JP2945404B2

JP2945404B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2945404B2
Application number: JP1029680A
Authority: JP
Inventors: 孝司住友; 昭和中野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH02209938A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは自動車，家電
品，電気電子機器などにおける耐熱部品や産業用耐熱構
造材に有用なスチレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重
合体が、アタクチック構造のスチレン系重合体に比べて
機械的強度，耐熱性，耐溶剤性，電気特性などにおいて
優れていることから、熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性
の改良を目的として、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を配合することが種々検討されてい
る。例えば、特開昭62−257950号公報には、熱可塑性樹
脂の耐熱性の改良を目的として、シンジオタクチック構
造を有するポリスチレンを配合することが開示されてい
る。この配合によれば、熱可塑性樹脂の耐熱性は確かに
向上するものの、ポリスチレンとの親和性に乏しい樹脂
との組成物においては、引張強度，伸び等が大幅に低下
し、用途によっては、このような力学物性の低下のため
に、好ましくない場合もあった。さらに、これらの力学
物性の低下のみならず、成形物の表面層の剥離など外観
上の問題点もあった。

これらの問題点を解決するために、特願昭63−3844号
明細書において、本発明者らの研究グループは、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体と、親和性
に乏しい熱可塑性樹脂をブレンドする際に、特定のブロ
ック共重合体を親和性及び分散性の改良剤として加える
という技術を提案した。例えば、ポリアミドとのブレン
ドに当たっては、ポリスチレン−ポリアミドのブロック
共重合体を加え、また、ポリブチレンテレフタレートと
のブレンドに当たっては、ポリスチレン−ポリブチレン
テレフタレートのブロック共重合体を加える技術であ
る。すなわち、この技術は、実質的にポリスチレンとブ
レンドする相手樹脂とのブロック共重合体を改質剤とし
て加えるものであり、前記特開昭62−257950号公報に記
載した技術に比べて、ある程度の改質効果を達成され、
特に力学物性が大きく向上している。

しかし、この技術では、ブレンド物を調製するに当た
り、ブロック共重合体を予め調製しておく必要があり、
工業的に生産するうえで複雑な工程を要し、不利な障害
となる可能性があった。

そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体と、親和性に乏しい熱可塑性樹脂
をブレンドするに当たり、工業的に大量生産しうる改質
剤、あるいは大量製産されている特定の改質剤を配合す
ることによって、熱可塑性樹脂の親和性及び分散性を改
善すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、エポキシ基を有するビニル化合物あるいは
α，β−不飽和カルボン酸無水物を共重合したスチレン
系共重合体が上記の課題を達成する改質剤であることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。

すなわち、本発明は（ａ）主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体５〜95重量％と（ｂ）
末端にカルボキシル基，水酸基及びアミノ基から選ばれ
た極性基を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂95〜５
重量％からなる重合体混合物100重量部に対して（ｃ）
エポキシ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル％共
重合したスチレン系共重合体又はα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物を0.01〜５モル％共重合したスチレン系共重
合体を0.01〜15重量部配合してなる樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の樹脂組成物は、上述したように（ａ）成分，
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を主成分とするものである。
ここで、（ａ）成分は主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体であるが、このスチレン系重
合体の主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量され
る。¹³C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペ
ンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とは、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％
以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％
以上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（tert−ブ
チルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモ
スチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ
（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−tert−ブチルスチ
レン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更には
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

また、本発明に用いる上記（ａ）成分であるスチレン
系重合体は、分子量については制限はないが、重量平均
分子量が10,000以上のものが好ましく、とりわけ50,000
以上のものが最適である。さらに、分子量分布について
もその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが
可能である。このような主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素
溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭62−187708号公報）。

一方、本発明の（ｂ）成分は、前述のように、末端に
カルボキシル基，水酸基及びアミノ基から選ばれた極性
基を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂である。この
ような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート，ポリオキシエトキシベンゾエート，ポ
リエチレンナフタレート、また上記ポリエステル構成成
分と他の酸成分及び／又はグリコール成分、例えばイソ
フタル酸,p−オキシ安息香酸，アジピン酸，セバシン
酸，グリタール酸，ジフェニルメタンジカルボン酸，ダ
イマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール，
ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，ビス
フェノールA,ネオペンチルグリコールアルキレンオキシ
ド付加体のようなグリコール成分を共重合したポリエス
テル、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体，芳香族ポリエステル−ポリラクトンブロック共重
合体，ポリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロ
ン6,ナイロン６・6,ナイロン６・9,ナイロン５・10,ナ
イロン６・12,ナイロン6/6・6,ポリキシリレンアジパミ
ド，ポリヘキサメチレンテレフタラミド，ポリフェニレ
ンフタラミド，ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメチ
レンアジパミド，ポリエステルアミドエラストマー，ポ
リエーテルアミドエラストマー，ポリエーテルエステル
アミドエラストマー，ダイマー酸共重合アミドのような
ポリアミドが挙げられる。これらのうち、特に好ましい
ものは、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート（PET），ポリブチレンテレフタレート（PBT）で
あり、ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡとテ
レフタル酸を構成成分とする通称Ｕ−ポリマーとして知
られているポリアリレートであり、ポリアミドとして
は、ナイロン6,ナイロン６・６である。

