DE112008002733T5 - Auf seltenerde basierender Katalysator für die Synthese von organischen Carbonaten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung - Google Patents

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Abstract

Katalysator für die Synthese eines organischen Carbonats, der ein Calcinierungsprodukt umfasst, das durch Calcinieren eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C hergestellt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Synthese von organischen Carbonaten, die Herstellung des Katalysators und die Anwendung dieses Katalysators bei der Synthese von organischen Carbonaten.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Organische Carbonate sind wichtige Zwischenprodukte in der Chemie und können als Reagenzien in Methylierungs- und Carbomethoxylierungsreaktionen zur Herstellung von Phenolethern, quaternären Salzen von Ammonium, Harnstoffen, Urethanen, Isocyanaten und Polycarbonaten verwendet werden. Dieses breite Anwendungsfeld verlangt nach einer kommerziellen Produktion von organischen Carbonaten. Daher wurden enorme Bemühungen zur Entwicklung von Technologien zur Herstellung von organischen Carbonaten unternommen.
  • Ein Beispiel ist die Produktion von Dimethylcarbonat (DMC). DMC ist das niedrigste Homolog der Dialkylcarbonatfamilie und wird häufig in verschiedenen organischen Synthesen eingesetzt. Herkömmlicherweise wird DMC durch Phosgenierung von Methanol industriell hergestellt. Dieses Verfahren wird jedoch aufgrund der Toxizität von Phosgen und der Notwendigkeit von korrosionsbeständigen Reaktoren langsam auslaufen gelassen.
  • Es gibt zwei weitere kommerzialisierte Verfahren zur Herstellung von DMC. Eines besteht in der oxidativen Carbonylierung von Methanol unter Einsatz von Kupfer(I)chlorid als Katalysator in einem Aufschlämmungsreaktionssystem, das in der EP 0 460 735 A2 offenbart ist. Es gibt jedoch große Probleme mit der geringen Überführung pro Durchlauf und der schwierigen Abtrennung des Katalysators vom Produkt, die noch gelöst werden müssen. Das andere ist ein Dampfphasenprozess, bei dem ein Palladiumkatalysator und ein Methylnitritpromotor eingesetzt werden, wie in der EP 0 742 198 A2 und EP 0 505 374 B1 offenbart ist. Das Verfahren ist zwar vielversprechender, umfasst aber den Einsatz von zwei separaten Reaktoren mit zwei separaten Reaktionsschemata.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Verfahren, die industriell genutzt werden, wurden kürzlich zahlreiche weitere Verfahren vorgeschlagen. Eines davon ist die Alkoholyse von Harnstoff zu Dimethylcarbonat. Bei diesem Verfahren reagiert in Gegenwart eines Katalysators zuerst Methanol mit Harnstoff, wodurch ein Methylcarbonat (MC) gebildet wird, wonach das gebildete MC mit Methanol reagiert, um das Zielprodukt, DMC, zu erhalten.
  • Ein geeigneter Katalysator ist entscheidend für die Überführung von MC in DMC. Zinn-organische Verbindungen oder Kombinationen davon mit Cokatalysatoren sind in der WO 9.517.369 , US 5.565.603 und US 6.010.976 vorgeschlagen. Die größten Nachteile von Katalysatoren dieser Art sind ihr hoher Preis und die schwierige Abtrennung der Katalysatoren von den Produkten. Außerdem ist die Herstellung von Katalysatoren dieser Art aufwändiger. Andere Katalysatoren, wie z. B. K2CO3, CH3ONa usw., sind in der US 5.534.649 offenbart, und ZnO ist in „Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over ZnO" von M. H. Wang et al., IECR, Bd. 44, 7596–7599 (2005), und in „Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over solid base catalysts" vom gleichen Autor, Catal. Commun., Bd. 7, S. 6–10 (2005), beschrieben. Die DMC-Ausbeute ist mit diesen Katalysatoren jedoch gering.
