JPH0645576B2 - 有機カーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノールのような有機
ヒドロキシ化合物を有効量のパラジウム触媒及び乾燥剤
としての二酸化炭素の存在下で一酸化炭素及び酸素と反
応させることによるジフェニルカーボネートのような有
機カーボネートの製造法に関する。特に本発明は固体乾
燥剤の不存在下、不稀釈条件で高温及び高圧下で有機カ
ーボネートを製造する連続式又は回分式方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】本発明がなされる以前においては、ジフ
ェニルカーボネートのような芳香族カーボネートはフェ
ノール、一酸化炭素、酸化剤及び周期律表第VIII族の元
素又は触媒を反応させることによって製造された。芳香
族カーボネートは溶融エステル交換による芳香族ポリカ
ーボネートの製造のための、ホスゲンを使用しない代替
法を提供するので、熱可塑性樹脂の製造にとって興味あ
るものである。塩化メチレンのような有機溶剤を使用す
る芳香族カーボネートの製造法はChalk の米国特許第
４，１８７，２４２号明細書に教示されている。反応中
に形成される水のための乾燥剤としてモレキュラーシー
ブを使用する有機カーボネートの別の製造法はHallgren
の米国特許第４，３６１，５１９号及び同第４，４１
０，４６４号明細書に教示されている。また芳香族ヒド
ロキシ化合物の接触カルボニル化による芳香族カーボネ
ートの別の製造法は特開平１−１６５，５５１号公報に
記載されている。さらに、１９８８年１１月７日付米国
特許出願ＳＮ．２１７，２４８号明細書及び１９８８年
１１月７日付米国特許出願ＳＮ．２１７，２５７号明細
書には、有機ヒドロキシ化合物の有機カーボネートへの
転化反応用の触媒として二価又は三価のマンガン塩又は
コバルト（II）塩及びハイドロキノンをパラジウム触媒
と組合わせて使用することが示されている。

【０００３】有機カーボネートの製造のための前述した
方法は特定の場合には有効な結果を与えるが、生成物の
収率はしばしば１０％未満である。さらに、一般に使用
される有機溶剤ならびに固体乾燥剤は触媒価の回収を妨
害し得るという難点がある。

【０００４】

【発明の概要】本発明は二酸化炭素を当初から有機カー
ボネートの製造に使用される主要成分、すなわち有機ヒ
ドロキシ化合物、一酸化炭素、酸素又は空気及びパラジ
ウム触媒とともに周囲条件下で反応器に装入する場合に
は、有機カーボネートを実質的により高収率で取得する
ことができるという知見に基づくものである。たとえ
ば、二酸化炭素はしばしば“燃焼反応”と呼ばれる、有
機カーボネートの製造中に生起する一酸化炭素と酸素と
の直接燃焼によって形成される副生成物としてしばしば
生成されることは当業者に既知である。しかしながら、
本発明によって提供される場合、二酸化炭素は周囲条件
下で、有機ヒドロキシ化合物１モル当り二酸化炭素約
０．０１ないし５０モルの如き割合で所要反応剤ととも
に反応器に添加されるものであり、乾燥剤として作用し
得るものである。この二酸化炭素は反応により生ずる水
と反応して炭酸を形成しかつ燃焼反応を最低限に抑える
こともできる。さらに本発明によれば、酸素及び一酸化
炭素が最初に消費された後に補充の酸素及び一酸化炭素
を反応器に導入でき、それによって連続的条件に類似さ
せることができ、又補充の反応剤を従来技術の方法にお
いて使用する場合に得られる有機カーボネートの収率に
比較してより優れた有機カーボネートの収率を達成し得
るという利点も与えられる。

【０００５】したがって、本発明は、つぎの工程： （１）有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、酸素含有ガ
ス、触媒量のパラジウム物質及び乾燥有効量の二酸化炭
素を含んでなる混合物を周囲条件下で反応器に装入し； （２）工程（１）の混合物を約５０℃ないし約１７０℃
の温度及び約１００ｐｓｉないし３００ｐｓｉの圧力で
撹拌し；そして （３）工程（２）の混合物から有機カーボネートを回収
する；工程からなる有機カーボネートの製造法を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の詳細な開示】本発明の実施において使用される
有機ヒドロキシ化合物は、脂肪族、脂環族及び芳香族モ
ノ又はポリヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン及びビスフェノールＡ、から選定し得る。芳香族ヒド
ロキシ化合物が特に好ましく、フェノールがもっとも好
ましい。

