DE3877364T2 - Verfahren zur durchfuehrung von carbonylierungsreaktionen von aromatischen carbocyclischen estern und alkyliodiden. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein neues Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von sowohl aromatischen Carbonsäureestern wie auch einer iodenthaltenden Verbindung, aus der die Iodwerte in ökonomischer Weise wiedergewonnen werden können. Die Carbonylierung wird in Gegenwart eines Ethers sowie einer katalytisch wirksamen Menge von Ruthenium durchgeführt.
• Die Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII zwecks Gewinnung von aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 988 358 die mit Palladium katalysierte Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und eines tertiären Amins unter Gewinnung des entsprechenden Carbonsäureesters. Nakayama und Mizoroki [Bull. Chem. Soc. Japan 42 (1969) 1124] beschreiben die mit Nickel katalysierte Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und Kaliumacetat unter Gewinnung des entsprechenden Säureesters.
• Obgleich es bekannt ist, daß aromatische Iodide carbonyliert werden können, war die Verwendung dieser Materialien entmutigend aufgrund der Kosten, die mit der Schwierigkeit der Wiedergewinnung der Iodwerte verbunden sind. Beispielsweise führt die Verwendung von basischen Stoffen bei der Carbonylierung von aromatischen Halogeniden, wie Tri-n- butylamin gemäß US-PS 3 988 358 zur Bildung von Halogenidsalzen, aus denen die Halogenidwerte nur mittels unökonomischer Verfahren wiedergewonnen werden können, bei denen aufwendige chemische Behandlungen erfolgen.
• In der US-PS 2 565 462 beschreiben Prichard und Tabet die Carbonylierung von aromatischen Halogeniden zur Gewinnung von aromatischen Carbonsäureestern in Gegenwart von Alkoholen, Ethern sowie Phenolen unter Verwendung von Nickeltetracarbonyl. Dabei werden jedoch nur nicht-katalytische Mengen von Eisen, Nickel und Cobalt als Promotoren unter Reaktionsbedingungen von sowohl Temperatur und Druck eingesetzt, die beträchtlich höher sind als im Falle der vorliegenden Erfindung.
• Wenn Alkohole in Reaktionen unter typischen Carbonylierungs-Reaktionsbedingungen für Arylhalogenide eingesetzt werden, so wird Wasser als Nebenprodukt erzeugt. Wasser kann in einer Reihe von unterschiedlichen Weisen erzeugt werden. Beispielsweise führt die Reaktion von in situ erzeugtem Iodwasserstoff mit Methanol zur Bildung von Methyliodid und Wasser. Alkohole können oftmals zu ihren entsprechenden Ethern und Wasser unter typischen Carbonylierungs-Reaktionsbedingungen dehydratisiert werden. Das Vorhandensein von Wasser in der Reaktionsmischung führt oftmals zur Erzeugung einer Mischung von sowohl Carbonsäuren wie auch Carbonsäureestern. Die Gegenwart von Säuregruppen kann zu einem Reinigungsproblem führen, falls reiner Ester als Polymervorläufer erwünscht ist.
• Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das nicht nur zur Carbonylierung von aromatischen Iodiden zu aromatischen Carbonsäureestern mit niedrigem Säuregehalt in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneten Umwandlungsgeschwindigkeiten führt, sondern auch zu einem Verfahren, das zur Herstellung von Alkyliodiden führt, aus denen die Iodwerte in ökonomischer Weise wiedergewonnen werden können. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die Carbonylierung in Gegenwart eines Ethers und einer katalytisch wirksamen Menge eines Rutheniumkatalysators durchgeführt, und zwar unter aromatische Carbonsäureester und Alkyliodide bildenden Bedingungen von Temperatur und Druck.
• Der Vorteil, der erfindungsgemäß gegenüber dem Stande der Technik erzielt ist, ist 3-fach. Zunächst wird in der Literatur weder beschrieben, noch ist erkannt worden, daß ein Katalysator auf Rutheniumbasis ein wirksamer Carbonylierungskatalysator für Arylhalogenide ist. Zweitens lassen sich die Iodwerte im Alkyliodid leicht wiedergewinnen durch einfaches Abdampfen des relativ flüchtigen Alkyliodides aus der Mischung, die bei der Carbonylierungsreaktion anfällt. Dies kann entweder geschehen in dem Carbonylierungsreaktor oder vorzugsweise in einem Druckverminderungskessel, in den die Mischung aus der Carbonylierungsreaktion eingespeist wird. Drittens besteht ein Ziel bei der Einspeisung von organischen Ethern darin, die Menge an Wasser im Carbonylierungsreaktor auf ein Minimum zu vermindern, wodurch der Säuregehalt des Esterproduktes vermindert wird. Das Verhältnis von aromatischen Estern zu Säuren, die erfindungsgemäß erzeugt werden, hängt von der Konzentration von in dem Carbonylierungsreaktor vorhandenem Wasser ab. Die Möglichkeit der Erzeugung von aromatischen Carbonsäureestern mit niedrigem Säuregehalt ist sowohl neu wie auch vorteilhaft. Der niedrige Säuregehalt ermöglicht einfachere und weniger kostspielige Produktions- und Reinigungsschemata und eliminiert die Notwendigkeit einer Veresterungsstufe, wenn Ester das gewünschte Produkt darstellen.
