DE69026804T2

DE69026804T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69026804T2
Application number: DE69026804T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Orikasa; Suehiro Sakazume
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Eneos Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: KR910012038A; DE69026804D1; JPH03203943A; CA2032704A1; EP0435340B1; EP0435340A1; US5212227A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und mit ausgezeichneten Beschichtungs- und Haftungseigenschaften. Die Zusammensetzungen können als Materialien für elektrotechnische und elektronische Teile, Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile, Behälter und verschiedenartige Erzeugnisse umfangreich eingesetzt werden.

(2) Erläuterung des Standes der Technik

Propylenpolymere sind preiswert und haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Verformbarkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen. Sie werden auf vielen Gebieten der Kunststoffverformung umfangreich eingesetzt. Propylenpolymere sind jedoch relativ schlecht hinsichtlich Schlagfestigkeit, Beschichtungs- und Haftungseigenschaften der daraus hergestellten Formkörper, so daß deshalb der Anwendungsbereich solcher Propylenpolymere in gewissem Maße eingeschränkt ist. Andererseits haben Vinylpolymere gute Beschichtungs- und Haftungseigenschaften, jedoch eine schlechte chemische Beständigkeit. Um diese schlechten Eigenschaften bei den jeweiligen Harzen zu verbessern, wurde ein Verfahren, bei dem ein Polypropylenharz mit einem Vinylpolymer wie Polystyrol gemischt wird, vorgeschlagen. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 59-217742 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Kompatibilität eines Propylenpolymers mit Polystyrol durch Verwendung eines modifizierten Propylenpolymers, das unter Anwendung eines spezifischen Verfahrens hergestellt wird. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 64-69651 offenbart ein verbessertes Verfahren zum Mischen eines Propylenpolymers mit einem ABS- Harz, bei dem ein spezifisches thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur genutzt wird. In dem erstgenannten Fall ist jedoch die Verbesserung der Kompatibilität des Propylenpolymers mit dem Polystyrol wegen des unzureichenden Pfropfungsgrades des modifizierten Propylenpolymers nicht ausreichend.
Obwohl anerkannt ist, daß die Kompatibilität des Propylenpolymers mit dem ABS-Harz und die Schlagfestigkeit sowie der Beschichtungseigenschaften von Formkörpern in dem letztgenannten Fall verbessert werden, besteht noch immer die Forderung nach einer verbesserten Witterungsbeständigkeit der Zusammensetzung.
US-A-4 739 011 betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines Propylenpolymers, eines Ethylen- α-Olefin-Copolymers und eines Pfropfcopolymers, das durch Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer Polyvinylverbindung in Gegenwart eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Anhydrid davon oder einem Gemisch der beiden und einem organische Radikale bildenden Mittel erhalten wird, und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung erhältlich ist. Dieser Zusammensetzung werden nicht nur ein hoher Biegemodul, sondern auch verbesserte Beschichtungseigenschaften zugeschrieben. Die Zusammensetzung ist für Teile für die Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen und für Teile für die Außenausstattung von Motorrädern geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn ein spezifisches thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur zusätzlich als Kompatibilisierungsmittel beigemischt wird, eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten werden kann, bei der die Schlagfestigkeit der Formkörper erhöht ist, während die Merkmale des Propylenpolymers, welches gute mechanische Eigenschaften aufweist, und des Vinylpolymers mit ausgezeichneten Beschichtungs- und Haftungseigenschaften aufrechterhalten werden.
Die Erfindung ist somit auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, welche enthält:
(I) 99 bis 1 Gew.-% eines Propylenpolymers,
(II) 1 bis 99 Gew.-% eines Vinylpolymers und
(III) 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Harze (I) und (II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das ein Pfropfcopolymer ist, das 5 bis 95 Gew.-% eines Propylenpolymers und 95 bis 5 Gew.-% eines Vinylpolymers oder -copolymers mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000 umfaßt, das erhalten wird aus mindestens einem Vinylmonomer, das ausgewählt wird unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylat- und Methacrylat- Monomeren, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren, Vinylestermonomeren, halogenierten Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und anderen Monomeren vom Vinyl-Typ, wobei das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur eine Propylenpolymer- oder eine Vinylpolymer- oder Vinylcopolymer-Matrix, in der ein anderes Vinylmonomer oder -copolymer oder ein Propylenpolymer gleichmäßig in Form von Kugeln dispergiert ist, darstellt, das in der Matrix dispergierte Polymer einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 µm aufweist, und das Pfropfcopolymer erhältlich ist durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), der durch Copolymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit mindestens einem der radikalisch polymerisierbaren Peroxide mit den allgemeinen Formeln (a) oder (b) in Teilchen eines Propylenpolymers hergestellt wird:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäß verwendete Propylenpolymer (I) gleicht dem kristallinen Propylenpolymer, das bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur verwendet wird. Diese Herstellung wird nachfolgend beschrieben.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Propylenpolymer (I) umfassen Homopolymere oder Copolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen, wobei Copolymere von Propylen mit polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren (wobei jedes Copolymer aus mehr als 75 Gew.-% Propylen besteht) bevorzugt sind.
