DE69307627T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen CarbonatenInfo
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Description
- Es wird Bezug genommen auf die gleichzeitig anhängigen Anmeldungen RD-21,705, RD-22,085 und RD-22,350, die zur gleichen Zeit hiermit eingereicht worden sind, sowie die gleichzeitig anhängige Anmeldung RD-22,284, Serial- Nummer 07/906,681, eingereicht am 7.Juli 1992.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer organischer Carbonate durch Bewirken der Reaktion zwischen einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung wie Phenol und Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladiumcarbonylierungs-Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Carbonylierung einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung unter Verwendung eines organischen Co-Katalysators wie einem/Terpyridin in Kombination mit dem Palladiumcarbonylierungs-Katalysator.
- Verfahrensweisen zur Herstellung von diorganischen Carbonaten werden von Hallgren, US-Patente 4,361,519 und 4,410,464,durch Anwendung eines Molekularsiebes als Trocknungsmittel für das Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, dargestellt. Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten durch katalytische Carbonylierung wird durch das Japanische Patent 01,165,551 aufgezeigt. Aromatische organische Carbonate sind für Thermoplastik-Hersteller von besonderem Interesse, weil sie einen alternativen nicht-phosgenen Weg zu aromatischen Polycarbonaten durch Schmelz-Umesterung anbieten.
- Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer organischer Carbonate durch Anwendung eines organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid wird von Chalk, US-Patent 4,187,242, aufgezeigt. Es wird auch Bezug genommen auf EP-A-350697 und EP-A-350700, bei denen ein zweiwertiges oder dreiwertiges Mangan-Salz oder Kobalt(II)-Salz in Kombination mit einem Hydrochinon und einem Palladiumkatalysator nutzbar gemacht wird, um die Umwandlung einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung wie Phenol zu einem organischen Carbonat zu katalysieren. US-Patent 4,218,391, Romano u.a. wenden ein Kupfer-Salz an, um organische Ester der Kohlensäure herzustellen. Es ist gefunden worden, daß Versuche, solche Katalysatoren mit aromatischen organischen Hydroxyverbindungen wie Phenol zu verwenden, zu unbefriedigenden Ergebnissen im Hinblick auf die % Carbonat-Ausbeute und % Carbonat-Selektivität im Vergleich mit der Verwendung von aliphatischen Hydroxyverbindungen wie Methanol bei der Herstellung aliphatischer Carbonate unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen geführt haben.
- In Anmeldung EP-A-350700 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial-Nr. 07/906,681, wurde die Carbonylierung der aromatischen organischen Hydroxyverbindung durch Anwendung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Mangan-Salzes oder Kobalt(II)-Salzen und einem organischen Co-Katalysator wie Hydrochinon oder Benzochinon in Kombination mit einem Palladiumkatalysator erreicht. Obwohl das vorerwähnte Co-Katalysatorsystem verbesserte Ausbeuten an aromatischem organischem Carbonat als ein Resultat der Carbonylierung von aromatischen organischen Hydroxyverbindungen ergibt, muß der organische Co-Katalysator wie Benzochinon im Bereich von 10-40 Äquivalenten pro Äquivalent des Palladiums zur Anwendung kommen, um eine vernünftige Rate an aromatischer Carbonat-Erzeugung vorzuweisen.Zusätzlich ist gefunden worden, daß organische Co-Katalysatorsysteme auf Benzochinon-Basis häufig leicht abgebaut werden, was zu der Erzeugung von Farbkörpern und reduzierter Katalysatorstabilität als Folge der Aussetzung an Umgebungsbedingungen zur Folge hat. Als Ergebnis ist es nicht machbar, Palladiumcarbonylierungs-Katalysatoren, die bei der Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen verwendet worden sind, wiederaufzubreiten und danach die Einführung von zusätzlicher aromatischer organischer Hydroxyverbindung in den Reaktor unter Umgebungsbedinungen zu gestatten.