DE69032472T2

DE69032472T2 - Harzzusammensetzung auf der Basis von Polystyrol

Info

Publication number: DE69032472T2
Application number: DE69032472T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Funaki; Akikazu C O Idemitsu Pe Nakano; Takashi Sumitomo; Komei Yamasaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2010-02-07
Also published as: EP0384208A3; AU634677B2; DE69012370D1; ATE168126T1; EP0557836A2; KR900013001A; EP0557836A3; KR960001622B1; AU4871090A; DE69032472D1; DE69012370T2; KR960001621B1; EP0384208B1; FI900652A0; EP0384208A2; CA2008663A1; EP0557836B1; AU8819191A; ATE111497T1; AU621184B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Harz-Zusammensetzung auf Styrolbasis die einen oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff umfabt, insbesondere eine Harz-Zusammensetzung auf Styrolbasis, die für wärmebeständige Teile in Automobilen, in haushaltselektrischen Geräten, elektrischen und elektronischen Vorrichtungen oder als wärmebeständige Baumaterialien in industriellen Anwendungen geeignet ist.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Ein Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration zeigt ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und elektrische Eigenschaften, verglichen mit Polymeren auf Styrolbasis mit ataktischer Konfiguration. Daher wurden in den vergangenen Jahren verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um Polymere auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit oder ein lösungsmittelbeständiges thermoplastisches Harz zu formulieren. Z.B. offenbart die JP-A- 257950/1987 eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, der Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration zugesetzt wird, um die Wärmebeständigkeit des thermoplastischen Harzes zu verbessern. Obwohl die erhaltene Zusammensetzung sicher eine verbesserte Wärmebeständigkeit hat, sind ihre Zugfestigkeit und ihre Dehnungseigenschaften in einer Zusammensetzung, mit einem Harz, das eine geringe Affinität zu Polystyrol besitzt, deutlich verringert. Als Ergebnis ist eine solche Zusammensetzung, abhängig von ihrer Verwendung aufgrund ihrer schlechteren physikalischen Eigenschaften nicht bevorzugt. Weiterhin bestehen nicht nur hinsichtlich der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften Probleme, sondern auch hinsichtlich seiner Erscheinung, wie Abschälen der Oberflächenschicht eines geformten Produktes.
Um die obigen Probleme zu überwinden, schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung kürzlich eine Technik vor, bei der ein spezifisches Blockcopolymer zugegeben wird, um die Affinität und Dispergierbarkeit beim Mischen eines Polymers auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration mit einem thermoplastischen Harz, das eine geringe Affinität zu dem Polymer auf Styrolbasis besitzt, zu verbessern. Z.B. weiß man, daß Polyamidharze eine ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und eine ausreichende Festigkeit besitzen. Daher wird es als Formmaterial für verschiedene Produkte wie Haushaltsmaterialien und Teile von elektrischen und mechanischen Instrumenten verwendet. Obwohl dieses Polyamidharze die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften besitzten, bestehen jedoch Nachteile hinsichtlich der Wasserbeständigkeit.
Man hat versucht, diesen Nachteil durch Hinzugeben des obigen Polymers auf Styrolbasis zu dem Polyamid zu überwinden. Wird jedoch das oben erwähnte Polymer auf Styrolbasis mit dem Polyamid vermischt, wird ein Polystyrol-Polyamid-Blockcopolymer hinzugegeben. Zusätzlich wird, wenn das oben erwähnte Polymer auf Styrolbasis mit Polybutylenterephthalat vermischt wird, ein Polystyrol-Polybutylenterephthalat-Blockcopolymer hinzugegeben. D.h., daß bei dieser Technik ein Blockcopolymer, das Polystyrol und das Harz, das mit dem Polystyrol vermischt wird, umfaßt, als Modifizierungsmittel hinzugegeben wird. Durch diese Technik können in einem gewissen Ausmaß Modifizierungswirkungen erhalten werden, und insbesondere die mechanischen Eigenschaften sind, verglichen mit denjenigen, die in der JP-A- 257950/1987 offenbart sind, verbessert.
Durch diese Technik ist es jedoch notwendig, bei der Herstellung eines gemischten Materiales vorher ein Blockcopolymer herzustellen, so daß die industrielle Produktion komplizierte Verfahren erfordert.
Auf der anderen Seite wurde der Versuch unternommen, einen anorganischen Füllstoff wie eine Glasfaser zu verschiedenen synthetischen Harzen gegeben, um die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern. Polymere auf Styrolbasis besitzen jedoch ein unzureichendes Adhäsionsvermögen zu anorganischen Füllstoffen, so daß verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Additive zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens oder der Oberflächenbehandlungsmittel der anorganischen Füllstoffe unternommen wurden. Als Ergebnis wurden z.B. Oberflächenbehandlungsmittel entwickelt, bei denen verschiedene Aminosilanverbindungen mit Polyester-, Urethan-, Epoxy-, Acryl- und Vinylacetat-Harzen und Additiven wie Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere kombiniert werden. Genauer ist ein Silankupplungsmittel für Glasfasern bekannt, das als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, und eine Styrol/Naleinsäureanhydrid-Styrol/Glasfaser-Zusammensetzung ist als Zusammensetzung, in der ein Additiv formuliert wird, bekannt (JP-A-161836/1980 und JP-B-19097/1974). Die dadurch erzielten Verbesserungen sind jedoch noch immer unzureichend.
Glasfaserverstärke vinylaromatische Kohlenwasserstoff- Polymerharze wie Polystyrol, Glycidylmethacrylat-Styrolharze oder -composites und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze sind bereits aus der JP-A-49-062548 und EP-A-0 134 445 bekannt. In beiden Fällen werden Silan- und Ti-behandelte Füllstoffe verwendet. Die Biegefestigkeit und das Biegemodul solcher Harze sind jedoch unzureichend, so daß Verbesserungen erwünscht sind.
Zusätzlich wurden in den JP-A-257948/1987 und 182344/1989 Harz-Zusammensetzungen vorgeschlagen, bei denen anorganische Füllstoffe zu syndiotaktischem Polystyrol gegeben werden, und ein anorganischer Füllstoff wird zu syndiotaktischem Polystyrol/thermoplastisches Harz und/oder Kautschuk gegeben, um Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Das Adhäsionsvermögen des syndiotaktischen Polystyrols und des anorganischen Füllstoffes ist jedoch in diesen Zusammensetzungen unzureichend, so daß Verbesserungen erwünscht sind.
