DE10108817A1

DE10108817A1 - Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung und daraus erhaltener Formgegenstand

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Publication number: DE10108817A1
Application number: DE10108817A
Authority: DE
Inventors: Koichi Saito; Toshimori Nakai; Nobukazu Atsumi; Hitoshi Kuramochi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: DE10108817B4; US6521693B2; US20010025074A1; JP2001316534A; DE10108817A8

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, welche einen Formgegenstand liefert, der hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist und eine geringe Anisotropie in der Festigkeit aufweist, so daß er auch in geeigneter Weise für Anwendungen in mittelformatigen bis großformatigen Gegenständen verwendet werden kann. Die Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung umfaßt 40 bis 85 Gew.-% eines Langfaser-verstärkten Propylenhomopolymerpellets (A) und 15 bis 60 Gew.-% eines Blockcopolymerharzes auf Propylenbasis (B) mit einer Schmelzflußrate (230 DEG C, 21,18 N, nachstehend als MFR abgekürzt) von 50 g/10 min oder weniger, wobei (A) ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet ist, umfassend DOLLAR A (A1): 20 bis 64,9 Gew.-% eines modifizierten Propylenhomopolymers, das durch Modifizieren eines Propylenhomopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wird, oder eines Gemisches des vorstehenden modifizierten Propylenhomopolymers und eines unmodifizierten Propylenhomopolymers, wobei der MFR 60 g/10 min oder mehr beträgt, DOLLAR A (A2): 0,1 bis 5 Gew.-% von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen, und DOLLAR A (A3): 35 bis 75 Gew.-% Glaslangfasern mit einer Länge von 2 bis 50 mm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzu sammensetzung, welche zur Herstellung von nicht nur kleinformatigen Formgegen ständen, sondern auch von vielfältigen mittelformatigen bis großformatigen Formge genständen geeignet ist, und einen daraus erhaltenen Formgegenstand. Insbeson dere betrifft sie einen Formgegenstand, der hinsichtlich der mechanischen Festigkeit ausgezeichnet ist, die insbesondere dann erhalten wird, wenn er in einen mittelfor matigen bis großformatigen Formgegenstand geformt worden ist, insbesondere eine mechanische Festigkeit in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung des Harzes, wodurch er eine geringe Anisotropie in der mechanischen Festigkeit aufweist, und der auch hinsichtlich der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, sowie eine Langfa ser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, welche den vorstehenden Form gegenstand liefert.

Eine sogenannte Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, die durch Imprägnieren eines verstärkenden kontinuierlichen Faserbündels mit einem geschmolzenen Polypropylenharz und anschließendem Pultrudieren unter Pelletie ren auf eine Länge von 2 bis 50 mm erhalten wird, liefert einen Formgegenstand, der hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Schlagbeständigkeit und Wärmebe ständigkeit ausgezeichnet ist und daher zur Verwendung in Autoteilen, industriellen Teilen und dergleichen weithin verwendet wird.

Wenn jedoch das Formen einer Langfaser-verstärkten Polypropylenharzzusammen setzung in einen mittelformatigen bis großformatigen Formgegenstand erfolgt, sind die mechanische Festigkeit und die Schlagbeständigkeit noch unzufriedenstellend. Insbesondere ist die mechanische Festigkeit in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung des Harzes gering. Demgemäß weisen die Formgegenstände eine große Anisotropie in der Festigkeit auf. Daher ist deren Verwendung derzeit be schränkt.

In WO99/20446 wird eine Langfaser-verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung beschrieben, die durch Imprägnieren eines verstärkten Faserbündels mit einem mo difizierten Polyolefin, gemischt mit einer Erdalkalimetallverbindung, und anschlie ßendes Pelletieren erhalten wird. Diese Zusammensetzung liefert einen Formgegen stand, welcher in der mechanischen Festigkeit verbessert ist. Wenn diese Zusam mensetzung in kleinformatige Formgegenstände geformt wird, sind die Formgegen stände in der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit gegenüber sol chen Gegenständen verbessert, die aus herkömmlichen Langfaser-verstärkten Po lyolefinharzzusammensetzungen geformt sind.

