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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Platinen, welches das Auftragen einer nicht-wässrigen ätzresistenten Acrylattinte
durch einen Tintenstrahldrucker auf ein Laminat eines dielektrischen
Substrates und eines elektrisch leitfähigen Metalls umfasst, wobei
die Tinte durch Aussetzen gegenüber
aktinischer Bestrahlung oder Teilchenbestrahlung polymerisiert wird,
wodurch das frei gelegte Metall durch einen chemischen Ätzprozess
entfernt und schließlich.
die ätzresistente
Tinte durch chemische Behandlung entfernt wird.
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Platinen
werden typischerweise durch ein kompliziertes Verfahren wie beispielsweise
durch ein Trockenfilm-Negativphotomasken-Verfahren
hergestellt, das sechs oder mehr diskrete Stadien umfasst. Zuerst wird
ein dielektrisches Substrat mit Kupfer laminiert oder beschichtet,
und über
die Kupferfläche
wird anschließend
eine Photomaskenschicht gelegt. Es wird ein Photowerkzeug hergestellt,
bei dem es sich um ein Negativ des erforderlichen elektrisch leitfähigen Schaltkreises
der Platine und häufig
um eine Silberemulsionsphotoplatte handelt. Das Photowerkzeug wird
direkt über
die Photomaskenschicht gelegt und anschließend UV-Licht ausgesetzt. Dies
bewirkt eine Polymerisierung und Härtung der Photomaskenschicht
in solchen Bereichen, die dem UV-Licht ausgesetzt sind, um ein latentes
negatives Bild des erforderlichen elektrisch leitfähigen Schaltkreises
in der Photomaskenschicht herzustellen. Die Photomaskenschicht wird
anschließend
chemisch behandelt, um die nicht frei liegenden Bereiche der Photomaske
zu entfernen. Die chemische Behandlung ist typischerweise schwach
alkalisch, wo die Photomaskenschicht freie Carbonsäuregruppen
enthält.
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Das
frei gelegte Kupfer wird dann durch chemisches Ätzen selektiv von solchen Bereichen
entfernt, die nicht durch die Photomaskenschichten geschützt sind.
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Schließlich werden
die frei liegenden Bereiche der Photomaskenschicht chemisch entfernt,
beispielsweise indem stärkeres
wässriges
Alkali verwendet wird, wo die Photomaske freie Carbonsäuregruppen
enthält.
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Obgleich
der Prozess bei der Herstellung von Platinen (hiernach als PCB bezeichnet)
häufig
eingesetzt wird, ist er aufwändig
und teuer und verbraucht viel Material, da die Photomaske separat
hergestellt und über
den gesamten Bereich des Kupferlaminats/Laminats aus dielektrischem
Substrat aufgetragen wird. Das Photowerkzeug, welches das Negativ
des gewünschten
elektrisch leitfähigen
Schaltkreises enthält,
ist darüber hinaus
häufig
von der Photomaskenschicht entfernt, so dass eine Brechung der UV-Strahlung
stattfindet, was zur Entwicklung und Polymerisierung in Bereichen
der Photomaske führt,
die nicht direkt unterhalb der UV-transparenten Bereiche des Photowerkzeuges
liegen. Dies muss bei der Herstellung des Photowerkzeugs berücksichtigt
werden und kann die Dichte und Definition des elektrisch leitfähigen Schaltkreises
reduzieren. Des Weiteren muss die chemische Struktur der Photomaske
sehr sorgfältig
kontrolliert werden, da ihre Entfernung vor und nach dem Aussetzen
gegenüber
UV-Licht von einer alkalischen Behandlung abhängt. Dichte und Integrität des beabsichtigten
elektrisch leitfähigen
Schaltkreises können
ernsthaft beeinträchtigt
werden, wenn die nicht ausgesetzte Photomaske entweder unvollständig entfernt
wird oder wenn ein gewisser Teil der frei gelegten und polymerisierten
Photomaske vor dem chemischen Ätzen
des Kupfers entfernt wird.
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Das
Auftragen einer Photomaske auf bestimmte Bereiche eines Kupferlaminats/dielektrischen
Laminats unter Verwendung der Tintenstrahldrucktechnologie ist daher
von signifikantem Vorteil, da kein Photowerkzeug mehr benötigt wird.
