JPH0645576B2 - 有機カーボネートの製造法 - Google Patents
有機カーボネートの製造法Info
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- JPH0645576B2 JPH0645576B2 JP3077069A JP7706991A JPH0645576B2 JP H0645576 B2 JPH0645576 B2 JP H0645576B2 JP 3077069 A JP3077069 A JP 3077069A JP 7706991 A JP7706991 A JP 7706991A JP H0645576 B2 JPH0645576 B2 JP H0645576B2
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Description
ヒドロキシ化合物を有効量のパラジウム触媒及び乾燥剤
としての二酸化炭素の存在下で一酸化炭素及び酸素と反
応させることによるジフェニルカーボネートのような有
機カーボネートの製造法に関する。特に本発明は固体乾
燥剤の不存在下、不稀釈条件で高温及び高圧下で有機カ
ーボネートを製造する連続式又は回分式方法に関するも
のである。
ェニルカーボネートのような芳香族カーボネートはフェ
ノール、一酸化炭素、酸化剤及び周期律表第VIII族の元
素又は触媒を反応させることによって製造された。芳香
族カーボネートは溶融エステル交換による芳香族ポリカ
ーボネートの製造のための、ホスゲンを使用しない代替
法を提供するので、熱可塑性樹脂の製造にとって興味あ
るものである。塩化メチレンのような有機溶剤を使用す
る芳香族カーボネートの製造法はChalk の米国特許第
4,187,242号明細書に教示されている。反応中
に形成される水のための乾燥剤としてモレキュラーシー
ブを使用する有機カーボネートの別の製造法はHallgren
の米国特許第4,361,519号及び同第4,41
0,464号明細書に教示されている。また芳香族ヒド
ロキシ化合物の接触カルボニル化による芳香族カーボネ
ートの別の製造法は特開平1−165,551号公報に
記載されている。さらに、1988年11月7日付米国
特許出願SN.217,248号明細書及び1988年
11月7日付米国特許出願SN.217,257号明細
書には、有機ヒドロキシ化合物の有機カーボネートへの
転化反応用の触媒として二価又は三価のマンガン塩又は
コバルト(II)塩及びハイドロキノンをパラジウム触媒
と組合わせて使用することが示されている。
方法は特定の場合には有効な結果を与えるが、生成物の
収率はしばしば10%未満である。さらに、一般に使用
される有機溶剤ならびに固体乾燥剤は触媒価の回収を妨
害し得るという難点がある。
ボネートの製造に使用される主要成分、すなわち有機ヒ
ドロキシ化合物、一酸化炭素、酸素又は空気及びパラジ
ウム触媒とともに周囲条件下で反応器に装入する場合に
は、有機カーボネートを実質的により高収率で取得する
ことができるという知見に基づくものである。たとえ
ば、二酸化炭素はしばしば“燃焼反応”と呼ばれる、有
機カーボネートの製造中に生起する一酸化炭素と酸素と
の直接燃焼によって形成される副生成物としてしばしば
生成されることは当業者に既知である。しかしながら、
本発明によって提供される場合、二酸化炭素は周囲条件
下で、有機ヒドロキシ化合物1モル当り二酸化炭素約
0.01ないし50モルの如き割合で所要反応剤ととも
に反応器に添加されるものであり、乾燥剤として作用し
得るものである。この二酸化炭素は反応により生ずる水
と反応して炭酸を形成しかつ燃焼反応を最低限に抑える
こともできる。さらに本発明によれば、酸素及び一酸化
炭素が最初に消費された後に補充の酸素及び一酸化炭素
を反応器に導入でき、それによって連続的条件に類似さ
せることができ、又補充の反応剤を従来技術の方法にお
いて使用する場合に得られる有機カーボネートの収率に
比較してより優れた有機カーボネートの収率を達成し得
るという利点も与えられる。
ス、触媒量のパラジウム物質及び乾燥有効量の二酸化炭