Als eine Glasfaser-verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung, welche hinsichtlich der Dispersibilität der Glasfasern in der Herstellung verbessert ist und welche weni ger zum Brechen der Glasfasern beim Formen neigt, wurde eine Glasfaser- verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung beschrieben, die durch Mischen von 10 bis 70 Gew.-Teilen von Pellets, hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, umfassend 20 bis 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (A') und 80 bis 40 Gew.-% Glasfasern, mit 1 bis 10 Gew.-Teilen eines Säure-modifizierten Po lyolefins mit einer zugegebenen Menge an Säure von 0,1 bis 10 Gew.-%, wobei eine Pelletlänge 2 bis 20 mm beträgt und die vorstehende Glasfaser im wesentlichen die gleiche Länge wie die Pelletlänge aufweist, mit (B) 90 bis 30 Gew.-Teilen eines Pro pylen-Ethylen-Blockcopolymers, so daß die Gesamtmenge 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten wird (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 239286/1993, offen gelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 173329/1995 und offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 237512/1995). Wenn diese Zusammensetzung in kleinformati ge Formgegenstände geformt wird, sind die Formgegenstände in der mechanischen Festigkeit, der Härte und der Schlagbeständigkeit gegenüber solchen Gegenständen verbessert, die aus herkömmlichen Langfaser-verstärkten Polyolefinharzzusammen setzungen geformt sind.

Jedoch ist bislang keine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung bekannt, die einen Formgegenstand liefert, der in der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, auch wenn er in mittelformatige bis großformatige Formgegenstände geformt wird, und der insbesondere in der mecha nischen Festigkeit in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung des Harzes aus gezeichnet ist und daher eine geringe Anisotropie in der Festigkeit aufweist. Es be steht daher eine Nachfrage nach einer solchen Zusammensetzung.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung bereitzustellen, welche die vorstehenden Pro bleme vollständig löst, d. h. Anisotropie in der mechanischen Festigkeit, Schlagbe ständigkeit und Festigkeit, auch wenn sie in mittelformatige bis großformatige Form gegenstände geformt wird, und die somit auch für Anwendungen in mittelformatige bis großformatige Formgegenstände in geeigneter Weise verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines daraus erhaltenen Formgegen stands.

Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Bereitstellung einer Zusammenset zung gelöst, die durch Mischen bzw. Vermischen eines Langfaser-verstärkten Pel lets, das als Basis ein spezifisches modifiziertes Propylenhomopolymer compoun diert mit einer Erdalkalimetallverbindung umfasst, mit einem spezifischen Blockco polymerharz auf Propylenbasis als ein Verdünnungsmittel erhalten wird. Insbesonde re betrifft die vorliegende Erfindung:

1. eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 40 bis 85 Gew -% eines Langfaser-verstärkten Propylenhomopolymerpellets (A), wie nachstehend angeführt, und 15 bis 60 Gew.-% eines Blockcopoly merharzes auf Propylenbasis (B) mit einer Schmelzflußrate (230°C, 21,18 N, nachstehend als MFR abgekürzt) von 50 g/10 min oder weniger:
- 1. (A): ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet, umfassend
  - 1. (A1): 20 bis 64,9 Gew.-% eines modifizierten Propylenhomopolmers, das durch Modifizieren eines Propylenhomopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wird, oder eines Gemi sches des vorgenannten modifizierten Propylenhomopolymers mit einem unmodifizierten Propylenhomopolymer, wobei der MFR 60 g/10 min oder mehr beträgt,
  - 2. (A2): 0,1 bis 5 Gew.-% von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen, und
  - 3. (A3): 35 bis 75 Gew.-% von Glaslangfasern mit einer Länge von 2 bis 50 mm.
2. eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in dem vorstehenden Punkt (1) beschrieben, wobei das modifizierte Propylenhomo polymer (A1), welches durch Modifizieren des Propylenhomopolymers mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon erhalten wird, oder das Gemisch des vorstehenden modifizierten Propylenhomopolymers mit dem unmodifizierten Propylenhomopolymer einen MFR von 100 g/10 min oder mehr aufweist und das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis (B) ei nen MFR von 35 g/10 min oder weniger aufweist.
3. eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in dem vorstehenden Punkt (1) oder (2) beschrieben, wobei das Blockcopolymer harz auf Propylenbasis (B) ein hochsteifes Propylen-Ethylen- Blockcopolymerharz ist, das einen Propylenhomopolymerteil mit einer iso taktischen Pentadenrate von 0,96 oder mehr und einem Mw/Mn (Q-Wert) von 6 oder weniger und einen Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfaßt.
4. eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) beschrieben, wobei das Blockcopoly merharz auf Propylenbasis (B) 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Kernbildners ent hält, bezogen auf das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis.
5. ein Formgegenstand, erhalten durch Formen der Langfaser-verstärkten Po lypropylenharzzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschrieben.
6. ein Formgegenstand, wie im vorstehenden Punkt (5) beschrieben, wobei die in dem Formgegenstand enthaltenen Glaslangfasern, die von dem Langfa ser-verstärkten Propylenhomopolymerpellet stammen, eine durchschnittliche Resifaserlänge von 1 mm oder mehr aufweisen.