本発明の組成物は、さらに（ｃ）成分として、エポキ
シ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル％共重合し
たスチレン系共重合体又はα，β−不飽和カルボン酸無
水物を0.01〜５モル％共重合したスチレン系共重合体を
含む。これらのスチレン系共重合体としては、重量平均
分子量が10,000〜800,000のもの、好ましくは50,000〜5
00,000のものを使用する。この重量平均分子量が10,000
未満であると、分散性を改良する効果が小さく、逆に、
力学物性を低下させる。また、重量平均分子量が800,00
0を超えると、組成物の粘度を上昇させ、成形性を低下
させたり、組成物中で独立相を形成して、実質上、親和
性，分散性の改質効果を失うことがある。

エポキシ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル％
共重合したスチレン系共重合体を製造するに当たり、ス
チレン系化合物に共重合させるエポキシ基を含有するビ
ニル化合物としては、グリシジルメタクリレート，グリ
シジルアクリレート，ビニルグリシジルエーテル，アリ
ルグリシジルエーテル，ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートなどのグリシジルエー
テル、グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有
共重合性不飽和単量体が挙げられる。このようなエポキ
シ基含有共重合性不飽和単量体を共重合したスチレン系
重合体は、ラジカル重合を利用する通常の塊状重合，溶
液重合，懸濁重合又は乳化重合により製造することがで
きる。

エポキシ基を含有するビニル化合物は、スチレン系重
合体における共重合組成が0.01〜30モル％、好ましくは
0.1〜20モル％となるような割合で共重合させる。エポ
キシ基を含有するビニル化合物の共重合組成が0.01モル
％未満であると、分散性を改良する効果が小さく、相剥
離が起こることがあり、30モル％を超えると、独立相を
形成して実質上、親和性，分散性の改質効果を失う。ま
た、エポキシ基の反応の結果と思われるゲル化が起こ
る。

上記のようなエポキシ基含有ビニル化合物を0.01〜30
モル％共重合したスチレン系共重合体のうち、特にグリ
シジルメタクリレートとスチレンとの共重合体が好まし
い。この共重合体は、例えば日本油脂（株）からブレン
マーCPシリーズとして市販されているものを充当すれば
よい。

本発明の組成物は、（ｃ）成分としてα，β−不飽和
カルボン酸無水物を0.01〜５モル％共重合したスチレン
系共重合体を含んでいてもよい。ここで、α，β−不飽
和カルボン酸無水物は、スチレン系化合物と共重合しう
る単量体であればよく、無水マレイン酸，クロロ無水マ
レイン酸，無水シトラコン酸，ブテニル無水コハク酸，
テトラヒドロ無水フタル酸などである。これらの不飽和
カルボン酸無水物を共重合したスチレン系重合体は、ラ
ジカル重合を利用する通常の塊状重合，溶液重合，懸濁
重合又は乳化重合により製造することができる。

α，β−不飽和カルボン酸無水物は、スチレン系共重
合体において、その共重合組成が0.01〜５モル％、好ま
しくは0.1〜３モル％となるような割合で共重合させ
る。α，β−不飽和カルボン酸無水物の共重合組成が0.
01モル％未満であると、分散性を改良する効果が小さ
く、相剥離が起こることがあり、５モル％を超えると、
独立相を形成して実質上、親和性，分散性の改質効果を
失う。

上記のようなα，β−不飽和カルボン酸無水物を0.01
〜５モル％共重合したスチレン系共重合体のうち、特
に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好まし
い。このような共重合体は、例えば出光石油化学（株）
からモアマックスシリーズとして市販されているものを
充当すればよい。