Das Bild bzw. das Negativ wird direkt aus einem Rechner digital
zur Verfügung gestellt,
die Anzahl der Verfahrensschritte wird halbiert, die Not wendigkeit
eines differenziellen Entfernens (Stripping) der Photomaske mit
wässriger
Alkali verschiedener Stärke
wird vermieden, und da kein Photowerkzeug vorliegt, das von der
Photomaskenschicht distanziert ist, ergibt sich die Möglichkeit
einer besseren Definition und Dichte des Schaltkreises. Außerdem bestehen
Kosteneinsparungen im Hinblick auf das Photomaskenmaterial, da die
Photomaske nur auf solche Bereiche aufgetragen wird, die gegen chemisches Ätzen geschützt werden
müssen.
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Aufgrund
der möglichen
Vorteile, die sich durch direkte Negativbilddarstellung der Photomaske
mithilfe von Tintenstrahltechnologie bieten, gab es einige Versuche,
diese Technologie für
die Herstellung von PCBs zu entwickeln. US-Patent 5,270,368 beschreibt
demnach eine UV-härtbare, ätzresistente
Tintenzusammensetzung für
Tintenstrahlanwendungen, welche eine Harzformulierung von zwei oder
mehreren Harzkomponenten, einen Photoauslöser und einen organischen Trägerstoff
umfasst. Die Harze haben ein relativ hohes Molekulargewicht, was
die in der Tinte vorhandene Menge begrenzt, und der organische Trägerstoff
muss die Viskosität
der Tinte reduzieren, damit sie über
Düsen verteilt
werden kann. Abgesehen von dem Risiko wegen Flüchtigkeit und Flammbarkeit
kann die Verdunstung des Lösungsmittels
die Haftung zwischen dem Kupfer und der Photomaske sowie auch die
Integrität
der Photomaske selbst negativ beeinflussen, was negativen Einfluss
auf die Dichte und Definition des Schaltkreises der PCB hat.
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Es
wurde festgestellt, dass die möglichen
Vorteile des Auftragens einer Photomaske durch Tintenstrahldrucken
ohne die Nachteile des Integrierens organischer Trägerstoffe
durch sorgfältige
Auswahl von Monomeren und unter Beibehaltung der Verteilbarkeit über Düsen erreicht
werden können.
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Erfindungsgemäß ist ein
Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Vorrichtung bereitgestellt,
umfassend ein dielektrisches Substrat, das mit einem elektrisch
leitfähigen
Metall oder einer elektrisch leitfähigen Legierung beschichtet
ist, welches das Auftragen einer nicht-wässrigen ätzresistenten Tinte durch Tintenstrahldrucken
auf ausgewählte
Bereiche des Metalls oder der Legierung, Aussetzen der ätzresistenten
Tinte gegenüber
aktinischer Strahlung und/oder Teilchenbestrahlung zum Veranlassen
von Polymerisation, Entfernen von ausgesetzten Metall oder Legierung
durch ein chemisches Ätzverfahren
und anschließend
Entfernen der polymerisierten ätzresistenten
Tinte durch Alkali umfasst, wobei die ätzresistente Tinte im Wesentlichen lösungsmittelfrei
ist und folgende Bestandteile umfasst:
- A) 30
bis 90 Teile funktionale Acrylatmonomere, die frei von Säuregruppen
sind und Monofunktionalität
oder höhere
Funktionalität
aufweisen, wobei 5–95
Gew.-% eines oder mehrere monofunktionale Monomere sind;
- B) 1 bis 30 Teile funktionales Acrylatmonomer, das eine oder
mehrere Acrylatgruppen enthält;
- C) 0 bis 20 Teile Polymer oder Vorpolymer;
- D) 0 bis 20 Teile Radikalauslöser;
- E) 0 bis 5 Teile Farbmittel;
- F) 0 bis 5 Teile oberflächenaktives
Mittel und wobei die Tinte bei 40°C
eine Viskosität
von nicht mehr als 30 cPs (mPA·s)
aufweist.
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Wie
hierin vorher beschrieben, ist die ätzresistente Tinte im Wesentlichen
frei von organischen Lösungsmitteln.
Damit ist gemeint, dass bei der Herstellung der verschiedenen zur
Herstellung der Tinte verwendeten Bestandteile keine zusätzlichen
Lösungsmittel
erforderlich sind und nur Spuren von Lösungsmitteln als Unreinheiten
oder Nebenprodukte vorhanden sein können. Es ist bevorzugt, dass
die Tinte nicht mehr als 2 Teile, mehr bevorzugt nicht mehr als
1 Teil und insbesondere nicht mehr als 0,5 Teile an organischem
Lösungsmittel
enthält.
