DE69104398T2 - Verfahren zur Herstellung organischer Karbonate. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer Karbonate.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate wie Diphenylcarbonat durch Reaktion einer organischen Hydroxy-Verbindung wie Phenol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladium-Katalysators und Kohlendioxid als Trockenmittel. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein kontinuierliches oder Chargenverfahren zur Herstellung organischer Carbonate bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter sauberen Bedingungen in Abwesenheit eines festen Trockenmittels.
- Vor der vorliegenden Erfindung wurden aromatische Carbonate wie Diphenylcarbonat durch Reaktion zwischen Phenol, Kohlenmonoxid, einem Oxidationsmittel und einem Element oder Katalysator der Gruppe VIII hergestellt. Aromatische Carbonate sind für die Hersteller von Thermoplasten von Interesse, weil sie eine Alternative zum phosgenfreien Erzeugen von aromatischen Polycarbonaten durch Schmelz-Umesterungsverfahren eröffnen.Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate unter Verwendung einem organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid wird von Chalk im US-Patent 4,187,242 beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate beschreibt Hallgren in den US-Patenten 4,361,519 und 4,410,464 unter Verwendung eines Molekular-Siebes als Trocknungsmittel für das während der Reaktion gebildete Wasser. Weitere Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate durch katalytische Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen sind in dem Japanischen Patent 01,165,551 beschrieben. Weiterhin wird Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichten Anmeldungen EP-A-0 350 700 und Serial-No. 217,257, angemeldet am 7.11.1988, in denen ein zweiwertiges oder dreiwertiges Mangansalz oder Kobalt(II)-Salz und Hydrochinon in Kombination mit einem Palladium-Katalysator zur Katalysierung der Umwandlung einer organischen Hydroxyverbindung in ein organisches Carbonat verwendet werden.
- Obgleich die vorerwähnten Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate wirksame Ergebnisse in besonderen Fällen liefern, so sind doch die Ausbeuten des Produktes häufig geringer als 10%. Darüber hinaus werden allgemein organische Lösungsmittel sowie feste Trockenmittel verwendet, die die Rückgewinnung des Katalysators stören.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß dann, wenn Kohlendioxid zu Beginn unter Umgebungsbedingungen zusammen mit den Hauptingredienzien, die für die organische Carbonat-Produktion verwendet werden, nämlich die organische Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder Luft und ein Palladiumkatalysator, in den Reaktor gegeben wird, wesentlich höhere Ausbeuten an organischem Carbonat erhalten werden können. Der Fachmann weiß, daß beispielsweise Kohlendioxid häufig als ein Nebenprodukt erzeugt wird, was aus der direkten Verbrennung zwischen Kohlenmonoxid und Sauerstoff während der organischen Carbonatbildung resultiert und zuweilen als die "Brennreaktion" bezeichnet wird. Wie jedoch durch die vorliegende Erfindung gezeigt, kann Kohlendioxid als Trockenmittel fungieren, wenn es dem Reaktor zusammen mit den Reaktionsbestandteilen unter Umgebungsbedingungen in Mengen von 0,01 bis 50 Molen Kohlendioxid pro Mol der organischen Hydroxyverbindung zugesetzt wird. Das Kohlendioxid kann mit dem Wasser der Reaktion unter Bildung von Kohlensäure reagieren und die "Brennreaktion" minimalisieren. Es ergibt sich weiterhin durch die vorliegende Erfindung der Vorteil, daß man in der Lage ist, aufgearbeiteten Sauerstoff und Kohlendioxid in den Reaktor zu leiten, nachdem dieselben anfänglich verbraucht sind, um so kontinuierliche Bedingungen zu simulieren und überlegene Ausbeuten an organischem Carbonat zu erzielen, verglichen mit den Ausbeuten an organischem Carbonat, wenn aufgearbeitete Reaktionsbestandteile im Verfahren des Standes der Technik verwendet werden.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats geschaffen, welches das Inkontaktbringen einer organischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladium-Materials betrifft und gekennzeichnet ist durch
- (1) Beschickung eines Reaktors unter Umgebungsbedingungen mit einer Mischung aus einer organischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid, einem sauerstoffhaltigen Gas, einer katalytischen Menge eines Palladium-Materials und 0,01 bis 50 Molen Kohlendioxid pro Mol der organischen Hydroxyverbindung,
- (2) kräftiges Bewegen der Mischung aus (1) bei einer Temperatur von 50ºC bis 170ºC und einem Druck von 690 KPa bis 20,7 MPa (100 psi bis 3000 psi), und
- (3) Rückgewinnung des organischen Carbonats aus der Mischung der Stufe (2).
