JP3166788B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、高温金型での離型性が良好であ
る上、シンジオタクチック構造のスチレン系樹脂が本来
有する優れた耐熱性や高い機械的強度を損なうことな
く、耐衝撃性を大幅に向上させるとともに、さらに所望
により良好な難燃性が付与されたスチレン系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂は汎用樹脂として
種々の分野において幅広く用いられているが、このスチ
レン系樹脂は一般に耐衝撃性に劣るという大きな欠点を
有している。そのため、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良する目的でポリスチレンにゴム状重合体をブレンドし
たり、あるいはゴム状重合体の存在下に、スチレンを重
合させることにより、該ゴム状重合体にスチレンが一部
グラフト重合され、かつスチレンの残部がポリスチレン
となって、実質上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共
重合体とポリスチレンとが混在された状態とし、いわゆ
るゴム状変性ポリスチレン樹脂組成物とすることが工業
的に行われている。特に、該ゴム重合体として、完全ブ
ロック型スチレン−ブタジエン系共重合体やテーパブロ
ック型スチレン−ブタジエン系共重合体を用いることに
より、衝撃強度が向上することが知られており、例えば
ゴム状重合体として完全ブロック型スチレン−ブタジエ
ン系共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン（特開昭６
３−１６５４１３号公報）、テーパブロック型スチレン
−ブタジエン系共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン
（特開昭５２−７１５４９号公報，特開昭６３−４８３
１７号公報）などが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの耐衝撃性スチレン
系樹脂は、耐衝撃性，耐熱性，機械的強度などのバラン
スについては必ずしも十分であるとはいえず、用途によ
って、これらの特性が高度にバランスしたスチレン系樹
脂が望まれている。ところで、一般に用いられているス
チレン系樹脂はラジカル重合によって得られ、その立体
規則性はアタクチック構造であり、しかも非晶性のもの
である。したがって、耐衝撃性や機械的強度においても
十分に高いものとはいえず、これらの物性の改善にも限
界がある。したがって、従来のスチレン系樹脂が本質的
に有する物性改善の限界点を越えて、一段と優れた物性
のスチレン系樹脂組成物を開発するために、本発明者ら
グループは研究を重ね、先に、高度のシンジオタクチク
構造を有するスチレン系重合体に、スチレン系単量体単
位を一成分として含有するゴム状重合体を配合してなる
高衝撃性スチレン系樹脂組成物を提案した（特開平１−
１４６９４４号公報）。しかしながら、この組成物にお
いては、ゴム状重合体として、重量平均分子量とスチレ
ン系単量体単位の含有量との積が３0,０００未満と低い
ものを使用しているため、ゴムの分散不良に起因すると
考えられる成形時の剛性低下をもたらすと共に、離型性
も不十分である。さらに、得られた成形品はアイゾット
衝撃強度の改良が十分でない上、耐熱性（ビカット軟化
点）も低いなどの欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、結晶化を促進する条件である高温金型で
の離型性が良好である上に、シンジオタクチック構造の
スチレン系樹脂が本来有する優れた耐熱性や高い機械的
強度を損なうことなく、耐衝撃性を大幅に向上させたス
チレン系樹脂組成物、及びこれらの特性に加えて良好な
難燃性が付与されたスチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するスチレン系樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体と特定のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体のブタジエン部分を９５％以上水素
化したゴム状重合体とを所定の割合で含有する混合物
に、極性基を有するポリフェニレンエーテルとカップリ
ング剤で表面処理された充填材とをそれぞれ所定の割合
で配合した組成物、さらに、このものに難燃剤と難燃助
剤とをそれぞれ所定の割合で配合した組成物により、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体５０〜９８重量％及び（Ｂ）重量平均分子量と
スチレン系単量体単位の含有量との積が３0,０００以上
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン
部分を９５％以上水素化したゴム状重合体５０〜２重量
％との混合物１００重量部に対して、（Ｃ）極性基を有
するポリフェニレンエーテル0.１〜５０重量部及び
（Ｄ）カップリング剤で表面処理された充填材１〜３５
０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物、及び前
記（Ａ）成分５０〜９８重量％と（Ｂ）成分５０〜２重
量％との混合物１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分
0.１〜５０重量部，（Ｂ）成分１〜３５０重量部，
（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部及び（Ｆ）難燃助剤１〜１
５重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】本発明の組成物においては、（Ａ）成分と
して高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体が用いられる。この高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置
換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するもののことであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明に言う高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常はダイアッドで８５％以上若し
くはペンタッド（ラセミペンタッド）で３５％以上、好
ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有す
るポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポ
リ（安息香酸エステルスチレン）及びこれらの混合物、
あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ
（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチル
スチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン),ポリ（ブロモスチレ
ン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシス
チレン）などがある。