D.h., bei den konventionellen Versuchen, bei denen die Oberflächen verschiedener anorganischer Füllstoffe und Additive mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt wurden, ist das Adhäsionsvermögen mit einem Polymer auf Styrolbasis, insbesondere mit syndiotaktischem Polystyrol unzureichend. Insbesondere die Schlagzähigkeit ist so gering, daß ihre Verbesserung erforderlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Harz-Zusammensetzungen auf Styrolbasis bereitzustellen, die eine gute Affinität und Dispergierbarkeit besitzen, die sich aus einem Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration und einem thermoplastischen Harz oder einem anorganischen Füllstoff, der eine geringe Affinität dazu besitzt, ableiten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffes und eines Additives, die der Zusammensetzung eine ausreichende Festigkeit verleihen können.
Die obigen Aufgaben können mit der vorliegenden Erfindung durch eine Harz-Zusammensetzung auf Styrolbasis gelöst werden, die umfaßt:
(a') 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, welches keine funktionelle Gruppe besitzt,
(g) 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 500000 besitzt und 0,01 bis 40,0 Mol-% einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe enthält, und
(h) 1 bis 550 Teile eines anorganischen Füllstoffes, der durch eine Silanverbindung oder eine organische Titanverbindung oberflächenbehandelt wurde.
Das obige Polymer auf Styrolbasis (g) ist bevorzugt ein Copolymer einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Glycidylether von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Glycidylether von Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Glycidylitaconat, und besonders bevorzugt als Polymer auf Styrolbasis (g) ist ein Styrol- Glycidylmethacrylatcopolymer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der anorganische Füllstoff (h) aus Glasfasern.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung auf Styrolbasis, die umfaßt:
(a') 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, und welches keine funktionelle Gruppe besitzt, und
1 bis 550 Teile eines oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffes, der 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes umfaßt, der mit einer Mischung oberflächenbehandelt wurde, die sich zusammensetzt aus
(g) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 500000, welches 0,01 bis 40,0 Mol-% einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe enthält, und
(i) 0,05 bis 1 Gewichtsteile einer Silanverbindung oder einer organischen Titanverbindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Hauptkomponenten (a'), (g) und (h).
Das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration, wie es oben definiert ist, das keine funktionelle Gruppe besitzt, das als Komponente (a') verwendet wird, kann ein beliebiges Polymer auf Styrolbasis sein, vorausgesetzt, es besitzt die oben definierte syndiotaktische Konfiguration, und keine funktionellen Gruppen und diejenigen, die mindestens 25 Gew.-% einer Wiederholungseinheit im Polymer enthalten, die sich von vinylaromatischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel
ableiten (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z ein Wasserstoff-atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) können verwendet werden.
Polymere auf Styrolbasis schließen z.B. Styrolpolymere oder deren Derivate, z.B. Polymere auf Styrolbasis, die modifiziert sind mit natürlichen oder synthetischen Elastomeren wie Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, EPDM, Ethylen- Propylencopolymeren, natürlichen Kautschuken und Epichlorhydrin oder ein Copolymer, das Styrol enthält, wie ein Styrol- Methylstyrolcopolymer und ein Styrol-Butadiencopolymer ein.
Ein Harz auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration bezieht sich auf ein Polymer mit einer Stereostruktur, bei der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen alternierend als Seitenketten in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die sich aus Kohlenstoff/Kohlenstoff- Verbindungen zusammensetzt, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagrietische Resonanzverfahren bestimmt unter Verwendung eines Kohlenstoffisotopes (¹³C-NMR- Verfahren). Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren, wird angegeben in Anteilen struktureller Einheiten die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, bei der zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Das Harz auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration besitzt eine syndiotaktische Konfiguration derart, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % und bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % und bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Harze auf Styrolbasis schließen Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogenstyrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoesäureester) und deren Mischungen oder Copolymere ein, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten.
Poly(alkylstyrol) schließt Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), und Poly(tert.-butylstyrol) ein. Poly(halogestyrol) schließt Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol), und Poly(fluorstyrol) ein. Poly(alkoxystyrol) schließt Poly(methoxystyrol) ein. Poly(alkoxystyrol) schließt Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein. Unter diesen sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert.-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) die am meisten bevorzugten Polymere. Copolymere von Styrol und p-Methylstyrol sind die am meisten bevorzugten Copolymere.
Das Molekulargewicht des Harzes auf Styrolbasis der Komponente (a'), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist unkritisch. Die massenmittlere Molekülmasse ist bevorzugt mindestens 10000 und am meisten bevorzugt mindestens 50000. Die Molekulargewichtsverteilung kann entweder breit oder eng sein, und verschiedene Verteilungen sind geeignet.