Jedes der bekannten Verfahren kann als Herstellungsverfahren für das vorstehend beschriebene Propylenhomopolymer (A1), welches das Langfaser-verstärkte Poly propylenhomopolymerpellet (A) der vorliegenden Erfindung aufbaut und welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist, d. h. ein sogenanntes modifiziertes Propylenhomopolymer, verwendet werden. Das modifi zierte Propylenhomopolymer kann beispielsweise mittels eines Verfahrens erhalten werden, worin ein Propylenhomopolymer geschmolzen wird und zusammen mit 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teilen des vor stehenden Polymers geknetet wird. In der vorliegenden Erfindung weist jedoch das modifizierte Propylenhomopolymer vorzugsweise einen MFR von 60 g/min oder mehr, mehr bevorzugt 100 g/min oder mehr und noch mehr bevorzugt 100 bis 1.000 g/min vom Gesichtspunkt der Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festig keit und der Schlagbeständigkeit auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist in (A1) ein Gemisch des vorstehend be schriebenen modifizierten Propylenhomopolymers und eines unmodifizierten bzw. nicht-modifizierten Propylenhomopolymers eingeschlossen. In diesem Fall weist das Gemisch vorzugsweise einen MFR von 60 g/min oder mehr, mehr bevorzugt 100 g/min oder mehr und noch mehr bevorzugt 100 bis 1.000 g/min auf.

Die ungesättigte Carbonsäure und das Anhydrid davon, wie vorgenannt beschrieben, schließt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en- 2,3-dicarbonsäure ("nadic acid"), Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ("nadic anhydride") und Itaconsäureanhydrid ein. Maleinsäureanhydrid ist vom Gesichtspunkt der Glas faser-verstärkenden Wirkung bevorzugt.

Als Beispiele der vorgenannt beschriebenen Hydroxide und Oxide von Erdalkalime tallen (A2), welche das Langfaser-verstärkte Polypropylenhomopolymerpellet der vorliegenden Erfindung aufbauen, können Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumoxid angeführt werden. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Magnesiumhydroxid ist vom Ge sichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Schlagbestän digkeit bevorzugt.

Ein kontinuierliches Glasfaserbündel wird als Ausgangsmaterial für die vorgenannt beschriebenen Glaslangfaser (A3), die eine Länge von 2 bis 50 mm aufweisen und das Langfaser-verstärkte Polypropylenhomopolymerpellet der vorliegenden Erfin dung aufbauen, verwendet. Dieses ist im Handel als Glasroving bzw. Textilglasroving erhältlich. Es weist üblicherweise einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 4 bis 30 µm, eine Filamentkonzentrationszahl von 400 bis 10.000 Filamenten und eine Garnzahlnummer von 300 bis 20.000 g/km auf. Vorzugsweise weist es einen durch schnittlichen Faserdurchmesser von 9 bis 23 µm und eine Konzentrationszahl von 1.000 bis 6.000 Filamenten auf. Vom Gesichtspunkt des verstärkenden Effekts wird es vorzugsweise auf einer Oberfläche davon einer Behandlung mit einem Silan kupplungsmittel unterworfen, um eine Oberflächenhaftung für das Harz bereitzustel len.

Die Mischverhältnisse von (A1) bis (A3) sind (A1) 20 bis 64,9 Gew.-%, (A2) 0,1 bis 5 Gew.-% und (A3) 35 bis 75 Gew.-%, bezogen auf (A), d. h. das Pellet.