【０００７】また、この（Ａ）成分である高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、分子量
や分子量分布については、特に制限はなく製造すべき組
成物の用途などに応じて適宜定めればよい。なおこの
（Ａ）成分のスチレン系重合体は、融点が２６０〜２７
０℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重
合体に比べて耐熱性が格段に優れている。一方、該組成
物において、（Ｂ）成分のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体のブタジエン部分を９５％以上水素化したゴ
ム状重合体はスチレン単位を有するため、（Ａ）成分で
ある高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体に対する分散性が良好であり、その結果、物性の
改善効果が著しい。スチレン−ブタジエンブロック共重
合体のブタジエン部分を９５％以上水素化したゴム状重
合体の水素化が９５％未満では得られる組成物は長期耐
熱性が不十分であって、長期間熱を受けた場合、着色や
物性が低下するおそれがある。

【０００８】本発明においては、前記（Ｂ）成分のゴム
状重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）とスチレン系
単量体単位の含有量との積が３0,０００以上、好ましく
は４0,０００以上であることが必要である。この値が３
0,０００未満では得られる組成物は、離型性及び剛性が
不十分であるとともに、耐熱性にも劣る。該組成物にお
ける前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合について
は、（Ａ）成分が５０〜９８重量％で（Ｂ）成分が５０
〜２重量％になるように両成分を配合することが必要で
ある。該（Ｂ）成分の量が２重量％未満では耐衝撃性の
改善効果が不十分であるし、５０重量％を超えると弾性
率の低下が著しくなる。本発明の第１の目的は、前記
（Ａ）成分５０〜９８重量％と（Ｂ）成分５０〜２重量
％との混合物に、（Ｃ）成分として極性基を有するポリ
フェニレンエーテル及び（Ｄ）成分としてカップリング
剤で表面処理された充填材を配合してなる、離型性，耐
衝撃性，耐熱性及び機械的強度が高度にバランスしたス
チレン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】前記（Ｃ）成分の極性基を有するポリフェ
ニレンエーテルにおける極性基としては、酸ハライド，
カルボニル基，酸無水物，酸アミド，カルボン酸エステ
ル，酸アジド，スルフォン基，ニトリル基，シアノ基，
イソシアン酸エステル基，アミノ基，水酸基，イミド
基，チオール基，オキサゾリン基，エポキシ基などであ
る。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その中でも
無水マレイン酸基が好ましい。この極性基の含量は、該
ポリフェニレンエーテルに対して0.０１重量％以上であ
ればよく、0.０１重量％未満では機械的強度の向上を望
むことはできない。該極性基を有するポリフェニレンエ
ーテルは、例えば（１）ポリフェニレンエーテルに、前
記極性基と不飽和基とを併せもつ化合物を反応させる方
法、（２）前記極性基を有するフェノール化合物の単独
又は二種以上を重合させる方法、（３）前記極性基を有
するフェノール化合物の単独又は二種以上を、極性基を
有しないフェノール化合物と重合させる方法、などによ
って製造することができる。

【００１０】該ポリフェニレンエーテルは、それ自体公
知の化合物（米国特許第3,306,874号，同3,306,875
号，同3,257,357 号，同3,257,358 号各明細書）であっ
て、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の２箇所も
しくは３箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー
又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によっ
て製造される。ここで、銅アミン錯体は、第一，第二及
び／又は第三級アミンから誘導される銅アミン錯体を使
用できる。適切なポリフェニレンエーテルの具体例とし
ては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン
−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−クロロ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシジエチル−１，４−フェニレン）
エーテル，ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４
−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−イソ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−
エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル，ポリ（２，３，６−トリメチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）
フェニレン−１，４−エーテル〕，ポリ（２−ブロモ−
６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ
（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル），ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル），ポリ（２−クロロフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニ
レン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プ
ロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メ
チル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エチルフェニ
レン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジブロモフ
ェルレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジクロ
ロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ
エチルフェニレン−１，４−エーテル）及びポリ（２，
６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙
げられる。