  • Somit besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Katalysators für die Synthese von organischen Carbonaten, der leicht hergestellt werden kann, hohe Ausbeuten ergibt und die Umwelt nicht belastet, und weitere Ziele sind die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Katalysators und die Anwendung des Katalysators bei der Herstellung von organischen Carbonaten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator für die Synthese eines organischen Carbonats durch die Umsetzung von Harnstoff und Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen bereit. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator ein Calcinierungsprodukt, das durch Calcinieren eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators bereit. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt des Calcinierens eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C.
  • Weiters stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese eines organischen Carbonats bereit. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Syntheseverfahren den Schritt des Umsetzens von Harnstoff mit einer Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator ein Calcinierungsprodukt umfasst, das durch Calcinieren eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C hergestellt wurde.
  • Vorzugsweise ist das Seltenerdelement Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thorium oder ein Gemisch davon. Noch bevorzugter ist das Seltenerdelement Yttrium, Lanthan, Praseodym oder ein Gemisch davon, und insbesondere ist es Yttrium, Lanthan oder ein Gemisch davon.
  • Die Calcinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 350°C. Die Calcinierungsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 h und noch bevorzugter 2 bis 6 h. Die bevorzugte Calcinierungsatmosphäre ist Luft, Stickstoff, ein Edelgas, ein beliebiges nichtoxidierendes, beliebiges nichtreduzierendes Gas, eine oxidierende Atmosphäre, Sauerstoff oder ein sauerstoffhältiges Gas oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Luft und/oder Stickstoff.
  • Die im Verfahren zur Synthese von organischen Carbonaten der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatormenge beträgt vorzugsweise, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs, bis zu 20%, noch bevorzugter 5–15% und insbesondere 7–12%. Die Reaktionstemperatur bei der Synthese des organischen Carbonats beträgt vorzugsweise 100–250°C, noch bevorzugter 120–230°C und insbesondere 160–180°C. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 1–30 atm, noch bevorzugter etwa 5 bis 20 atm, und kann auch der Druck sein, der sich von selbst bei der gewählten Reaktionstemperatur bildet. Die Reaktionszeit beträgt bis zu 10 h, vorzugsweise 1–6 h und insbesondere 2–4 h.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik ist der Katalysatorvorläufer hier leicht verfügbar, und die Herstellung des Katalysators ist einfach. Außerdem führt das Syntheseverfahren mit dem Katalysator zu einer hohen Ausbeute an organischen Carbonaten.
  • Die oben angeführten und weitere Charakteristika, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen, welche die Prinzipien der Erfindung beispielhalber veranschaulichen, hervor. Diese Beschreibung ist nur als Beispiel gegeben und schränkt den Umfang der Erfindung nicht ein.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Geeignete Katalysatorvorläufer zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Katalysators sind Seltenerdelement-hältige hydratisierte Salze, die frei im Handel erhältlich sind.
  • Die in den hydratisierten Salzen enthaltenen Seltenerdelemente umfassen Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thorium oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugte Seltenerdelemente sind die dreiwertigen, wie z. B. Lanthan, Praseodym und Yttrium. Insbesondere bevorzugt sind Lanthan und Yttrium.
  • Die Anionen der hydratisierten Salze umfassen die auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Anionen. Vorzugsweise sind diese aus der aus Nitrat, Sulfat, Halogenid – d. h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid –, Phosphat, Acetat und Gemischen aus zwei oder mehr der vorgenannten Anionen bestehenden Gruppe ausgewählt. Davon sind Nitrat und Chlorid noch bevorzugter, und Nitrat ist insbesondere bevorzugt.
  • Diese geeigneten Katalysatorvorläufer werden vorzugsweise ohne Vorbehandlung vor der Katalysatorherstellung eingesetzt.
  • Die Herstellung des Katalysators umfasst die Calcinierung der geeigneten Katalysatorvorläufer. Eine geeignete Calcinierungstemperatur gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 150–450°C, vorzugsweise 300–350°C. Die Calcinierungstemperatur ist ein entscheidender Parameter im Herstellungsverfahren des Katalysators. Unterschiedliche Calcinierungstemperaturen führen zur Bildung verschiedener Vorläuferstrukturen und zu verschiedenen katalytischen Wirkungen. Die Calcinierungstemperatur muss hoch genug sein, um den Katalysatorvorläufer in den Katalysator überzuführen, eine zu hohe Calcinierungstemperatur kann die Leistung des Katalysators jedoch beeinträchtigen.