本発明の樹脂組成物においては、上述の（ａ）成分で
あるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を５〜
95重量％、好ましくは10〜90重量％、（ｂ）成分である
熱可塑性樹脂を95〜５重量％、好ましくは90〜10重量％
の割合で配合する。ここで熱可塑性樹脂の配合割合が95
重量％を超えると、得られる組成物の耐熱性，剛性，耐
薬品性が低下し、また５重量％未満では機械的特性が低
下する。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を上
記のような割合で含む混合物100重量部に対して、
（ｃ）成分を0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量
部配合したものである。（ｃ）成分の量が0.01重量部未
満であると、分散性を改良する効果が小さく、相剥離を
起こすことがある。また、15重量部を超えると、必要以
上に過剰であり、ゲル化を起こしたり、耐熱性を損なう
等の不都合を生じる。

本発明の樹脂組成物は、基本的には上記（ａ）〜
（ｃ）成分からなるものであるが、さらに本発明の目的
を阻害しない限り、各種のゴム状重合体及び／又は無機
質充填剤あるいはその他の酸化防止剤，核剤，滑剤等の
各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。こ
こで、ゴム状重合体としては、様々なものが使用可能で
あるが、最も好適なものはスチレン系化合物をその一成
分として含むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体ゴム，スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体のブタジエン部分を一部あるいは完全
に水素化したゴム，スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム，アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体ゴム，アクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘ
キシル−スチレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これら
はいずれもスチレン単位を有するため、（ａ）成分であ
る主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体に対する分散性が良好であり、その結果、物性の
改善効果が著しい。

さらに、ゴム状重合体としては、天然ゴム，ポリブタ
ジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレ
ン，エチレン−プロピレン共重合体ゴム，ポリスルフィ
ドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴ
ム，シリコーンゴム，エピクロルヒドリンゴム，などが
挙げられる。

また、ゴム状重合体として、下記の〜のものを用
いることもできる。即ち、まずアルキルアクリレート
及び／又はアルキルメタクリレート（アルキルアクリレ
ート類）を主体とするゴム状重合体の存在下に、ビニル
系単量体の一種もしくは二種以上を重合させて得られる
樹脂重合体がある。ここで、アルキルアクリレート類を
主体とするゴム状重合体とは、該アルキルアクリレート
類70重量％以上とこれと共重合可能な他のビニル系単量
体、たとえばメチルメタクリレート，アクリロニトリ
ル，酢酸ビニル，スチレン等30重量％以下とを反応させ
て得られる重合体を意味する。なお、この場合、ジビニ
ルベンゼン，エチレンジメタクリレート，トリアリルシ
アヌレート，トリアリルイソシアヌレート等の多官能性
単量体を架橋剤として、適宜添加して反応させて得られ
る重合体も包含される。上記に属するゴム状重合体の
具体例としては、MAS弾性体（メタクリル酸メチルとブ
チルアクリレートとを共重合させて得られるゴムラテッ
クスに、スチレンを添加してグラフト重合したもの（市
販品としてローム＆ハース社製，商品名EXL−2330ある
いは鐘淵化学工業（株）製，商品名Ｍ−101））を挙げ
ることができる。

また、アルキルアクリレートおよび／またはアルキ
ルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官
能性重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体
に、ビニル系単量体の一種もしくは二種以上を重合させ
て得られる樹脂重合体がある。なお、この共重合体を得
るに際し、前記の場合と同様にビニル系単量体，架橋
剤を添加することもできる。上記に属するゴム状重合
体の具体例としては、オクチルアクリレートとブタジエ
ンを前者：後者＝7:3の配合で用い、共重合させて得ら
れるゴムラテックスに、スチレン，メタクリル酸メチル
を添加し、グラフト重合させて得られるグラフト共重合
体などのMABS弾性体、あるいはメタクリル酸メチルとブ
タジエンとを共重合させて得られるゴムラテックスに、
スチレンを添加しグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体などのMBS弾性体（市販品として三菱レーヨン
（株）製，商品名メタブレンＣ−223）を挙げることが
できる。

さらにその他の弾性体として、AABS弾性体（ブタジ
エンとアルキルアクリレートとを共重合させて得られる
ゴムラテックスに、アクリロニトリルとスチレンを添加
してグラフト重合したもの）あるいはSBR弾性体（ポリ
ブタジエンにスチレンをグラフト重合したもの）などを
挙げることができる。

また、無機質充填剤としては、繊維状のものである
と、粒状，粉状のものであるとを問わない。繊維状無機
充填剤としてはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等
が挙げられる。一方、粒状，粉状無機充填材としてはタ
ルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタ
ン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウ
ム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，ア
ルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられ
る。

酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリ
ス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト等の
モノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防止
剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホスフ
ァイトとしては、一般式〔式中、R¹，R²はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，
炭素数３〜20のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜20
のアリール基を示す。〕で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。

上記一般式で表わされるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファ
イトなどが挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを
使用することができ、その具体例としては、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール;2,6−ジフェニル−
４−メトキシフェノール;2,2′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕;1,1−ビス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2′−
メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール）;2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ノニ
ルフェノール）;1,1,3−トリス−（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2−ビス
−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレン
グリコール−ビス〔3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブチレート〕;1−１−ビス（3,5
−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ド
デシルチオ）−ブタン;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）;1,3,5−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−ト
リメチルベンゼン;2,2−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）〕メタンなどが挙げられる。

上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体100重量部に対し、
0.0001〜２重量部、好ましくは0.001〜１重量部の割合
で配合される。

さらに、結晶核剤として、有機酸の金属塩及び／又は
有機リン化合物を添加することができる。これらの化合
物としては各種のものがあり、有機酸の金属塩として
は、例えば安息香酸,p−（tert−ブチル）安息香酸，シ
クロヘキサンカルボン酸（（ヘキサヒドロ安息香酸），
アミノ安息香酸，β−ナフトエ酸，シクロペンタンカル
ボン酸，コハク酸，ジフェニル酢酸，グルタル酸，イソ
ニコチン酸，アジピン酸，セバシン酸，フタール酸，イ
ソフタール酸，ベンゼンスルホン酸，グリコール酸，カ
プロン酸，イソカプロン酸，フェニル酢酸，桂皮酸，ラ
ウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，オレイン酸等の有機酸のナトリウム塩，カルシウム
塩，アルミニウム塩，マグネシウム塩等の金属塩があげ
られる。これらのうち特にｐ−（tert−ブチル）安息香
酸のアルミニウム塩，シクロヘキサンカルボン酸のナト
リウム塩，β−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好まし
い。

また、有機リン化合物としては、例えば次の一般式（式中、R³は水素原子あるいは炭素数１〜18のアルキル
基を示し、R⁴は炭素数１〜18のアルキル基，あるいはM_1/aを示す。また、ＭはNa,K,Mg,CaあるいはAl
を示し、ａはＭの原子価を示す。）で表わされる有機リン化合物（b₁）あるいは一般式（式中、Ｒはメチレン基，エチリデン基，プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R⁵，R⁶はそれぞ
れ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、M,aは前記と同じである。）で表わされる有機リン化合物（b₂）をあげることができ
る。

上記の結晶核剤のさらに詳細な具体例は、特願昭63−
23745号明細書に記載されている。その配合割合は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100重量部に対して0.01
〜15重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。

本発明の樹脂組成物は上記の（ａ）〜（ｃ）成分、さ
らに必要により各種の所望成分を配合し、適宜温度、例
えば270〜320℃で混練することにより得ることができ
る。この際の配合，混練は通常の方法によればよい。具
体的にはニーダー，ミキシングロール，押出機，バンバ
リーミキサー，ヘンシェルミキサーや混練ロールによる
溶融混練法あるいは溶液ブレンド法等によればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

参考例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造）合成容器に、溶媒としてトルエン32lと、触媒成分で
あるメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として13
35ミリモル及びテトラエトキシチタンを13.4ミリモル加
え、次いでスチレン15kgを加えた。

次いで、55℃に昇温して２時間重合反応を行った。反
応終了後、得られた生成物を水酸化ナトリウム−メタノ
ール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去した。次いで
乾燥して重合体2.1kgを得た。

更に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分95重量％を得た。この重
合体は重量平均分子量が40万であり、融点は270℃であ
り、さらに同位体炭素の核磁気共鳴（¹³C−NMR）による
分析からシンジオタクチック構造に基因する145.35ppm
に吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミ
ペンタッドでのシンジオタクティシティーは98％のもの
であった。

参考例２（スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造）スチレンモノマー10kg及び無水マレイン酸0.35kgに重
合開始剤として1,1−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン3.68gを添加し、攪拌
し、一昼夜室温で放置した後、濾紙で濾過し、重合用原
料混合物とした。容量2lのステンレス製オートクレーブ
内をスチレンモノマーで置換した後、100℃に昇温し、
上記重合用原料混合物を8ml/分の速度でオートクレーブ
内に導き、オートクレーブから4lの液状物を留出させ
た。この留出の後に留出してくる粘ちょうな液状物を大
量のヘキサン中に導入し、スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂を沈殿させた。ヘキサンを除去した後、その共
重合樹脂の組成を¹³C−NMRにより解析したところ、スチ
レン／無水マレイン酸＝99/1モル％であった。また、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によ
り、重量平均分子量を測定したところ、20万であった。

