JP2820947B2

JP2820947B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2820947B2
Application number: JP1039353A
Authority: JP
Inventors: 孝司住友
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPH02219843A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくはシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体に、ポリアミド
とともに特定のブロックあるいはグラフト共重合体を配
合してなる耐熱性，耐水性，耐衝撃性等のすぐれたスチ
レン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、ポリアミドは成形性，耐熱性にすぐれ、また
充分な剛性を有していることから、家庭用品をはじめ、
電気製品，機械器具の部品など様々な製品の成形材料と
して用いられている。

しかし、ポリアミドはこのようなすぐれた性質を有し
ているものの、耐水性の点で充分であるとは言い難いと
いう欠点がある。

ところで、先般、本発明者らのグループはシンジオタ
クティシティーの高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を配
合した熱可塑性樹脂組成物を開発した（特開昭62−1048
18号公報，同62−257950号公報）。

このスチレン系重合体をポリアミドに配合して、上記
欠点の改良を試みたが、ポリアミドとポリスチレンのよ
うに互いに本質的に非相溶な樹脂の組成物は、耐熱性に
優れるが、相間の界面の強度不足に起因する力学的物性
の低下を避けることができないため、配合による改質効
果には限界があった。

そこで、本発明者は上述した如き問題を解消し、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体とポリアミド樹
脂との相溶性を向上させることによって、ポリアミドの
力学的物性を損なうことなく、耐熱性，耐水性を大幅に
改良した組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ポリアミド及び上記スチレン系重合体に、
特定のブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を配
合することによって、各組成物の相溶性が向上し、本来
の物性を損なうことなく機械的強度，耐衝撃性，耐熱
性，耐水性等の優れた樹脂組成物が得られることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。

すなわち、本発明は、（ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体５〜95重量％，（ｂ）ポリアミド95〜５重量％及び前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計100重量部に対し
て、（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフ
ト重合して変性されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラ
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種または二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体１〜50重量部〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレンを示し、Ｂは
ポリブタジエン，ポリイソプレン，水素化ポリブタジエ
ンおよび水素化ポリイソプレンから選ばれた一種または
二種以上の重合体を示す。〕を主成分とするスチレン系樹脂組成物（以下、第一発明
という。）を提供し、さらに（ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体５〜95重量％，（ｂ）ポリアミド95〜５重量％及び前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計100重量部に対し
て、（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフ
ト重合して変性されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラ
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種または二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体Ｘ重量部及び（ｄ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラフト化Ｂ共重合
体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちから選ばれた一種
または二種以上のブロックあるいはグラフト共重合体Ｙ
重量部〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレンを示し、Ｂは
ポリブタジエン，ポリイソプレン，水素化ポリブタジエ
ンおよび水素化ポリイソプレンから選ばれた一種または
二種以上の重合体を示す。またＸ及びＹは同時に１重量部≦Ｘ＋Ｙ≦50重量部１重量部≦Ｘ≦50重量部０重量部≦Ｙ≦49重量部なる関係式を満たす〕を主成分とするスチレン系樹脂組成物（以下、第二発明
という。）を提供するものである。

第一発明の樹脂組成物は、上述したように（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）成分を主成分とするものである。ここ
で、（ａ）成分は主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体であるが、このスチレン系重合体
の主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素
による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量される。
¹³C−NMR法により測定されるタクティシティーは、連続
する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合は
ダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ
ロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），
ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ
（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、更にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合
体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量に
ついては制限はないが、重量平均分子量が10,000以上の
ものが好ましく、とりわけ50,000以上のものが最適であ
る。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がな
く、様々なものを充当することが可能である。このよう
な主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミ
ニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報）。

次に本発明において、（ｂ）成分として用いるポリア
ミドとしては、特に制限はなく、ジアミンとジカルボン
酸の共重合，ω−アミノ酸の自己縮合，ラクタム環の開
環重合などにより得られるポリアミドを使用することが
できる。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド，
ポリヘキサメチレンアゼラミド，ポリヘキサメチレンセ
バサミド，ポリヘキサメチレンドデカノアミド，ポリビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミ
ド，ポリカプロラクタム，ポリラウリックラクタム，ポ
リ−11−アミノウンデカン酸，メタキシリレンアジパミ
ドあるいはこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアミ
ドの分子量については、成形品を生成するに充分な分子
量であれば、特に制限はなく、目的とする成形品，成形
方法などに応じて適宜選択すれば良い。通常は数平均分
子量が5,000〜200,000、好ましくは7,000〜100,000であ
る。分子量があまり小さいものであると、成形が困難と
なり好ましくない。