Jedwede Verfahren, die derzeit als Pultrusionsverfahren bekannt sind, können als Herstellungsverfahren für das Langfaser-verstärkte Propylenhomopolymerpellet (A) angewandt werden. Üblicherweise wird ein Verfahren angewandt, worin ein ge schmolzenes Harz, das (A1) und (A2) umfaßt, aus einer Extrusionsmaschine in eine Imprägnierdüse bzw. Imprägniervorrichtung, die an der Spitze bzw. am Ende der Ex trusionsmaschine angeordnet ist, eingespeist wird, dann das kontinuierliche Glasfa serbündel, welches das Ausgangsmaterial (A3) ist, durchgeleitet wird, um das vor stehende Glasfaserbündel mit dem geschmolzenen Harz zu imprägnieren, und es anschließend durch eine Düse pultrudiert und in eine Länge von 2 bis 50 mm pelleti siert wird.

Als Verfahren zum Einspeisen von (A1) und (A2) sind folgende Verfahren anwend bar:

1. Ein Verfahren, worin das modifizierte Propylenhomopolymer und die Erdalkali metallverbindung (mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substanzen, Hydroxiden und Oxiden) trocken gemischt werden und zum Einspeisen in einen Trichter einer Extrusionsmaschine davon gebracht werden,
2. ein Verfahren, worin das modifizierte Propylenhomopolymer, das unmodifizierte Propylenhomopolymer und die Erdalkalimetallverbindung (mindestens eine, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substanzen, Hydroxiden und Oxi den) trocken gemischt werden und zum Einspeisen in einen Trichter einer Extrusi onsmaschine gebracht werden,
3. ein Verfahren, worin das Propylenhomopolymer, die ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, das organische Peroxid und die Erdalkalimetallverbindung (mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substan zen, Hydroxiden und Oxiden) trocken gemischt werden und zum Einspeisen in einen Trichter einer Extrusionsmaschine gebracht werden, während gleichzeitig das Modi fizieren durchgeführt wird, und
4. ein Verfahren, worin eine Extrusionsmaschine mit mindestens zwei Einspeisöff nungen für Ausgangsmaterialien verwendet wird und worin während des Einbringens eines Trockengemisches des Propylenhomopolymers, der ungesättigten Carbonsäu re oder eines Anhydrids davon und des organischen Peroxids über die erste Ein speisöffnung zum Durchführen der Modifikation die Erdalkalimetallverbindung (mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einfachen Substan zen, Hydroxiden und Oxiden) zum Einspeisen über die zweite Einspeisöffnung ein gebracht wird. Die Verfahren 1), 2) und 4) sind vom Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit bevorzugt.

Jedwede derzeit bekannte Verfahren können als Imprägnierungsverfahren verwen det worden, so lange sie Verfahren sind, worin eine gute Imprägnierungseigenschaft erzielt wird. Dabei ist jedwedes Verfahren geeignet, worin ein Glasfaserbündel in Kontakt mit einer Oberfläche eines Verteilers in Kontakt gebracht wird und darüber geleitet wird, während Zugspannung anlegt wird, um es dadurch mit einem ge schmolzenen Harz zu imprägnieren (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 37694/1988), und ein Verfahren, worin ein Glasfaserbündel zwischen ein Paar von Öffnungsstiften bzw. Öffnungszapfen, die in einer Imprägnierungsdüse bzw. Imprä gnierungsvorrichtung angeordnet sind, in einem Nicht-Kontakt-Zustand geleitet wird, um dadurch dies mit einem geschmolzenen Harz zu imprägnieren (Internationale Patentanmeldung WO97/19805). Das letztere Verfahren ist von dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß es weniger Probleme hinsichtlich der Staubbildung des Glasfaser bündels nach Durchleiten durch das Düsenmundstück mit hoher Geschwindigkeit liefert.

Als Verdünnungsmittel (B) wird ein kristallines Propylenbasis-Blockcopolymerharz von Propylen mit anderen α-Olefinen, wie Ethylen, 1-Buten und 1-Penten, verwen det, das einen Propylengehalt von 70 Gew.-% oder mehr aufweist. Die Form des Blockcopolymerharzes auf Propylenbasis kann pelletisiert, granular, schuppig oder pulverförmig sein und ist insofern diesbezüglich nicht spezifisch beschränkt. Eine pelletierte Form ist bevorzugt. Das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis weist ei nen MFR von 50 g/min oder weniger, vorzugsweise 35 g/min oder weniger und mehr bevorzugt 5 bis 35 g/min vom Gesichtspunkt einer verbesserten mechanischen Fe stigkeit und Schlagbeständigkeit auf.