【０００７】パラジウム物質又は触媒は元素態で使用す
ることができ、あるいはパラジウム化合物として使用す
ることもできる。したがって、炭素上に析着されたパラ
ジウム黒又は元素態パラジウムならびにパラジウム化合
物、たとえばハライド、硝酸塩、カルボキシレート及び
一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンのよう
な化合物を含む錯体を使用することができる。好ましい
パラジウム化合物はＣ_2-6 脂肪族酸とのカルボキシレー
トを包含する有機酸のパラジウム（II）塩である。パラ
ジウム（II）アセテートが特に好ましい。テトラアルキ
ルアンモニウムハライド、たとえばクロライド及びブロ
マイド、特にブロマイドもパラジウム触媒と組合わせて
使用し得る。アルキルアンモニウムハライドのアルキル
基は約１−８個の炭素原子を含む第１級及び第２級アル
キル基である。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イドが特に好ましい。さらに、パラジウム触媒及びテト
ラアルキルアンモニウムハライドと組合せて、少なくと
も一種のキノン及び該キノンの還元によって形成された
芳香族ジオール又はそれらの混合物を使用することもで
きる。１，４−キノン、１，４−ベンゾキノン及びハイ
ドロキノンが好ましい。さらにまた、１，２−キノン及
びカテコール、アントラキノン及び９，１０−ジヒドロ
キシアントラセン、テトラメチルジキノン及びフェナン
トレンキノンも使用することができる。

【０００８】芳香族カーボネート、たとえばジフェニル
カーボネート、の製造を希望する場合には、マンガン又
はコバルト助触媒も使用し得る。たとえば、二価又は三
価のコバルト又はマンガン化合物、たとえばハライド及
びカルボキシレートのような塩及びアミン、ジケトン及
び一酸化炭素との錯体のようなコバルト又はマンガン化
合物が有効であることが認められた。コバルト（II）ア
セテートが特に好ましい。最適の選択性、すなわち芳香
族カーボネートの生成を最大限にしかつ芳香族サリチレ
ートの生成を最低にする選択性はコバルト（II）触媒を
使用することによって達成されることが認められた。

【０００９】パラジウム触媒の有効量は、たとえば有機
ヒドロキシ化合物８００−１０，０００モル、好ましく
は５，０００−１０，０００モル当り約１グラム原子の
パラジウムを与えるに十分な量である。パラジウム触媒
の他の成分は、たとえばパラジウム１グラム原子当り約
０．１−５．０グラム原子、好ましくは約０．５−１．
５グラム原子のマンガン又はコバルト及び約１０−１０
０モル、好ましくは約４０−８０モルのテトラアルキル
アンモニウムハライド及び約１０−６０モル、好ましく
は約２５−４０モルのキノン及び／又はその還元生成物
である。

【００１０】本発明の実施において、有機ヒドロキシ化
合物、一酸化炭素、酸素含有ガス、二酸化炭素乾燥剤及
びパラジウム触媒のような反応剤は最初に反応器に装入
される。ついで得られる混合物を密閉条件下で撹拌しつ
つ加熱する。温度及び圧力条件はさきに説明したとおり
である。勿論、連続式反応条件下では、これらの成分の
いずれか又はすべてを有機カーボネートが回収される時
点に応じてさらに再循環することができる。

