,000の2種のAF−2、及び防腐剤
DI−1を添加した。
【0111】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【0112】
【表3】
【0113】
【化1】
【0114】
【化2】
【0115】
【化3】
【0116】
【化4】
【0117】
【化5】
【0118】
【化6】
【0119】
【化7】
【0120】
【化8】
【0121】
【化9】
【0122】
【化10】
【0123】
【化11】
【0124】乳剤EM−2〜EM−9についても、表4
に示すとおり、試料101の乳剤EM−1に変えてこれら
の各乳剤を用いる事により、同様にハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料102〜109を作成した。
に示すとおり、試料101の乳剤EM−1に変えてこれら
の各乳剤を用いる事により、同様にハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料102〜109を作成した。
【0125】
【表4】
【0126】得られた各試料について、通常のウェッジ
露光を与え、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
露光を与え、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
【0127】 処理工程 1.発色現像 3分15秒 38.0±0.1℃ 2.漂 白 6分30秒 38.0±3.0℃ 3.水 洗 3分15秒 24〜41℃ 4.定 着 6分30秒 38.0±3.0℃ 5.水 洗 3分15秒 24〜41℃ 6.安 定 3分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
ある。
【0128】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとし、pH=10.1に調整する。
【0129】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する。
【0130】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
【0131】 〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0132】得られた各試料について、赤色光(R)を用
いてセンシトメトリー用ウエッジ露光(1/200")を施し、
相対感度、及び潜像保存性の評価を行なった。
いてセンシトメトリー用ウエッジ露光(1/200")を施し、
相対感度、及び潜像保存性の評価を行なった。
【0133】その結果を以下表5に示す。
【0134】即の相対感度は、露光後1分以内にカラー
現像処理を開始し、Dmin(最小濃度)+0.15の濃度を与
える露光量の逆数の相対値として求め、試料101の感度
を100とする値で示した(100に対して、値が大きいほど
高感度であることを示す)。 潜像保存性は、露光後
に、50℃で相対湿度80%で7日間放置した後、カラー現
像処理を行い、試料101の即の相対感度を100とする値に
対して各試料の相対感度を求めた。
現像処理を開始し、Dmin(最小濃度)+0.15の濃度を与
える露光量の逆数の相対値として求め、試料101の感度
を100とする値で示した(100に対して、値が大きいほど
高感度であることを示す)。 潜像保存性は、露光後
に、50℃で相対湿度80%で7日間放置した後、カラー現
像処理を行い、試料101の即の相対感度を100とする値に
対して各試料の相対感度を求めた。
【0135】
【表5】
【0136】表5に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料101、試料102及び試料107
〜109は、高感度で潜像保存性が改良されている。
明の乳剤を含む本発明の試料101、試料102及び試料107
〜109は、高感度で潜像保存性が改良されている。
【0137】これらの中でも、本発明のベストの組み合
わせを満たす乳剤EM−9を用いた試料109が特に優れ
ている。
わせを満たす乳剤EM−9を用いた試料109が特に優れ
ている。
【0138】表5にみられるように、本発明における粒
径分布、及びy/x効果は、即の感度に現れている。
径分布、及びy/x効果は、即の感度に現れている。
【0139】一方、粒子内部の還元増感の効果は、潜像
保存後の感度に現れていることがわかる。上述のごと
く、本発明は、感度、潜像保存性に優れるハロゲン化銀
写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。
保存後の感度に現れていることがわかる。上述のごと
く、本発明は、感度、潜像保存性に優れるハロゲン化銀
写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。
【0140】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、高感度で、かつ潜像保存性(露光後に、高
温、高湿度下で長時間保存された後の感度の安定性)に
優れた効果を有する。
光材料は、高感度で、かつ潜像保存性(露光後に、高
温、高湿度下で長時間保存された後の感度の安定性)に
優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくともいずれか1層のハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50
%以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有するアスペ
クト比5未満の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒
子が以下の(A)〜(C)の要件を満たすことを特徴とする
平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料。(A)粒径の変動係数が20%以下であり、
(B)主平面に平行な双晶面間距離の変動係数(x)と、粒
子の厚さの変動係数(y)との間に0.7≦y/x≦2.0の関
係を有し、(C)粒子内部に還元増感されている。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33205793A JP3177809B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
EP94309680A EP0660176B1 (en) | 1993-12-27 | 1994-12-22 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
DE69421790T DE69421790D1 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-22 | Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33205793A JP3177809B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07191425A JPH07191425A (ja) | 1995-07-28 |
JP3177809B2 true JP3177809B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=18250664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33205793A Expired - Fee Related JP3177809B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0660176B1 (ja) |
JP (1) | JP3177809B2 (ja) |
DE (1) | DE69421790D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
US5906914A (en) * | 1997-01-17 | 1999-05-25 | Konica Corporation | Silver halide light sensitive photographic material |
ITSV20020053A1 (it) | 2002-10-31 | 2004-05-01 | Allaix Roberto C O Ferrania S P A Uff Brevetti | Emulsione di granuli tabulari agli alogenuri d'argento. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2649843B2 (ja) * | 1989-06-21 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハロゲン化銀xレイ写真感光材料 |
JPH0566510A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33205793A patent/JP3177809B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-22 EP EP94309680A patent/EP0660176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-22 DE DE69421790T patent/DE69421790D1/de not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JPH07191425A (ja) | 1995-07-28 |
EP0660176B1 (en) | 1999-11-24 |
EP0660176A3 (en) | 1995-08-16 |
EP0660176A2 (en) | 1995-06-28 |
DE69421790D1 (de) | 1999-12-30 |
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