Es ist sehr bevorzugt, dass die ätzresistente
Tinte frei von organischem Lösungsmittel
ist.
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Die
erforderliche Viskosität
der ätzresistenten
Tinte richtet sich weitgehend nach dem jeweils verwendeten Druckkopf
und insbesondere nach dessen Betriebstemperatur. Gegenwärtig arbeiten
die meisten geeigneten kommerziellen Druckköpfe bei einer Temperatur von
25°C bis
65°C. Folglich
ist es bevorzugt, dass die Viskosität der ätzresistenten Tinte bei 40°C nicht größer ist
als 30cPs (mPa·s).
Die Viskosität
kann mit jeder geeigneten Ausrüstung
gemessen werden, wird aber vorzugsweise mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters
mit einer Drehspindel gemessen, beispielsweise einer Spindel der
Nummer 18. Vorzugsweise ist die Viskosität bei 40°C nicht größer als 20 und insbesondere
nicht größer als
15 cPs (mPa·s).
Es ist auch bevorzugt, dass die Viskosität bei 40°C nicht weniger als 5 und insbesondere
nicht weniger als 8 cPs (mPa·s)
ist. Vorzugsweise ist die Viskosität bei 40°C zwischen 8 und 15 cPs (mPa·s). Die
Betriebstemperatur des Druckkopfes ist vorzugsweise zwischen 30
und 60°C
und insbesondere von 35 bis 45°C.
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In
einer Ausführungsform
ist die Anzahl der Teile der Komponenten A) + B) + C) + D) + E)
+ F) = 100.
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Das
Tintenstrahldrucken wird vorzugsweise mit einem Peizo-Tintenstrahldrucker
der Ausführung Drop-on-Demand
(DOD) durchgeführt.
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Der
Begriff funktionales Acrylat, wie hierin verwendet, bedeutet jedes
Monomer, das den Rest einer reaktiven Vinylgruppe enthält, wie
beispielsweise CH2=C(R)CO-, wobei R Wasserstoff,
Alkyl oder Cyano ist. Wenn R Alkyl ist, ist es vorzugsweise C1-6-Alkyl. Es ist besonders bevorzugt, dass
die Acrylatfunktionalität
von einer Methacryloyl- oder insbesondere einer Acryloylgruppe verliehen
wird. Die Monomere können
ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen oder sie können von
der Art her oligomer oder polymer sein und ein Molekulargewicht
von bis zu 30.000 aufweisen. Sie unterscheiden sich von den Polymeren
oder Vorpolymeren, welche Bestandteil C) der Tintenzusammensetzung
ausmachen, insofern, als es sich dabei nicht um Polymere oder Vorpolymere
handelt, die aus der Polymerisierung von funktionalen Acrylatmonomeren
abgeleitet sind. Sie können
allerdings makromolekular sein und Hydrocarbylgruppen enthalten,
die durch eines oder mehrere Heteroatome verknüpft sind, wie beispielsweise
in Polyethern, Polyamiden, Urethanen, Polyestern und Harnstoffen.
Die einzige Einschränkung
in Bezug auf die Art und die Molekülgröße der funktionalen Acrylatmonomere
ist, dass sie miteinander kompatibel sein müssen, dass sie in dem ätzresistenten
Tintenendprodukt keine separaten Phasen bilden dürfen, dass die ätzresistente
Tinte die vorgeschriebene Viskosität aufweisen muss und dass das
Tintenendprodukt nach der Polymerisation durch eine Alkalibehandlung
entfernt werden muss. Typischerweise haben die funktionalen Acrylatmonomere
ein Molekulargewicht unter 30.000, mehr bevorzugt nicht mehr als
10.000, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5.000 und insbesondere
nicht mehr als 2.000, da dies dazu beiträgt, die Viskosität der ätzresistenten
Tinte innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen zu halten.