【００１１】

【実施例】当業者に本発明をよりよく実施せしめ得るよ
うに、以下本発明を実施例によってさらに説明するが、
これらは例証のためのもので何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中、特に示さない限り、すべての部は
重量部である。実施例１ パル（Parr）式の撹拌機を備えた耐圧反応器にフェノ
ール７６．０６ｇ、ジフェニルエーテル１．８９６ｇ、
ベンゾキノン０．３３ｇ、パラジウムジアセテート０．
０４２ｇ、無水コバルトジアセテート０．０３５ｇ及び
テトラブチルアンモニウムブロマイド２．４９ｇを添加
した。この反応器を密閉し、４００ｐｓｉのＣＯ₂ で４
回パージし、ついで二酸化炭素０．２７８モル、酸素
０．２０９モル及び一酸化炭素０．４１７モルを室温で
装入した。得られる二酸化炭素の分圧は４００ｐｓｉ、
酸素の分圧は３００ｐｓｉ、一酸化炭素の分圧は６００
ｐｓｉであった。この混合物を、溶液相の効率的な通気
を確保するに十分速やかに撹拌しつつ、１００℃まで加
熱した。２時間後、ジフェニルカーボネート７．３ｇ
（フェノールに基づいて８．４％の収率）が生成した。
この最初の２時間の間に１９５ｐｓｉの全内圧低下が観
測された。この反応器を１０００ｐｓｉまで排気し、つ
いで酸素３００ｐｓｉ及び一酸化炭素６２０ｐｓｉを再
装入した。反応の開始３時間後に混合物の一部を抜出し
たところ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に基づいて
ジフェニルカーボネート９．２５ｇ（収率１０．７％）
の生成が確認された。５時間持続した反応の終点におい
て、全量で１３．２ｇ（収率１５．２％）のジフェニル
カーボネートが生成していた。ジフェニルカーボネート
の回収は混合物を約１９トルの圧力及び１５０−１９０
℃の温度でストリッピングすることにより乾燥し、つい
で約１５トルの圧力及び２００℃の温度で蒸留すること
によって容易に達成される。実施例２ 実施例１の方法を、ただしフェノール５０．５ｇ、ジ
フェニルエーテル４．４６ｇ、ベンゾキノン０．２７５
ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ、パ
ラジウムジアセテート０．０６２ｇ及びコバルトジアセ
テート０．０４２ｇを用いて反復した。ついでこの反応
器を再び密閉し、二酸化炭素６００ｐｓｉで４回パージ
した。この反応器に、ついで二酸化炭素６２０ｐｓｉ
（０．４３１モル）、酸素３８０ｐｓｉ及び一酸化炭素
８００ｐｓｉを装入して室温において全圧約１８００ｐ
ｓｉを与えた。この反応器をついで１００℃に加熱し
た。１時間後、反応器を１０００ｐｓｉまで脱圧し、つ
いで酸素３８０ｐｓｉ及び一酸化炭素７６０ｐｓｉを再
装入して全圧を２１４０ｐｓｉとした。２時間反応させ
た後、反応器を９００ｐｓｉまで排気し、ついで酸素４
５０ｐｓｉ及び一酸化炭素７００ｐｓｉで再加圧して１
００℃で２０５０ｐｓｉの全圧を与えた。ついで、３時
間の反応後、反応器を室温まで放冷した。かくしてジフ
ェニルカーボネート１０．９ｇ（すなわち収率１９％）
を得た。実施例３ 実施例１の方法を、ただしフェノール５０．１ｇ、ジ
フェニルエーテル６．２８１ｇ、ベンゾキノン１．９５
５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ、
パラジウム（II）アセテート０．０６０ｇ及びコバルト
（II）アセテート０．０３２ｇを用いて、反復した。反
応器を密閉しそして酸素４００ｐｓｉ、二酸化炭素４５
０ｐｓｉ及び一酸化炭素８００ｐｓｉで加圧して室温で
１６５０ｐｓｉの全圧を付与した。この反応器を１００
℃まで加熱した。０．５時間後、反応器の圧力は１２０
０ｐｓｉに低下し、ついで酸素４００ｐｓｉ及び一酸化
炭素６００ｐｓｉで再加圧した。１時間後、反応器の圧
力は１０００ｐｓｉまで低下し、ついで酸素３５０ｐｓ
ｉ及び一酸化炭素７００ｐｓｉで再加圧した。上記した
再加圧工程を２時間経過後に反復した。この時点で、反
応混合物の試料はそれがガスクロマトグラフィーに基づ
いてジフェニルカーボネートを２２％の収率で含んでい
ることを示した。反応を５時間持続した後、混合物はそ
れがジフェニルカーボネート１４．８５ｇ、すなわち収
率２６．１％、を含んでいることを示した。

【００１２】上記の方法を、ただし二酸化炭素を反応器
に装入せずに、当初酸素及び一酸化炭素を反応器に装入
することによって反復した。反応の終了時に、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づいてジフェニ
ルカーボネート９．７９ｇ（収率１７．２％）が生成し
たことが認められた。

【００１３】これらの結果は、反応期間の初期段階にお
ける二酸化炭素の存在はジフェニルカーボネートの収率
を実質的に高め得ることを示している。

【００１４】上記の結果は本発明の方法の実施に使用し
得るきわめて多数の変形のうちの二、三の代表例にのみ
向けられたものであるが、本発明は上記実施例に先行す
る詳細な開示事項中に示した成分を使用して著しくより
広範囲の有機カーボネートを製造する方法を広く包含す
るものであることを理解すべきである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの工程： （１）有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、酸素含有ガ
   ス、触媒量のパラジウム物質及び乾燥有効量の二酸化炭
   素を含んでなる混合物を周囲条件下で反応器に装入し； （２）工程（１）の混合物を約５０℃ないし約１７０℃
   の温度及び約１００ｐｓｉないし約３０００ｐｓｉの圧
   力において撹拌し；そして （３）工程（２）の混合物から有機カーボネートを回収
   する； 工程からなる有機カーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 有機ヒドロキシ化合物がフェノールであ
   る請求項１記載の有機カーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 パラジウム触媒がパラジウム（II）アセ
   テートである請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 パラジウム触媒がパラジウム（II）アセ
   テートでありかつ助触媒としてのコバルト（II）ジアセ
   テートと組合わせて使用する請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 酸素含有ガスとして空気を使用する請求
   項１記載の製造法。
6. 【請求項６】 連続式条件下で操作される請求項１記載
   の製造法。
7. 【請求項７】 回分式条件下で操作される請求項１記載
   の製造法。