DE3221174C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsobuttersäureInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, durch Umsetzung eines Acylfluorids, z.B. Isobutyrylfluorid, mit weniger als der gesamten Menge an Wasser, die erforderlich ist, um das gesamte Acylfluorid zu der Carbonsäure zu hydrolysieren, bei solchen Bedingungen, bei denen sich die wasserfreie Säure, z.B. HF, bildet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid
bei einer Temperatur von 20 bis 1500C und einem Druck von 1 bis 340 bar.
In der Literatur, wie in der GB-PS 9 42 367, wird auf die Forderung verwiesen, daß wäßrige, saure Katalysatorsysteme
für die Herstellung von Carbonsäure durch Carbonylierung von Verbindungen mit einer oder mehreren
Doppelbindungen oder Estern und anschließende Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit überschüssigem
Wasser unter Bildung der Carbonsäuren verwendet werden müssen. Bei diesem Verfahren wirkt das wäßrige
Säuremedium korrodierend, und teure Vorrichtungen sind erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid zur Verfugung
zu stellen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Hydrolyse
in Gegenwart von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen
Isobutyrylfluorid mit 70 bis 99 Mol-% der stöchiometrischen Menge Wasser durchführt.
Das Isobutyrylfluorid wird vorzugsweise durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure
und Propylen hergestellt. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Teil oder die Gesamtmenge der Isobuttersäure aus dem hydrolysierten Gemisch abgetrennt und der verbleibende
Teil des hydrolysierten Gemisches wird, nachdem die gesamte Isobuttersäure oder ein Teil davon
abgetrennt wurde, (z. B. Fluorwasserstoff, nichtumgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht abgetrennte Isobuttersäure)
recyclisiert, um mit dem Propylen unter Bildung von weiterem Isobutjvylfluorid zu reagieren.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt folgende Möglichkeiten:
Abtrennung von 1 bis 100% der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus dem hydrolysierten Gemisch und
Recyclisieren von 1 bis 100% der abgetrennten, wasserfreien Säure für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und
Propylen unter Bildung von weiterem Gemisch, das aus Isobutyrylfluorid und der wasserfreien Säure besteht.
Abtrennung von 1 bis 100% der Isobuttersäure aus dem hydrolysierten Gemisch und Recyclisieren von 1
bis 100% des Hydrolyseproduktgemisches, welches nach der Abtrennung der Isobuttersäure aus diesem
verbleibt, für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Propylen unter Bildung von weiterem Gemisch, das Iso-
butyrylfluoridprodukt enthält
Reaktionsteilnehmer
Die Reaktionsteilnehmer für die Bildung des Isobutyrylfluorids
können aus irgendeiner Quelle stammen, dürfen jedoch keine Materialien enthalten, die das beschriebene
Verfahren nachteilig stören. Die Gesamtmenge an Wasser in dem zu hydrolysierenden Reaktionsgemisch
muß geringer sein als die stöchiometrische Menge an Wasser, die erforderlich ist, um mit dem gesamten
gebildeten Isobutyrylfluorid zu reagieren.
Das Kohlenmonoxid kann aus irgendeiner Quelle stammen. Es ist im wesentlichen bevorzugt frei von
Wasser, so daß im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden können. Das
Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen, die die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise
kann man trockenes Synthesegas oder Verbrennungsgas verwenden. Es ist bevorzugt, reines trockenes Kohlenmonoxid
zu verwenden.
Die Fluorwasserstoffsäure, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Isobuttersäure
verwendet wird, sollte im wesentlichen wasserfrei sein,
d. h. kein Wasser enthalten. Der Ausdruck »wasserfrei«, wie er in der Beschreibung und im Anspruch verwendet
wird, bedeutet Fluorwasserstoffsäure, die im wesentlichen frei von Wasser ist, d. h. weniger als 2000 ppm
Wasser enthält.
Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Propylen und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure kann bei Temperaturen
von 0 bis 100rC erfolgen, wobei die obere
Temperaturgrenze durch die Bildung von Nebenprodukten bestimmt wird. Für die Umsetzung zwischen den
bevorzugten Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur 40 bis 80' C betragen, liegt jedoch bevorzugt bei
60° C. Der Druck des Kohlenmonoxids kann von 1 bis etwa 480 bar variieren, beträgt jedoch gewöhnlich 34
bis 340 bar und bevorzugt 102 bis 136 bar, wobei der
Druck erhöht wird, wenn es für die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in der wasserfreien Säure erforderlich ist
und um die Produktivität des Reaktors zu erhöhen.
Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zur Propylen sollte 1 :1 bis 100 :1 betragen; im allgemeinen beträgt
es 10 :1 bis 20 :1 und bevorzugt etwa 15:1. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Propylen beträgt
1 : 1 bis 5 : 1 oder mehr und bevorzugt 1,5 :1 bis 1 :1; es
entspricht der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung während und gegen Ende der
Reaktion.
Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff, die mit dem Propylen umgesetzt
werden soll, sollte vor der Behandlung mit dem Propylen gut vermischt werden, und dann sollte das
Propylen schnell umgesetzt werden, während es mit dem vorgemischten Kohlenmonoxid und Säure vermischt
wird. Im allgemeinen wird die Reaktion in Abhängigkeit von dem Druck und die Temperatur innerhalb
von Minuten ablaufen, und es wird Isobutyrylfluorid gebildet. Das Propylen selbst kann mit Kohlenmonoxid
oder inerten Verdünnungsmitteln, z. B. Propan, vor der Umsetzung mit der wasserfreien Säure verdünnt
werden.
Die Reaktion kann in einem semi-diskontinuierlichen Reaktor, einem Stöpselströmungsreaktor, einem Rückmischreaktor oder anderen Reaktoren, die dem Fachmann geläufig sind, durchgeführt werden. Der bevorzugte Reaktor ist ein Stöpselströmungsreaktor.
Die Reaktion kann in einem semi-diskontinuierlichen Reaktor, einem Stöpselströmungsreaktor, einem Rückmischreaktor oder anderen Reaktoren, die dem Fachmann geläufig sind, durchgeführt werden. Der bevorzugte Reaktor ist ein Stöpselströmungsreaktor.
Die Hydrolysereaktoren des Isobutyrylfluorids mit Wasser erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 1500C
und einem Druck von 1 bis 340 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 700C und einem Druck von 6,8
bis 204 bar. Die Temperatur und der Drück werden so ausgewählt, daß eine Zersetzung der gewünschten Produkte
vermieden und die Produkttrennungen erleichtert wird.
Es ist bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer während ■ der Hydrolyse zu rühren. In vielen Fällen kann, wenn ein
schnelles Mischen erforderlich ist, die Hydrolysereaktion mit der gleichzeitig erfolgenden Regenerierung der
wasserfreien Fluorwasserstoffsäure innerhalb von Sekunden bis Minuten beendet sein.
Das kritische Merkmal der Hydrolysereaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses von Wasser zu
dem Isobutyrylfluorid unterhalb 1 :1, d. h. die Gesamtmenge an Wasser, die mit dem Gemisch reagiert, welches
das Isobutyrylfluorid enthält, muß geringer sein als die stöchiometrische Menge an Wasser, die erforderlich
ist, daß das gesamte Isobutyrylfluorid zu Isobuttersäure hydrolysiert wird.
Die Gesamtmenge an Wasser kann in das das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch injiziert werden, bevorzugt
wird das Wasser jedoch in Teilmengen in das Isobutyrlfluorid enthaltende Gemisch gegeben. Die Hydrolysestufe
ist exotherm, und somit kann ein Kühlen erforderlich sein. Das Gemisch kann ebenfalls Kohlenmonoxid,
nicht-umgesetztes Propylen, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäure enthalten. Das
Verhältnis der Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid liegt im Bereich von 0,01 bis
95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff (AHF) zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen Isobutyrylfluorid
(IBF), vorzugsweise jedoch im Bereich von 10,0 bis 90,0 Gewichtsteilen AHF zu 90 bis 10 Gewichtsteilen
IBF. Die Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure im Gemisch hängt ab von der wirksamen Durchführung
des Verfahrens und der leichten Abtrennung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus dem Produktgemisch,
das das Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
Nach Beendigung der Hydrolysereaktion werden 1 bis 100% der gebildeten Isobuitersäure aus dem Produktgemisch
der Hydrolysereaktion abgetrennt. Bevoi ■ zugt werden 80 bis 100% Isobuttersäure abgetrennt und
das verbleibende Hydrolyseproduktgemisch wird für die weitere Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern
unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid recyclisiert. Dieser Recyclisierungsstrom kann Kohlenmonoxid
und/oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und/ oder nicht-umgesetztes Propylen und/oder das nichthydrolysierte
Isobutyrylfluorid enthalten.