Typische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Propylenpolymer (I) umfassen isotaktische Polypropylene, kristalline statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, kristalline Propylen- Ethylen-Blockcopolymere, kristalline statistische Propylen-1- Buten-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylene und Gemische davon. Andere Polymere können beigemischt werden, vorausgesetzt, daß die Merkmale des Propylenpolymers nicht beeinträchtigt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylpolymer oder -copolymer gleicht dem, das bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur verwendet wird. Diese Herstellung wird später diskutiert.
Typische Beispiele für Vinylpolymere und -copolymere in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur umfassen Polymere und Copolymere, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren wie aromatischen Vinylmonomeren, beispielsweise Styrol, kernsubstituierten Styrolen wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol, und α-substituierten Styrolen wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, beispielsweise Alkylestern mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren, Vinylestermonomeren wie Vinylacetat und Vinylpropionat hergestellt worden sind.
Weiter können halogenierte Vinyl- oder Vinyliden-Monomere, am meisten bevorzugt Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid, andere Monomere vom Vinyl-Typ und Gemische daraus verwendet werden.
Konjugierte Dien-Monomere wie Butadien können nicht verwendet werden, weil diese bei dem Vinylpolymer und -copolymer eine geringe Witterungsbeständigkeit zur Folge haben.
Am meisten bevorzugte Vinylmonomere unter den oben erwähnten Vinylmonomeren sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methacrylnitril, während als Beispiele für aus diesen Monomeren hergestellte Vinylpolymere und -copolymere Styrolpolymer, Methylmethacrylatpolymer, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Ethylacrylat- Styrol-Copolymer genannt werden können.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur ist eine Propylenpolymer-Matrix oder eine Vinylpolymer- oder -copolymer-Matrix, in der ein anderes Vinylpolymer oder -copolymer oder ein Propylenpolymer gleichmäßig in Kugelform dispergiert ist.
Das in der Matrix dispergierte Polymer hat einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 µm.
Wenn der Teilchendurchmesser des dispergierten Polymers weniger als 0,001 µm oder mehr als etwa 10 µm beträgt, ist die Kompatibilität des Harzes mit Mehrphasenstruktur mit einem Propylenpolymer und einem Vinylpolymer gering, mit dem Ergebnis, daß beispielsweise das Aussehen von aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Formkörpern verschlechtert ist, daß die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist oder daß die Wirkung der Verbesserung der Beschichtungseigenschaften unvorteilhaft unzureichend ist.
Das Vinylpolymer oder -copolymer in dem erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur hat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000, vorzugsweise von 10 bis 5000.
Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades weniger als 5 beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Beschichtungseigenschaften unzureichend, während umgekehrt in dem Fall, daß es 10 000 überschreitet, die Schmelzviskosität hoch ist, die Verformbarkeit verschlechtert ist und der Oberflächenglanz der Formkörper unvorteilhaft abnimmt.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur enthält 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, eines Propylenpolymers. Deshalb beträgt der Gehalt an Vinylpolymer oder -copolymer 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%.
Wenn der Gehalt an Propylenpolymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Kompatibilität des Harzes mit Mehrphasenstruktur unzureichend, während umgekehrt in dem Fall, daß er mehr als 95 Gew.-% beträgt, die Wirkung der Verbesserung der Beschichtungs- und Haftungseigenschaften der Formkörper unzureichend ist.
Als Pfropftechnik, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur angewandt wird, kann ein gut bekanntes Verfahren wie ein Kettenübertragungsverfahren und ein Verfahren unter Anwendung ionischer Strahlung angewandt werden, jedoch ist das folgende Verfahren am meisten bevorzugt, weil der Pfropfungsgrad hoch ist, keine Sekundärkohäsion infolge von Wärme auftritt und deshalb eine wirksame Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach der Erfindung im einzelnen erläutert.
Hierbei werden 100 Gewichtsteile Propylenpolymer in Wasser suspendiert. Separat werden in 5 bis 400 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomers 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers, eines radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids der nachfolgenden Formeln (a) oder (b) oder eines Gemisches davon und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Vinylmonomer und dem radikalisch poylmerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids, eines Radikalpolymerisations- Initiators, dessen Zersetzungstemperatur so ist, daß bei 40 bis 90ºC die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt, gelöst, wonach die erhaltene Lösung der obigen wäßrigen Suspension zugefügt wird. Das Gemisch wird dann unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators weitgehend nicht vonstatten geht, wodurch das Propylenpolymer mit dem Vinylmonomer, dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird. Wenn das Imprägnierungsverhältnis 50 Gew.-% oder mehr des ursprünglichen Gesamtgewichts von Monomer, Peroxid und Initiator erreicht hat, wird die Temperatur dieser wäßrigen Suspension erhöht, so daß das Vinylmonomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Propylenpolymer copolymerisiert und ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) erhalten wird.
Dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) kann durch Kneten und Schmelzen in das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur umgewandelt werden. So kann das erfindungsgemäße thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen bei 100 bis 300ºC erhalten werden.
Alternativ können das Propylenpolymer (I) und/oder das Vinylpolymer oder -copolymer (II) mit dem Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) vermischt und das Gemisch dann unter Schmelzen geknetet werden, um das thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur zu erhalten.
Das am meisten bevorzugte thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur kann durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen erhalten werden.
Die obigen radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (a) oder (b) repräsentiert werden:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und m 1 oder 2 ist;
worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und n 0, 1 oder 2 ist.
Typische Beispiele für radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxide der allgemeinen Formel (a) umfassen tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.- Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) umfassen tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxyallylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallylcarbonat, tert.- Amylperoxymethallylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p- Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.- Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und tert.-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Von diesen Verbindungen sind tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
Um die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter zu verbessern, kann ein thermoplastisches Elastomer (IV) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten (I) + (II) + (III), beigemischt werden. Beispiele für thermoplastische Elastomere (IV) umfassen Dienkautschuke wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Polyisopren, Nicht- Dien-Kautschuke wie Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymer; Styrol- Butadien-Blockcopolymer, hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Ethylen-Propylen-Elastomer, Elastomere von Styrol, gepfropftem Ethylen und Propylen, Ionomerharz vom Ethylen-Typ, hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer und Gemische davon.
Um die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter zu verbessern, kann ein anorganischer Füllstoff (V) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Harzkomponenten (I) + (II) + (III) oder (I) + (II) + (III) + (IV), beigemischt werden.
Das anorganische Füllstoff (V) kann in Form von Körnern, Lamellen, Schuppen, Nadeln, Kugeln, Hohlkugeln und Fasern eingesetzt werden, wobei Beispiele für diese anorganischen Füllstoffe körnige Füllstoffe wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glaspulver, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Ruß, lamellen- und schuppenförmige Füllstoffe wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophyllit, Metallfolie, beispielsweise Aluminiumflocken, und Graphit, hohlkugelförmige Füllstoffe wie Shirasu- Hohlkugel, Metall-Hohlkugel, Glas-Hohlkugel und Bimsstein, und mineralische Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Whisker, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbest und Wollastonit umfassen.
Wenn der Gehalt an Füllstoffen 150 Gewichtsteile übeschreitet, ist die Schlagfestigkeit der Formkörper unvorteilhaft verschlechtert.
Die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs wird vorzugsweise durch Verwendung von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Metallsalzen davon, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder modifizierten Materialien davon, eines organischen Silans, eines organischen Borans oder eines organischen Titanats behandelt.
Die thermoplastische Zusammensetzung nach der Erfindung kann durch Schmelzen und Mischen der obigen Komponenten, die im wesentlichen (I) + (II) + (III) umfassen, bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC hergestellt werden.
Wenn die Temperatur weniger als etwa 150ºC beträgt, wird unzureichend geschmolzen und die Schmelzviskosität wird unvorteilhaft hoch, was zu einer Trennung oder Delaminierung von Schichten in den Formkörpern führt. Wenn sie dagegen mehr als 300ºC beträgt, treten in unvorteilhafter Weise Zersetzung und Erstarrung der zu mischenden Harze auf.
Für das Schmelzen und Mischen kann ein herkömmlicher Kneter wie ein Walzenmischer, ein Banbury-Mischer, ein Knetmischer, ein Knetextruder, ein Biaxialextruder und eine Mischwalzenvorrichtung verwendet werden.
Bei der Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, so lange sie dem Wesen der Erfindung nicht entgegenstehen.
Beispiele für solche verwendbaren Zusatzstoffe umfassen anorganische Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, gewöhnliche organische Flammschutzmittel der Halogen- oder Phosphorreihe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettinhibitoren, Gleitmittel, Dispergiermittel, Kupplungsmittel, Blähmittel, Vernetzungsmittel, Farbmittel, andere thermoplastische Harze wie Polyolefinharze, technische Kunststoffe wie aromatische Polyesterharze, Polyphenylenetherharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Polyoxymethylenharze oder Polyphenylensulfidharze.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIA mit Mehrphasenstruktur