Ein Harz auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration kann z.B. hergestellt werden durch die Polymerisation eines Monomers auf Styrolbasis (entsprechend dem obigen Harz auf Styrolbasis) unter Verwendung eines Katalysators, der eine Titanverbindung und ein Kondensat von Wasser und Trialkylaluminium enthält, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (JP-A-187708/1987).
Das Polymer auf Styrolbasis mit einer Epoxygruppe als Komponente (g) wird zur Behandlung der Oberfläche des anorganischen Füllstoffes und als Additiv für das Harz verwendet. Diese Komponente (g) ist, genau wie die Silanverbindung oder die Titanverbindung, die die unten erwähnten Komponenten (i) sind, und mit dem Polymer auf Styrolbasis, das für den oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff verwendet wird, kompatibel sind, in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Spezifische Beispiele der Komponente (g) schließen diejenigen, die hergestellt werden durch Copolymerisation von Styrol oder einem Styrolderivat mit einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe oder diejenigen, die durch Copolymerisation einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe mit einem Polymer auf Styrolbasis hergestellt werden, ein.
Vinylverbindungen mit einer Epoxygruppe schließen z.B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Glycidylether von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Glycidylether von Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Glycidylitaconat ein. Glycidylmethacrylat ist besonders bevorzugt. Polymere auf Styrolbasis, die mit diesen Vinylverbindungen copolymerisiert werden, können durch verschiedene konventionelle Verfahren hergestellt werden. Z.B. können sie hergestellt werden durch Copolymerisation einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe mit Styrol oder einem Styrolderivat in Gegenwart eines Radikalstarters oder durch Pfropfpolymerisation einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe mit einem Polymer auf Styrolbasis in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Spezifische Beispiele des Polymers auf Styrolbasis, das mit der Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe copolymerisiert wird, schließen Polymere, die durch Umsetzen der Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe mit dem Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration, ataktischem Polystyrol, isotaktischem Polystyrol, Polybutadien-modifizierten Polymeren auf Styrolbasis, Butadien-Styrol-Copolymere oder Isopren-Styrol-Copolymere unter Erwärmen oder in Gegenwart von Peroxiden hergestellt werden; und ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer ein, das durch Polymerisation von Styrol und Glycidylmethacrylat in Gegenwart eines Radikalstarters hergestellt wird. Unter diesen ist das Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer besonders bevorzugt.
Das Polymer auf Styrolbasis, das mit der Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe copolymerisiert wird, kann wie oben erwähnt hergestellt werden, und die Vinylverbindungseinheit mit einer Epoxygruppe ist in einer Menge von 0,01 bis 40 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-% enthalten, und sein massenmittleres Molekulargewicht beträgt 1000 bis 500000, bevorzugt 5000 bis 300000. Wenn die Menge der Vinylverbindungseinheit mit der Epoxygruppe weniger als 0,01 Mol-% im Copolymer beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung des Adhäsionsvermögens des Polymers auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe aufweist, als Komponente (a') und des anorganischen Füllstoffes in einigen Fällen nicht erhalten werden. Umgekehrt wird die Kompatibilität mit dem Polymer auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe aufweist, als Komponente (a') gering, wodurch die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, wenn sie 40 Mol-% übersteigt. Auch wenn das massenmittlere Molekulargewicht des Polymers auf Styrolbasis mit der Epoxygruppe weniger als 1000 beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung seines Adhäsionsvermögens in einigen Fällen nicht erzielt werden, während, wenn es 500000 übersteigt, die Dispergierbarkeit in der Zusammensetzung in einigen Fällen gering wird. Die Menge der Vinylverbindungseinheit mit einer Epoxygruppe wird berechnet aus dem Epoxyäquivalent, gemessen gemäß JIS K 7236.
Die Verbindungen für die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffes als Komponente (h), d.h. die Silanverbindung oder die Titanverbindung als Komponente (i), werden als Kupplungsmittel angewendet, um das Adhäsionsvermögen des anorganischen Füllstoffes mit dem Polymer auf Styrolbasis mit einer Epoxygruppe als Komponente (g) zu verbessern. Solche Verbindungen können wahlweise aus konventionellen bekannten Silan- Typ-Kupplungsmitteln und Titan-Typ-Kupplungsmitteln ausgewählt werden. Spezifische Beispiele der Silan-Typ-Kupplungsmittel schließen ein Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropylmethoxydimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyldimethylsilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltris(2-methoxyethoxy)silan; N-Methyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, Triaminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-4,5-Dihydroimidazolpropyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, N,O-(Bistrimethylsilyl)amid und N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff. Unter diesen sind Aminosilane und Epoxysilane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxylpropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan bevorzugt.
Zusätzlich schließen spezifische Beispiele der Titan-Typ- Kupplungsmittel ein: Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyl-tris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctyl-bis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(1,1-diallyloxymethyl-2-butyl)bis(ditridcyl)phospittitanat, Bis-(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-amidoethyl, aminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat und Diisostearoylethylentitanat. Unter diesen ist Isopropyltri(N-amidoethyl, amino-ethyl)titanat bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische Füllstoff kann eine Faser, ein Granulat oder ein Pulver sein. Faserartige anorganische Füllstoffe schließen z.B. ein Glasfasern, Kohlenstoffaser und Aluminiumoxidfasern, worunter Glasfasern und Kohlefasern bevorzugt sind. Die Glasfasern können gewebeartig, vliesartig, geschnittene Glasseide, Kurzfasern und Filamente sein und im Falle von geschnittener Glasseide ist der bevorzugte Zustand eine Länge von 0,05 mm bis 50 mm und der Faserdurchmesser von 5 bis 20 um. Zusätzlich ist die Kohlenstoffaser bevorzugt ein Polyacrylonitril (PAN).