In ähnlicher Weise wird vom Gesichtspunkt einer verbesserten mechanischen Fe stigkeit und Schlagbeständigkeit vorzugsweise als (B) ein hochsteifes Propylen- Ethylen-Blockcopolymerharz verwendet, das einen Propylenhomopolymerteil mit ei ner isotaktischen Pentadenrate von 0,96 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn, sogenannter Q- Wert) von 6 oder weniger und einen Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfaßt. In die sem Fall zeigt die isotaktische Pentadenrate eine isotaktische Rate, ausgedrückt in einer Pentadeneinheit in einer molekularen Kette, und kann gemäß Macromolecules 8,687 (1975) unter Verwendung von ¹³C-NMR-Spectroskopie bestimmt werden.

Ferner können die durchschnittlichen Molekulargewichte Mw bzw. Mn mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt werden.

Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit sowie Schlagbe ständigkeit wird vorzugsweise als (B) ein Blockcopolymerharz auf Propylenbasis verwendet, das 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Nukleierungsmittels bzw. Kernbildners enthält, bezogen auf das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis. In diesem Fall können beispielhaft als Nukleierungsmittel, das in dem Blockcopolymerharz auf Pro pylenbasis enthalten ist, Talk, Bernsteinsäure, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Aluminiumhydroxybis(4-tert.-butylbenzoat), 1^.3,2^.4-Dibenzylidensorbitol, 1^.3,2^.4- Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1^.3,2^.4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1^.3,2^.4- Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1^.3,2^.4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1^.3-p-Chlorbenzyliden-2^.4-p-methylbenzylidensorbitol, Natrium-bis(4-tert.- butylphenyl)-phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat, ein Gemisch (1 : 1 : 1 Gewichtsverhältnis), das die drei Komponenten Aluminium dihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphat] und Lithiumstearat umfaßt, Poly-3-methyl-1-buten, Polyvinylcyclohexan, Polyallyltrimethylsilan und N,N'- Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxyamid angeführt werden.

(A) kann mit (B) mittels eines Trockenmischsystems gemischt werden. Es ist eher bevorzugt, daß sie nach dem Trockenmischen direkt in eine Formmaschine, wie eine Spritzgußmaschine, eingespeist werden, ohne durch eine Extrusionsmaschine durchgeleitet zu werden, um die Länge der Fasern, die in der Zusammensetzung enthalten sind, beizubehalten und um eine höhere Wirkung hinsichtlich der Verbes serung der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit zu erhalten. Das Mischverhältnis davon wird in Abhängigkeit von dem Glasfasergehalt in dem Langfa ser-verstärkten Propylenhomopolymerpellet (A) und dem für den fertigen Formge genstand erforderlichen Glasfasergehalt bestimmt. Vom Gesichtspunkt der Verbes serung der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit beträgt (A) 40 bis 85 Gew.-% und (B) 15 bis 60 Gew.-%.

Zusätzlich zu den vorgenannten Stoffen können ein Antioxidans, ein Lichtstabilisator, ein UV-Absorber und ein antistatisches Mittel, sofern notwendig, zu der erfindungs gemäßen Zusammensetzung zugegeben werden.

Bekannte Formverfahren, wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, Druck formen und Spritzprägen können ohne jedwede Beschränkungen zum Herstellen eines Formgegenstands aus der Langfaser-verstärkten Polypropylenharzzusam mensetzung verwendet werden. Insbesondere sind Spritzgießen, Druckformen und Spritzprägen bevorzugt. Der resultierende Formgegenstand kann in verschiedenen mittelformatigen bis großformatigen Anwendungen weithin verwendet werden. Ins besondere kann er zur Verwendung für mittelformatige bis großformatige Formge genstände für Fahrzeuge herangezogen werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Harz-Meßverfahren (1) MFR

Gemessen auf Basis der Testbedingung 14 der JIS-K7210.

(2) Ethylengehalt

Gemessen durch Infrarotabsorptionsspektroskopie (IR-Methode).

(3) Isotaktische Pentadenrate

Gemessen mittels ¹³C-NMR gemäß Macromolecules 8, 687 (1975).