実施例１参考例１で得た主としてシンジオタクチック構造を有
するポリスチレン70重量％とポリアミドとしてナイロン
６（宇部興産（株）製、宇部ナイロン1013B）30重量％
との合計100重量部に対して、重量平均分子量が10万
で、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合組成
が、スチレン／グリシジルメタクリレート＝95/5モル％
であるスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体１
重量部を加え、直径20mmで、L/D＝20のダルメージ型ス
クリューを有する単軸混練押出機を用いて、280℃、50r
pmで溶融混練後、造粒した。このペレットを射出成形し
た後、各種の物性を測定した。結果を第２表に示す。ま
た、このペレットをプレス成形機を用いて直径2.5cm、
厚さ4mmの円板状の無配向成形品を作製した。この成形
品から、超ミクロトームを用いて鏡面状に面出しした
後、クロム酸でエッチングし、走査型電子顕微鏡で分散
状態の観察を行った。結果を第２表に示す。また、ブレ
ンド組成を第１表に示す。

実施例２〜14及び比較例１〜８第１表に示すブレンド組成を用いた以外は、実施例１
と同様にして成形品を製造し、その物性を第２表に示
す。

なお、実施例及び比較例に使用した物質は、下記のと
おりである。

（ａ）成分 SPS 参考例１で得られた主としてシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン（ｂ）成分ナイロン６宇部興産（株）製、商品名：宇部ナイロン1013B ナイロン６・６宇部興産（株）製、商品名：宇部ナイロン2013 ポリアリレートデュポン（株）製 PET 三菱レイヨン（株）製ポリエチレンテレフタレート、
商品名：ダイヤナイトMA−523 PBT エンジニアリングプラスチック（株）製ポリブチレン
テレフタレート、商品名：バロックス310 （ｃ）成分 ST−GMA 日本油脂（株）製スチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、重量平均分子量10万、スチレン／グリシジ
ルメタクリレート＝95/5モル％共重合比、商品名：ブレ
ンマーCP1005S SMA1 参考例２で製造したスチレン−無水マレイン酸共重合
体 SMA2 出光石油化学（株）製スチレン−無水マレイン酸共重
合体、重量平均分子量28万、スチレン／無水マレイン酸
＝86/14モル％共重合比、商品名：モアマックスUG830 PS 出光石油化学（株）製スチレン単独重合体（エポキシ
基やカルボン酸無水物基を含まない）、重量平均分子量
30万、商品名：出光ポリスチレンUS305 その他の添加剤 GF 旭ファイバーガラス（株）製ガラスファイバー、チョ
ップドストランド、平均繊維径13μｍ、平均繊維長3mm SBS シェル化学（株）製スチレン−ブタジエンブロック共
重合ゴム状弾性体、スチレン／ブタジエン＝30/70重量
％、分子量10万、商品名：クレイトンD1101 〔発明の効果〕本発明によれば、親和性及び分散性が改良された結
果、層状剥離がなく、外観に優れ、また、力学強度の向
上したポリスチレン系樹脂組成物が、複雑な工程を経る
ことなく得られる。

したがって、本発明の樹脂組成物は、自動車，家電
品，電気電子機器などにおける耐熱部品や産業用耐熱構
造材の製造に有効に利用され、高品質の成形品を提供す
るものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体５〜95重量％と（ｂ）末端にカ
ルボキシル基，水酸基及びアミノ基から選ばれた極性基
を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂95〜５重量％か
らなる重合体混合物100重量部に対して（ｃ）エポキシ
基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル％共重合した
スチレン系共重合体又はα，β−不飽和カルボン酸無水
物を0.01〜５モル％共重合したスチレン系共重合体を0.
01〜15重量部配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ基を含有するビニル化合物を共重
合したスチレン系共重合体が、重量平均分子量10,000〜
800,000のスチレン系共重合体である請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項３】α，β−不飽和カルボン酸無水物を共重合
したスチレン系共重合体が、重量平均分子量10,000〜80
0,000のスチレン系共重合体である請求項１記載の樹脂
組成物。
【請求項４】（ｃ）エポキシ基を含有するビニル化合物
を0.01〜30モル％共重合したスチレン系共重合体又は
α，β−不飽和カルボン酸無水物を0.01〜５モル％共重
合したスチレン系共重合体が0.1〜10重量部である請求
項１記載の樹脂組成物。