【００１１】さらには、前記ホモポリマーの製造に用い
られるフェノール化合物二種以上から誘導される共重合
体や、スチレンなどのビニル芳香族化合物と前記のポリ
フェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック
共重合体なども挙げることができる。これらの中で特に
ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）が好適である。また、前記極性基と不飽和基を併せ
もつ化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重結
合又は炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボン酸
基，カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル
基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエス
テル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，酸ハロ
ゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポキシ
基，アミノ基，水酸基、さらにはイソシアン酸エステル
基などを同一分子内に併せもつ化合物である。不飽和基
と極性基を併せもつ化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、例
えば一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｙは脂肪族残基又は芳香族残基で
ある。）などで示される構造を有するもの、無水メチル
ナジック酸，無水ジクロロマレイン酸，マレイン酸アミ
ド，イタコン酸，無水イタコン酸，大豆油，キリ油，ヒ
マシ油，アマニ油，麻実油，綿実油，ゴマ油，菜種油，
落花生油，椿油，オリーブ油，ヤシ油，イワシ油などの
天然油脂酸、アクリル酸，ブテン酸，クロトン酸，ビニ
ル酢酸，メタクリル酸，ペンテン酸，アンゲリカ酸，テ
ブリン酸，２−ペンテン酸，３−ペンテン酸，α−エチ
ルアクリル酸，β−メチルクロトン酸，４−ペンテン
酸，２−ヘキセン酸，２−メチル−２−ペンテン酸，３
−メチル−２−ペンテン酸，α−エチルクロトン酸，
２，２−ジメチル−３−ブテン酸，２−ヘプテン酸，２
−オクテン酸，４−デセン酸，９−ウンデセン酸，１０
−ウンデセン酸，４−ドデセン酸，５−ドデセン酸，４
−テトラデセン酸，９−テトラデセン酸，９−ヘキサデ
セン酸，２−オクタデセン酸，９−オクタデセン酸，ア
イコセン酸，ドコセン酸，エルカ酸，テトラコセン酸，
マイエリベン酸，２，４−ペンタジエン酸，２，４−ヘ
キサジエン酸，ジアリル酢酸，ゲラニウム酸，２，４−
デカジエン酸，２，４−ドデカジエン酸，９，１２−ヘ
キサデカジエン酸，９，１２−オクタデカジエン酸，ヘ
キサデカトリエン酸，リノール酸，リノレン酸，オクタ
デカトリエン酸，アイコサジエン酸，アイコサトリエン
酸，アイコサテトラエン酸，リシノール酸，エレオステ
アリン酸，オレイン酸，アイコサペンタエン酸，エルシ
ン酸，ドコサジエン酸，ドコサトリエン酸，ドコサテト
ラエン酸，ドコサペンタエン酸，テトラコセン酸，ヘキ
サコセン酸，ヘキサコジエン酸，オクタコセン酸，トラ
アコンセン酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれら不
飽和カルボン酸のエステル，酸アミド，無水物あるいは
アリルアルコール；クロチルアルコール；メチルビニル
カルビノール；アリルカルビノール；メチルプロペニル
カルビノール；４−ペンテン−１−オール；１０−ウン
デカン−１−オール；プロパルギルアルコール；１，４
−ベンタジエン−３−オール；１，４−ヘキサジエン−
３−オール；３，５−ヘキサジエン−２−オール；２，
４−ヘキサジエン−１−オール；一般式 Ｃ_n Ｈ_2n-5ＯＨ，Ｃ_n Ｈ_2n-7ＯＨ，Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ （ただし、ｎは正の整数）で示されるアルコール；３−
ブテン−１，２−ジオール；２，５−ジメチル−３−ヘ
キセン−２，５−ジオール；１，５−ヘキサジエン−
３，４−ジオール；２，６−オクタジエン−４，５−ジ
オールなどの不飽和アルコールあるいはこのような不飽
和アルコールのＯＨ基が、ＮＨ₂ 基に置き変わった不飽
和アミン、あるいはブタジエン，イソプレンなどの低重
合体（例えば平均分子量が５００〜１００００程度のも
の）や高分子量体（例えば平均分子量が１００００以上
のもの）に無水マレイン酸，フェノール類を付加したも
の、アミノ基，カルボン酸基，水酸基，エポキシ基など
を導入したもの、さらにはイソシアン酸アリルなどが挙
げられる。

【００１４】また、エポキシ基を有するビニル化合物と
して、例えばグリシジルメタクリレート，グリシジルア
クリレート，ビニルグリシジルエーテル，ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル，ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル，グリシジルイタコネートなどが挙げら
れ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に好ま
しい。これらの極性基と不飽和基とを併せもつ化合物と
前記ポリフェニレンエーテルを反応させる方法として
は、例えば（１）極性基と不飽和基とを併せもつ化合物
とポリフェニレンエーテルとをロールミル，バンバリー
ミキサー，押出機などを用いて１５０℃〜３５０℃の温
度で溶融混練し、反応させる方法、（２）ベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの溶媒中でポリフェニレンエーテ
ルと、極性基と不飽和基を併せもつ化合物とを加熱反応
させる方法などを挙げることができる。さらにこれらの
反応を容易に進めるため、反応系にベンゾイルパーオキ
サイド，ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド，ジクミルパ
ーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル，アゾ
ビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物で代表される
ラジカル開始剤を存在させることは有効である。より有
効な方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方
法である。