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Spezifische
Beispiele funktionaler Acrylatmonomere, die frei von Säuregruppen
sind, sind solche, die kommerziell unter den Handelsmarken SartomerTM, ActilaneTM und
PhotomerTM erhältlich sind, beispielsweise SartomerTM 506 (Isobornylacrylat), SartomerTM 306 (Tripropylenglycoldiacrylat), ActilaneTM 430 (Trimethylolpropanethoxylattri acrylat),
ActilaneTM 251 (ein trifunktionales Acrylatoligmer),
ActilaneTM 411 (ein CTF-Acrylat), PhotomerTM 4072 (Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat),
PhotomerTM 5429 (ein Polyestertetraacrylat)
und PhotomerTM 4039 (ein Phenolethoxylatmonoacrylat).
SartomerTM, ActilaneTM und
PhotomerTM sind Handelsmarken von Cray Valley
Inc, Akros BV bzw. von Cognis Inc. Weitere Beispiele von Monomeren
sind Laurylacrylat, Isodecylacrylat, Isooctylacrylat, Butylacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat,
Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat,
1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Pentaerythritoltetraacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Isobornylacrylat,
2-Norbornylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenoxyethylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
Kommerzielle Proben dieser funktionalen Acrylatmonomere, die frei
von Säuregruppen
sind, können
in der Praxis Spuren von Säureverunreinigungen
enthalten, in welchem Fall die Anzahl von Teilen an Acrylatmonomeren,
die frei von Säuregruppen sind,
als der Teil der Probe angesehen werden, der keine Säuregruppen
enthält,
d. h. es wird jeder Teil ausgeschlossen, der Säuregruppen aufweist.
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Es
ist bevorzugt, dass die Menge an monofunktionalem Acrylatmonomer
15–95
Gew.-% ist, mehr bevorzugt nicht weniger als 40–95 Gew.-%, insbesondere 60–95 Gew.-%
und spezieller nicht weniger als 70–95 Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht
von Bestandteil A.
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Die
Säuregruppe
des funktionalen Acrylatmonomers, das Bestandteil B) darstellt,
ist vorzugsweise Sulphat, Phosphat und insbesondere Carbonsäure. Es
ist besonders bevorzugt, dass das funktionale Acrylatmonomer, das
eine oder mehrere Säuregruppen
enthält,
nur eine Säuregruppe
aufweist. Diese Säuregruppe ermöglicht,
dass die ätzresistente
Tinte unter alkalischen Bedingungen von dem elektrisch leitfähigen Metall oder
der elektrisch leitfähigen
Legierung, wie beispielsweise Kupfer, der elektronischen Vorrichtung
entfernt wird. Die Säuregruppe
fördert
auch die Adhäsion
mit dem leitfähigen
Metall wie beispielsweise Kupfer, und daher ist das Vorhandensein
anderer spezifischer Metalladhäsionsfördermittel
in der Tintenformulierung nicht entscheidend. Vorzugsweise befindet
sich die Säuregruppe
bzw. befinden sich die Säuregruppen
in einem monofunktionalen Acrylatmonomer. Beispiele von funktionalen
Acrylatmonomeren mit einer oder mehreren Säuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxylethylacrylat,
2-Acetamidoacrylsäure,
Mono-2-(acryloyloxy)ethylsuccinat, 2,2-Bis(acryloylamid)essigsäure, Bis-(2-(methacryloyloxy)ethylphosphat,
Bis(3-sulphopropyl)itaconsäure,
Ethylenglycolmethacrylat, Itaconsäure, Mono-2(methacryloyloxy)ethylphosphat,
Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat, 2-(Sulphoxy)ethylmethacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulphonsäure, 3-Sulphopropylacrylsäure, Mono-2-(methacryloyoxy)ethylphthalat,
3-Sulphopropylmethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Mono-2-(acryloyloxy)ethylphthalat. Acrylsäure, Methacrylsäure und
2-Carboxyethylacrylat sind als Säuregruppe-enthaltendes
funktionales Acrylatmonomer sehr bevorzugt.
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Zur
Begrenzung von Lagerungsproblemen mit ätzresistenten Tinten, die ein
Säuregruppe-enthaltendes
funktionales Acrylatmonomer umfassen, kann es wünschenswert sein, die Tinte
in Form einer Zweipackungszusammensetzung bereit zu stellen, wobei
der Radikalauslöser
(Bestandteil C) getrennt von dem Säuregruppe-enthaltenden funktionalen
Acrylatmonomer (Bestandteil B) zur Verfügung gestellt wird. In einer
bevorzugten Zweipackungszusammensetzung wird der Radikalauslöser in einer
Formulierung zusammen mit entweder einigen oder allen der funktionalen
Acrylatmonomere, die Bestandteil A bilden, vor allem der monofunktionalen
Acrylatmonomere, zur Verfügung
gestellt.