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß, wenn bestimmte heterocyclische Amine wie Terpyridine oder Phenanthroline für Benzochinone als der organische Co-Katalysator in Kombination mit einem organischen Co- Katalysator substituiert werden, um einen Palladiumcarbonylierungs-Katalysator zu erzeugen, gefunden worden ist, daß der resultierende Carbonylierungs-Katalysator wesentlich stabiler unter Umgebungsbedingungen ist, die seiner Verwendung bei der aromatischen organischen Carbonat-Erzeugung nachfolgen. Zusätzlich ist auch gefunden worden, daß diese heterocyclischen Amine Carbonylierungs-Katalysatoren mit verbesserter Aktivität ergeben, wenn sie anstelle von Benzochinon als dem organischen Co-Katalysator verwendet werden. Als Ergebnis wird ein signifikanter Fortschritt bei der aromatischen organischen Carbonat-Herstellung durch Verwendung eines Carbonylierungs- Katalysators mit verbesserter Aktivität und der dabei die Verwendung von recycletem Palladiumcarbonylierungs-Katalysator mit zusätzlicher aromatischer organischer Hydroxyverbindung gestattet, geschaffen.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischem organischem Carbonat geschaffen, umfassend das Bewirken der Reaktion zwischen einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladiumcarbonylierungs-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 150ºC, umfassend eine im wesentlichen chinonfreie Mischung aus:
- (a) katalytisch aktivem Palladium in metallischem oder chemisch kombiniertem Zustand,
- (b) einem anorganischen Co-Katalysator, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Kobalt-, Mangan- und Kupferverbindungen, dreiwertigen Kobalt-, Mangan- und Kupferverbindungen, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus Salzen, Komplexen mit Diketonen und Komplexen mit Kohlenmonoxid,
- (c) einem organischen Co-Katalysator, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Terpyridinen, Phenanthrolinen, Chinolinen, Isochinolinen und
- (d) quaternärem Ammonium- oder quaternärem Phosphoniumhalogenid.
- Das als ein Katalysator brauchbare Palladiummaterial kann sich in elementarer Form befinden oder es kann als eine Palladiumverbindung angewendet werden. Demgemäß können sowohl Palladiumschwarz oder auf Kohlenstoff abgelagertes elementares Palladium als auch Palladiumverbindungen wie Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Oxide und Komplexe unter Einschluß solcher Verbindungen wie Kohlenmonoxid, Aminen, Phosphinen oder Olefinen verwendet werden. Die bevorzugten Palladiumverbindungen sind Palladium(II)-Salze von organischen Säuren einschließlich Carboxylaten mit C(&sub2;&submin;&sub6;) aliphatischen Säuren. Palladium(II)-Acetat wird besonders bevorzugt. In Kombination mit dem Palladiumkatalysator wird Tetraalkylammoniumhalogenid oder Tetraalkylphosphoniumhalogenid wie die Chloride und Bromide und besonders die Bromide, verwendet. Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide sind primäre und sekundäre Alkylgruppen, die etwa 1-8 Kohlenstoffatome enthalten. Tetra-n-butylammoniumbromid wird besonders bevorzugt.
- Aromatische organische Amine, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung als Teil des Übergangsmetall-Katalysators als wirksam befunden worden sind, sind Terpyridinverbindungen wie 2,2':6',2"-Terpyridin, 2,2':6',2"-4'- Thiomethylterpyridin und 2,2':6',2"-4-Terpyridin-N-oxid. Zusätzlich zu Terpyridinverbindungen können Phenanthrolinverbindungen wie 1,10-Phenanthrolin, 2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin ebenfalls verwendet werden.
- Bei der Bildung von organischen Carbonaten wie Diphenylcarbonat, Kobalt- oder Manganverbindungen wie zweiwertige oder dreiwertige Verbindungen, zum Beispiel Salzen wie Halogeniden und Carboxylaten und Komplexen mit Aminen ist gefunden worden, daß Diketonen und Kohlenstoffmonoxid als anorganische Co-Katalysatoren wirksam sind. Kobalt(II)-Acetat wird besonders bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß die optimale Selektivität, d.h., die Optimierung der Bildung von aromatischen Carbonaten und die Minimierung der Bildung von aromatischem Salicylat durch Anwendung der Kobalt(II)-Katalysatoren erreicht wird.