Auf der anderen Seite schließen granuläre und pulverförmige anorganische Füllstoffe z.B. ein: Talk, RuB, Graphit, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mica, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliziumcarbid und Metallpulver ein. Talk, Calciumcarbonat und Mica sind unter diesen besonders bevorzugt. Die durchschnittliche Partikelgröße des Talks beträgt 0,3 bis 20 um, noch bevorzugter 0,6 bis 10 um. Der bevorzugte durchschnittliche Partikeldurchmesser des Calciumcarbonates beträgt 0,1 bis 20 um. Zusätzlich ist die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße des Micas 40 bis 250 um noch bevorzugter 50 bis 150 um.
Unter den obigen verschiedenen anorganischen Füllstoffen sind Glasfasern wie Glaspulver, Glasflocken, Glasperlen, Glasfilamente, Glasfasern, Glasrovinge und Glasvliese besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird der obige oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff in die Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 550 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Styrolbasis ohne funktionelle Gruppe gemischt. Wenn die Menge des oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffes weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist der Füllstoff nicht ausreichend wirksam. Auf der anderen Seite wird, wenn seine Menge 550 Gewichtsteile übersteigt, die Dispergierbarkeit gering, was das Formen erschwert.
Zusätzlich zu den Verfahren, bei denen ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Epoxygruppe als Komponente (g) zu der Harzzusammensetzung gegeben wird, die das Polymer auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe besitzt, als Komponente (a') und den anorganischen Füllstoff, der mit einer Silan- oder einer Titanverbindung oberflächenbehandelt ist, hinzugegeben wird, gibt es ein Verfahren, bei dem die Verbindung auf Styrolbasis mit einer Epoxygruppe als Komponente (g) und der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff, der mit einem Silan oder einer Titanverbindung als Komponente (i) oberflächenbehandelt ist, vorher zu dem Polymer auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe besitzt, gegeben wird, und das letztere ist ebenfalls bevorzugt, da das Adhäsionsvermögen des Harzes und des anorganischen Füllstoffes verbessert werden kann.
Der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff kann z.B. durch Auftragen einer Lösung, die die Komponenten (g) und (i) und verschiedene Lösungsmittel und/oder Wasser umfaßt, auf den anorganischen Füllstoff hergestellt werden.
Während dieser Behandlung beträgt die Menge der Komponenten (g) und (i), die auf den anorganischen Füllstoff aufgetragen wird, 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des obigen anorganischen Füllstoffes. Wenn die Menge der Komponente (g), die aufgetragen wird, weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, kann der anorganische Füllstoff nicht gleichförmig beschichtet werden, und daher kann eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit nicht erlialten werden, wenn daß Mischen mit dem Harz ertolgt. Als Ergebnis sind die Festigkeiten der Harzprodukte manchmal verringert. Wenn die Menge 5 Gewichtsteile übersteigt, besitzt der anorganische Füllstoff eine geringe Dispergierbarkeit in der Zusammensetzung, und daher ist die Festigkeit des Harzproduktes verringert.
Diese Silanverbindung oder die Titanverbindung der Komponente (i) wird auf dem anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile aufgetragen, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes. Wenn die Menge der Komponente (i) weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist das Adhäsionsvermögen deutlich verringert, während wenn sie in einem Überschuß von 1 Gewichtsteil vermischt wird, ein gesteigertes Adhäsionsvermögen nicht erwartet werden kann.
Die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffes, der die Komponenten (g) und (i) oben verwendet, kann durchgeführt werden durch ein konventionelles Verfahren und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z.B. kann sie abhängig von der Form des anorganischen Füllstoffes durch wahlfreie Verfahren durchgeführt werden, wie die Versiegelung, bei der die Komponenten (g) und (i), in organischen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert, als Versiegelungsmittel auf die anorganischen Füllstoffe aufgebracht werden; Trockenmischen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Supernischers oder eines V- förmigen Mischers; ein Sprühverfahren; das Integral-Mischungsverfahren und das Trockenkonzentrat-Verfahren, jedoch werden bevorzugt die Versiegelungs- bzw. die Beleimungsverfahren, das Trockenmischen und das Sprühverfahren durchgeführt.
Zusätzlich kann für Glas eine filmbildende Substanz zusammen mit einem Silan-Typ-Kupplungsmittel verwendet werden. Die filmbildende Substanz unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt Polyester-, Urethan-, Epoxy-, Acryl- und Vinylacetat-Polymere ein.
Um weiterhin einen Abrieb des anorganischen Füllstoffes zu verhindern, können verschiedene bekannte Gleitmittel hinzugegeben werden.
Durch das obige Verfahren kann der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Dieser oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff kann als Füllstoff für verschiedene Harze verwendet werden, wie Polypropylen, Polycarbonat und Polyethylen und besonders bevorzugt ist ein Füllstoff für das Vermischen mit einem Polymer auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe aufweist. Um die mechanischen Eigenschaften des Polymers auf Styrolbasis, das keine funktionelle Gruppe besitzt durch Mischen mit dem oberflächenbehandelten Füllstoff zu verbessern, sollten 1 bis 550 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes, der mit den Komponenten (g) und (i) oberflächenbehandelt ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a') wie beim Vermischen des anorganischen Füllstoffes, der mit der Silan- oder der Titan- Verbindung als Konponente (h) oberflächenbehandelt ist, vermischt werden. Falls die Menge weniger als die obige Menge beträgt oder ein Überschuß davon verwendet wird, kann, wie oben erwähnt, ein ausreichender Effekt nicht erhalten werden.
