DE2847241A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder ihren estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder ihren esternInfo
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Description
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-21215e kpatd
2022 WK/li
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren
Estern
90981 8/1009
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
und/oder ihren Estern durch Umsetzung von Alkoholen oder Äthern mit Kohlenmonoxid.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen ist die Erzeugung von Essigsäure
aus Methanol und Kohlenmonoxid. So wird beispielsweise in den US-PSen 2 729 651 und 2 727 902 und in den DE-PSen 921 938,
933 148 und 947 469 ein sogenanntes Reppe-Verfahren beschrieben, bei dem Alkohole, Äther oder Ester mit Kohlenmonoxid umgesetzt
werden und wobei ein Übergangsmetall, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, und eine Halogenverbindung, beispielsweise
von Jod oder Brom als Katalysator, verwendet wird.
Bei diesen Methoden sind jedoch scharfe Bedingungen mit Einschluß einer hohen Temperatur und eines hohen Drucks erforderlich
und viele dieser Verfahren sind nicht dazu im Stande, genügende Ausbeuten zu ergeben. Um diese Nachteile zu überwinden,
sind in neuerer Zeit Verfahren entwickelt worden,bei
denen ein Komplex eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise Rhodium, als Katalysator verwendet wird (JA-PAen
3331/72 bis 3337/72 entsprechend den US-PAen 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und 628 591). Bei diesen
Verfahren, die durch Metallkomplexe der Platingruppe katalysiert werden, kann zwar die Carbonylierung bei milderen
Bedingungen durchgeführt werden als bei dem Reppe-Verfahren und es können auch bessere Ausbeuten mit geringeren
Mengen von Nebenprodukten erhalten werden, doch werden bei diesen Methoden Wasser, Halogenwasserstoffe etc. durch verschiedene
während der Reaktion stattfindende Nebenreaktionen gebildet. Insbesondere dann, wenn ein Ester als Ausgangsmaterial
vorhanden ist, ist die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem wesentlich. Die Anwesenheit solcher Substanzen
in dem Reaktionssystem führt aber zur Bildung einer korrodie-
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renden Atmosphäre. Dies bringt Probleme hinsichtlich der Qualität des Reaktormaterials mit sich und es ist ein zusätzlicher
Verfahrensschritt der Abtrennung der resultierenden Carbonsäure von dem Wasser erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern zur Verfügung zu stellen,
bei dem die Nachteile des Standes der Technik eliminiert worden sind und bei dem keine Bildung von Wasser und Halogenwasserstoff
als Nebenprodukte erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern durch Umsetzung eines
Alkohols oder eines Äthers mit Kohlenmonoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Arylesters
einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel
R1COo—U r\ (i)
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R1 für Wasserstoff
oder C--C- Alkyl oder -Alkenyl steht und R2 für Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Alkenyl, Hydroxymethyl, Acyl, Acyloxy, Formyl,
Carboxy, Hydroxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino,
Säureamid oder Cyano steht, wobei zwei oder mehrere.. Gruppen R- gleich oder verschieden sein können und wobei die Substituenten
R- miteinander unter Bildung eines penta- oder hexacarbocyclischen
oder heterocyclischen Rings verbunden sein können, als Lösungsmittel vornimmt.
Die Alkohole und Äther, die als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden, sind z.B. aliphatische Alkohole
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen
und aromatische Äther mit 7 bis 30 Kohlenstoff -
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-fr
atomen. Beispiele für solche Alkohole und Äther sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Decanol,
Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol, Phenyläthanol, Dimethyläther, Diäthylather,
Dipropyläther, Dibutylather, Methyläthyläther, Cyclohexylmethylather,
Anisol, Phenetol, Methylbenzylather, Methylcellosolve,
Butylcellosolve, Monoglyme und Diglyme.
Die Reaktion kann geeigneterweise gemäß der Erfindung durchgeführt
werden, indem mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als Hauptkatalysator und mindestens eine Jod
enthaltende Substanz, ausgewählt aus Jod und Jodverbindungen, als Aktivierungsmittel verwendet wird. Die Metalle der Gruppe
VIII des Periodensystems sind Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Verbindungen
dieser Metalle mit beliebigen Atomwertigkeiten können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisenjodid, Eisencarbonyl,
Kobaltjodid, Kobaltcarbonyl, Nickelacetat, Nickelpulver, Nickelacetylacetonat,
RhCl3, /Rhj(CO) 2-7ο' Rh^r(p0^ 3' Rh(CO)3, /Rh(CH3-COO)2_72,
IrCl3, Ir2(CO)4J2, Ir2(CO)8, Ir (SnCl3) (P03)3, IrJ(CO)-(Sb03)2,
PdJ2, /Pd(P03)2_7ci2, Pd/Tn-C4H9)3P7(CO)Cl2, RuBr3,
Ru(CO)12, RuJ2(CO)(AS03)3, H2PtCl6, Pt(As03)2, Os(CO)5 und OsBr3-(As03)3·
0 steht für eine Pheny!gruppe.