  • Eine geeignete Calcinierungsdauer gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt 1–10 h, vorzugsweise 2–6 h, und eine Calcinierungsdauer darüber hinaus ist nicht notwendig.
  • Vorzugsweise erfolgt die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre. Die oxidierende Atmosphäre wird mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhältigen Gases, z. B. vorzugsweise Luft, bereitgestellt. Die Calcinierung kann auch in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden, und die Inertatmosphäre kann Stickstoff, ein Edelgas, ein beliebiges nichtoxidierendes, beliebiges nichtreduzierendes Gas oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten Komponenten sein, und Stickstoff ist der bevorzugte Bestandteil der Inertatmosphäre.
  • In Gegenwart des gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Katalysators reagiert Harnstoff mit Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen, wodurch organische Carbonate synthetisiert werden.
  • Für die Synthese von organischen Carbonaten verwendeter Harnstoff kann handelsübliche Reinheit aufweisen, und vorzugsweise beträgt die Reinheit des Harnstoffs mehr als 99,5 Gew.-%.
  • Für die Synthese von organischen Carbonaten geeignete Hydroxylgruppen-hältige Verbindungen umfassen aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole und araliphatische Alkohole. Die Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen können eine, zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, bei denen es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen handeln kann.
  • Aliphatische Alkohole, die für die Synthese der organischen Carbonate geeignet sind, umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, Pentanol und seine Isomere, Hexanol und seine Isomere sowie die höheren Homologe und Isomere davon. Beispiele für Diole umfassen Ethylenglykol und Propylenglykol.
  • Cycloaliphatische Alkohole, die für die Synthese der organischen Carbonate geeignete sind, umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol und weitere organische Substituenten enthaltende Derivate davon.
  • Araliphatische Alkohole, die für die Synthese der organischen Carbonate geeignet sind, umfassen Benzylalkohol, 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol und weitere organische Substituenten enthaltende Derivate davon.
  • Eine weitere Gruppe von Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen, die für die Reaktion geeignet sind, umfasst Derivate der oben genannten Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome, die direkt an ein Kohlenstoffatom der Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung gebunden sind, durch ein oder mehrere Atome wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substituiert ist.
  • Die Rohmaterialmenge wird so eingesetzt, dass zumindest zwei mol Hydroxylgruppen, die von der/den Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung(en) kommen, pro mol Harnstoff vorhanden sind. Vorzugsweise wird ein Überschuss, d. h. mehr als 2 mol Hydroxylgruppen, die von der/den Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung(en) kommen, pro mol Harnstoff verwendet. Noch bevorzugter werden zumindest 4 mol Hydroxylgruppen und insbesondere zumindest 10 mol Hydroxylgruppen, die von der/den Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung(en) kommen, pro mol Harnstoff eingesetzt.
  • Die Katalysatormenge, die im Verfahren eingesetzt wird, sollte ausreichend sein, damit der Harnstoff mit der Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung reagieren und organische Carbonate synthetisieren kann. Die in diesem Verfahren eingesetzte Katalysatormenge beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% des eingesetzten Harnstoffs, noch bevorzugter 5–15 Gew.-% und insbesondere 7–12 Gew.-%. Für Fachleute geht aus den nachstehenden Beispielen klar hervor, dass in dem Verfahren zur Synthese von organischen Carbonaten auch eine Menge über 20% gut funktioniert.
  • Der Katalysator kann im Reaktionsgemisch entweder als homogener Katalysator, als heterogener Katalysator oder als teilweise homogenisierter Katalysator vorhanden sein. Ein heterogener Katalysator kann als Festbett, Fließbett oder Aufschlämmung eingesetzt werden.
  • Der Einsatz beliebiger zusätzlicher Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, ist möglich. Nichteinschränkende Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und ionische Flüssigkeiten.
