DE69306064T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Karbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen KarbonatenInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer organischer Carbonate wie Diphenylcarbonat durch Bewirken der Reaktion zwischen einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung wie Phenol und Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladium-Carbonylierungs-Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Carbonylierung einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung unter Verwendung eines anorganischen Katalysators wie eines Kobaltkomplexes, der eine Pentadentat-Schiff'sche Base in Kombination mit dem Palladium-Katalysator enthält.
- Verfahren zur Herstellung diorganischer Carbonate sind von Hallgren in den US-Patenten 4,361,519 und 4,410,464 beschrieben, welche ein Molekularsieb als Trocknungsmittel für das während der Reaktion gebildete Wasser verwenden. Ein weiteres Carbonylierungsverfahren zur Herstellung diorganischer Carbonate ist im Japanischen Patent 01,165,551 beschrieben. Aromatische organische Carbonate sind von besonderein Interesse für Thermoplastik-Erzeuger, weil sie einen alternativen Weg unabhängig vom Phosgen zur Erzeugung aromatischer Polycarbonate durch Schmelztransesterifizierung eröffnen. Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer organischer Carbonate unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid ist von Chalk im US-Patent 4,187,242 beschrieben. In diesem Zusammenhang wird auch Bezug genommen auf EP-A-350697 und EP-A-350700, bei denen verwendet wird:
- ein zweiwertiges oder dreiwertiges Mangansalz oder Kobalt(II)- Salz und Hydrochinon in Kombination mit einem Palladium-Katalysator zur Katalysierung der Umwandlung einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung wie Phenol in ein aromatisches organisches Carbonat. Das US-Patent 4,218,391 von Romano u.a. verwendet ein Kupfersalz für die Herstellung organischer Ester der Kohlensäure. Versuche,die durchgeführt wurden,um solche Katalysatoren mit aromatischen organischen Hydroxyverbindungen wie Phenol unter konstanten Fließbedingungen zu verwenden, haben sich in Bezug auf die prozentuale Carbonatausbeute und die prozentuale Carbonat-Selektivität als unbefriedigend erwiesen, verglichen mit der Verwendung der aliphatischen Hydroxyverbindungen wie Methanol bei der Herstellung aliphatischer Carbonateunter im wesentlichen gleichen Bedingungen.
- In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-350700 wird die Carbonylierung der aromatischen organischen Hydroxyverbindung durch Verwendung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Mangansalzes oder Kobalt(II)-Salzen und organischen Ko-Katalysatoren wie Hydrochinon oder Benzochinon in Kombination mit einem Palladium- Katalysator bewirkt. Obgleich das vorerwähnte Ko-Katalysatorsystem als Folge der Carbonylierung von aromatischen organischen Hydroxyverbindungen unter Verwendung anorganischer Ko- Katalysatoren wie Kobalt(II)-Salzen verbesserte Ausbeuten an aromatischem organischem Carbonat ergibt, so ist doch die Erzielung höherer Ausbeuten an aromatischem organischem Carbonat ein beständiges Anliegen der einschlägigen Industrie. Darüber hinaus ist es ebenfalls bekannt, daß eine Vielzahl von organischen Ko-Katalysatoren sich zuweilen zersetzen, wenn sie bei erhöhten Drucken und Temperaturen in einer Carbonylierungsreaktion verwendet werden, und dann Umgebungsbedingungen in Bezug auf Druck und Temperatur ausgesetzt werden. Farbkörper können ebenfalls in der Reaktionsmischung gebildet werden.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß gewisse Kobaltkomplexe, die Pentadentat Schiff'sche Basen-Liganden enthalten, anstelle der Kobalt(II)-Salze und der trivalenten Mangansalze als anorganische Carbonylierungs-Ko-Katalysatoren verwendet werden können. Die resultierenden Palladium- Carbonylierungs-Katalysatoren haben sich als wirksam erwiesen, um die Ausbeute an aromatischen organischen Carbonaten zu erhöhen. Darüber hinaus können aromatische organische Carbonate mit verminderten Farbkörpern erhalten werden, wenn der Kobaltkomplex, der einen Pentadentat-Schiff'sche Base-Liganden als einen Palladium-Ko-Katalysator enthält, verwendet wird, weil der resultierende Palladium-Carbonylierungs-Katalysator die Zugabe eines organischen Ko-Katalysators nicht erfordert.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer organischer Carbonate geschaffen, welches die Bewirkung der Reaktion bei einer Temperatur von 60ºC bis 150ºC zwischen einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladium-Carbonylierungs-Katalysators umfaßt, enthaltend:
- (a) katalytisch aktives Palladium in metallischem oder chemisch kombiniertem Zustand,
- (b) einen anorganischen Katalysator in Form eines Kobaltkomplexes eines Kobalt(II)-Salzes und eines Materials, welches in der Lage ist mit dem Kobalt(II)-Salz einen Pentadentat- Liganden zu bilden, welches Material ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, aromatischen Äthern, aliphatischen Äthern, aromatischen oder aliphatischen Aminäthern und Schiff'sche Basen, sowie
- (c) quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid.