Jod und alle Jod enthaltenden Verbindungen können als Aktivierungsmittel verwendet werden.
Besonders gut geeignete Aktivierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen mit folgenden Formeln:
RJn (I)
worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, und η den Wert 1 bis 3 hat.
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J2 oder J3" (III)
RCOJ (IV) worin R für Alkyl steht,
MJn (V)
worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, und η den Wert 1 oder 2 hat,
R4MJ, R4MJ3 oder R3MJ3 (VI)
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und M für ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom
steht.
Beispiele für geeignete Jod enthaltende Verbindungen als Aktivierungsmittel
sind J2, KJ3, HJ, CH3J, C3H5J, C3H7J, C4H9J,
CH2J2, C2H4J2, CHJ3, CH3COJ, C2H5COJ, NaJ, KJ, LiJ und CaJ3.
Gemäß der Erfindung kann die Reaktion durchgeführt werden, indem eine Kombination als Hauptkatalysator und Aktivierungsmittel,
wie oben beispielsweise angegeben, verwendet wird. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann ein organisches Beschleunigungsmittel
zugesetzt werden. Geeignete organische Beschleunigungsmittel sind Verbindungen, die dazu imstande sind,
Koordinationsverbindungen mit Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems unter Ausbildung einer Koordinationsbindung in
der Molekülstruktur zu bilden. Ein weiter Bereich von organischen Verbindungen von 3-wertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen
oder Antimon kann verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel
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- -7 β
N ^- R2 (VII)
worin R., R» und R3, die gleich oder verschieden
sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
z.B. Trimethylamin, Diäthylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin,
Anilin und Ν,Ν-Dimethylanilin; organische Stickstoffverbindungen
der allgemeinen Formel
/COR1
N <^- R2 (VIII)
N <^- R2 (VIII)
Xr3
worin R1, R2 und R_, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methy1-N-phenylacetamid;
heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril,
Adiponitril und Benzonitril; und Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat.
Beispiele für Verbindungen von Phosphor, Arsen oder Antimon sind Verbindungen, die erhalten werden, wenn man in der Formel
VII N durch P, As oder Sb ersetzt. Einzelbeispiele hierfür sind die Verbindungen Trimethylphosphin, Tributylphosphin,
Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII, das als Hauptkatalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt im allge-
909818/1
—6 —4 —1
meinen 10 bis 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, pro Liter Gesamtmenge von Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel.
Die Menge der Jod enthaltenden Substanz, die als AktivJerungsmittel
verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Mol,
-4
bevorzugt 10 bis 10 Mol, als Jodatom, pro Liter Gesamtmenge von Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Menge des Elements der Stickstoffgruppe, die erforderlich ist, um eine stöchiometrische Koordinationsverbindung mit dem Metall der Gruppe VIII zu bilden, beträgt im allgemeinen 10 bis 10 Mol, be-
bevorzugt 10 bis 10 Mol, als Jodatom, pro Liter Gesamtmenge von Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Menge des Elements der Stickstoffgruppe, die erforderlich ist, um eine stöchiometrische Koordinationsverbindung mit dem Metall der Gruppe VIII zu bilden, beträgt im allgemeinen 10 bis 10 Mol, be-
-4
vorzugt 10 bis 5 Mol, pro Liter Gesamtmenge von Ausgangsmaterialien
und Lösungsmittel.
Gemäß der Erfindung wird ein Arylester einer aliphatischen Carbonsäure
gemäß der Formel I als Reaktionslösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele für das Lösungsmittel sind Phenylformiat,
Phenylacetat, Phenylpropionat, Phenylbutyrat, Phenylvaleriat, Tolylacetat, Xylylacetat, Mesitylacetat, Cumenylacetat,
Äthylphenylacetat, Propylphenylacetat, Butylphenylacetat, Chlorphenylacetat, Nitrophenylacetat, Nitrosophenylacetat,
Aminophenylacetat, Cyanophenylacetat,
CH3CO
Diacetoxybenzol, Naphthylacetat, Naphthylpropionat, Naphthylbutyrat,
Diacetoxynaphthalin, Diacetoxyanthracen, (Diacetoxy)methylanthracen,
.(Diacetoxy) äthylanthracen und (Diacetoxy)amylanthracen.
Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel dient dazu, die Bildung von Jodwasserstoff und Wasser im wesentlichen
zu inhibieren und diese Substanzen aus dem Reaktionssystem auszuschließen.
Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel zusammen mit einem anderen
Lösungsmittel, das damit verträglich ist, verwendet werden. Beispiele für andere Lösungsmittel, die allgemein verwendet
werden können, sind organische Säuren, wie Essigsäure, Pro-
909816/10 09
pionsäure, Buttersäure, Octansäure, Phthalsäure, Benzoesäure und
Cyclohexancarbonsäure, Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan,
Benzol, Naphthalin und Biphenyl, und anorganische Säureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphosphat,
Dxbutylphenylphosphat, Tetramethyl-ortho-silicat und
Tetrabutylsilicat.
Die Menge des Arylesters des aliphatischen Carbonsäureesters mit der Formel I kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden.
Im allgemeinen beträgt sie mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise mindestens 1 Mol, als Phenoxygruppen pro Mol Alkylgruppen des
Ausgangsalkohols oder -äthers.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Reaktion bei einer Temperatur
von 50 bis 300°C, insbesondere 100 bis 2400C, und einem
Druck von 0 bis 1000 atü, insbesondere 2 bis 200 atü (als Partialdruck
von Kohlenmonoxid) durchgeführt werden. Das verwendete Kohlenmonoxid braucht keine hohe Reinheit zu haben und es
kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser ect. enthalten. Kohlenmonoxid von extrem niedriger Reinheit
ist jedoch nicht zweckmäßig, da es den Druck des Reaktionssystems erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Carbonsäuren oder ihre Ester
durch Carbonylierung der entsprechenden Alkohole oder Äther,ohne daß korrodierende Substanzen, wie Wasser und Halogenwasserstoff,
gebildet werden, bei milderen Bedingungen liefern als herkömmliche Verfahren. So kann beispielsweise Essigsäure aus Methanol,
Propionsäure aus Äthanol, Buttersäure aus Propanol, Äthylpropionat aus Diäthylather und Phenylacetat aus Anisol gebildet werden.
Da weiterhin kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist, hat das Verfahren den weiteren Vorteil, daß im wesentlichen wasserfreie
Carbonsäuren erhalten werden können und daß ein Trennvorgang, beispielsweise eine Destillation, nicht erforderlich
ist.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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- yi-
Ein Reaktor wurde mit den in Tabelle I angegebenen Hauptkatalysatoren,
Aktivierungsmitteln, Lösungsmitteln, Rohmaterialien und fakultativen Bestandteilen in den angegebenen Mengen beschickt.
Kohlenmonoxid (oder ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff)
wurde unter einem gegebenen Druck eingeführt und die Reaktion wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten der
Produkte, bestimmt durch Analyse der Reaktionsprodukte, sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Halbwertszeit ist die Zeitspanne,
die erforderlich war, 50% des Ausgangsalkohols oder -äthers in die Carbonsäure oder ihren Ester umzuwandeln.
In Beispiel 13 wurde das Ausgangsmethanol kontinuierlich über 4 Std. zugeführt.
In den Beispielen 1 bis 15 bildeten sich praktisch kein Wasser und Jodwasserstoff. Jedoch wurden im Vergleichsbeispiel große
Mengen von Wasser und Jodwasserstoff als Nebenprodukte gebildet, welche eine korrodierende Atmosphäre ergaben.
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O O CO
Beisp.. | Ausgangsma terial (g) |
Lösungsmittel (g) | Katalysator | Aktivierungs- mittel (g) |
Organisches Beschleuni gungsmittel (g) |
1 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
Hauptkatalysator (g) |
CH3J (14,2) |
— |
2 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
RhCl3'3H2O (0,333) |
CH3J (14,2) |
- |
3 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) Essigsäure (24) |
RhCl(CO)(P03)2 (1,0) |
CaJ2-6H2O (14,7) |
P03 (0,7) |
4 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) Essigsäure (48) |
RhCl3-3H2O (0,338) |
Calciumjodid (29,4) |
P03 (2,9) |
5 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
Palladiumchlorid (0,9) |
CH3J (14,2) |
P03 (1,8) |
6 | Propanol (30) |
Phenylacetat (90,0) Buttersäure .(70,4) |
Iridiumchlorid (0,5) |
Calciumjodid (29,4) |
P03 (1,0 |
H0PtCl,--6Ho0 (0,5) |
Fortsetzung Tabelle I
«3 O CO
CO
Beisp.. | Ausgangsma terial (g) |