- Die organische Hydroxyverbindung, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausgewählt sein aus aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol-A. Aromatische Hydroxyverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Phenol die am meisten bevorzugte Verbindung ist.
- Das Palladium-Material oder der Katalysator kann in elementarer Form verwendet werden,oder er kann als Palladium-Verbindung Anwendung finden. Demzufolge können Palladium-Schwarz oder elementares Palladium, welches auf Kohlenstoff abgeschieden ist, in gleicher Weise benutzt werden wie Palladium- Verbindungen wie Halogenide,Nitrate, Carboxylate und Komplexe, die solche Verbindungen umfassen wie Kohlenmonoxid, Amine, Phosphine oder Olefine. Die bevorzugten Palladium- Verbindungen sind Palladium(II)-Salze der organischen Säuren, einschließlich der Carboxylate mit C&sub2;&submin;&sub6; aliphatischen Säuren. Palladium(II)-Acetat wird besonders bevorzugt. In Kombination mit dem Palladium-Katalysator kann ebenfalls Tetraalkylammoniumhalogenid wie beispielsweise die Chloride und Bromide und insbesondere die Bromide Anwendung finden. Die Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide sind primäre und sekundäre Alkylgruppen, die etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Tetra-n-butylammoniumbromid wird besonders bevorzugt. In Kombination mit dem Palladium-Katalysator und dem Tetraalkylammoniumhalogenid kann wenigstens ein Chinon und aromatisches Diol, welches durch Reduktion des Chinons gebildet wird, oder eine Mischung derselben verwendet werden. 1,4-Chinon, 1,4-Benzochinon und Hydrochinon werden bevorzugt. Darüber hinaus können Verbindungen wie 1,2-Chinon und Catechol, Anthrachinon und 9,10-Dihydroxyanthracen, Tetramethyldichinon und Phenanthrenchinon ebenfalls verwendet werden.
- In Fällen, in denen die Bildung von aromatischen Carbonaten wie Diphenylcarbonat gewünscht wird, können Mangan- oder Kobalt-Cokatalysatoren verwendet werden. Beispielsweise können Kobalt oder Manganverbindungen wie eine zweiwertige oder dreiwertige Verbindung, beispielsweise Salze wie die Halogenide und Carboxylate sowie die Komplexe mit Aminen, Diketonen und Kohlenmonoxide verwendet werden, und sie haben sich dabei als wirksam erwiesen. Kobalt(II)-Acetat wird besonders bevorzugt. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Selektivität, d.h. eine Optimierung der Bildung des aromatischen Carbonats und eine Minimalisierung der Bildung von aromatischem Salicylat durch Verwendung des Kobalt(II)-Katalysators, bewirkt wird.
- Eine wirksame Menge des Palladium-Katalysators ist beispielsweise eine solche Menge, die ausreicht, um etwa 1 Gramm- Atom Palladium pro 800-10000 und vorzugsweise 5000-10000 Mol der organischen Hydroxyverbindung zu ergeben. Die anderen Komponenten des Palladium-Katalysators sind beispielsweise pro Gramm-Atom Palladium etwa 0,1 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5, Gramm-Atome Mangan oder Kobalt und etwa 10 bis 100 und vorzugsweise etwa 40-80 Mol des Tetraalkylammoniumhalogenids und etwa 10-60 und vorzugsweise etwa 25- 40 Mol Chinon und/oder des Reduktionsproduktes desselben.
- Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbestandteile, wie die organische Hydroxyverbindung, das Kohlenmonoxid, ein sauerstoffhaltiges Gas, das Kohlendioxid-Trocknungsmittel und der Palladium-Katalysator,zu Beginn in den Reaktor eingeführt. Die erhaltene Mischung wird dann unter abgeschlossenen Bedingungen und einer kräftigen Bewegung erhitzt. Die Bedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck wurden vorstehend in Verbindung mit der Erläuterung der Erfindung definiert. Natürlich können unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen einige oder alle Komponenten weiter zurückgewonnen werden in Abhängigkeit von dem Punkt, bei dem das organische Carbonat gewonnen wird.
- Damit der Fachmann auf dem Gebiet besser in der Lage ist die praktische Durchführung der Erfindung vorzunehmen, werden die folgenden Beispiele angeführt, in dessen nur als Erläuterung und nicht als Beschränkung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
- In einen Parr Druckrühr-Reaktor wurden 76,06 Gramm Phenol, 1,896 Gramm Diphenyläther, 033 Gramm Benzochinon, 0,042 Gramm Palladiumdiacetat, 0,035 Gramm wasserfreies Kobaltdiacetat und 2,49 Gramm Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, viermal mit CO&sub2; bei einem Druck von 2,76 MPa (400 psi) gespült und dann mit 0,278 Mol Kohlendioxid, 0,209 Mol Sauerstoff und 0,417 Mol Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur beschickt. Die erhaltenen Partialdrucke von Kohlendioxid waren 2,76 MPa (400 spi), von Sauerstoff waren 2,07 MPa (300 psi) und Kohlenmonoxid waren 4,14 MPa (600 psi). Die Mischung wurde auf 100ºC erhitzt, wobei sie schnell gerührt wurde, um eine wirksame Belüftung der Lösungsphase zu erreichen. Nach 2 Stunden waren 7,3 Gramm Diphenylcarbonat (8,4% Ausbeute, bezogen auf das Phenol) erzeugt. Während der ersten beiden Stunden wurde ein Gesamtdruckabfall auf 1,346 MPa (195 psi) beobachtet. Der Reaktor wurde auf 6,9 MPa (1000 psi) entlüftet und dann erneut mit 2,07 MPa (300 psi) Sauerstoff und 4,278 MPa (620 psi) Kohlenmonoxid beschickt. Ein Rest der Mischung wurde 3 Stunden nach Ingangsetzen der Reaktion entfernt und es wurde gefunden, daß 9,25 Gramm Diphenylcarbonat (10,7% Ausbeute) gebildet worden waren, bezogen auf GC. Nach Beendigung der Reaktion, die 5 Stunden dauerte, war eine Gesamtmenge von 13,2 Gramm Diphenylcarbonat (15,2% Ausbeute) gebildet. Die Gewinnung des Diphenylcarbonats läßt sich leicht bewerkstelligen, indem die Mischung bei etwa 2,5 KPa (19 Torr) und 150-190ºC zur Trockene eingedampft wurde. Anschließend erfolgte die Destillation bei etwa 2,0 KPa (15 Torr) und 200ºC.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,5 Gramm Phenol, 4,46 Gramm Diphenyläther, 0,275 Gramm Benzochinon, 1,5 Gramm Tetrabutylammoniumbromid, 0,062 Gramm Palladiumdiacetat und 0,042 Gramm Kobaltdiacetat verwendet wurden. Das Reaktionsgefäß wurde dann wiederum verschlossen und viermal mit 4,14 MPa (600 psi) Kohlendioxid gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit 4,278 MPa (620 psi) Kohlendioxid (0,431 Mol) 2,622 MPa (380 psi) Sauerstoff und 5,520 MPa (800 psi) Kohlenmonoxid beschickt, um einen Gesamtdruck von etwa 12,4 MPa (1800 psi) bei Raumtemperatur zu erhalten. Der Reaktor wurde dann auf 100ºC erhitzt. Nach einer Stunde wurde der Reaktor auf 6,9 MPa (1000 psi) entlüftet und dann erneut mit 2,622 MPa (380 psi) Sauerstoff und 5,244 MPa (760 psi) Kohlenmonoxid beschickt, um einen Gesamtdruck von 14,766 MPa (2140 psi) zu ergeben. Nach 2 stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgefäß auf 6,21 MPa (900 psi) entlüftet und dann erneut mit 3,105 MPa (450 psi) Sauerstoff und 4,83 MPa (700 psi) Kohlenmonoxid beschickt, um einen Gesamtdruck bei 100ºC von 14,145 MPa (2050 psi) zu erhalten. Der Reaktor wurde dann nach dreistündiger Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 10,9 Gramm Diphenylcarbonat oder eine Ausbeute von 19% erhalten.