素を含んでなる混合物を周囲条件下で反応器に装入し; (2)工程(1)の混合物を約50℃ないし約170℃
の温度及び約100psiないし300psiの圧力で
撹拌し;そして (3)工程(2)の混合物から有機カーボネートを回収
する;工程からなる有機カーボネートの製造法を提供す
るものである。
有機ヒドロキシ化合物は、脂肪族、脂環族及び芳香族モ
ノ又はポリヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン及びビスフェノールA、から選定し得る。芳香族ヒド
ロキシ化合物が特に好ましく、フェノールがもっとも好
ましい。
ることができ、あるいはパラジウム化合物として使用す
ることもできる。したがって、炭素上に析着されたパラ
ジウム黒又は元素態パラジウムならびにパラジウム化合
物、たとえばハライド、硝酸塩、カルボキシレート及び
一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンのよう
な化合物を含む錯体を使用することができる。好ましい
パラジウム化合物はC2-6 脂肪族酸とのカルボキシレー
トを包含する有機酸のパラジウム(II)塩である。パラ
ジウム(II)アセテートが特に好ましい。テトラアルキ
ルアンモニウムハライド、たとえばクロライド及びブロ
マイド、特にブロマイドもパラジウム触媒と組合わせて
使用し得る。アルキルアンモニウムハライドのアルキル
基は約1−8個の炭素原子を含む第1級及び第2級アル
キル基である。テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマ
イドが特に好ましい。さらに、パラジウム触媒及びテト
ラアルキルアンモニウムハライドと組合せて、少なくと
も一種のキノン及び該キノンの還元によって形成された
芳香族ジオール又はそれらの混合物を使用することもで
きる。1,4−キノン、1,4−ベンゾキノン及びハイ
ドロキノンが好ましい。さらにまた、1,2−キノン及
びカテコール、アントラキノン及び9,10−ジヒドロ
キシアントラセン、テトラメチルジキノン及びフェナン
トレンキノンも使用することができる。
カーボネート、の製造を希望する場合には、マンガン又
はコバルト助触媒も使用し得る。たとえば、二価又は三
価のコバルト又はマンガン化合物、たとえばハライド及
びカルボキシレートのような塩及びアミン、ジケトン及
び一酸化炭素との錯体のようなコバルト又はマンガン化
合物が有効であることが認められた。コバルト(II)ア
セテートが特に好ましい。最適の選択性、すなわち芳香
族カーボネートの生成を最大限にしかつ芳香族サリチレ
ートの生成を最低にする選択性はコバルト(II)触媒を
使用することによって達成されることが認められた。
ヒドロキシ化合物800−10,000モル、好ましく
は5,000−10,000モル当り約1グラム原子の
パラジウムを与えるに十分な量である。パラジウム触媒
の他の成分は、たとえばパラジウム1グラム原子当り約
0.1−5.0グラム原子、好ましくは約0.5−1.
5グラム原子のマンガン又はコバルト及び約10−10
0モル、好ましくは約40−80モルのテトラアルキル
アンモニウムハライド及び約10−60モル、好ましく
は約25−40モルのキノン及び/又はその還元生成物
である。
合物、一酸化炭素、酸素含有ガス、二酸化炭素乾燥剤及
びパラジウム触媒のような反応剤は最初に反応器に装入
される。ついで得られる混合物を密閉条件下で撹拌しつ
つ加熱する。温度及び圧力条件はさきに説明したとおり
である。勿論、連続式反応条件下では、これらの成分の
いずれか又はすべてを有機カーボネートが回収される時
点に応じてさらに再循環することができる。
うに、以下本発明を実施例によってさらに説明するが、
これらは例証のためのもので何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中、特に示さない限り、すべての部は
重量部である。実施例1 パル(Parr)式の撹拌機を備えた耐圧反応器にフェノ
ール76.06g、ジフェニルエーテル1.896g、
ベンゾキノン0.33g、パラジウムジアセテート0.