Lösungsmittel (g) | Katalysator | Aktivierungs mittel (g) |
Organisches Beschleuni gungsmittel (g) |
7 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
Hauptkatalysator (g) |
CH3J (14,2) |
P03 (1,0) |
8 | Propanol (30) |
Phenylbutvrat (90) Buttersäure (70. 4Ϊ |
RuCl3-3H2O (0,5) |
Calciumjodid (29,4) |
P03 (1,8) |
9 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
Osmiumchlorid (0,5) |
CH3J (35,5) |
P03 (12) |
10 | Methanol (16) |
Phenylacetat (81,6) |
Kobaltbromid (2,5) |
CH3J (35,5) |
Triäthylamin (1,7) |
11 | Äthanol (23) |
Phenylpropionat (90) |
Eisencarbonyl (0,8) |
C2H5J (39) |
Diäthylamin (0,8) |
12 | Diäthyläther (37) Äthanol (11,5) |
Tolylpropionat (123) |
RhCl3-3H2O (0,335) |
C2H5J (39) |
Tri-n-butylamin (D |
RhCl3·3Η2Ο (0,332) |
9098 | Beisp. | Ausgangsma terial (g) |
Lösungsmittel(g) | Katalysator | Aktivierungs mittel (g) |
Organisches Beschleuni gungsmittel (g) |
I I |
ro CX) |
|
* | 18/100 | 13 | Methanol (67,4) |
Phenylacetat (68) |
Hauptkatalysator (g) |
CH3J (14,2) |
|||
co | 14 | Anisol (50) |
Phenylacetat (50) |
RhCl(CO)(P03)2 (D |
CH3J (16) |
P03 (D |
|||
15 !J |
Methanol (25,6) |
p~Chlorphenyl- acetat (145) |
RhCl3-3H2O (0,1) |
CH3J (35,5) |
P03 (5,8) |
||||
Vergl.- Beisp» |
Methanol (32) |
Essigsäure (72) |
Nickelacetylaceto- nat (2,57) |
CH3J (14,2) |
|||||
ι | RhCl3-3H2O (0,333) |
||||||||
- yc -
Bei spiel |
Reaktionsbedingungen | Gesamtdruck (atü) |
Partial- druck von CO (atü) |
Halbwerts zeit (min.) |
Ausbeutemenge des' |
1 | Temp. (°C) |
38 | 30 | 100 | proauKts lg/%) : |
2 | 185 | 41 | 30 | 25 | Essigsäure (28,8/96) |
3 | 180 | 37 | 30 | 33 | Essigsäure (29,1/97,0) |
4 | 180 | 40 | 30 | Essigsäure (53,0/96,7) |
|
5 | 200 | 40 | 30 | 200 | Essigsäure (76,8/96,0) |
6 | 180 | 150 | 140 | Essigsäure (28,6/95,3) |
|
7 | 180 | 40 | 30 | 240 | Buttersäure (76,1/13,0) |
8 | 180 | 152 | 140 | Essigsäure (27,3/91,0) |
|
9 | 180 | 192 | 170 (10*) |
Buttersäure .(74,1/8,4) |
|
10 | 190 | 163 | 150 | Essigsäure (23,6/78.7) |
|
11 | 195 | 35 | 30 | 110 | Essigsäure (21,9/73,0) |
12 | 180 | 41 | 30 | Propionsäure (33,5/90,5) |
|
13 | 190 | 20 | 17 | Äthylpropionat (46,5/91,2) Propionsäure (16,6/89,6) |
|
190 | Essigsäure (123,2/97,5) |
* Partia!druck von H.
909810/ 1009
Tabelle II (Portsetzung)
Bei spiel |
Reaktionsbedingungen | Gesamtdruck (atü) |
Partial- druck von CO (atü) |
Halbwerts zeit (min.) |
Ausbeutemenge des Produkts (g/%) |
14 | Temp. <°C) |
45 | 40 | 61 | Phenylacetat (108,2/92,4) |
15 | 195 | 45 | 30 | 142 | Essigsäure (45,0/93,8) |
Ver- gl.- Bei- sp. |
200 | 42 | 30 | Essigsäure (80,9) Wasser (7,0) Methylacetat (28,5) Jodwasserstoff (4,6) |
|
180 |
Ende der Beschreibung.
909818/ 1009
Claims (5)
- 2022 WK/li Patentansprücheν 1 ./'Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern "durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Äthers mit Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Reaktion in Gegenwart eines Arylesters einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen FormelR1COO(R2>nworin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R1 für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl oder-Alkenyl steht, und R„ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Hydroxymethyl, Acyl, Acyloxy, Formyl, Carboxy, Hydroxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino, Säureamid oder Cyano steht, wobei zwei oder mehrere Gruppen R2 gleich oder verschieden sein können und wobei die Substituenten R„ miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings verbunden sein können, als Lösungsmittel vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Alkohol mit .7 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther einen aliphatischen Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Äther mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.909810/1003
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Aktivator, der aus mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen besteht, vornimmt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion weiterhin in Gegenwart eines organischen Beschleunigungsmittels, nämlich einer organischen Verbindung eines 3-wertigen Elements der Stickstoffgruppe, durchführt.909818/1009
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