【００１５】この（Ｃ）成分の極性基を有するポリフェ
ニレンエーテルは、前記の（Ａ）成分５０〜９８重量％
と（Ｂ）成分５０〜２重量％との混合物１００重量部に
対して、0.１〜５０重量部、好ましくは0.１〜１０重量
部の割合で配合することが必要である。この量が0.１重
量部未満では得られる組成物の機械的強度の向上効果が
十分に発揮されないし、５０重量部を超えると成形時の
結晶化速度が遅くなって、離型不良や冷却時間の増大に
よる生産性の低下をもたらす。なお、この（Ｃ）成分の
極性基を有するポリフェニレンエーテルは、予め調製し
ておく必要はなく、樹脂組成物を調製する際に、前記
（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分となるポリフェニ
レンエーテル及び極性基と不飽和基とを併せもつ化合物
並びに以下に示す（Ｄ）成分のカップリング剤で表面処
理された充填材などを混合したのち、ロールミル，バン
バリーミキサー，押出機などを用いて１５０〜３５０℃
程度の温度で溶融混練することによっても、製造するこ
とができる。該組成物においては、（Ｄ）成分としてカ
ップリング剤で表面処理された充填材が用いられるが、
この充填材の形状については特に制限はなく、繊維状，
粒状，粉状のいずれであってもよい。繊維充填材として
は、例えば、ガラス繊維，炭素繊維，有機合成繊維，ウ
ィスカー，セラミック繊維，金属繊維，天然植物繊維な
どが挙げられる。具体的な有機合成繊維としては、全芳
香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維などの繊維、ウィ
スカーとしては、ホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ
素などのウィスカー、セラミック繊維としては、セッコ
ウ，チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネ
シウムなどの繊維，金属繊維としては、銅，アルミニウ
ム，鋼などの繊維が挙げられるが、特にガラス繊維，炭
素繊維が好ましい。ここで充填材の形状としてはクロス
状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状の
もの，ウィスカーがあるが、集束切断状の場合、長さが
0.０５ｍｍ〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが
好ましい。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）系のものが好ましい。

【００１６】一方、粒状，粉状充填材としては、例え
ば、タルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化
チタン, シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシ
ウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシ
ウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，
アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパ
ウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられ
る。特にタルク，炭酸カルシウム，マイカが好ましい。
タルクの好ましい平均粒径は0.３〜２０μｍ、さらに好
ましくは0.６〜１０μｍのものがよい。炭酸カルシウム
の好ましい平均粒径は0.１〜２０μｍである。また、マ
イカの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さらに好
ましくは５０〜１５０μｍである。これらの各種の充填
材の中でも、特にガラス充填材、例えばガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメン
ト，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマット
などが好ましい。

【００１７】前記充填材の表面処理に用いられるカップ
リング剤は、充填材と前記（Ｃ）成分である極性基を有
するポリフェニレンエーテルとの接着性を良好にするた
めに用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリ
ング剤，チタン系カップリング剤として、従来公知のも
のの中から任意のものを選択して用いることができる。
このシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエ
トキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β
−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エト
キシ）シラン，Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン，Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン，トリアミノプロピルトリメトキ
シシラン，３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン，
３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシ
シラン，ヘキサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリ
メチルシリル）アミド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）ウレアなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
などのアミノシラン，エポキシシランが好ましい。特に
前記のアミノシランを用いることが好ましい。

【００１８】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙
げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミドエチル，アミノエチル）チタネートが好適である。

【００１９】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の方法で行うことがで
き、特に制限はない。例えば、前記カップリング剤の有
機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤とし
て充填材に塗布するサイジング処理，あるいはヘンシェ
ルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲミキサー，
Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、スプレー法，
インテグラルブレンド法，ドライコンセントレート法な
ど、充填材の形状により適宜な方法にて行うことができ
るが、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行
うことが望ましい。また、前記のカップリング剤ととも
にガラス用フィルム形成性物質を併用することができ
る。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例
えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリ
ル系，酢酸ビニル系，イソシアネート系などの重合体が
挙げられる。

【００２０】本発明においては、この（Ｄ）成分のカッ
プリング剤で表面処理された充填材は、前記（Ａ）成分
５０〜９８重量％と（Ｂ）成分５０〜２重量％との混合
物１００重量部に対して、１〜３５０重量部、好ましく
は１〜２００重量部の割合で配合することが必要であ
る。この量が１重量部未満では充填材を添加した効果が
十分に発揮されないし、３５０重量部を超えると分散性
が悪くなって、混練及び成形が困難になるという好まし
くない事態を招集する。また、本発明の第２の目的は、
前記（Ａ）成分５０〜９８重量％と（Ｂ）成分５０〜２
重量％との混合物に、（Ｃ）成分0.１〜５０重量部及び
（Ｄ）成分１〜３５０重量部を配合し、さらに、（Ｅ）
成分として難燃剤及び（Ｆ）成分として難燃助剤を配合
してなる、難燃性，耐衝撃性，耐熱性及び機械的強度が
高度にバランスしたスチレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００２１】該組成物において、（Ｅ）成分として用い
られる難燃剤としては種々のものが挙げられるが、特に
ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましい。ハロゲ
ン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノー
ルＡ，テトラブロモ無水フタール酸，ヘキサブロモベン
ゼン，トリブロモフェニルアリルエーテル，ペンタブロ
モトルエン，ペンタブロモフェノール，トリブロモフェ
ニル−２，３−ジブロモープロピルエーテル，トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート，トリス
（２−クロロ−３−ブロモプロピル）ホスフェート，オ
クタブロモジフェニルエーテル，デカブロモジフェニル
エーテル，オクタブロモビフェニル，ペンタクロロペン
タシクロデカン，ヘキサブロモシクロドデカン，ヘキサ
クロロベンゼン，ペンタクロロトルエン，ヘキサブロモ
ビフェニル，デカブロモビフェニル，テトラブロモブタ
ン，デカブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル，エチレン−ビス−（テトラブロモフタ
ルイミド），テトラクロロビスフェノールＡ，テトラブ
ロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ
又はテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー，臭素
化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカ
ーボネ−トオリゴマー，ハロゲン化エポキシ化合物, ポ
リクロロスチレン，ポリトリブロモスチレンなどの臭素
化ポリスチレン，ポリ（ジブロモフェニレンオキシ
ド），ビス（トリブロモフェノキシ）エタンなどが挙げ
られる。