- Das Palladium-Material, welches als Katalysator brauchbar ist, kann in elementarer Form vorliegen oder es kann als Palladiumverbindung Verwendung finden. Demzufolge ist Palladium schwarz oder elementares Palladium, das auf Kohlenstoff abgeschieden ist, in gleicher Weise brauchbar wie Palladiumverbindungen, wie Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Oxide und Komplexe, welche solche Verbindungen umfassen, wie Kohlenmonoxid, Amine, Phosphine oder Olefine. Die bevorzugten Palladiumverbindungen sind Palladium(II)-Salze oder organische Säuren, einschließlich der Carboxylate mit C(2-6)-aliphatischenSäuren. Palladium(II)-Acetat ist besonders bevorzugt. Die quaternären Ammoniumhalogenide, die in Kombination mit Palladium-Katalysator verwendet werden, umfassen Tetraalkylammoniumhalogenide oder Tetraalkylphosphoniumhalogenide wie die Chloride und Bromide und insbesondere die Bromide. Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide sind primäre und sekundäre Alkylgruppen, enthaltend 1-8 Kohlenstoffatome. Tetra-n-butylammoniumbromid ist ganz besonders bevorzugt.
- Kobalt(II)-Salze,die bei der Herstellung des anorganischen Ko- Katalysators bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Halogenide und Carboxylate, beispielsweise Kobalt(II)-Chlorid oder Kobalt (II)-Acetat. Kobalt (II)-Acetat wird bevorzugt. Materialien, die in der Lage sind mit dem Kobalt(II)-Salz einen Pentadentat-Liganden zu bilden, sind beispielsweise aromatische Amine wie Bipyridine, Pyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline und Bischinoline; aliphatische Amine wie Ethylendiamin und Tetraalkylethylendiamin; aromatische Äther wie Kronen-Äther; aromatische oder aliphatische Aminäther wie Cryptane, und Schiff'sche Basen wie Di-(salixylal)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin.
- Schiff'sche Basen sind besonders bevorzugte Materialien für die Herstellung des Pentadentat-Liganden zur Bildung des anorganischen Ko-Katalysators der vorliegenden Erfindung. Die Verfahren von R.S. Drago u.a., J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2903 und Drago u.a. "Coordination Chemistry Review", 79 (1987) 321 können Anwendung finden.
- Falls gewünscht, kann ein organischer Ko-Katalysator in Kombination mit dem anorganischen Kobalt(II)-Kobaltkomplex verwendet werden. Diese organischen Ko-Katalysatoren sind beispielsweise Chinone und aromatische Diole, die durch Reduktion der besagten Chinone oder einer Mischung derselben gebildet werden. 1,4-Benzochinon und Hydrochinon haben sich als besonders wirksam erwiesen. Zusätzlich können auch Verbindungen wie 1,2-Chinon und Katechol, Anthrachinon, 9,10-Dihydroxy-anthracen, Phenanthrachinon ebenfalls verwendet werden.
- Aromatische organische Amine sind die bevorzugten organischen Ko-Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und sie werden ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Terpyridinen, Phenanthrolinen und Chinolinen. Insbesondere können Terpyridin-Verbindungen verwendet werden wie 2,2':6',2-Terpyridin, 2,2': 6',2"-4'-Thiomethylterpyridin und 2,2'"6'2"-4-Terpyridin-N-oxid. Darüber hinaus können die Terpyridin-Verbindungen, Phenanthroline ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise 1,10-Phenanthroline, 2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin.