Verschiedene Antioxidationsmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber besonders bevorzugt sind Phosphorantioxidationsmittel einschließlich Monophosphite und Diphosphite, und phenolische Antioxidationsmittel. Typische Beispiele von Monophosphiten sind Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit und Tris(mono- oder dinonylphenyl)phosphit.
Bevorzugte Diphosphite sind Phosphorverbindungen, die durch die Formel dargestellt werden:
(worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind).
Typische Beispiele der durch die obige Formel dargestellten Phosphorverbindungen sind Distearylpentaerythritoldiphosphit, Dioctylpentaerythritoldiphosphit, Diphenylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Dicyclohexylpentaerythritoldiphosphit und ähnliche.
Verschiedene bekannte Verbindungen können als phenolische Antioxidationsmittel verwendet werden. Repräsentative Beispiele davon sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Diphenyl-4- methoxyphenol, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol), 1,1- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6- nonylphenol), 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenol)butan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis(3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenol)butylat), 1-1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenol)- 3-(n-dodecylthio)butan, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäuredioctadecylester, n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)propionat und Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamat))methan.
Das obige Antioxidationsmittel wird in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Harzes auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration, wie es zuvor erwähnt wurde, vermischt.
Weiterhin können Metallsalze organischer Säuren und/oder organischer Phosphorverbindungen als Keimbildungsmittel hinzugesetzt werden. Diese Mittel schließen verschiedene Verbindungen ein und Metailsalze der organischen Säure schließen z.B. ein Metallsalz wie ein Natriumsalz, Calciumsalz, Aluminiumsalz oder Magnesiumsalz einer organischen Säure wie Benzoesäure, p- (tert.-Butyl)benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, (Hexahydrobenzoesäure), Aminobenzoesäure, β-Naphthoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Bemsteinsäure, Diphenylessigsäure, Glutarsäure, Isonikotinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Benzolsulfonsäure, Glykolsäure, Capronsäure, Isocapronsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure ein. Unter diesen sind ein Aluminiumsalz der p-(tert.-Butyl)benzoesäure, ein Natriumsalz der Cyclohexancarbonsäure und ein Natriumsalz der β-Naphthoesäure besonders bevorzugt.
Zusätzlich schließt die organische Phosphorverbindung eine organische Phosphorverbindung (b&sub1;), dargestellt durch die Formel:
(worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
oder M1/a darstellt;
M Na, K, Mg, Ca oder Al darstellen; und a die Atomvalenz von M darstellt),
oder eine organische Phosphorverbindung (b&sub2;) ein, dargestellt durch die Formel:
(worin R eine Methylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe oder eine Isopropylidengruppe, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und M und a die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben).
Genauere Beispiele des obigen Keimbildungsmittels sind in der JP-A-201350/1989 beschrieben. Die Menge beträgt 0,01 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b).
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Mischen der jeweiligen obigen Komponenten und Verkneten derselben bei einer optimalen Temperatur, z.B. 270 bis 320ºC. Das Vermischen bzw. Verkneten kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Genauer kann es durch das Schmelzknetverfahren oder das Lösungsmischungsverfahren unter Verwendung eines Kneters, einer Mischwalze, eines Extruders, eines Banbury-Mischers, eines Henschel-Mischers oder einer Knetwalze durchgeführt werden.
Verschiedene Formmaterialien können unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Formen, das Formverfahren und die Kristallinität des Formmaterials unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können abhängig von den für das herzustellende Formmaterial erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden. Z.B. kann die Form entweder schichtartig sein oder eine dreidimensionales Strukturmaterial wie ein Behälter sein, und das Formverfahren, wie ein Extrusionsverfahren, ein Spritzgießverfahren, ein Kompressionsformverfahren und ein Blasformverfahren, kann abhängig von der Form des Formmaterials angewendet werden. Weiterhin kann der Kristallisationsgrad kristallin oder amorph sein.
Durch die vorliegende Erfindung kann mit unserem komplexen Verfahren eine Harzzusammensetzung auf Polystyrolbasis erhalten werden, die eine verbesserte Affinität und Dispergierbarkeit ohne laminares Abschälen, eine ausgezeichnete Erscheinung und eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzt, erhalten werden.
Der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff der vorliegenden Erfindung besitzt auch ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen, insbesondere zu einem Polymer auf Styrolbasis und kann die mechanischen Eigenschaften des Polymers auf Styrolbasis verbessern.
Es kann folglich erwartet werden, daß die vorliegende Erfindung weithin für die Herstellung verschiedener Formmaterialien wie elektrische und elektronische Materialien, industrielle Baumaterialien, haushaltselektrische Vorrichtungen, Kurzwaren und Automobilteile wie Connectoren, Spulenkästen, bedruckte Schaltkreise, Türfüllungen und Zylinderkopfabdeckungen Anwendung finden wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.