  • Die Synthese von organischen Carbonaten kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Die Reihenfolge, in der die Rohmaterialien und der Katalysator zum Reaktor zugesetzt werden, ist nicht entscheidend, und die beste Art, die Rohmaterialien und den Katalysator zuzusetzen, kann in Vorversuchen bestimmt werden. Alternativ dazu kann das während der Umsetzung von Harnstoff und Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen entstandene Ammoniak mithilfe geeigneter Mittel kontinuierlich oder satzweise aus dem Reaktor entfernt werden, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben.
  • Die Temperatur bei der Umsetzung von Harnstoff und Hydroxylgruppen-hältigen Verbindungen liegt vorzugsweise über 100°C, überschreitet aber 250°C nicht. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark verringert sein, während eine zu hohe Reaktionstemperatur das Risiko von ungewünschten Nebenreaktionen mit sich bringt, die zu einer signifikanten Reduktion der Ausbeute und/oder Steigerung der Selektivität führen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120–230°C; insbesondere bevorzugt im Bereich von 160–180°C.
  • Der Reaktionsdruck ist der sich von selbst bei der gewählten Reaktionstemperatur bildende Druck. Alternativ dazu kann der Druck auch durch den Zusatz eines Inertgases, z. B. Stickstoff, eines Edelgases, Kohlendioxid, eines beliebigen anderen Gases, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen zum Reaktionsgemisch modifiziert werden. Im Allgemeinen beträgt der Reaktionsdruck etwa 1 bis 50 atm, vorzugsweise etwa 1 bis 30 atm und insbesondere etwa 5 bis 20 atm.
  • Die erforderliche Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen und Rohmaterialien ab. Im Allgemeinen ist eine umso längere Reaktionsdauer erforderlich, je höher das Molekulargewicht der Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung ist. Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 10 h, vorzugsweise 1–6 h und insbesondere 2–4 h.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen, und eine Aufarbeitung und/oder Produktisolierung kann durch Destillation, Kristallisation, Filtration oder andere Mittel oder durch eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren/Mittel erfolgen.
  • Der nichtumgesetzte Überschuss der Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung(en), der Katalysator sowie in der Reaktion als Zwischenprodukte entstandene Carbamate können wiedergewonnen und für das Verfahren wiederverwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Detail. Die Erfindung, die in der vorangegangenen Offenbarung dargelegt ist, ist durch diese Beispiele weder im Geist noch im Schutzumfang eingeschränkt. Für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung ist offensichtlich, dass die Bedingungen der folgenden Verfahren bekannten Variationen unterzogen werden können.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Arbeitsbeispiele wurden in einem Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einer Rückflusssäule ausgestattet war. Das Innenvolumen des Reaktors betrug 100 ml. Die Hydroxylgruppen-hältige Verbindung, der Harnstoff und die Katalysatoren wurden in den Reaktor gefüllt. Durch Spülen des Reaktors mit N2 wurde die Luft im Autoklaven ersetzt. Der Reaktor wurde eine vorgegebene Zeit lang auf die gewünschte Temperatur erhitzt, wie in den Beispielen angeführt ist. Das Nebenprodukt Ammoniak wurde während der Reaktion über ein Ventil, das sich an der Oberseite der Rückflusssäule befand, abgelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden die erhaltenen Produkte mittels Chromatographie analysiert. Die Ausbeute an Carbonaten wie DMC und Carbamaten wie MC (Methylcarbamat) wurden ausgehend vom Gewicht des verwendeten Harnstoffs berechnet.
  • BEISPIEL 1
  • Der Katalysator wurde durch Calcinieren des Katalysatorvorläufers La(NO3)3·6H2O bei einer Calcinierungstemperatur von 350°C über einen Calcinierungszeitraum von 4 h in Luft hergestellt.
  • 54,0 g Methanol, 6,0 g Harnstoff und 0,5 g (d. h. 8,3% des Harnstoffgewichts) des wie oben hergestellten Katalysators wurden in den Reaktor gefüllt. Die Reaktion erfolgte 4 h lang bei 170°C unter dem von selbst entstehenden Druck (ca. 19,5 atm). Das Nebenprodukt Ammoniak wurde während der Reaktion durch das Ventil auf der Oberseite der Rückflusssäule abgelassen.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 53,4 Gew.-% bzw. 41,2 Gew.-%.