【００２２】一方、リン系難燃剤としては、例えばリン
酸アンモニウム，トリクレジルホスフェート，トリエチ
ルホスフェート，酸性リン酸エステル，トリフェニルホ
スフェンオキシドなどが挙げられる。難燃剤としては、
これらの中でも特にポリトリブロモスチレン，ポリ（ジ
ブロモフェニレンオキシド），デカブロモジフェニルエ
ーテル，ビス（トリブロモフェノキシ）エタン，エチレ
ン−ビス−（テトラブロモフタルイミド），テトラブロ
モビスフェノールＡ，臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ーが好ましい。該組成物においては、前記（Ｅ）成分の
難燃剤は、前記（Ａ）成分５０〜９８重量％と（Ｂ）成
分５０〜２重量％との混合物１００重量部に対して、３
〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で配合
することが必要である。この量が３重量部未満では得ら
れる組成物は難燃性が十分ではないし、６０重量部を超
えるとその量の割りには難燃性の向上効果がみられない
上、むしろ機械的物性や耐薬品性が損なわれる傾向がみ
られる。一方、（Ｆ）成分として用いられる難燃助剤と
しては、例えば三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，
アンチモン酸ナトリウム，金属アンチモン，三塩化アン
チモン，五塩化アンチモン，三硫化アンチモン，五硫化
アンチモンなどのアンチモン難燃助剤が挙げられる。ま
た、これら以外にホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸
化ジルコニウムなどを挙げることができるが、これらの
中で、特に三酸化アンチモンが好ましい。

【００２３】前記（Ｅ）成分又は（Ｆ）成分のいずれか
一方のみを用いても、難燃性付与効果は十分に発揮され
ない。該（Ｆ）成分の難燃助剤は、前記（Ａ）成分５０
〜９８重量％と（Ｂ）成分５０〜２重量％との混合物１
００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜
１０重量部の割合で配合することが必要である。この量
が１重量部未満では難燃助剤を配合した効果が十分に発
揮されないし、１５重量部を超えるとその割りには難燃
助剤を配合した効果の向上はみられず、むしろ機械的物
性や耐薬品性，クリープ特性などの実用物性が損なわれ
る傾向がみられる。本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、前記必須成分以外に、本発明の目的が損なわれない
範囲で、必要に応じ各種添加剤、例えば安定剤，酸化防
止剤，光安定剤，滑剤，可塑剤，帯電防止剤，離型剤，
着色剤など、さらには他の熱可塑性樹脂を配合すること
ができる。該安定剤としては、例えば一般式 Ｍｇ_1-x Ａｌ_x ( ＯＨ）₂ Ａ_X/n ^n-・ｍＨ₂ Ｏ ・・・（III) （式中、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜0.５、好
ましくは0.２≦ｘ≦0.４を満たす数、ｍは０＜ｍ＜１を
満たす数である。）で表わされるハイドロタルサイト類
を挙げることができる。前記一般式（III)中のＡ^n-で示
されるｎ価のアニオンの好ましい例としては、Ｃ
Ｏ₃ ^2- , ＨＰＯ₄ ^2-, ＳＯ₄ ^2- ，ＯＨ^- などが挙げられ
る。