Referenzbeispiel 1

(Herstellung eines Polystyrols mit syndiotaktischer Konfiguration)

32 L (L = Liter) Toluol als Lösungsmittel und 1335 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom) Methylaluminoxan und 13,4 mmol Tetraethoxytitan als Katalysatorkomponenten wurden in einen Reaktor gegeben, zu dem 15 kg Styrol gegeben wurden und für 2 Stunden bei 55ºC polymerisiert wurden.
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einer Mischung aus Natriumhydroxid und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen und zu entfernen. Dann wurde getrocknet, um 2,1 kg eines Styrolpolymers (Polystyrol) zu erhalten. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu erhalten. Das massenmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 400000 und der Schmelzpunkt war 270ºC. Eine ¹³C-NMR-Analyse zeigte eine Absorption bei 145,35 ppm, die der syndiotaktischen Konfiguration zuzuschreiben ist, und die Syndiotaktizität, angegeben als racemische Pentaden und berechnet aus der Peakfläche, betrug 98 %.

Referenzbeispiel 2

(Herstellung eines Styrol-Maleinsäureanhydrids-Copolymers)

3,68 g 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Polymerisationsstarter wurden zu 10 kg eines Styrolmonomers und 0,35 kg Maleinsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen und durch ein Filterpapier filtriert, um ein Ausgangsmaterial für die Polymerisation zu erhalten. Nach Ersetzen mit Styrolmonomer im Inneren des Edelstahlautoklavens, der ein Volumen von 2 L besaß, wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht, und das Ausgangsmaterial für die Polymerisation wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 8 nl/min eingeführt und 4 L eines flüssigen Materials wurde vom Autoklaven abdestilliert. Das viskose flüssige Material, das nach dem obigen flüssigen Material abdestillierte, wurde zu einer großen Menge Hexan gegeben, um das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz auszufällen. Nach Entfernung des Hexans wurde die Zusammensetzung durch ein ¹³C-NMR analysiert, was ein Ergebnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid = 99/1 Mol-% lieferte. Zusätzlich wurde die massenmittlere Molekülmasse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, was ein Ergebnis von 200000 lieferte.