• Die aromatischen Iodide, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, können aromatische Monoiodo- oder Polyiodoverbindungen sein, z.B. aromatische Di-, Tri- und Tetraiodoverbindungen. Der aromatische Kern oder Rest kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und kann carbocyclisch-aromatisch sein, wie beispielsweise im Falle von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen usw. oder heterocyclisch-aromatisch, wie z.B. im Falle von Pyridin, Thiophen, Pyrrol, Indol usw.. Zusätzlich zu einem oder mehreren Iodatomen kann der aromatische Rest substituiert sein durch verschiedene Substituenten, die im wesentlichen unter den Bedingungen, die beim Verfahren angewandt werden, inert sind. Zu Beispielen von derartigen Substituenten gehören Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl usw.; Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Butylcyclohexyl usw.; Halogenatome, wie z.B. Chlor- und Bromatome; Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl usw.; Carboxylgruppen; Cyanogruppen; Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Allyl usw.; Formylgruppen; Alkanoylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl usw.; Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamido, Butylamido usw.; Aroylamidogruppen, z.B. Benzamido; sowie Alkylsulfonamidgruppen, z.B. Methansulfonamid, Hexansulfonamid usw..
• Zu speziellen Beispielen von aromatischen Iodid- Reaktionskomponenten gehören Iodobenzol, 1,3- und 1,4-Diiodobenzol, 1,3,5-Triiodobenzol, 4-Iodotoluol, 4-Iodophenol, 4- Iodoanisol, 4-Iodoacetophenon, 4,4'-Diiodobiphenyl, 4-Chloroiodobenzol, 3-Bromoiodobenzol sowie 2,6- und 2,7-Diiodonaphthalin. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure- und Naphthalindicarbonsäureestern mit geringem Säuregehalt, weshalb bevorzugte Reaktionskomponenten sind Diiodobenzole, insbesondere 1,3- und 1,4-Diiodobenzol sowie Diiodonaphthaline, insbesondere 2,6- und 2,7-Diiodonaphthalin.
• Die aus aromatischen Iodiden bestehenden Reaktionskomponenten sind bekannte Verbindungen und/oder sie lassen sich nach publizierten Verfahren herstellen. Beispielsweise beschreiben T. Hudlicky und andere in The Chemistry of Halides, Pseudohalides and Azides, Ergänzungsband D, Teil 2, 1142-1158, auf welche Arbeit hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird, eine Anzahl derartiger Verfahren. Ein anderes Verfahren, das in J. Chem. Soc. 150 (1952) beschrieben wird, umfaßt die Behandlung einer aromatischen Verbindung, wie z.B. Benzol mit Iod in Gegenwart von Silbersulfat, gelöst in konzentrierter Schwefelsäure.
• Der Ether, der beim Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, und der vorzugsweise aus Dimethylether besteht, führt zur Bildung von Methylcarboxylatestern, die in Transveresterungsreaktionen verwendet werden können und erzeugt Methyliodid, das das flüchtigste der Alkyliodide ist. Jedoch können auch andere Ether mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Zu Beispielen für andere geeignete Ether gehören Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dioxan, Anisol oder Dialkylmischether. Auch können Mischungen der genannten Ether verwendet werden. Für jedes mol-äquivalent eines erzeugten aromatischen Esters wird ein mol Ether benötigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines organischen Co-Lösungsmittels, wie aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Zu Beispielen für derartige Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, die Xylole, Hexan, Heptan, Chlorobenzol, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Naphthalin usw.. Die Verwendung eines Co- Lösungsmittels ist für die Praxis dieser Erfindung jedoch nicht kritisch. Wasser oder potentielle Veresterungsmittel, wie Alkohole und ihre Carboxylatester, können ebenfalls in der Reaktionsmischung vorhanden sein, je nach dem gewünschten Ester-Säure-Verhältnis.