(4) Q-Wert (Mw/Mn)

Die Probe wurde in ortho-Dichlorbenzol bei 135°C gelöst, um den Wert mittels einer GPC-Vorrichtung (Gelpermeationschromatograph) (Modell 150C, hergestellt von Waters Co., Ltd., verwendete Kolonne: TSK GEL GMH6-HAT) zu messen.

Bewertungsverfahren hinsichtlich des Formgegenstands (1) Zugfestigkeit

Ein Teststück wurde durch Ausschneiden eines JIS Nr. 1 Schulterprüfstabs für Zug versuche in einer Fließrichtung des Harzes und einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung mittels einer Fräsmaschine ausgeschnitten, um die Zugfestigkeit ge mäß JIS K-7113 zu messen.

(2) Schlagfestigkeit

Es wurde ein Durchschlagbiegetest gemäß ASTM D3763 durchgeführt. Eine Platte von 50 mm × 50 mm wurde aus dem Formgegenstand ausgeschnitten, um den ma ximalen Belastungswert und den Bruchenergiewert mittels eines Dynatap- Schlagtesters, hergestellt von General Research Co., Ltd., zu bestimmen.

(3) Restliche Durchschnittsfaserlänge (Volumendurchschnitt-Faserlänge der Glas langfasern, die von dem Langfaser-verstärkten Propylenhomopolymerpellet, das in dem Formgegenstand enthalten ist, stammen).

Ein aus dem Formgegenstand ausgeschnittenes Teststück von 50 mm × 50 mm wurde in einem elektrischen Ofen, der auf eine Temperatur von 600°C eingestellt wurde, für 2 Stunden stehengelassen, um den Harzteil durch Verbrennen zu entfer nen, wodurch ein Rest erhalten wurde. Die Glasfasern wurden mittels eines Verfah rens geprüft, worin der resultierende Rest ausreichend in Wasser gerührt wurde und anschließend ein Teil davon in eine Petrischale überführt wurde, um die Faserlänge zu messen. Zweitausend Glasfasern wurden hinsichtlich der Länge gemessen. Die gemessenen Werte wurden verwendet, um den Volumendurchschnitt- Faserlängenwert (Lv) gemäß der folgenden Gleichung zu berechnen und somit die durchschnittliche Faserlänge zu erhalten:
Lv
= [ΣLi^.Vi]/ΣLi
= [Σ^.Liπ4D/2)²Li^.ni]/[Σπ(D/2)²Li^.ni]
= [ΣLi² ^.ni]/[ΣLi^.ni]
Li: Faserlänge
ni: Anzahl der Fasern mit einer Länge Li
Vi: Volumen der Fasern mit einer Länge Li
D: Faserdurchmesser

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-1: Herstellungsverfahren für ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymer pellet 1

Ein Glasroving mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 17 µm und einer Garnzahl (tex) von 2310 g/km wurde in ein Imprägnierungsbad, das auf 280°C er wärmt wurde, eingebracht. Auf der anderen Seite wurde in das vorstehende Imprä gnierungsbad ein geschmolzenes Gemisch von einem modifizierten Propylenhomo polymer [modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, Kristallschmelzpunkt (gemessen mit tels DSC): 160°C, MFR: 130 g/10 min] und Magnesiumhydroxid (gemischt, so daß es 2,0 Gew.-% in dem Pellet betrug) eingespeist. Der Glasroving wurde mit Polypro pylenharz imprägniert und anschließend durch eine runde Düse mit einem Durch messer von 2,0 mm pultrudiert. Er wurde abgekühlt und anschließend in eine Länge von 10 mm geschnitten, um ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfasergehalt von 60 Gew.-% zu erhalten.

BPP-1: Blockcopolymerharz auf Propylenbasis 1

Es wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymerharz-Pellet vom Typ hoher Steifigkeit mit einem MFR von 30 g/10 min. einem Ethylengehalt von 10 Gew.-%, einer isotakti schen Pentadenrate von 0,98 und einem Q-Wert von 5,5 verwendet.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 50 Gew.-% des Materials GPP-1 und 50 Gew.-% des Materials BPP-1 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Der gemischte Stoff wurde in eine Spritzgußmaschine, die auf eine Zylindertemperatur von 250°C eingestellt wurde, eingespeist und in einen Formgegenstand von 300 mm × 600 mm × 3 mm Dicke geformt (zentraler direkter Anguß). Es wurde ein Teststück zum Bestimmen der Zugfestigkeit, der Schlagbeständigkeit und der durchschnittlichen Faserlänge aus der resultierenden Platte ausgeschnitten und zum Bewerten der Zugfestigkeit, der Schlagbeständigkeit und der durchschnittlichen Faserlänge verwendet, wobei festgestellt wurde, daß diese alle gut waren. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-2: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 2