- Eine wirksame Menge des Palladiumkatalysatos ist beispielsweise eine Menge ,die genügt, um etwa 1 Grammatom Palladium pro 800-10 000 und vorzugsweise 2 000-5 000 Mol der organischen Hydroxyverbindung zu bewirken. Die anderen Komponenten des Palladiumkatalysators betragen zum Beispiel pro Grammatom Palladium etwa 0,1-3 Mol und vorzugsweise etwa 0,3-1 Mol an aromatischem organischem Amin, etwa 0,1-5,0, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 Grammatom an Kobalt oder Mangan oder Kupfer und etwa 5 bis 150 und vorzugsweise etwa 20-50 Mol des Tetraalkylammoniums oder Tetraalkylphosphoniumhalogenids.
- Feste Trocknungsmittel wie Molekularsiebe können benutzt werden, um die Ausbeuten zu verbessern. In einigen Fällen kann auch Kohlendioxid als ein Trocknungsmittel eingesetzt werden, wie es in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial-Nummer 07/503,404, eingereicht am 2.4.1990, dargelegt wird.
- Damit Fachleute besser in der Lage sind, eine bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung praktisch anzuwenden, wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Die Zeichnung zeigt ein Schema eines Gasflußreaktor-Systems zur Herstellung von aromatischem organischem Carbonat, der fähig ist auf kontinuierliche Weise bei einer Fließrate von etwa 50 ml bis 1 000 ml und vorzugsweise etwa 300 ml bis 600 ml pro Min. eine Mischung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff abzugeben, die auf einem im wesentlichen konstanten Molverhältnis und Teildrücken gehalten wird.
- Insbesondere wird bei 10 ein Kohlenmonoxidgas-Einlaß und bei 11 ein Sauerstoff-Einlaß gezeigt. 12 stellt eine Sammelentlüftung dar und 13 ist ein wahlweiser Einlaß für ein Gas wie Kohlendioxid. Die Reaktionsmischung kann in einen Niedrigdruck-Tank bei 20 oder einen Hochdruck-Tank bei 21 eingespeist werden, der mit einem höheren Druck als der Reaktor für die Dauer des Durchlaufs betrieben werden kann. Bei 22 wird ein Tank-Auslaß und bei 23 ein Tank-Einlaß gezeigt. Der Gas-Einspeisungsdruck kann bis etwa 50 psi über dem gewünschten Reaktordruck bei einem Druckminderungs-Regler bei 30 eingestellt werden. Das Gas kann weiter in einem Gaswäscher 31 gereinigt und dann in ein Massendurchfluß-Stellglied eingespeist werden, um die zuvor beschriebenen Fließraten zu gestatten. Das Reaktor-Einspeisungsgas kann in einem Ölbad bei 33 mit der zweckmäßigen Leitungsvorrichtung erhitzt werden, bevor es in den Reaktor bei 40 eingeleitet wird. Der Reaktordruck kann durch Betätigen eines Rückdruck-Reglers bei 41 gesteuert werden. Das ausströmende Reaktorgas kann entweder zur weiteren Analyse bei 42 als Probe entnommen oder in die Atmosphäre bei 50 abgelassen werden. Die Reaktorflüssigkeit kann als Probe bei 43 entnommen werden. 45 ist ein Kondensator. Ein zusätzlicher Entlüfter bei 44 kann die weitere System-Steuerung gestatten, ist jedoch typischerweise während der Gasfluß-Reaktion geschlossen.
- Bei der praktischen Umsetzung einer Ausführungsform der Erfindung werden der Palladiumkatalysator, das Co-Katalysator-Paket und die aromatische organische Hydroxyverbindung in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird verschlossen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden in einen passenden Tank innerhalb der zuvor definierten Anteile eingeleitet, bis ein geeigneter Druck wie 2 800 psi erreicht wird.