本発明の樹脂組成物では、上記（ａ），（ｂ）成分の
配合割合は、（ａ），（ｂ）成分の合計量に対して
（ａ）成分を５〜95重量％、好ましくは15〜85重量％と
し、（ｂ）成分を95〜５重量％、好ましくは85〜15重量
％とする。ここで、（ｂ）成分であるポリアミドの配合
割合が、５重量％未満では、得られる組成物の靭性，機
械的強度が低下し、また95重量％を超えると組成物の耐
熱水性が不充分となり好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、上記（ａ），（ｂ）成分にさ
らに（ｃ）成分である不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をグラフト共重合して変性されたブロックあるい
はグラフト共重合体を配合する。この（ｃ）成分におい
て、変性されるブロック共重合体としては様々なものが
使用できるが、ブロック共重合体をＡ−Ｂ型として表示
したときに、Ａに相当するものはアタクチックポリスチ
レンであり、Ｂに相当するものはポリブタジエン，ポリ
イソプレン，水素化ポリブタジエン，水素化ポリイソプ
レンから選ばれた一種または二種以上の重合体である。

さらに（ｃ）成分において、変性されるグラフト共重
合体としては、様々なものがあるが、ここで使用可能な
グラフト共重合体を前述のA,Bを用いて表示すれば、Ａ
グラフト化Ｂ共重合体あるいはＢグラフト化Ａ共重合体
の如く表わすことができる。

本発明の（ｃ）成分としては、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体,Aグラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合
体のうちから一種または二種以上を適宜組合わせて使用
することができる。

また、上記共重合体において、Ａ及びＢの含有量は、
特に制限はないが、Ａが10〜70モル％、Ｂが90〜30モル
％の範囲であることが好ましい。Ａが10モル％未満で
は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体との親和性が乏しくなり、また70モル％を超え
ると得られる組成物の柔軟性が乏しくなる。

なおここで述べたブロックあるいはグラフト共重合体
は、後述する第二発明の（ｄ）成分と同じものである。

本発明の（ｃ）成分は、上記ブロックあるいはグラフ
ト共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
をグラフト共重合して変成したものである。ここで、不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分としては、アクリ
ル酸，メタクリル酸，α−エチルアクリル酸等の不飽和
モノカルボン酸あるいはマレイン酸，フマール酸，イタ
コン酸，シトラコン酸，テトラヒドロフラン酸，メチル
テトラヒドロフタル酸，エンドシス−ビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸，メチル−エ
ンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられ
る。さらにこれらの不飽和カルボン酸の酸ハライド，ア
ミノ，イミド，酸無水物，エステル等の不飽和酸の誘導
体にも使用できる。具体的には、塩化マレニル，マレイ
ミド，無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，ブテニ
ル無水コハク酸，テトラヒドロ無水フタル酸，無水シト
ラコン酸，マレイン酸モノメチル，マレイン酸ジメチ
ル，グリシジルマレエートなどが挙げられる。この中
で、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物が特に好まし
い。

本発明の組成物の（ｃ）成分は、上述の如き不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合して、
前記ブロックあるいはグラフト共重合体を変性したもの
である。この（ｃ）成分は、通常行なわれているグラフ
ト共重合体の製造方法により、製造することができる。
ここで、不飽和カルボン酸または誘導体の使用量は、特
に制限はないが、一般にブロックあるいはグラフト共重
合体に対して0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜５重量
％の範囲である。0.01重量％未満では、得られる組成物
の機械的性質が不充分である。一方、10重量％を超える
と（ｂ）成分との反応が過剰となり、ゲルを生じるとい
う不都合が生じ、また特に後述の第二発明では（ｄ）成
分との親和性が乏しくなる。

なお、特に効率よくグラフト共重合させるためには、
ラジカル発生剤の存在下に反応を行うことが好ましい。
使用するラジカル発生剤としては、通常用いられる有機
過酸化物，ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、
ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，ジ−
tert−ブチルパーオキシド,tert−ブチルクミルパーオ
キシド,tert−ブチルハイドロパーオキシド，クメンハ
イドロパーオキシド，アゾビスイソブチロニトリルなど
である。ラジカル発生剤の使用量は、グラフト共重合に
対して0.01重量％以上、好ましくは0.03〜１重量％であ
る。