• Der Rutheniumkatalysator kann dem Reaktionsmedium in Form irgendeines Rutheniumsalzes oder Komplexes zugesetzt werden, das bzw. der in der Lage ist, bei der Reaktion Ruthenium in einer Lösungsform bereitzustellen. Beispiele für Rutheniumlieferanten sind Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtribromid, Rutheniumtriiodid, Rutheniumacetat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumpentacarbonyl sowie Dodecacarbonyltriruthenium sowie ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analoge. Die Menge an Ruthenium ist nicht von Bedeutung, solange nur Ruthenium in einer ausreichenden Menge vorhanden liegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mol-% vor, vorzugsweise in einer Konzentration von 1,0 bis 0,1 mol-%, bezogen auf die mole an aromatischer Iodid-Reaktionskomponente. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10.000 ppm bis 10 ppm, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm auf.
• Die Carbonlyierungsreaktion wird in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt, das in Mengen angewandt wird, derart, daß der gesamte Reaktionsdruck für die Bildung von sowohl dem aromatischen Carbonsäureester wie auch dem Alkylhalogenid geeignet ist. Das verwendete Kohlenmonoxid kann praktisch rein sein oder es kann andere Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan oder andere Verbindungen enthalten, die in Synthesegasanlagen erzeugt werden. Normalerweise liegt die Reinheit des Kohlenmonoxides bei mindestens 90%, vorzugsweise bei mindestens 95%.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die für die Bildung von sowohl der aromatischen Carbonsäure wie auch dem Alkyliodid geeignet sind. Die Temperaturen und Drucke hängen voneinander ab und können sehr verschieden sein. Normalerweise beträgt der Druck mindestens 7 kg/cm². Obgleich das Verfahren auch bei Drucken so hoch wie 70 kg/cm² durchgeführt werden kann, können die Kosten für die Durchführung des Verfahrens und die Anlage, die für derart hohe Drucke benötigt werden, vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen nicht gerechtfertigt sein. Infolgedessen liegt der Druck normalerweise im Bereich von 21 bis 280 kg/cm², vorzugsweise bei 52 bis 105 kg/cm². Ein besonders bevorzugter Druck liegt bei 84 kg/cm². Obgleich Temperaturen von so niedrig wie 125ºC und höher als 225ºC angewandt werden können, wird das Verfahren normalerweise zwischen 150 bis 275ºC duchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 180 bis 250ºC. Eine besonders bevorzugte Temperatur liegt bei 220ºC.
• Die relativen Mengen von Kohlenmonoxid, Ether sowie aromatischem Iodid, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können wesentlich variiert werden und sind im allgemeinen nicht kritisch. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn mindestens stoichiometrische Mengen relativ zum aromatischen Iodid vorliegen, falls eine vollständige Umwandlung erwünscht ist.
• Wird eine aromatische Polyiodoverbindung als Reaktionskomponente bei dem erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren verwendet, so enthalten die Produkte sowohl aromatische Polycarbonsäureester wie auch teilweise carbonylierte Produkte, wie iodoaromatische Carbonsäureester. Die zuletzt genannten Verbindungen eignen sich als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Derivaten von aromatischen Carbonsäureestern, z.B. durch Verdrängungsreaktionen, bei denen der Iodo-Substituent durch andere Reste ersetzt wird. Die difunktionellen Ester, wie z.B. Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, können mit Diolen umgesetzt werden, unter Erzeugung von Polyester eines hohen Molekulargewichtes, die sich zur Herstellung von plastischen Formmassen eignen. Geeignete Gegenstände können aus diesen plastischen Massen geformt werden, z.B. nach dem Spritzgußverfahren. Die relativen Mengen an teilweise oder total carbonylierten Produkten hängen weitestgehend von der Zeitspanne ab während der sich die Reaktionskomponenten unter Carbonylierungsbedingungen befinden.