Es wurde ein Langfaser-verstärkter Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfa sergehalt von 50 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 er halten, mit der Ausnahme, daß der Glasroving durch eine runde Düse mit einem Durchmesser von 2,3 mm pultrudiert wurde.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 80 Gew.-% des Materials GPP-2 und 20 Gew.-% des Materials BPP-1 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 40 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei festgestellt wur de, daß die Ergebnisse davon gut waren.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-3: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 3

Es wurde ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolmerpellet mit einem Glasfaser gehalt von 70 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Glasroving durch eine runde Düse mit einem Durchmes ser von 1,7 mm pultrudiert wurde.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 43 Gew.-% des Materials GPP-3 und 57 Gew.-% des Materials BPP-1 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei festgestellt wur de, daß die Ergebnisse davon gut waren.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

BPP-2: Blockcopolymerharz auf Propylenbasis 2

Es wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymerharz-Pellet vom herkömmlichen Typ mit einem MFR von 30 g/10 min. einem Ethylengehalt von 7 Gew.-%, einer isotakti schen Pentadenrate von 0,95 und einem Q-Wert von 8,0 verwendet.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 50 Gew.-% des Materials GPP-1 und 50 Gew.-% des Materials BPP-2 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei festgestellt wur de, daß die Ergebnisse davon gut waren.

Beispiel 5

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-4: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 4

Es wurde ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfa sergehalt von 60 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 er halten, mit der Ausnahme, daß ein modifiziertes Propylenhomopolymer mit einem MFR von 70 g/10 min verwendet wurde.

BPP-3: Blockcopolymerharz auf Propylenbasis 2

Es wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymerharz-Pellet vom herkömmlichen Typ mit einem MFR von 45 g/10 min. einem Ethylengehalt von 7 Gew.-%, einer isotakti schen Pentadenrate von 0,95 und einem Q-Wert von 8,0 verwendet.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 50 Gew.-% des Materials GPP-4 und 50 Gew.-% des Materials BPP-3 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei festgestellt wur de, daß die Ergebnisse davon gut waren.

Beispiel 6

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

BPP-4: Blockcopolymerharz auf Propylenbasis 4

Es wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymerharzpellet vom Typ hoher Steifigkeit verwendet, welches 0,3 Gew.-% Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurch messer von 2 bis-3 µm enthielt und welches einen MFR von 30 g/10 min, einen Ethylengehalt von 10 Gew.-%, eine isotaktische Pentadenrate von 0,98 und einen Q- Wert von 5,5 aufwies.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 80 Gew.-% des Materials GPP-2 und 20 Gew.-% des Materials BPP-4 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 40 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei festgestellt wur de, daß die Ergebnisse davon gut waren.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-5: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 5

Es wurde ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfa sergehalt von 30 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 er halten, mit der Ausnahme, daß Magnesiumhydroxid nicht eingemischt wurde und der Glasroving durch eine runde Düse mit einem Durchmesser von 3,3 mm pultrudiert wurde. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß nur GPP-5 direkt in die Formmaschine einge speist wurde, wobei festgestellt wurde, daß weder die mechanische Festigkeit (insbesondere in senkrechter Richtung) noch die Schlagbeständigkeit verbessert waren.

Vergleichsbeispiel 2

- Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-6: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 6

Es wurde ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfa sergehalt von 30 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 er halten, mit der Ausnahme, daß der Glasroving durch eine runde Düse mit einem Durchmesser von 3,3 mm pultrudiert wurde. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß nur GPP-6 direkt in die Formmaschine eingespeist wurde, wobei festgestellt wurde, daß weder die mechanische Festigkeit (insbesondere in senkrechter Richtung) noch die Schlagbeständigkeit verbessert waren.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

HPP: Propylenhomopolymerharz

Es wurde ein Propylenhomopolymerharz-Pellet mit einem MFR von 30 g/10 min ver wendet.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 50 Gew.-% des Materials GPP-1 und 50 Gew.-% des Materials HPP derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Magnesiumhydroxid wurde eingemischt und die Festigkeit in der Fließrichtung war zu einem gewissen Ausmaß verbessert, aber das Verdünnungsmittel war das Homopolymer, so daß die Festigkeit in der senkrechten Richtung und die Schlagbeständigkeit schlechter wa ren.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden die folgenden Materialien hergestellt.