Oder es werden 1 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure aus dem Hydrolyseproduktgemisch
abgetrennt und zur Umsetzung unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid recyclisiert.
Der Recyclisierungsstrom kann geringe Mengen an nicht-abgetrenntem, nicht-hydrolysiertem Isobutyrylfluorid
und/oderlsobuttersäure und/oder nicht-umgesetztem Propylen enthalten.
Die Trennung kann nach irgendeinem der an sich bekannten Trennverfahren, wie durch Destillation oder
Lösungsmittelextraktion, erfolgen.
Beispiele
Für die Hydrolyse von Isobutyrylfluorid wird das fol-
Für die Hydrolyse von Isobutyrylfluorid wird das fol-
65 gende Verfahren, bei dem 90 Mol-% der stöchiometrischen
Menge an Wasser, die für die Hydrolyse des gesamten Isobutyrylfluorids zu Isobuttersäure erforderlich
ist. unter semi-adiabatischen Bedingungen durchgeführt
Ein 2 I Hastelloy C Parr-Reaktor, der mit einem Wasserabgabesystem
(es wird Stickstoff mit 34 bar verwendet), einem Thermoelement, das mit einem kontinuierlichen
Temperaturaufzeichnungsgerät verbunden ist, und einem Luftmotor und Rührer, der auf 1000 U/min eingestellt
ist, ausgerüstet ist, wird mit abgewogenen Mengen an wasserfreiem Fluorwasserstoff und Isobutyrylfluorid
(die bei Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten werden) beschickt Nach der Beschickung werden die Reaktanten
und der Reaktor auf die vorgewählte Temperatur gebracht und das Ternperaturaufzeichnungsgerät
wird in Gang gesetzt. Die abgewogene Menge an Wasser wird dann eingespritzt Die Anfangstemperatur des
Wassers ist Zimmertemperatur. Nach Beendigung der Hydrolyse wird das Gemisch durch Gaschromatographie
analysiert. Aus der Temperatur-Zeit-Aufzeichnung wird der Temperaturanstieg notiert Im allgemeinen ist
der erste Anstieg der Wärme dem Vermischen und der zweite Anstieg der Hydrolysereaktion zuzuschreiben.
Ein Gemisch von 57,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (10Gew.-%) und 464,9 g Isobutyrylfluorid
(90 Gew.-%) von 26,8°C wird durch Injektion von 83,0 g Wasser (bei 21CC) hydrolysiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt auf 52,4°C, fällt dann im Verlauf von 27 see auf 44° C und steigt dann exponentiell auf
123° C innerhalb von 49 see. Zwei Phasen werden zu Beginn der Hydrolyse, aber nicht gegen Ende der Hydrolyse
beobachtet. Die Reaktion ist beendet. Die Analyse zeigt, daß nur Isobuttersäure gebildet wurde.
Ein Gemisch von 25,5 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (5 Gew.-%) und 488,9 g Isobutyrylfluorid
(95 Gew.-%) bei 24,10C wird mit 87,1 g Wasser bei 210C
hydrolysiert Man beobachtet einen Temperaturanstieg von 13,5° C. Nach 20 min, wenn kein weiterer Temperaturanstieg
vermerkt wird, wird der Reaktor extern auf 51°C erhitzt und man beobachtet einen zweiten Temperaturanstieg
mit einer Temperaturänderung von 78° C im Verlauf von 99 see. Die Reaktion ist beendet. Die
Analyse zeigt, daß nur Isobuttersäure gebildet wurde.