  • BEISPIEL 2
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die Calcinierungstemperatur 150°C betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 45,5 Gew.-% bzw. 50,3 Gew.-%.
  • BEISPIEL 3
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die Calcinierungstemperatur 450°C betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 25,5 Gew.-% bzw. 70,4 Gew.-%.
  • BEISPIEL 4
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die Calcinierungsdauer 2 h betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 43,5 Gew.-% bzw. 46,7 Gew.-%.
  • BEISPIEL 5
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die Calcinierungsdauer 6 h betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 51,6 Gew.-% bzw. 40,2 Gew.-%.
  • BEISPIEL 6
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die für die DMC-Synthese verwendete Katalysatormenge 0,3 g (d. h. 5% des Harnstoffgewichts) betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 42,6 Gew.-% bzw. 51,7 Gew.-%.
  • BEISPIEL 7
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die verwendete Katalysatormenge 0,9 g (d. h. 15% des Harnstoffgewichts) betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 52,2 Gew.-% bzw. 40,4 Gew.-%.
  • BEISPIEL 8
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysatorvorläufer Y(NO3)3·6H2O war.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 49,6 Gew.-% bzw. 45,1 Gew.-%.
  • BEISPIEL 9
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysatorvorläufer Nd(NO3)3·6H2O war.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 48,5 Gew.-% bzw. 44,6 Gew.-%.
  • BEISPIEL 10
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysatorvorläufer LaC13·7H2O war.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 49,5 Gew.-% bzw. 34,2 Gew.-%.
  • BEISPIEL 11
  • Der Katalysator wurde durch Calcinieren von Y(NO3)3·6H2O bei einer Calcinierungstemperatur von 350°C über einen Calcinierungszeitraum von 4 h in Luft hergestellt, wie in BEISPIEL 8.
  • 54,0 g Ethanol, 6,0 g Harnstoff und 0,75 g des wie beschrieben hergestellten Katalysators wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion erfolgte 4 h lang bei 180°C unter dem von selbst entstehenden Druck (ca. 14,6 atm).
  • Die Ausbeute an Diethylcarbonat (DEC) und Ethylcarbamat (EC) betrug 62,4 Gew.-% bzw. 11,2 Gew.-%.
  • BEISPIEL 12
  • Der Katalysator wurde durch Calcinieren von La(NO3)3·6H2O bei 350°C über einen Zeitraum von 4 h in Luft hergestellt, wie in BEISPIEL 1.
  • 48,0 g Propanol, 6,0 g Harnstoff und 0,8 g (d. h. 13,3% des verwendeten Harnstoffgewichts) des wie beschrieben hergestellten Katalysators wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion erfolgte 6 h lang bei 180°C unter dem von selbst entstehenden Druck (ca. 12,2 atm).
  • Die Ausbeute an Dipropylcarbonat (DPC) und Propylcarbamat (PC) betrug 54,2 Gew.-% bzw. 18,3 Gew.-%.
  • BEISPIEL 13
  • Der Katalysator wurde durch Calcinieren von Yb(NO3)3·6H2O bei 350°C über einen Zeitraum von 4 h in Luft hergestellt.
  • 48,0 g Butanol, 6,0 g Harnstoff und 0,75 g des wie beschrieben hergestellten Katalysators wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion erfolgte 6 h lang bei 180°C unter dem von selbst entstehenden Druck (ca. 8,5 atm).
  • Die Ausbeute an Dibutylcarbonat (DBC) und Butylcarbamat (BC) betrug 43,1 Gew.-% bzw. 12,8 Gew.-%.
  • BEISPIEL 14
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die für die DMC-Synthese verwendete Katalysatormenge 0,1 g (d. h. 1,67% des Harnstoffgewichts) betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 40,8 Gew.-% bzw. 48,1 Gew.-%.
  • BEISPIEL 15
  • Ähnlich wie BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass die für die DMC-Synthese verwendete Katalysatormenge 1,2 g (d. h. 20% des Harnstoffgewichts) betrug.
  • Die Ausbeute an DMC und MC betrug 54,7 Gew.-% bzw. 24,6 Gew.-%.