042g、無水コバルトジアセテート0.035g及び
テトラブチルアンモニウムブロマイド2.49gを添加
した。この反応器を密閉し、400psiのCO2 で4
回パージし、ついで二酸化炭素0.278モル、酸素
0.209モル及び一酸化炭素0.417モルを室温で
装入した。得られる二酸化炭素の分圧は400psi、
酸素の分圧は300psi、一酸化炭素の分圧は600
psiであった。この混合物を、溶液相の効率的な通気
を確保するに十分速やかに撹拌しつつ、100℃まで加
熱した。2時間後、ジフェニルカーボネート7.3g
(フェノールに基づいて8.4%の収率)が生成した。
この最初の2時間の間に195psiの全内圧低下が観
測された。この反応器を1000psiまで排気し、つ
いで酸素300psi及び一酸化炭素620psiを再
装入した。反応の開始3時間後に混合物の一部を抜出し
たところ、ガスクロマトグラフィー(GC)に基づいて
ジフェニルカーボネート9.25g(収率10.7%)
の生成が確認された。5時間持続した反応の終点におい
て、全量で13.2g(収率15.2%)のジフェニル
カーボネートが生成していた。ジフェニルカーボネート
の回収は混合物を約19トルの圧力及び150−190
℃の温度でストリッピングすることにより乾燥し、つい
で約15トルの圧力及び200℃の温度で蒸留すること
によって容易に達成される。実施例2 実施例1の方法を、ただしフェノール50.5g、ジ
フェニルエーテル4.46g、ベンゾキノン0.275
g、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.5g、パ
ラジウムジアセテート0.062g及びコバルトジアセ
テート0.042gを用いて反復した。ついでこの反応
器を再び密閉し、二酸化炭素600psiで4回パージ
した。この反応器に、ついで二酸化炭素620psi
(0.431モル)、酸素380psi及び一酸化炭素
800psiを装入して室温において全圧約1800p
siを与えた。この反応器をついで100℃に加熱し
た。1時間後、反応器を1000psiまで脱圧し、つ
いで酸素380psi及び一酸化炭素760psiを再
装入して全圧を2140psiとした。2時間反応させ
た後、反応器を900psiまで排気し、ついで酸素4
50psi及び一酸化炭素700psiで再加圧して1
00℃で2050psiの全圧を与えた。ついで、3時
間の反応後、反応器を室温まで放冷した。かくしてジフ
ェニルカーボネート10.9g(すなわち収率19%)
を得た。実施例3 実施例1の方法を、ただしフェノール50.1g、ジ
フェニルエーテル6.281g、ベンゾキノン1.95
5g、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.5g、
パラジウム(II)アセテート0.060g及びコバルト
(II)アセテート0.032gを用いて、反復した。反
応器を密閉しそして酸素400psi、二酸化炭素45
0psi及び一酸化炭素800psiで加圧して室温で
1650psiの全圧を付与した。この反応器を100
℃まで加熱した。0.5時間後、反応器の圧力は120
0psiに低下し、ついで酸素400psi及び一酸化
炭素600psiで再加圧した。1時間後、反応器の圧
力は1000psiまで低下し、ついで酸素350ps
i及び一酸化炭素700psiで再加圧した。上記した
再加圧工程を2時間経過後に反復した。この時点で、反
応混合物の試料はそれがガスクロマトグラフィーに基づ
いてジフェニルカーボネートを22%の収率で含んでい
ることを示した。反応を5時間持続した後、混合物はそ
れがジフェニルカーボネート14.85g、すなわち収
率26.1%、を含んでいることを示した。
に装入せずに、当初酸素及び一酸化炭素を反応器に装入
することによって反復した。反応の終了時に、ゲル浸透
クロマトグラフィー(GPC)分析に基づいてジフェニ
ルカーボネート9.79g(収率17.2%)が生成し
たことが認められた。
ける二酸化炭素の存在はジフェニルカーボネートの収率
を実質的に高め得ることを示している。
得るきわめて多数の変形のうちの二、三の代表例にのみ
向けられたものであるが、本発明は上記実施例に先行す
る詳細な開示事項中に示した成分を使用して著しくより
広範囲の有機カーボネートを製造する方法を広く包含す
るものであることを理解すべきである。
Claims (7)
- 【請求項1】 つぎの工程: (1)有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、酸素含有ガ
ス、触媒量のパラジウム物質及び乾燥有効量の二酸化炭
素を含んでなる混合物を周囲条件下で反応器に装入し; (2)工程(1)の混合物を約50℃ないし約170℃
の温度及び約100psiないし約3000psiの圧
力において撹拌し;そして (3)工程(2)の混合物から有機カーボネートを回収
する; 工程からなる有機カーボネートの製造法。 - 【請求項2】 有機ヒドロキシ化合物がフェノールであ
る請求項1記載の有機カーボネートの製造法。 - 【請求項3】 パラジウム触媒がパラジウム(II)アセ
テートである請求項1記載の製造法。 - 【請求項4】 パラジウム触媒がパラジウム(II)アセ
テートでありかつ助触媒としてのコバルト(II)ジアセ
テートと組合わせて使用する請求項1記載の製造法。 - 【請求項5】 酸素含有ガスとして空気を使用する請求
項1記載の製造法。 - 【請求項6】 連続式条件下で操作される請求項1記載
の製造法。 - 【請求項7】 回分式条件下で操作される請求項1記載
の製造法。
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