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Die
Menge an saurem funktionalem Monomer, das von Bestandteil B) dargestellt
wird, ist vorzugsweise nicht höher
als 20 Teile, mehr bevorzugt nicht höher als 15 Teile und insbesondere
nicht höher
als 10 Teile. Es ist bevorzugt, dass die Menge an sauren funktionalen
Monomeren, die von Bestandteil B) dargestellt werden, nicht weniger
als 3 Teile und insbesondere nicht weniger als 6 Teile ist. Es wurden
geeignete Effekte erzielt, wenn die Menge an saurem funktionalem
Monomer zwischen 5 Teilen und 15 Teilen liegt.
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Die
genaue chemische Struktur vieler Carbonsäure-enthaltender Monomere ist
unbekannt, aber ihrer Beschreibung nach enthalten sie eine oder
mehrere Carbonsäureeinheiten.
Viele stammen von Diolen und Polyolen, die durch Reaktion mit (Meth)acrylsäure verestert
werden und deshalb, oder absichtlich, freie (Meth)acrylsäure enthalten.
Die freie (Meth)acrylsäure
kann der einzige Bestandteil der im Handel erhältlichen funktionalen Acrylatmonomere
sein, der eine Carbonsäureeinheit
aufweist. Nichtsdestotrotz gelten solche kommerziellen Gemische,
die freie (Meth)acrylsäure
enthalten, für
den Zweck dieser Erfindung als Einzelbestandteile, was Säurewerte
angeht.
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Bevorzugte
funktionale Acrylatmonomere mit einer oder mehreren Säuregruppen,
die von Bestandteil B) dargestellt werden, haben einen Säurewert
von nicht weniger als 10 mg KOH/g, mehr bevorzugt nicht weniger
als 20, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 100 mg KOH/g und insbesondere
nicht weniger als 200 mg KOH/g.
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Wie
hierin zuvor erwähnt,
muss sich die ätzresistente
Tinte unter alkalischen Bedingungen nach dem chemischen Ätzen des
Metalls leicht entfernen lassen können. Folglich ist es bevorzugt,
dass die gesamte ätzresistente
Tinte einen Säurewert
von über
30 haben sollte, mehr bevorzugt über
40 mg KOH/g. Obgleich Tinten mit einem Säurewert über 150 mg KOH/g verwendet
werden könnten,
bringen diese Werte im Allgemeinen keinen Vorteil.
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Die ätzresistente
Tinte kann unter alkalischen Bedingungen entfernt werden, die wässrig oder
lösungsmittelbasiert
sein können.
Lösungsmittelbasierte
Medien enthalten im Allgemeinen organische Amine, vor allem Alkanolamine
wie beispielsweise Ethanolamin. Bevorzugte organische Lösungsmittel
sind polarer Natur, da dies ihre Entfernung beim anschließenden wässrigen
Spülen
unterstützt.
Es ist allerdings sehr bevorzugt, wässrige alkalische Medien zu
verwenden, typischerweise Alkalimetallhydroxide, Carbonate und Bicarbonate.
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Das
Polymer oder Vorpolymer, das Bestandteil C) ausmacht, kann jedes
beliebige polymere Material sein, das mit den von den Bestandteilen
A) und B) dargestellten acrylischen funktionalen Monomeren kompatibel
ist. Es unterscheidet sich dadurch von den von den Bestandteilen
A) und B) dargestellten funktionalen Acrylatmonomeren, dass es keine
Acrylatfunktionalität
aufweist und/oder durch Polymerisierung eines oder zweier funktionaler
Acrylatmonomere entsteht. Das Polymer oder Vorpolymer weist typischerweise
eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 500 bis etwa 100.000
auf. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht nicht größer als
30.000 und insbesondere nicht größer als
10.000. Es ist auch bevorzugt, dass das Molekulargewicht nicht kleiner
als 700 ist und insbesondere nicht kleiner als 1.000. Das polymere
Material kann zu jeder beliebigen Klasse von Harzen gehören, wie
beispielsweise Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polyamid, Epoxy,
silikonhaltiges Harz- oder fluoriertes Harzmaterial, einschließlich Gemische
davon. Das Vorpolymer oder Polymer kann mit einem oder mehreren
der funktionalen Acrylatmonomere, die von Bestandteil A) oder B)
dargestellt werden, reagieren oder es kann mit dem von Bestandteil
A) oder B) gebildeten Acrylatpolymer interkalieren. Wenngleich es
keine Bedingung ist, dass das von Bestandteil C) dargestellte Polymer
oder Vorpolymer Löslichkeit
in wässriger
Alkali aufweist, ist dies sehr bevorzugt, da es das Entfernen der
abschließenden ätzresistenten
Tinte nach der Herstellung des elektrisch leitfähigen Schaltkreises unterstützt. In
manchen Fällen, in
denen das Polymer oder Vorpolymer mit dem Polymer, das von den durch
Bestandteil A) und B) dargestellten funktionalen Acrylatmonomeren
gebildet wird, reagiert oder stark interkaliert, ist Löslichkeit
des von Bestandteil C) dargestellten Polymers oder Vorpolymers in
wässriger
Alkali unnötig.