具体的には次のような製造方法が挙げられる。

（１）ブロックあるいはグラフト共重合体を含む溶液
に、ラジカル発生剤及び不飽和カルボン酸またはその誘
導体を加え、温度40〜200℃にて数十分〜数時間撹拌す
る方法、（２）実質的に溶媒を含まない系で、温度130
℃〜350℃の範囲で20秒から30分間、好ましくは40秒か
ら５分間、各成分を溶融混練する方法などが採用され
る。

本発明の樹脂組成物は、上述（ｃ）成分を前記（ａ）
及び（ｂ）成分の合計100重量部に対して、１〜50重量
部、好ましくは５〜30重量部の割合で配合してなるもの
である。（ｃ）成分の配合割合が１重量部未満では、
（ａ）成分と（ｂ）成分との界面補強効果が充分でな
く、耐衝撃強度が低くなり、50重量部を超えると組成物
の剛性や耐熱性を損ったり、反応過剰によるゲル化，成
形物の表面荒れという問題が生ずる。

第一発明は、上述の如く（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成
分を各々所定量配合してなる樹脂組成物である。

一方、第二発明は上述の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成
分にさらに（ｄ）成分として、ブロックあるいはグラフ
ト共重合体を配合してなる樹脂組成物である。（ｄ）成
分は前述した（ｃ）成分の不飽和カルボン酸あるいはそ
の誘導体成分でグラフト共重合して変性する前の、未変
性ブロックあるいはグラフト共重合体であって、前述し
たものと同様のものである。

第二発明において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合
割合は第一発明と全く同じである。さらに（ａ）成分及
び（ｂ）成分の合計100重量に対して、（ｃ）成分をＸ
重量部及び（ｄ）成分をＹ重量部を配合することにより
本発明の樹脂組成物が得られる。ここで、Ｘ及びＹは次
式を同時に満たすものでなければならない。すなわち、１重量部≦Ｘ＋Ｙ≦50重量部１重量部≦Ｘ≦50重量部０重量部≦Ｙ≦49重量部（ｃ）及び（ｄ）成分の合計Ｘ＋Ｙは、１〜50重量部、
好ましくは５〜40重量部である。Ｘ＋Ｙが１重量部未満
であると、組成物の耐衝撃性が低いものとなり、50重量
部を超えると組成物の剛性が低く、また成形性が不良と
なり好ましくない。また、ここでＸは１〜50重量部、好
ましくは５〜40重量部である。Ｘが１重量部未満では、
相溶性が改良できず、また、耐衝撃性が低下する。一
方、50重量部を超えると、剛性，成形性が不良となり、
好ましくない。さらにＹは０〜49重量部、好ましくは０
〜39重量部である。49重量部を超えると、剛性，成形性
が不良となる。

第二発明の樹脂組成物は、前記（ａ），（ｂ），
（ｃ）及び（ｄ）成分を所定量配合することにより得ら
れる。

本発明の樹脂組成物は、上述した（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）成分を主成分とするもの及び（ａ），（ｂ），
（ｃ）及び（ｄ）成分を主成分とするものであるが、こ
の各成分の特質を阻害しない範囲で、無機充填材や核
剤，滑剤，可塑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，熱安定
剤，難燃剤，帯電防止剤，着色剤等の各種添加剤を配合
することもできる。ここで、無機充填材としては、各種
のものがあり、目的に応じて適宜選定すればよい。具体
的にはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維，カーボン
ブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，タル
ク，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バ
リウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バ
リウム，オキシサルフェイト，酸化スズ，アルミナ，カ
オリン，炭化ケイ素，金属粉末あるいはこれらの混合物
をあげることができる。

本発明の樹脂組成物は、上述した（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）成分、あるいは（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
（ｄ）成分、さらに必要に応じて加える無機充填材や各
種添加剤を配合し、ブレンドすることによって調製する
が、このブレンドの方法としては、従来から知られてい
る溶融混練法，溶液ブレンド法等状況に応じて適宜手法
によればよい。一般にはバンバリーミキサー，ヘンシェ
ルミキサーや混練ロールによる通常の溶融混練によるこ
とが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。