GPP-7: Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet 7

Es wurde ein Langfaser-verstärktes Propylenhomopolymerpellet mit einem Glasfa sergehalt von 60 Gew.-% auf der Basis des Herstellungsverfahrens für GPP-1 er halten, mit der Ausnahme, daß Magnesiumhydroxid nicht eingemischt wurde.

Beide Materialien wurden in einem Verhältnis von 50 Gew.-% des Materials GPP-7 und 50 Gew.-% des Materials BPP-1 derart trockengemischt, daß die Glasfasern 30 Gew.-% in der fertigen Zusammensetzung ausmachten. Das gemischte Gut wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Magnesiumhydroxid wurde nicht mit dem Langfaser-verstärkten Pellet gemischt. Daher waren weder die mechanische Festigkeit (insbesondere in senkrechter Richtung) noch die Schlagbe ständigkeit verbessert.

Die erfindungsgemäße Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung ist in der mechanischen Festigkeit und der Schlagbeständigkeit sowie in Verwendungen für mittelformatige bis großformatige Formgegenstände infolge der Kombination ei nes spezifischen Langfaser-verstärkten Pellets mit einem spezifischen Verdün nungsmittel ausgezeichnet. Insbesondere ist die mechanische Festigkeit in der Richtung senkrecht zu der Fließrichtung des Harzes verbessert. Daher ist die Ani sotropie in der Festigkeit des Formgegenstands gering. Dies macht es möglich, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung im weiten Umfang für verschiedene kleinformatige bis großformatige Verwendungen einzusetzen. Insbesondere kann sie zur Verwendung von mittelformatigen bis großformatigen Formgegenständen für Kraftfahrzeuge verwendet werden.

Claims

1. Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 40 bis 85 Gew.-% eines Langfaser-verstärkten Propylenhomopolymerpellets (A) und 15 bis 60 Gew.-% eines Blockcopolymerharzes auf Propylenbasis (B) mit einer Schmelzflußrate (230°C, 21,18 N, nachstehend als MFR ab gekürzt) von 50 g/10 min oder weniger, wobei (A) ein Langfaser verstärktes Propylenhomopolymerpellet ist, umfassend

(A1) : 20 bis 64,9 Gew.-% eines modifizierten Propylenhomopolmers, das durch Modifizieren eines Propylenhomopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wird, oder eines Gemi sches des vorstehenden modifizierten Propylenhomopolymers und eines unmodifizierten Propylenhomopolymers, wobei der MFR 60 g/10 min oder mehr beträgt,
(A2) : 0,1 bis 5 Gew.-% von mindestens einem, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus einfachen Substanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen, und
(A3) : 35 bis 75 Gew.-% Glaslangfasern mit einer Länge von 2 bis 50 mm.

2. Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Propylenhomopolymer (A1), das durch Modifizie ren des Propylenhomopolymers mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon erhalten wird, oder das Gemisch des vorstehenden modifizierten Propylenhomopolymers und des unmodifizierten Propylen homopolymers einen MFR von 100 g/10 min oder mehr aufweist und das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis (B) einen MFR von 35 g/10 min oder weniger aufweist.

3. Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis (B) ein hoch steifes Propylen-Ethylen-Blockcopolymerharz ist, das einen Propylenho mopolymerteil mit einer isotaktischen Pentadenrate von 0,96 oder mehr und einem Mw/Mn (Q-Wert) von 6 oder weniger und einen Propylen- Ethylen-Copolymerteil umfaßt.

4. Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Blockcopolymerharz auf Propylenbasis (B) 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Kernbildners enthält, bezogen auf das Block copolymerharz auf Propylenbasis.

5. Formgegenstand, erhalten durch Formen der Langfaser-verstärkten Poly propylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Formgegenstand nach Anspruch 5, wobei die in dem Formgegenstand enthaltenen Glaslangfasern, die von dem Langfaser-verstärkten Propy lenhomopolymerpellet stammen, eine durchschnittliche Restfaserlänge von 1 mm oder mehr aufweisen.