- Eine wirksame Menge des Palladium-Katalysators ist beispielsweise eine Menge die ausreicht, um etwa 1 Gramm-Atom Palladium pro 800-10000 und vorzugsweise 2000 bis 5000 Mol der organischen Hydroxyverbindung zu liefern. Die anderen Komponenten des Palladium-Katalysators sind beispielsweise pro Gramm-Atom Palladium 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gramm-Atom Kobalt, und 5 bis 150, vorzugsweise 20 bis 50 Mol des Tetraalkylammoniumhalogenids sowie 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol des organischen Ko-Katalysators und/oder des Reduktionproduktes desselben.
- Feste Trocknungsmittel,wie Molekularsiebe, können zur Verbesserung der Ausbeute verwendet werden. In einigen Fällen kann auch Kohlendioxid als Trockenmittel benutzt werden.
- Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Die Zeichnung zeigt das Schema eines Gasflußreaktor-Systems für die Herstellung von aromatischem organischem Carbonat, welches in der Lage ist in kontinuierlicher Weise bei einer Fließrate von 50 ml bis 1000 ml, und vorzugsweise 300 ml bis 600 ml, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem im wesentlichen konstanten molaren Verhältnis und Partial-Drucken umzusetzen.
- Insbesondere wird bei 10 ein Kohlenmonoxidgas-Einlaß und bei 11 ein Sauerstoff-Einlaß gezeigt. 12 ist ein Verteilerkanal und 13 ist ein fakultativer Einlaß für ein Gas wie Kohlendioxid. Die Reaktionsmischung kann über ein Niederdruck-Reservoir 20 oder ein Hochdruck-Reservoir 21 erfolgen, welches für die Dauer des Versuches bei einem höheren Druck als dem Reaktordruck betrieben werden kann. Bei 22 ist ein Auslaß des Reservoirs gezeigt und bei 23 ein Einlaß für das Reservoir. Der Gaszuführungsdruck kann auf etwa 35 x 10&supmin;&sup5; Pa (50 psi) über dem gewünschten Reaktordruck liegen und mittels einem Druckregulator bei 30 eingestellt werden. Das Gas kann weiterhin in der Waschvorrichtung 31 gereinigt werden und dann über eine Massensteuerungsvorrichtung bei 32 mit Fließraten von 1 bis 1000 ml/min STP zugeführt werden. Das zugeführte Reaktorgas kann in einem Ölbad bei 33 mit geeigneten Leitungen erhitzt werden, bevor dasselbe bei 40 in den Reaktor eingeführt wird.
- Der Reaktordruck kann durch Betätigen des Rücklaufregulators bei 41 gesteuert werden. Von dem Reaktor-Gasauslauf können entweder Proben für die weitere Analyse bei 42 entnommen werden, oder der Auslauf kann direkt bei 50 in die Atmosphäre abgegeben werden. Von der Reaktor-Flüssigkeit kann bei 43 eine Probe entnommen werden. 45 ist ein Kondensator. Eine weitere Entlüftung bei 44 ermöglicht eine weitere Steuerung des Systems, dieselbe ist indessen typischerweise während der Gasfließreaktion geschlossen.
- Bei der praktischen Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung werden der Palladium-Katalysator, die Ko-Katalysatorpackung und die Organohydroxyverbindung in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird verschlossen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden in den vorstehend definierten Mengen in ein geeignetes Reservoir gegeben bis ein geeigneter Druck erreicht ist, beispielsweise 19,6 x 10&sup6; Pa (2800 psi).
- Der Umlauf des Kondensatorwassers wird in Gang gesetzt und die Ölbad-Temperatur kann auf 100ºC gesteigert werden. Die Leitung zwischen dem Ölbad und dem Reaktor kann auf eine geeignete Temperatur wie beispielsweise 100ºC gesteigert werden. Der Seitenkanal für den Massendurchfluß kann geöffnet werden und ein Druckregulator kann verwendet werden, um den Druck einzustellen. Der Reaktordruck kann weiterhin durch Regelung des Rückstaudruckes einreguliert werden. Der Massendurchfluß durch den Seitenkanal kann verschlossen werden und der Durchfluß kann eingestellt werden, wobei die Massendurchfließregelung Verwendung findet. Das Rühren der Reaktionsbestandteile kann in Gang gesetzt werden sobald die Reaktortemperatur in ausreichendem Maße erhöht ist, um die Anwesenheit der Feststoffe wie Phenol zu minimalisieren. Nach Erreichen der gewünschten Reaktortemperatur, beispielsweise 100ºC, können Proben entnommen werden, um die Reaktion zu steuern.