【００２４】これらのハイドロタルサイトの中で、ＢＥ
Ｔ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは２０ｍ² ／
ｇ以下、より好ましくは１５ｍ² ／ｇ以下のものが好適
である。このようなハイドロタルサイト類は、結晶粒子
がよく発達しており、かつ結晶歪が小さいため二次粒子
径が小さく、熱可塑性樹脂に対する分散性が優れてお
り、樹脂組成物の物性や成形性に悪影響を与えるおそれ
がない。さらに、ハロゲンをトラップする作用を樹脂組
成物中で均等に発揮するのに役立ち、また他の添加剤と
の不都合な相互作用を示さないため、例えば酸化防止剤
と反応して樹脂の黄変を招くトラブルも生じない。好ま
しい粒子径としては、0.１〜１μｍ、好ましい平均二次
粒子径としては５μｍ以下、例えば0.１〜５μｍ、より
好ましくは１μｍ以下を挙げることができる。さらに、
該ハイドロタルサイトとしては、Ｘ線回折法による＜０
０３＞方向の結晶粒子径が６００Å以上、好ましくは１
０００Å以上のものが好適である。通常入手できるハイ
ドロタルサイト類はＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上
で、平均二次粒子径が１０μｍ以上、＜００３＞方向の
結晶粒子径が３００Å以下である。このようなＢＥＴ比
表面積が３０ｍ² ／ｇを超えて過大なハイドロタルサイ
ト類はあまり有効でなく、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／
ｇ以下のハイドロタルサイト類が安定剤として有効であ
り、さらにこのＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以下で、
かつ二次粒子径及び＜００３＞方向結晶粒子径が前記条
件を満たすハイドロタルサイト類が極めて有効である。

【００２５】このようなハイドロタルサイト類は、表面
処理によって樹脂との相溶性，分散性，着色性をさらに
向上させることができる。この表面処理に利用される表
面処理剤としては、例えばアニオン性界面活性剤，シラ
ン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤，高
級脂肪酸エステル類を挙げることができる。これらの表
面処理剤は、通常ハイドロタルサイト類１００重量部に
対して、0.１〜１０重量部の割合で用いられる。また、
安定剤として、前記ハイドロタルサイト類以外に、
（ａ）ホウ酸，無水ホウ酸及び周期律表第II族又は第IV
族の金属の塩からなるホウ酸金属塩、（ｂ）ゼオライト
及び周期律表第II族又は第IV族の金属を含むゼオライト
を挙げることができる。前記ホウ酸や無水ホウ酸につい
ては特に制限はなく、例えばオルトホウ酸，メタホウ
酸，四ホウ酸，二酸化二ホウ素，三酸化二ホウ素，三酸
化四ホウ素，五酸化四ホウ素など、いずれも用いること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】また、周期律表第II族又は第IV族の金属の
塩からなるホウ酸金属塩の金属については特に制限はな
いが、効率，毒性及び入手のしやすさなどの面からマグ
ネシウム，カルシウム，亜鉛，ストロンチウム，バリウ
ム，ジルコニウム，スズなどが好ましく、特にカルシウ
ム，亜鉛及びバリウムが好適である。該ホウ酸金属塩と
しては、例えばホウ酸マグネシウム，ホウ酸カルシウ
ム，ホウ酸亜鉛，ホウ酸ストロンチウム，ホウ酸バリウ
ム，ホウ酸ジルコニウム，ホウ酸スズなどが挙げられ、
これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。一方ゼオライトとしては、一般式 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・ｋＨ₂ Ｏ ・・・（IV） （式中、ｋは０〜６の数である。）で示されるＡ型ゼオ
ライトが好ましく挙げられ、このものは天然品であって
もよいし、合成品であってもよい。また、このＡ型ゼオ
ライトは、例えばステアリン酸やオレイン酸のアルカリ
金属塩などの高級脂肪酸アルカリ金属塩や、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸
アルカリ金属塩などで表面処理されたものを用いてもよ
い。

【００２７】さらに、周期律表第II族又は第IV族の金属
を含むゼオライトは、前記Ａ型ゼオライト中のＮａを周
期律表第II族又は第IV族の金属で置換したゼオライト
（以下、金属置換ゼオライトと称す）であって、該金属
については特に制限はないが、効果，毒性及び入手の容
易さなどの面から、マグネシウム，カルシウム，亜鉛，
ストロンチウム，バリウム，ジルコニウム，スズなどが
好ましく、特にカルシウム，亜鉛及びバリウムが好適で
ある。該金属置換ゼオライトは、例えばアルカリ金属を
含むゼオライトのアルカリ金属の一部又は全部を前記の
金属で置換することにより得られる。金属置換率は高率
である方が好ましいが、通常工業的に容易に得られるも
のとしては、置換率が１０〜７０％程度のものである。
この金属置換ゼオライトの具体例としては、マグネシウ
ム置換ゼオライト，カルシウム置換ゼオライト，亜鉛置
換ゼオライト，ストロンチウム置換ゼオライト，バリウ
ム置換ゼオライト，ジルコニウム置換ゼオライト，スズ
置換ゼオライトなどが挙げられ、また、該金属を含有す
る天然ゼオライトも使用することができる。これらのゼ
オライトは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２８】本発明で用いるゼオライトの製造方法につ
いては特に制限はなく、公知の方法（例えば、特開昭５
７−２８１４５号公報）を用いることができる。前記酸
化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール；ステアリル−β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートなどのヒンダードフェノール系やトリス（２，４
−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト；４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−
ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系のものなど
が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン系化
合物やベンゾトリアゾール系化合物が好ましく用いられ
る。該ヒンダードアミン系化合物としては、ヘテロサイ
クリックヒンダードアミン化合物が好ましい。このヘテ
ロサイクリックヒンダードアミン化合物とは、ヒンダー
ドアミン窒素原子及び場合により他の異原子、好ましく
は窒素又は酸素原子を含む６員複素環からなるものであ
って、このようなものとしては、例えばジ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン；コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジンとの化合物、１，２，３，４−テトラ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート；１，４−ジ−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，３−ブタンジ
オン；トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）トリメリテート；１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルステアレート；１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｎ−オク
トエート；ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート；トリス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリルアセテー
ト；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン；４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジンなどが挙げられる。これらの中でジ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート及びコハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキピ
ペリジンとの縮合物が好ましい。