- Die Zirkulation des Kondenswassers wird in Gang gesetzt und die Ölbad-Temperatur kann bis auf 100ºC erhöht werden. Die Leitung zwischen dem Ölbad und dem Reaktor kann durch Verwendung von einer Erwärmungsumhüllung auf eine geeignete Temperatur wie 100ºC erhitzt werden. Der Massenfluß-Kurzschluß kann geöffnet werden und ein passendes Druckspeicher-Ventil kann geöffnet werden und der Druckminderungs-Regler kann benutzt werden, um den Druck einzustellen. Der Reaktordruck kann weiter durch den Rückdruck-Regler eingestellt werden. Der Massenfluß- Kurzschluß kann geschlossen werden und der Fluß kann unter Verwendung des Massenfluß-Stellgliedes eingestellt werden. Das Umrühren der Reaktor-Ingredienzien kann in Gang gesetzt werden, sobald die Reaktortemperatur genügend erhöht worden ist, um die Anwesenheit von Feststoffen wie Phenol zu minimieren. Nach Erreichen einer gewünschten Reaktortemperatur wie 100ºC können aliquote Teile entnommen werden, um die Reaktion zu überwachen.
- Nach dem Abschluß der Reaktion kann die Temperatur der Reaktionsmischung reduziert und der Reaktordruck bis auf atmosphärischen Druck vermindert werden, um die Rückgewinnung von aromatischem organischem Carbonat zu gestatten.
- Damit Fachleute besser in der Lage sind, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die folgenden Beispiele als Erläuterung und nicht als Begrenzung gegeben. Alle Teile sind nach Gewicht bestimmt, sofern es nicht anderweit angezeigt ist.
- In einen 300 ml 316 SS Parr-Autoklaven wurden 56,44 g (600 mMol) Phenol, 1,61 g (5 mMol) Tetrabutylammoniumbromid, 27 mg (0,12 mMol) Palladiumdiacetat, 21,2 mg (0,12 mMol) Kobaltdiacetat und 14,4 mg (0,06 mMol) 2,2':6,2"-Terpyridin, das hierin nachstehend als "Terpyridin" bezeichnet wird, eingebracht. Der Reaktor wurde verschlossen und dreimal mit Kohlenmonoxid bei 400 psi Druck ausgespült. Der Reaktor wurde dann mit Sauerstoff bei 110 psi und Kohlenmonoxid bei 590 psi bei 30ºC beschickt. Das Gefäß wurde bis auf 100ºC erhitzt und die Reaktionsmischung wurde bei etwa 500 Umdrehungen pro Minute (UpM) für den Ablauf der Reaktion gerührt, der das Aufheizen und Abkühlen einschließt. Aliquote Teile wurden zu vorbestimmten Zeiten entnommen, um die Menge an Diphenylcarbonat, die erzeugt worden war, durch GC-Analyse zu bestimmen. Probeentnahme aus dem Reaktor zeigte eine Diphenylcarbonatausbeute von 0,38% bei 0,0 h, 1,0% bei 0,5 h, 1,99% bei 1,0 h, 5,01% bei 2,0 h, 14,41% bei 5,0 h und 17,03% bei 7 h.
- Die gleiche Verfahrensweise wurde wiederholt, ausgenommen, daß andere organische Co-Katalysatoren (OCC) zusätzlich zu einer Veränderung in dem Molverhältnis des OCC/Pd und einer Temperatur zwischen 100-115ºC angewendet wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 1
- *DDD-phen = 6,7-Dihydro-5,8- dimethyldibenzo [b, 1][1,10]phenanthrolin
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Terpyridin-Co-Katalysator der vorliegenden Erfindung signifikant verbesserte Ausbeuten an Diphenylcarbonat im Vergleich zu dem Benzochinon nach dem früheren Stand der Technik, das zu einem signifikant höheren Molverhältnis zu Palladium eingesetzt worden ist, liefert.
- In den Durchflußreaktor, wie er durch die Zeichnung gezeigt ist, der bei einer Temperatur von 115ºC betrieben wurde, wurden 59,4900 g (632 mMol) Phenol, 4,0840 g (12,67 mMol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,0562 g (0,3185 mMol) Kobaltdiacetat, 0,0348 g (0,149 mMol) Terpyridin und 0,0674 g (0,300 mMol) Palladiumdiacetat, das 501 ppm an Palladium lieferte, zugegeben. Ebenfalls zur Anwendung kamen 24,89 g an Molekularsieben, die während der vorherigen 12 Stunden bei 300ºC aktiviert worden waren und die in einem perforierten Teflonharz-Korb enthalten waren, der an die Rührwelle über dem Flüsigkeitsspiegel der Reaktionsmischung montiert war. Eine Gasmischung bestehend aus 92,9% Kohlenmonoxid und 7,1% Sauerstoff bei 2 800 psi wurde in dem Tank hergestellt und darauffolgend in den Reaktor bei einer Fließrate von 350 ml/Min ±.10ml/Min eingeleitet. Der Reaktordruck wurde auf 1 600 psi eingestelt.