Referenzbeispiel 3

(Herstellung von Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration)

Zwei Liter Toluol wurden als Lösungsmittel verwendet und 5 mmol Tetraethoxytitan und 500 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom) Methylaluminoxan, die als Katalysatorkomponente verwendet wurden, wurden in einen Reaktor gegeben. 15 L Styrol wurden eingeführt und für 4 Stunden bei 55ºC polymerisiert.
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einer Mischung aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen und dann wurde getrocknet, um 2,5 kg eines Styrolpolymers (Polystyrol) zu erhalten. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um 97 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu erhalten. Das massenmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 400000, die zahlenmittlere Molekülmasse davon betrug 180000 und der Schmelzpunkt war 269ºC. Eine ¹³C-NMR-Analyse (Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol) zeigte eine Absorption bei 145,35 ppm, die der syndiotaktischen Konfiguration zuzuschreiben ist, und die Syndiotaktizität, angegeben als racemische Pentaden und berechnet aus der Peakfläche, betrug 98 %.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen des syndiotaktischen Polystyrols, erhalten in Referenzbeispiel 3, wurden 0,7 Gewichtsteile (2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Handelsname: PEP-36, hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd.) und 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-phenol (Handelsname: Sumilizer BHT, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Antioxidationsmittel gegeben, und weiter wurde 1 Gewichts teil Aluminium-p-(tert-butyl)benzoat (Handelsname: PTBBA-A1, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und 5 Gewichtsteile eines Styrol-Glycidylmethacrylats (5 Mol-%) Copolymers (Handelsname: Blenmer CP 1005S, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd., Mw 10 x 10&sup4;) hinzugegeben. Die Mischung wurde dann trocken vermischt. Dann wurde die Mischung unter seitlicher Förderung von 43 Gewichtsteilen von Glasfasern, die mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Aminosilan-Typ- Kupplungsmittel) oberflächenbehandelt waren, unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders pelletisiert.
Diese Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Biegetest und einen Izod-Test zu erhalten. Unter Verwendung der resultierenden Teststücke wurde der Biegetest, ein thermischer Zersetzungstest und der Izod-Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die Komponenten und ihre Anteile, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zusätzlich wurde in Beispiel 10 das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme, daß unter Verwendung eines Henschel-Mischers mit 20 L Volumen, 0,3 Gewichtsteilen von γ- Aminopropyltrimethoxysilan auf 100 Gewichtsteile Talk gesprüht wurden und bei 60 bis 100ºC und 1000 Upm für 5 Minuten vermischt wurden, und dann 50 Gewichtsteile dieses Talks zu 100 Gewichtsteilen des syndiotaktischen Polystyrols zur Zeit des Trockenmischens hinzugegeben wurden.
Weiterhin wurde in Beispiel 11 das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt mit der Ausnahme, daß Talk durch Calciumcarbonat ersetzt wurde. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*1 Referenzbeispiel 3 (besitzt syndiotaktische Konfiguration)
*2 Idemitsu Polystyrol HH30E, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*3 Idemitsu Polystyrol IT40, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*4 Blenmer CP 1005 S, Styrolglycidylnethacrylat (5 Mol-%)- Copolymer, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd.
*5 Blenmer CP 20 S, Styrolglycidylmethacrylat (20 Mol-%)- Copolymer, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd.
*6 Blenmer CP 50 S, Styrolglycidylmethacrylat (50 Mol-%)- Copolymer, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd.
*7 geschnittene Glasfasern: behandelt mit γ-Aminopropyltriethoxysilan, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 13 um, durchschnittliche Faserlänge: 3 mm
*8 geschnittene Glasfasern: behandelt mit N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 13 um, durchschnittliche Faserlänge: 3 mm
*9 Glaspulver: behandelt mit γ-Aminopropyltriethoxysilan, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 9 um, durchschnittliche Faserlänge: 70 mm
*10 Talk: FFR, hergestellt durch Asada Seifun K.K., behandelt mit γ-Aminopropyltriethoxysilan, durchschnittliche Partikelgröße: 0,6 um.
*11 Calciumcarbonat: KS "1300", hergestellt durch Kanehira Kogyo K.K., behandelt mit γ-Aminopropyltriethoxysilan, durchschnittliche Partikelgröße 3 um. Tabelle 2
*1: gemaäß JIS-K-7203, *2: gemäß JIS-K-7110, *3: gemäß JIS-K-7202,