- Damit der Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser verfolgen kann, sind die nachfolgenden Beispiele aufgeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung aufzufassen sind. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
- In einen 300 ml Parr Autoklaven mit der Bezeichnung 316 SS wurden 36,41 g (600 mMol) Phenol, 1,16118 g (5 mMol) Tetrabutylammoniumbromid, 26,8 mg (0,12 mMol oder 203 ppm Palladium) basierend auf Palladiumdiacetat, 9,6 mg (0,04 mMol) Terpyridin, 24,6 mg (0,06 mMol) "CoSMDPT" oder Kobalt di-(salicylat)-3,3'- diamino-N-methyldipropylamin und 5,01 g (30 mMol) Diphenyläther als interner Standard für die Bestimmung der Diphenylcarbonat- Erzeugung durch GC-Analyse gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und dreimal mit Kohlenstoffmonoxid bei einem Druck von 2 x 10&sup6; Pa (400 psi) gespült. Das Reaktorgefäß wurde dann mit Sauerstoff 7.7 x 10&sup5; Pa (110 psi) und Kohlenmonoxid 4,23 x 10&sup6; Pa (590 psi) bei 30ºC beschickt. Das Gefäß wurde auf 115ºC unter starkem Rühren der Lösung (500 Umdrehungen pro Minute) erhitzt während des Verlaufs der Reaktion, während des Aufheizens und Abkühlens der Reaktion. Zu vorherbestimmten Zeiten wurden aliquote Proben für die GC-Analyse entnommen, um die Menge des gebildeten Diphenylcarbonats zu bestimmen.
- Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des CoSMDPT 0,06 mMol Kobaltdiacetat verwendet wurden.
- Nach einer 3 1/2 stündigen Reaktionszeit wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, bei denen CoSMDPT der Kobalt-Pentadentat- Katalysator ist: Tabelle 1
- +) CoSMDPT = Kobalt-di-(salicylat)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin (4).
- Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Kobalt-Pentadentatorganische Ko-Katalysator eine schnellere Diphenyl-Carbonat- Erzeugung ermöglicht, verglichen mit der Verwendung von Kobaltdiacetat-Katalysator.
- Eine Reihe von Reaktionen wurde unter Verwendung der konstanten Zusammensetzung des Gasfluß-Reaktors, wie er durch die Zeichnung dargestellt wird, durchgeführt, um die Wirksamkeit des Kobaltkomplexes zu ermitteln, der als anorganischer Ko-Katalysator für Palladium bei der direkten Carbonylierung von Phenol Anwendung findet. In den Fließreaktor wurden gegeben: 60,9900 g (648 mMol) Phenol, 4,0700 g (12,62 mMol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,1218 g (0,2967 mMol) CoSMDPT und 0,0660 g (2940 mMol; 479 ppmpd) Palladiumdiacetat. Des weiteren wurden in den Reaktor 26,07 g Molekularsiebe (4 Ångstrom) gegeben, die über Nacht bei 300ºC aktiviert worden waren. Die Molekularsiebe waren in einem perforierten Korb aus Teflonharz angeordnet, der am Rührschaft über dem Flüssigkeitsspiegel der Reaktionsmischung angeordnet war und als Trockenmittel verwendet wurde. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Das konstante Fließreaktor- System wurde dann mit einem Gesamtdruck von 19,6 x 10&sup6; Pa (2800 psi) beschickt, einschließlich 18,2 x 10&sup6; Pa (2600 psi) Kohlenmonoxid (7,1% Sauerstoff in Kohlenmonoxid) und 14 x 10&sup6; Pa (200 psi) Sauerstoff. Der Reaktor wurde dann auf eine Temperatur von 115ºC erhitzt und der Druck wurde auf 11,52 x 10&sup6; Pa (1650 psi) eingestellt. Das Gas-Reservoir wurde dann zur Reaktorlösung geöffnet, gefolgt von dem Öffnen des Reaktorauslasses, um den Gasfluß durch die Reaktorlösung zu ermöglichen. Der Reaktordruck wurde dann auf 11,2 x 10&sup6; Pa (1600 psi) eingestellt und die Mischung aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurde mit einem Fluß von 350 ml/min STP eingeführt. Das Rühren wurde mit einer Drehzahl von 570 bis 620 Umdrehungen pro Minute in Gang gesetzt, sobald die Reaktortemperatur 40ºC erreicht hatte. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 115ºC wurden periodisch aliquote Proben für die GC-Analyse entnommen, um die Menge des erzeugten Diphenylcarbonats zu bestimmen.