【００２９】また、ベンゾトリアゾール系化合物として
は、例えば（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−
（２’−ヒドロキシ−５’−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどが挙げられが、これらの中で特に２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールが好ましい。

【００３０】また、滑剤としては、例えばステアリン
酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カル
シウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステ
アロアミドなどが挙げられ、可塑剤としては有機ポリシ
ロキサンやミネラルオイルなどが挙げられる。さらに、
他の熱可塑性樹脂としては、例えば極性基を有しないポ
リフェニルエーテルやポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリブテン，ポリペンテンなどのポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポエエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポ
リフェニルスルフィドなどのポリチオエーテル、ポリア
ミド，ポリカーボネート，ポリアリレート，ポリスルホ
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルスルホ
ン，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリメタクリル酸
メチル，エチレン−アクリル酸共重合体，アクリロニト
リル−スチレン共重合体，アクリロニトリル−塩素化ポ
リエチレン−スチレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル
共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体，アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体，塩化ビ
ニル樹脂，塩素化ポリエチレン，フッ素化ポリエチレ
ン，ポリアセタール，熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー，１，２−ポリブタジエン，スチレン−無水マレイン
酸などを挙げることができる。本発明のスチレン系樹脂
組成物は、前記の各必須成分及び所望により用いられる
添加成分を所定の割合で配合し、例えばバンバリーミキ
サー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，
コニーダ，多軸スクリュー押出機などにより、適当な温
度、例えば２７０〜３２０℃の範囲の温度で十分に混練
することにより、調製することができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）離型性 ◎： 特に優れている ○： 良好 ×： やや劣る ××： 成形不可 （２）アイゾット衝撃強度（ノッチ付又はノッチ無） ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して求めた。 （３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して求めた。 （４）熱変形温度ＨＤＴ（高又は低） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠して求めた。 （５）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠して求めた。 （６）長期耐熱性 （イ）１５０℃×５００ｈｒ，引張強度保持率 （ロ）１８０℃×５００ｈｒ，外観変化 （ハ）燃焼性ＵＬ９４（１／３２インチ）

【００３２】参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８
ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリリットル及び
トリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリ
モル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固
体部分を除去して得られた溶液から、さらに、トルエン
を室温下で減圧留去して接触生成物6.７ｇを得た。この
ものの凝固点降下法によって測定した分子量は６１０で
あった。

【００３３】製造例１ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム原子
として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.
５ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０℃で５
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解のち、メタ
ノールで繰返し洗浄後、乾燥して重合体４６６ｇを得
た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリ
クロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにて測定したところ290,00
0 であり、また重量平均分子量／数平均分子量は2.７２
であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、こ
の重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレン（Ｓ
ＰＳ）であることを確認した。

【００３４】製造例２ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル（ＰＰＥ)(アルドリッチ社製，カタログNo.18178-1)
１００重量部に対し、無水マレイン酸（和光純薬（株）
製，Ｓグレード）３重量部、過酸化物としてｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製，商品名パー
ブチルＨ）0.２重量部をヘンシェルミキサーにて混合
後、３００〜３２０℃の温度下で二軸押出機により加熱
溶融下、混練し、無水マレイン酸変性ＰＰＥを得た。得
られた変性ＰＰＥをトルエンに溶解後、メタノール中へ
滴下再沈すことにより精製した。精製変性ＰＰＥをプレ
ス成形後、赤外線（ＩＲ）測定することによりカルボニ
ル基に基づくピークを観測し、無水マレイン酸変性され
ていることを確認した。

【００３５】製造例３ ２５℃のクロロホルム中での固有粘度が0.４５であるス
チレングラフトポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ)(三菱
瓦斯化学株式会社製, 商品名：ユーピエースＨＰＸ１０
０Ｌ）１００重量部に対し、無水マレイン酸（和光純薬
（株）製，Ｓグレード）0.５重量部、過酸化物としてク
メンヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品
名：パークミルＨ）0.４重量部をヘンシェルミキサ−に
て混合後、３００℃の温度下で二軸押出機により加熱溶
融下混練し、無水マレイン酸変性ＰＰＥを得た。得られ
た変性ＰＰＥは製造例２と同様にして無水マレイン酸変
性されていることを確認した。