- Nach Erreichen der Reaktortemperatur von 115ºC wurden aliquote Teile periodisch zur GC-Analyse entnommen, um die Menge an erzeugtem Diphenylcarbonat zu quantifizieren. Bei 0,0 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 0,193 g (0,28%), bei 0,50 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 1,86 g (2,75%), bei 1,00 h war die Ausbeute an Diphenylcarbonat 4,86 g (7,19%). Nach 3,5 h war die Ausbeute an Diphenylcarbonat 26,4 g (38,94%), bei 5 h war die Ausbeute an Diphenylcarbonat 35,9 g (53,07%), bei 6 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 40,3 g (59,50%), und bei 7 h war die Ausbeute an Diphenylcarbonat 42,9 g (63,34%). Andere organische Co-Katalysatoren(OCC) wurden im Bereich von 0 bis 20 Mol pro Mol an Palladium verwendet. Zusätzlich wurde der Palladiumkatalysator über einen Bereich zwischen 134 ppm bis 518 ppm angewendet, während die Temperatur zwischen 100ºC bis 115ºC verändert wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 2
- *IMPhen = 2,3,7,8-Tetramethyl- 1&supmin;, 10-phenanthrolin
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß unter konstanter Zusammensetzung der Gasfluß-Reaktorbedingungen sowohl der organische Terpyridin-Cokatalysator als auch die anderen organischen Co-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung überlegene Ausbeuten an Diphenylcarbonat in Bezug auf das verwendete OCC/Pd-Verhältnis liefern. Obwohl Benzochinon als ein wirksamer Katalyator befunden wurde, erforderte es ein viel größeres Molverhältnis im Hinblick auf Palladium, verglichen mit anderen in Tabelle 2 aufgezeigten organischen Co-Katalysatoren. Zusätzlich wurde gefunden, daß sich Benzochinon unter den Bedingungen des Reaktors im Vergleich mit den anderen oben aufgezeigten organischen Co-Katalysatoren leicht abbaut.
- Obwohl die obigen Beispiele nur auf einige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die in der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht werden können, sollte erkannt werden, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielfalt an Palladiumkatalysatoren, organischen Co-Katalysatoren und anorganischen Co-Katalysatoren gerichtet ist, wie sie in der diesen Beispielen vorangehenden Beschreibung dargestellt sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischem
organischem Carbonat, umfassend die Reaktion zwischen
einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung,
Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer
wirksamen Menge eines Palladiumcarbonylierungs-
Katalysators bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis
etwa 150ºC umfassend eine im wesentlichen chinonfreie
Mischung aus
(a) katalytisch aktivem Palladium in metallischem
oder chemisch kombiniertem Zustand,
(b) einem anorganischen Co-Katalysator ausgewählt
aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Cobalt-,
Mangan- und Kupferverbindungen, dreiwertigem
Cobalt-, Mangan- und Kupferverbindungen, welche
ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus
Salzen, Komplexen mit Diketonen und Komplexen
mit Kohlenmonoxid,
(c) einem organischen Co-Katalysator ausgewählt
aus der Klasse bestehend aus Terpyridinen,
Phenanthrolinen, Chinolinen, Isochinolinen und
(d) quaternärem Ammonium- oder quaternärem
Phosphoniumhalogenid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische
organische Carbonat Diphenylcarbonat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem
der organische Co-Katalysator eine
Terpyridinverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei dem das quaternäre Ammoniumhalogenid Tetra-n-
butyl-ammonium-bromid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei dem die Reaktion unter entweder konstanten
Kohlenmonoxid- und Sauerstoffgasfluß-Bedingungen oder
unter Chargenbedingungen durchgeführt wird.
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