- Zum Zeitpunkt 0,0 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 0,336 g (4,83%). Zum Zeitpunkt 1,00 h betrug die Ausbeute an Diphenyl 13,4 g (19,25%). Zum Zeitpunkt 2,00 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 20,3 g (29,24%). Zum Zeitpunkt 7,00 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 28,7 g (41,28%).
- Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in einem Falle 0,0354 g (o,1517 mMol) des 2,2': 2',6"-Terpyridins als organischer Ko-Katalysator der Mischung zugegeben wurde. Eine weitere Reaktion wurde durchgeführt und zwar nach dem gleichen Verfahren mit der Ausnahme, daß 0,0564 g (0,3186 mMol) des Kobalt-Diacetats anstelle des CoSMDPT zusammen mit 2,2':2',6"-Terpyridin (0,0354 g, 0,1517 mMol) als organischer Ko-Katalysator verwendet wurden. Die folgenden Resultate wurden nach einer zweistündigen Reaktionszeit erhalten: Tabelle 2
- +) CoSMDPT = Kobalt-di-(salixylal)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin (4). ++) Terp = 2,6',2',6"-Terpyridin.
- Die vorstehenden Resultate demonstrieren klar die vorteilhafte Verwendung der Kobalt-Pentadentat-Schiff'sche Basenkomplexe als anorganischer Ko-Katalysator in einer direkten Carbonylierung von Phenol zu Diphenylcarbonat. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen, wie sie vorstehend dargelegt ist und/oder die weitere Verfeinerung der relativen Katalysator-Beschickungskonzentrationen, verbessert in großem Maße sowohl die Ausbeute als auch die Geschwindigkeit der Diphenylcarbonat-Erzeugung. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Selektivität zwischen Diphenylcarbonat und Phenylsalicylat-Bildung sowie die Selektivität zwischen Diphenylcarbonat und Kohlendioxid-Bildung vergleichbar oder besser war als diejenige, die mit Kobalt-Diacetat als anorganischem Ko-Katalysator erhalten wurde.
- Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so sei doch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines wesentlich breiteren Bereiches von Materialien gerichtet ist, die geeignet sind Liganden mit den Kobalt(II)- Salzen wie auch des organischen Ko-Katalysators zu bilden, die in Kombination mit solchen Kobalt-Pentadentat-Komplexen, wie sie in der Beschreibung vor den Beispielen aufgeführt sind, zu benutzen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen aromatischen
Carbonats, umfassend die Durchführung der Reaktion bei einer
Temperatur von 60ºC bis 150ºC zwischen organischer aromatischer
Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit
einer wirksamen Menge eines Palladiumcarbonylierungs-
Katalysators, enthaltend
(a) katalytisch aktives Palladium in metallischem oder
chemisch gebundenem Zustand,
(b) einen anorganischen Cokatalysator in Form eines
Kobaltkomplexes aus einem Kobalt(II)-Salz und einem Material,
das in der Lage ist, mit dem Kobalt(II)-Salz einen
fünfzähnigen (Pentadentat) Liganden zu bilden, welches Material ein
Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen
Aminen, aliphatischen Aminen, aromatischen Äthern,
aliphatischen Äthern, aromatischen oder aliphatischen
Aminäthern und Schiffschen Basen, und
(c) quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische
aromatische Carbonat Diphenylcarbonat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
anorganische Katalysator ein Kobaltkomplex aus einem
Kobalt(II)-Salz und einer Schiffschen Base besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Kobalt-Komplex
Kobalt-di(salicylat)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
eine Terpyridinverbindung in Kombination mit einem Kobalt-
Komplex aus einem Kobalt(II)-Salz und einer Schiffschen Base
als Teil des Palladiumcarbonylierungs-Katalysators verwendet
wird.
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