Beispiele 12 bis 19 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 um und einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm wurden mit den in Tabelle 3 gezeigten Oberflächenbehandlungsmitteln durch Sprühen beschichtet, und dann wurden die oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffe getrocknet.
Zu 100 Gewichtsteilen des in dem obigen Referenzbeispiel 3 erhaltenen syndiotaktischen Polystyrol wurden 0,7 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Warenzeichen: PEP-36, hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd.) und 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-phenol (Warenzeichen: Sumilizer BHT, hergestellt durch Sumitomo Chemical Industries Ltd.) als Antioxidationsmittel hinzugegeben, und weiter wurde 1 Gewichtsteil Aluminium-p-(tert-butyl)benzoat (Warenzeichen: PTBBA-Al, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Inc.) hinzugegeben, und die Mischung wurde trocken vermischt. Dann wurde unter seitlicher Förderung von 43 Gewichtsteilen (100 Gewichtsteile in Beispiel 19) der oben erwähnten oberflächenbehandelten Glasfasern, die Mischung unter Verwendung eines Doppel schneckenextruders pelletisiert.
Die Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für einen Biegetest und einen Izod-Test zu bilden. Unter Verwendung der resultierenden Teststücke wurde der Biegetest, der thermische Zersetzungstest und der Izod-Test durchgeführt. Die Rezepturen der Oberflächenbehandlungsmittel sind in Tabelle 3 und die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das Verfahren für die Herstellung des hier verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist unten gezeigt.

Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels

Styrol-Glycidylmethacrylat (5 Mol-%)-Copolymer (Warenzeichen: Bienmer CP 10053, hergestellt durch Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Mw 10 x 10&sup4;) wurde vorher in Toluel gelöst, um eine 40 gewichtsprozentige Lösung herzustellen.
Das Oberflächenbehandlungsmittel wurde durch Mischen von 7,5 Gewichtsteilen der obigen Lösung, 1,0 Gewichtsteilen γ- Aminopropyltriethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar, Silankupplungsmittel, A-1100), 0,1 Gewichtsteilen nichtionisches Gleitmittel (hergestellt durch Sanyo Kasei K.K., Chemitiren SGF- 6) als Gleitmittel und 95,9 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
*1 Blenmer CP 1005 S, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd. Styrol-glycidylmethacrylat (5 Mol-%)-Copolymer, Mw = 10 x 10&sup4; wurde in Toluol gelöst und als 40 gewichtsprozentige Toluollösung verwendet.
*2 Blenmer CP 20S, hergestellt durch Nippon Oil & Fats, Co., Ltd. Styrol-glycidylmethacrylat (20 Mol-%)-Copolymer, Mw = 10 x 10&sup4; wurde in Toluol gelöst und als 40 gewichtsprozentige Toluollösung verwendet.
*3 Emulsion, die 56 Gew.-% Polyvinylacetat, hergestellt durch Hoechst AG, enthielt, Movinyl DC.
*4 Polyurethanemulsion, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Inc., Pondic 1310P.
*5 γ-Aminopropyltriethoxysilan, hergestellt durch Nippon Unicar K.K., Silankupplungsmittel A-1100.
*6 N-Phenyl-y-aminopropyltriethoxysilan, hergestellt durch Toray Silicone Co., Ltd., Silankupplungsmittel SZ6083.
*7 Referenzbeispiel 3 (besitzt syndiotaktische Konfiguration).
*8 Idemitsu Polystyrol HH30E, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*9 Idemitsu Polystyrol IT40, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*10 Nichtionisches Gleitmittel, hergestellt durch Sanyo Kasei K.K., Chemitiren SGF-6. Tabelle 4
*1: gemaäß JIS-K-7203, *2: gemäß JIS-K-7110, *3: gemäß JIS-K-7202,

Claims

1. Harzzusammensetzung auf der Basis von Styrol, die umfaßt:

(a') 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, welches keine funktionelle Gruppe besitzt,

(g) 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 500000 besitzt und 0,01 bis 40,0 Mol-% einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe enthält, und

(h) 1 bis 550 Teile eines anorganischen Füllstoffes, der durch eine Silanverbindung oder eine organische Titanverbindung oberflächenbehandelt wurde.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das erwähnte Polymer auf Styrolbasis (g) ein Copolymer einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Glycidylether von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Glycidylether von Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Glycidylitaconat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das erwähnte Polymer auf Styrolbasis (g) ein Styrol-Glycidylmethacrylat Copolymer ist.

4. Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der anorganische Füllstoff (h) eine Glasfaser ist.

5. Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, die umfaßt:

(a') 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, und welches keine funktionelle Gruppe besitzt, und

1 bis 550 Teile eines oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffes, der 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes umfaßt, der mit einer Mischung oberflächenbehandelt wurde, die sich zusammensetzt aus

(g) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrolbasis mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 500000, welches 0,01 bis 40,0 Mol-% einer Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe enthält, und

(i) 0,05 bis 1 Gewichtsteile einer Silanverbindung oder einer organischen Titanverbindung.