In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2500 g reines Wasser gegeben, in dem 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel gelöst wurden. In die Lösung wurden 700 g Propylenpolymer (Handelsname NISSEKI POLYPRO J 650, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) (welches in den Tabellen als PP bezeichnet ist) gegeben, wonach zum Suspendieren des Polymers gerührt wurde. Separat wurden 1,5 g Benzoylperoxid als Radikalpolymerisations-Initiator (Handelsname Nyper-B, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 6 g tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als Vinylmonomer gelöst, wonach die erhaltene Lösung in den oben erwähnten Autoklaven gegeben und gerührt wurde.
Dann wurde der Autoklav auf eine Temperatur von bis zu 60 bis 65ºC erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt, so daß das Propylenpolymer mit dem den Radikalpolymerisations-Initiator und das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid enthaltenden Vinylmonomer imprägniert wurde. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gesamtmenge von imprägniertem Vinylmonomer, radikalisch polymerisierbarem organischem Peroxid und Radikalpolymerisations-Initiator 50 Gew.-% oder mehr ihres ursprünglichen Gesamtgewichts erreicht hatte, wurde die Temperatur des Gemischs auf ein Niveau von bis zu 80 bis 85ºC erhöht. Diese Temperatur wurde zur Vervollständigung der Polymerisation 7 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) erhalten wurde. Das Polystyrol wurde aus diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer mit Ethylacetat extrahiert, wonach durch Messung unter Anwendung der GPC das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Polystyrols in dem obigen Vorläufer (A) zu 900 ermittelt wurde.
Danach wurde zur Durchführung der Pfropfreaktion dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer bei 200ºC mit einem Plastomill- Monoaxialextruder (Tokyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) extrudiert, wodurch ein thermoplastisches Harz IIIA mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde. Dieses thermoplastische Harz IIIA mit Mehrphasenstruktur wurde dann unter dem Rasterelektronenmikroskop (Handelsname JEOL JSM T300, hergestellt von JEOL, Ltd.) untersucht, wobei gefunden wurde, daß es ein thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur war, in dem kugelförmige Polymerteilchen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 bis 0,5 µm gleichmäßig dispergiert waren. In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Polystyrols 55 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIB mit Mehrphasenstruktur