• Die Alkyliodide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können in anderen chemischen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden nach bekannten Carbonylierungsverfahren. Alternativ können die Alkyliodide oxidativ zersetzt werden bei erhöhten Temperaturen unter Erzeugung einer gasförmigen Mischung von Iod, Kohlendioxid und Wasser, aus der das Iod wiedergewonnen werden kann. Alternativ können die Alkyliodide thermisch zu Iod und einem Alkan zersetzt werden oder aber zu Iodwasserstoff und Methan hydriert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem pKa-Wert von weniger als 5 durchgeführt. Infolgedessen liegen keine ins Gewicht fallenden Mengen von basischen Materialien vor, die sich vorzugsweise mit Iodwasserstoff umsetzen und die Bildung von Alkyliodiden stören. Beispiele für solche Basen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht in ins Gewicht fallenden Mengen vorliegen, sind Amine, insbesondere tertiäre Amine und Hydroxide, Alkoxide und schwache Säuresalze, z.B. Carboxylate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Im Falle der in den Beispielen verwendeten Verfahren wurden die eingesetzten Materialien in einen 330 ml fassenden Autoklaven eingeführt, der aus einer Legierung vom Typ Hastelloy B2 konstruiert war und dazu bestimmt war, nach der Schüttelmethode betrieben zu werden. Der Autklav wurde mit Kohlenmonoxidgas bei Raumtemperatur auf einen Druck von 14 kg/cm² gebracht, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Im Falle der Beispiele 1 bis 9 wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxidgas bis auf einen Druck von 14 kg/cm² bei Raumtemperatur gebracht und erhitzt und geschüttelt, bis die Reaktionstemperatur erreicht worden war, zu welchem Zeitpunkt zusätzliches Kohlenmonoxidgas zugeführt wurde, um den Autoklaveninnendruck auf den vorbestimmten Wert zu bringen. Der Reaktordruck wurde durch Zufuhr von Kohlenmonoxid aufrechterhalten, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit der Menge entsprach, die durch die Reaktionskomponenten verbraucht wurde. Das verwendete Kohlenmonoxid war im wesentlichen rein. Nachdem die vorbestimmte Reaktionsdauer beendet war, wurde der Autoklav mittels eines Stromes kalter Luft auf ungefähr 25ºC abgekühlt. Nachdem das Gas aus dem Autoklaven entwichen war, wurde das rohe Produkt durch Filtration isoliert und auf gaschromatographischem Wege analysiert. Die prozentuale Umwandlung entspricht den mol-% der Iodogruppe, die in eine Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe überführt wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Beispiel Nr. Iodoaromatische Verbindung Gew. (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol. (ml) Co-Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Dimethylether Naphthalin Beispiel Nr. Iodoaromatische Verbindung Gew. (g) Katalysator Gew. (g) 2,6-Diiodonaphthalin Ether Vol. (ml) Co-Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung Dimethylether Naphthalin Beispiel Nr. Iodoaromatische Verbindung Gew. (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol. (ml) Co-Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Dimethylether Naphthalin Beispiel Nr. Iodoaromatische Verbindung Gew. (g) Katalysator Gew. (g) 2,6-Diiodonaphthalin Ether Vol. (ml) Co-Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung Dimethylether 1-Methylnaphthalin Naphthalin Beispiel Nr. Iodoaromatische Verbindung Gew. (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol. (ml) Co-Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Anisol Naphthalin

Claims (12)

1. Verfahren zur Co-Produktion von aromatischen Carbonsäureestern und Alkyliodiden, bei dem aromatische Iodide in Gegenwart eines Ethers und einer katalytisch wirksamen Menge eines Rutheniumkatalysators unter aromatische Carbonsäureester und Alkyliodid bildenden Bedingungen von Temperatur und Druck carbonyliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die aromatischen Iodide ausgewählt sind aus Diiodonaphthalinen und Diiodobenzolen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Diiodonaphthalin 2,6-Diiodonaphthalin ist und das Diiodobenzol 1,4-Diiodobenzol.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Ether 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem der Ether Dimethylether ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur im Bereich von 150 bis 275ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Temperatur im Bereich von 180 bis 250ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von 9 bis 280 kg/cm² liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Druck im Bereich von 21 bis 105 kg/cm² liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren in Gegenwart eines organischen Co-Lösungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Co-Produktion von aromatischen Dicarbonsäureestern, ausgewählt aus Dimethylbenzoldicarboxylaten und Dimethylnaphthalindicarboxylaten und Methyliodid, bei dem man ein Diiodobenzol oder ein Diiodonaphthalin in Gegenwart von Dimethylether, einem organischen Lösungsmittel und einer katalytisch wirksamen Menge eines Rutheniumkatalysators bei einer Temperatur von etwa 180º bis 250ºC und einem Druck von 35 bis 105 kg/cm² carbonyliert.

12. Verfahren zur Co-Produktion von Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat und Methyliodid, bei dem man 2,6-Diiodonaphthalin in Gegenwart von Dimethylether, einem organischen Co-Lösungsmittel und einer katalytisch wirksamen Menge von Ruthenium bei einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 84 kg/cm² carbonyliert.