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,1 Gramm Phenol, 6,281 Gramm Diphenyläther, 1,955 Gramm Benzochinon, 1,5 Gramm Tetrabutylammoniumbromid, 0,060 Palladium(II)-Acetat und 0,032 Gramm Kobalt(II)-Acetat zugegeben wurden. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit 2,76 MPa (400 psi) Sauerstoff, 3,105 MPa (450 psi) Kohlendioxid und 5,52 MPa (800 psi) Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, um bei Raumtemperatur einen Gesamtdruck von 11,385 MPa (1650 psi) zu ergeben.Der Reaktor wurde dann auf 100ºC erhitzt. Nach 0,5 Stunden war der Druck des Reaktors auf 8,28 MPa (1200 psi) abgefallen und er wurde dann mit 2,76 MPa (400 psi) Sauerstoff und 4,14 MPa (600 psi) Kohlenmonoxid neu beschickt. Nach 1 Stunde war der Druck des Reaktors auf 6,9 MPa (1000 psi) abgefallen, und er wurde erneut beschickt mit 2,415 MPa (350 psi) Sauerstoff und 4,83 MPa (700 psi) Kohlenmonoxid. Das vorerwähnte erneute Unterdrucksetzen wurde nach 2 Stunden wiederholt. Zu diesem Zeitpunkt ergab eine Probe der Reaktionsmischung, daß eine 22%ige Ausbeute an Diphenylcarbonat, bezogen auf GC, erhalten war. Nachdem die Reaktion 5 Stunden verlaufen war zeigte sich, daß die Mischung 14,85 Gramm oder 26,1% Ausbeute an Diphenylcarbonat enthielt.
- Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kohlendioxid nicht zu Anfang mit dem Sauerstoff und dem Kohlenmonoxid in den Reaktor gegeben wurde. Bei Beendigung der Reaktion zeigte sich, daß 9,79 Gramm Diphenylcarbonat, oder eine 17,2%ige Ausbeute, basierend auf der GPC-Analyse, gebildet worden waren.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Kohlendioxid während der Anfangsstufen der Reaktion die Ausbeute an Diphenylcarbonat ganz wesentlich erhöhen kann.
- Obgleich die vorstehend beschriebenen Ergebnisse nur auf einige wenige der zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, so sei doch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet ist, mit dem eine viel größere Zahl organischer Carbonate unter Verwendung der Ingredienzien hergestellt werden kann, die in der Beschreibung vor diesen Beispielen aufgeführt sind.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats,
welches umfaßt:
das Inkontaktbringen einer organischen
Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit
eines Palladiummaterials, gekennzeichnet durch
(1) Beschicken eines Reaktors unter
Umgebungsbedingungen mit einer Mischung enthaltend die
organische Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid, ein
Sauerstoff-haltiges Gas, eine katalytische Menge
eines Palladiummaterials und 0,01 bis 50 Mol pro
Mol der organischen Hydroxyverbindung von
Kohlendioxid,
(2) kräftiges Bewegen der Mischung von (1) bei einer
Temperatur von 50ºC bis 170ºC und einem Druck
von 690 KPa bis 20,7 MPa (100 psi bis 3000 psi)
und
(3) Gewinnung des organischen Carbonats aus der
Mischung von (2).
2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats
gemäß Anspruch 1, worin die organische
Hydroxyverbindung Phenol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Palladiumkatalysator
Palladium (II)-Acetat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Palladiumkatalysator Palladiurn (II)-Acetat ist und in Kombination
mit Cobalt (II)-Diacetat als Cokatalysator verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin Luft als
Sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, welches unter
kontinuierlichen Bedingungen betrieben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, welches unter
Chargenbedingungen betrieben wird.
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