【００３６】実施例１，２及び比較例１ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（ＳＰ分）８０重量部、各種のゴム状重合体
２０重量部、酸化防止剤である（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト（商品名：ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６，アデカ・
アーガス社製）0.１重量部及びテトラキス〔メチレン−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート）〕メタン（商品名：ＭＡＲＫ ＡＤ６０，
アデカ・アーガス社製）0.１重量部をヘンシェルミキサ
ーでドライブレンドしたのち、シリンダー温度３００℃
の二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得
られたペレットを射出成形して試験片を作成し、アイゾ
ット衝撃強度，曲げ弾性率，ビカット軟化点を求めると
ともに、離型性を求めた。その結果を第１表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（注） Ｇ１６５１，Ｇ１６５２：シェル
化学（株）製，クレイトン Ｈ１２７１：旭化成（株）製，タフテック 実施例３〜１１及び比較例２〜４ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（ＳＰＳ）、第２表に示す種類のゴム状重合
体、製造例２又は３で得られた無水マレイン酸変性ポリ
フェニレンエーテル（ＭＡ−ＰＰＥ）及び第２表に示す
種類の充填材を、第２表に示す割合で用い、さらに酸化
防止剤である（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品
名：ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６，アデカ・アーガス社製）
0.１重量部及びテトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕
メタン（商品名：ＭＡＲＫ ＡＤ６０，アデカ・アーガ
ス社製）0.１重量部を用いて、これらをヘンシェルミキ
サーにてドライブレンドしたのち、シリンダー温度３０
０℃の二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化し
た。得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、
アイゾット衝撃強度，曲げ弾性率，熱変形温度，長期耐
熱性を求めるとともに、離型性を求めた。その結果を第
２表に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】（注）ＧＦ：日本電気硝子（株）製，ＥＣ
Ｓ０３Ｔ−０５１／Ｐ（ガラス繊維），アミノシランで
表面処理 タイブレックス：川鉄鉱業（株）製，チタン酸カリウイ
スカ，アミノ基含有化合物で表面処理 ティスモＮ１０１：大塚化学（株）製，チタン酸カリウ
イスカ，アミノシランで表面処理

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例１２〜１６及び比較例５，６ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（ＳＰＳ）、第３表に示す種類のゴム状重合
体、製造例２又は３で得られた無水マレイン酸変性ポリ
フェニレンエーテル（ＭＡ−ＰＰＥ），ガラス繊維〔日
本電気硝子（株）製，ＥＣＳ ０３Ｔ−０５１／Ｐ，ア
ミノシランで表面処理〕、難燃剤のパイロチェック６８
ＰＢ〔日産フェロ有機化学（株）製）及び難燃助剤のＡ
ＴＯＸ−Ｓ〔日本精鉱（株）製，三酸化アンチモン〕を
第３表に示す割合で用い、さらに酸化防止剤である
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト（商品名：ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６，アデカ・アーガス社製）0.１重量部及び
テトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン（商品
名：ＭＡＲＫ ＡＤ６０，アデカ・アーガス社製）0.１
重量部を用いて、これをヘンシェルミキサーにてドライ
ブレンドしたのち、シリンダー温度３００℃の二軸押出
機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレ
ットを射出成形して試験片を作成し、アイゾット衝撃強
度，曲げ弾性率，熱変形温度，燃焼性，長期熱安定性を
求めるとともに、離型性を求めた。その結果を第３表に
示す。

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、結晶
化を促進する条件である高温金型での離型性が良好であ
るとともに、シンジオタクチック構造のスチレン系重合
体が本来有する優れた耐熱性や高い機械的強度を損なう
ことなく、耐衝撃性が大幅に改良されたもの、及びこれ
らの特性に加えて優れた難燃性が付与されたものであっ
て、例えば一般構造材，電気・電子部品，自動車部品な
ど、さらにはフィルム，繊維，シートなどの素材として
好適に用いられる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）高度のシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体５０〜９８重量％及び（Ｂ）重
   量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有量との積が
   ３0,０００以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合
   体のブタジエン部分を９５％以上水素化したゴム状重合
   体５０〜２重量％の混合物１００重量部に対して、
   （Ｃ）極性基を有するポリフェニレンエーテル0.１〜５
   ０重量部及び（Ｄ）カップリング剤で表面処理された充
   填材１〜３５０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）高度のシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体５０〜９８重量％及び（Ｂ）重
   量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有量との積が
   ３0,０００以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合
   体のブタジエン部分を９５％以上水素化したゴム状重合
   体５０〜２重量％の混合物１００重量部に対して、
   （Ｃ）極性基を有するポリフェニレンエーテル0.１〜５
   ０重量部，（Ｄ）カップリング剤で表面処理された充填
   材１〜３５０重量部，（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部及び
   （Ｆ）難燃助剤１〜１５重量部を配合してなるスチレン
   系樹脂組成物。