  • Die Erfindung wurde zwar vorstehend zum Zwecke der Veranschaulichung detailliert beschrieben, es versteht sich aber, dass solche Details lediglich zu diesem Zweck dienen und dass Fachleute Variationen daran vornehmen können, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, sofern dies nicht durch die Ansprüche eingeschränkt ist.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Katalysator für die Herstellung organischer Carbonate, die Herstellung des Katalysators und dessen Anwendung in der Synthese organischer Carbonate durch Reaktion von Harnstoff mit Hydroxylgruppen-tragenden organischen Verbindungen. Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Calzinierung hydratisierter Salze enthaltend Seltenerdelemente bei moderaten Calziniertemperaturen gewonnen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0460735 A2 [0004]
    • - EP 0742198 A2 [0004]
    • - EP 0505374 B1 [0004]
    • - WO 9517369 [0006]
    • - US 5565603 [0006]
    • - US 6010976 [0006]
    • - US 5534649 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over ZnO” von M. H. Wang et al., IECR, Bd. 44, 7596–7599 (2005) [0006]
    • - „Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over solid base catalysts” vom gleichen Autor, Catal. Commun., Bd. 7, S. 6–10 (2005) [0006]

Claims (29)

  1. Katalysator für die Synthese eines organischen Carbonats, der ein Calcinierungsprodukt umfasst, das durch Calcinieren eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C hergestellt wird.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thorium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das hydratisierte Salz aus der aus Nitrat, Sulfat, Halogenid, Phosphat, Acetat und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Calcinierungstemperatur im Bereich von 300°C bis 350°C liegt.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Calcinierungsdauer 1 bis 10 h beträgt.
  7. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Calcinierung des hydratisierten Salzes in einer Atmosphäre erfolgt, die aus der aus Sauerstoff, Luft, Stickstoff, einem Edelgas und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Synthese des organischen Carbonats die Synthese eines organischen Carbonats durch Umsetzung von Harnstoff und einer Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung erfolgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese eines organischen Carbonats, welches den Schritt des Calcinierens eines Seltenerdelementhältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thorium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, worin das hydratisierte Salz aus der aus Nitrat, Sulfat, Halogenid, Phosphat, Acetat und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, worin die Calcinierungstemperatur im Bereich von 300°C bis 350°C liegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Calcinierungsdauer im Bereich von 1 bis 10 h liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Calcinierungsdauer im Bereich von 2 bis 6 h liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, worin die Calcinierung in einer Atmosphäre erfolgt, die aus der aus Sauerstoff, Luft, Stickstoff, einem Edelgas und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  17. Verfahren zur Synthese eines organischen Carbonats, welches den Schritt des Umsetzens von Harnstoff mit einer Hydroxylgruppen-hältigen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei der Katalysator ein Calcinierungsprodukt umfasst, das durch Calcinieren eines Seltenerdelement-hältigen hydratisierten Salzes bei einer Calcinierungstemperatur im Bereich von 150°C bis 450°C hergestellt ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thorium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Seltenerdelement aus der aus Yttrium, Lanthan und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, worin das Salz aus der aus Nitrat, Sulfat, Halogenid, Phosphat, Acetat und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, worin die Calcinierungstemperatur im Bereich von 300°C bis 350°C liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, worin die Menge des eingesetzten Katalysators, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Menge des eingesetzten Katalysators, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs, im Bereich von 5–15 Gew.-% liegt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der eingesetzte Katalysator, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs, im Bereich von 7–12 Gew.-% liegt.
  25. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, worin die Hydroxylgruppen-hältige Verbindung aus der aus aliphatischem Alkohol, cycloaliphatischem Alkohol und araliphatischem Alkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, worin der aliphatische Alkohol aus der aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, Pentanol und Isomeren davon, Hexanol und Isomeren davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, worin der cycloaliphatische Alkohol aus der aus Cyclopentanol und Cyclohexanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 25, worin der araliphatische Alkohol aus der aus Benzylalkohol, 1-Phenylethanol und 2-Phenylethanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, worin die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 250°C durchgeführt wird.
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