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 g Styrol als Vinylmonomer durch ein gemischtes Monomer, bestehend aus 210 g Styrol und 90 g Acrylnitril, ersetzt wurden, und daß 1,5 g Benzoylperoxid durch 3 g Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid (Handelsname Perloyl 355, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) ersetzt wurde, und daß 0,3 g α-Methylstyrol-Dimer (Handelsname NOFMER MSD, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) als Molekulargewichts- Modifizierungsmittel verwendet wurden, wodurch ein thermoplastisches Harz IIIB mit Mehrphasenstruktur hergestellt wurde. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Styrol-Acrylnitril-Copolymers betrug 1200 und der durchschnittliche Durchmesser der in der Harzzusammensetzung dispergierten Polymerteilchen 0,3 bis 0,5 µm.

Beispiele 1 bis 7

Propylenpolymer (Handelsname NISSEKI POLYPRO J 650 G, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), Polystyrol (welches in den Tabellen als PS bezeichnet ist) (Handelsname DIAREX HF55, hergestellt von Mitsubishi Monsanto-Kasei Co., Ltd.) und das in den Bezugsbeispielen erhaltene thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen geschmolzen und gemischt.
Zum Schmelzen und Mischen der Materialien wurden diese zunächst trocken miteinander gemischt und dann in einen in einer Richtung rotierenden Biaxialextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm eingegeben, in dem die Schneckentemperatur auf 230ºC festgesetzt war. Danach wurde das Gemisch extrudiert und zu Körnern verformt.
Daraus wurden dann mit einer Spritzgießmaschine Probekörper hergestellt. Die Abmessungen der Probekörper waren wie folgt:
Probekörper für die Messung der Izod-Schlagfestigkeit:
13 mm x 65 mm x 6 mm
Probekörper für die Messung der Wärmeverformungstemperatur:
13 mm x 130 mm x 6 mm
Die Testverfahren waren wie folgt:
(1) Izod-Kerbschlagfestigkeit: Gemäß JIS K7110
(2) Wärmeverformungstemperatur : Gemäß JIS K7207
(3) Haftungseigenschaften:
Nachdem Acrylantriche auf die Teststreifen aufgesprüht worden waren, wurden die mit dem Anstrich versehenen Teststreifen auf einer Seite im Abstand von 1 mm mit 11 vertikalen Linien beschrieben, die durch die organischen Beschichtungen bis auf das Basissubstrat hindurchreichten, wodurch ein Gitter erzeugt wurde, das aus 100 Quadraten mit jeweils 1 mm Kantenlänge bestand. Ein Klebeband (hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde aufgeklebt und dann rasch abgezogen, wonach die Anzahl der verbliebenen Quadrate, die nicht abgeschält wurden, ausgezählt wurden.
(4) Witterungsbeständigkeit:
Es wurde die Schlagfestigkeit der Probekörper nach Behandlung in einer Sunshine-Bewitterungsvorrichtung während 500 Stunden gemessen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz IIIA mit Mehrphasenstruktur weggelassen oder das Polystyrol durch ABS-Harz (Handelsname STYLAC-ABS 101, hergestellt von Asahi Kasei Co., Ltd.) ersetzt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 8 bis 15

In Beispiel 11 oder 12 wurde das thermoplastische Harz IIIA mit Mehrphasenstruktur durch den in den Bezugsbeispielen erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) ersetzt. In den Beispielen 8, 9 oder 10 wurden Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von 5,0 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm beigemischt. Weiter wurde in Beispiel 13, 14 oder 15 ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR) (Handelsname EPO 2P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) oder Talkum (Handelsname LMS-200, hergestellt von Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.) beigemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1
1) Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (PP + PS) Tabelle 2
1) Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (PP + ABS) Tabelle 3
1) Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (PP + PS)
2) Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (PP + PS + IIIA)
3) Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz
Wie in den obigen Beispielen beschrieben ist, können mit den thermoplastischen Harzzusammensetzungen nach der Erfindung, die unter Verwendung eines spezifischen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur hergestellt worden sind, verschiedenartige Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Wärmestabilität, Beschichtungseigenschaften und Witterungsbeständigkeit erhalten werden, während bei den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele die Kompatibilität unzureichend und die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt:

(I) 99 bis 1 Gew.-% eines Propylenpolymers,

(II) 1 bis 99 Gew.-% eines Vinylpolymers und

(III) 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Harze (I)+(II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das ein Pfropfcopolymer ist, das 5 bis 95 Gew.-% eines Propylenpolymers und 95 bis 5 Gew.-% eines Vinylpolymers oder -copolymers mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000 umfaßt, das erhalten wird aus mindestens einem Vinylmonomer, das ausgewählt wird unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren, Vinylestermonomeren, halogenierten Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und anderen Monomeren vom Vinyl-Typ, wobei das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur eine Propylenpolymer- oder eine Vinylpolymer- oder Vinylcopolymer- Matrix, in der ein anderes Vinylpolymer oder -copolymer oder ein Propylenpolymer gleichmäßig in Form von Kugeln dispergiert ist, darstellt, das in der Matrix dispergierte Polymer einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 µm aufweist, und das Pfropfcopolymer erhältlich ist durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), der durch Copolymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit mindestens einem der radikalisch polymerisierbaren Peroxide mit den allgemeinen Formeln (a) oder (b) in Teilchen eines Propylenpolymers hergestellt wird:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Vinylpolymer oder -copolymer in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur einen mittleren Polymerisationsgrad von 10 bis 5000 aufweist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Propylenpolymer ein kristallines Polymer oder Copolymer ist, das aus mehr als 75 Gew.-% Propylen zusammengesetzt ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein thermoplastisches Elastomer (IV) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung (I)+(II)+(III) beigemischt wird.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein anorganischer Füllstoff in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung (I)+(II)+(III) oder der Harzzusammensetzung (I)+(II)+(III)+(IV) zugemischt wird.