参考例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造）反応容器に、反応溶媒としてトルエン32と触媒成分
であるメチルアルミノキサンをアルミニウムの原子とし
て1335ミリモル及びテトラエトキシチタン13.4ミリモル
を加、次いでスチレン15kgを加えた。さらに55℃にて、
２時間反応を行った。

反応終了後、得られた生成物を水酸化ナトリウムとメ
タノールとの混合溶液で洗浄し、触媒成分を分解除去し
た。次いで、乾燥することにより、スチレン系重合体
（ポリスチレン）2.1kgを得た。次に、この重合体を、
メチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出し、
抽出残分95重量％を得た。この抽出残分の重量平均分子
量は400,000であり、融点は270℃であった。また、この
重合体は¹³C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジクロロベン
ゼン）から、シンジオタクチック構造に基因する145.35
ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラ
セミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98％で
あった。

参考例２（無水マレイン酸変性スチレン−水素化ブタジ
エン−スチレンブロック共重合の製造）スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体（商
品名：クレイトン G 1650,シェル化学社製）1kgと、無
水マレイン酸20gと、ジクミルパーオキシド5gとを室温
下でドライブレンドした後、同方向回転方式のベント付
二軸押出機（スクリュー径30mm,L/D＝22）を用いて、30
0℃，回転数50rpmにて溶融混練した後、ペレット化し、
無水マレイン酸変性スチレン−水素化ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体を得た。

得られたペレット2gを採取し、粉砕末にした後、100m
lのアセトンを用いて10時間ソックスレー抽出を行っ
た。次いで60℃,24時間減圧乾燥して試料を得た。この
試料は赤外線吸収スペクトル（IR）の1785cm^-1に特性吸
収があり、無水マレイン酸がグラフト共重合しているこ
とが確認された。

実施例１〜４（ａ）参考例１で得られた主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するポリスチレン、（ｂ）ナイロン66,マレ
イン酸変性スチレン水素化ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体及び（ｄ）スチレン−水素化ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体を第１表に示す重量部配合し、
二軸混練押出機（内径20mm）で300℃にて押出し、ペレ
ット化した後、射出成形機（商品名:MIN−７、新潟鉄工
（株）製）にて成形した。この成形品についてのアイゾ
ット衝撃強度は、JIS−K7110に準拠して測定した。

またアイゾット試験片を熱湯中に完全に浸漬した８時
間煮沸した後の重量変化率（％）を耐熱水性の指標とし
た。ビカット軟化点は、JIS−K7206に準拠して測定し
た。結果を第２表に示す。

実施例５実施例１において、（ｂ）成分をナイロン6,（ｃ）成
分を参考例２で得られた無水マレイン酸変性スチレン−
水素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体とし、配
合量を第１表に示す量にしたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行なった。結果を第２表に示す。

比較例１〜４実施例１において、配合量を第１表に示す量にしたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２
表に示す。

〔発明の効果〕本発明の樹脂組成物は、主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体が配合されているととも
に、各成分間の相溶性が良好であるため、耐熱性にすぐ
れると同時に、耐水性，耐衝撃強度等物性のすぐれたも
のである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、耐熱性，耐水性
や各種の力学的物性の要求される産業用資材，機械部品
用素材等として幅広くかつ有効な利用が期待される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体５〜95重量％，（ｂ）ポリアミド95〜５重量％及び前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計100重量部に対し
て、（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフ
ト重合して変性されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラ
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種または二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体１〜50重量部〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレンを示し、Ｂは
ポリブタジエン，ポリイソプレン，水素化ポリブタジエ
ンおよび水素化ポリイソプレンから選ばれた一種または
二種以上の重合体を示す。〕を主成分とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体５〜95重量％，（ｂ）ポリアミド95〜５重量％及び前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計100重量部に対し
て、（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフ
ト重合して変性されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラ
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種または二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体Ｘ重量部及び（ｄ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体,Aグラフト化Ｂ共重合
体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちから選ばれた一種
または二種以上のブロックあるいはグラフト共重合体Ｙ
重量部〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレンを示し、Ｂは
ポリブタジエン，ポリイソプレン，水素化ポリブタジエ
ンおよび水素化ポリイソプレンから選ばれた一種または
二種以上の重合体を示す。またＸ及びＹは同時に１重量部≦Ｘ＋Ｙ≦50重量部１重量部≦Ｘ≦50重量部０重量部≦Ｙ≦49重量部なる関係式を満たす〕を主成分とするスチレン系樹脂組成物。