Ein Gemisch von 51,6 g (10Gew.-%) wasserfreier Fluorwasserstoff und 464,5 g (90 Gew.-%) Isobutyrylfluorid
bei 220C wird unter Zugabe von 83,2 g Wasser
(bei 210C) während 25 see hydrolysiert. Unter diesen
Bedingungen tritt kein Temperaturanstieg aufgrund des Vermischens auf. Stattdessen steigt die Temperatur
kontinuierlich von 22 auf 1040C und man beobachtet, daß die Hydrolysereaktion durch die Geschwindigkeit
der Wasserzugabe begrenzt wurde, was anzeigt, daß es ein bevorzugtes Verfahren ist, Wasser mit der Geschwindigkeit
zuzugeben, in der die Hydrolyse stattfindet. Die Reaktion ist beendet, und die Analyse zeigt, daß
nur Isobuttersäure gebildet wurde. Die Hydrolysewärme des Versuchs wurde mit 9,5 kcal/g gebildeter Isobuttersäure
berechnet.
Das folgende kontinuierliche Verfahren kann zur Herstellung von Isobuttersäure nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden:
Ein Stöpselströmungsreaktor wird Tür die Bildung von Isobuttersäure aus Propen verwendet Er besteht
aus einem 12,2 m Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm und umfaßt einen Vormisch teil von etwa
1,52 m Längr und ist mit Injektionsstellen in 1,52 m Intervallen und einer Heizvorrichtung ausgerüstet Die
Carbonylierungsreaktion wird bei 500C und 192 bar mit
Propen, wasserfreiem Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0 :14 :1,3 und
einer Strömungsrate von 1,52 kg/h durchgeführt Der wasserfreie Fluorwasserstoff und das Kohlenmonoxid
werden in den Vormischteil injiziert, wo sie gut vermischt werden, und das Propen wird dann in das Gemisch
aus wasserfreiem Fluorwasserstoff uiid Kohlenmonoxid
in 1,52 m IniervaJJen injiziert, wobei die letzte
Zugabe 9,1 m entfernt vom Beginn des Reaktors erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird an der 10,6 m Injektionsstelle
Wasser in den Reaktor injiziert, wo die Hydrolyse stattfindet, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit
mit der die Hydrolyse stattfindet und Isobuttersäure gebildet wird. Die Menge an eingespritztem Wasser
ist geringer als die Menge an gebildetem Isobutyrylfluorid. Dieser Teil des Reaktors, in dem die Hydrolyse
stattfindet, wird bei etwa 1000C und einem Druck von 194 bar gehalten. Isubuttersäure und andere schwe-e
Produkte, wie schwerere oligomere Säuren (die weniger als 3 Gew.-% ausmachen), werden von dem Endproduktgemisch
durch einfache Destillation getrennt, und das verbleibende Isobutyrylfluorid, Kohlenmonoxid und
wasserfreier Fluorwasserstoff werden mit dem Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff recyclisiert,
die in den Vormischteil des Reaktors injiziert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der kontinuierlichen Reaktion, vor der Hydrolyse, wird das Isobutyryl-
fluorid enthaltende Produktgemisch in eine Trenneinheit geleitet, wo das überschüssige Kohlenmonoxid und
10 bis 90% des überschüssigen wasserfreien Fluorwasserstoffs entfernt werden, und recyclisiert, während das
verbleibende Produktgemisch, das bevorzugt 10Gewichtsteile wasserfreien Fluorwasserstoff bis 90 Gewichtsteile
Isobutyrylfluorid enthält, wie zuvor beschrieben hydrolisiert wird, worauf die Trennung von
Isobuttersäure und die Recyclisierung des verbleibenden Produktgemisches aus nichtumgesetztem Isobutyrylfluorid
und wasserfreiem Fluorwasserstoff erfolgen.
55
6D
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid bei einer Temperatur von 20 bb 1500C und einem Druck von 1 bis 340bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen Isobutyrylfluorid mit 70 bis 99 Mol-% der stöchiometrischen Menge Wasser durchführt.
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