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Es
ist bevorzugt, dass die Menge an Bestandteil C), falls vorhanden,
nicht größer als
10 Teile, mehr bevorzugt nicht größer als 5 Teile und insbesondere
nicht größer als
3 Teile ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Tinte keinen
Bestandteil C) aufweist.
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Der
von Bestandteil D) dargestellte Radikalauslöser kann jeder Auslöser sein,
einschließlich
wahlweise Synergisten, die handelsüblich verwendet werden, um
die Polymerisation funktionaler Acrylatmonomere auszulösen. Der
Initiator und Synergist, falls vorhanden, kann durch aktinische
Strahlung wie beispielsweise UV-Strahlung oder durch beschleunigte
Teilchen wie beispielsweise bei der Elektronenbestrahlung aktiviert werden.
Geeignete Quellen aktinischer Bestrahlung umfassen Quecksilberlampen,
Xenonlampen, Kohlebogenlampen, Wolframfaserlampen, Laser, Elektronenstrahl
und Sonnenlicht. Ultraviolette (UV) Strahlung ist bevorzugt, vor
allem die von Quecksilberlampen mit mittlerem Druck abgestrahlte.
Vorzugsweise ist der Radikalauslöser
ein Photoauslöser,
der durch UV-Licht aktiviert wird.
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Beispiele
geeigneter Radikalauslöser
und Synergisten sind Anthrachinon, substituierte Anthrachinone wie
beispielsweise Alkyl und halogensubstituierte Anthrachinone wie
beispielsweise 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, p-Chloranthrachinon,
2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinonoctamethylanthrachinone
und 2-Amylanthrachinon, wahlweise substituierte polynukleare Chinone
wie beispielsweise 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon,
2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon,
2,3-Dichlornaphthochinon,
1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon,
2-Phenylanthrachinon,
2,3-Diphehylanthrachinon, 3-Chlor-2-methylanthrachinon,
Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronapthaanthrachinon,
1,2,3,4-Tetrahydrobenzanthracen-7,2-dion, Acetophenone wie beispielsweise Acetophenon,
2,2-Dimethyoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholinpropan-1-on;
Thioxanthone wie beispielsweise 2-Methylthioxanthon, 2-Decylthioxanthon,
2-Dodecylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon,
2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon
und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Ketale wie beispielsweise Acetophenondimethylketal
und Dibenzylketal; Benzoine und Benzoinalkylether wie beispielsweise
Benzoin, Benzylbenzoinmethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether;
Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisovaleronitril; Benzophenone
wie beispielsweise Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,41-Dichlorbenzophenon,
4,41-Bis-diethylaminobenzophenon, Michler-Keton
und Xanthon, einschließlich
deren Gemische. Wichtige kommerzielle Auslöser und Synergisten sind SpeedcureTM ITX, EHA und 3040. IrgacureTM 184,369,
907 und 1850 sind DaracureTM 1173, SpeedcureTM, IrgacureTM und DaracureTM sind eingetragene Handelsmarken von Lambson
Plc bzw. Ciba GmbH.
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Die
Menge an Radikalauslöser
und Synergist beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 20 Teile, mehr bevorzugt nicht mehr
als 15 Teile und insbesondere nicht mehr als 10 Teile je Gewicht.
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Das
Farbmittel, das Bestandteil E) der ätzresistenten Tinte darstellt,
ist vorzugsweise ein Pigment und kann organisch oder anorganisch
sein, einschließlich
solche Pigmente mit Oberflächenmodifikation,
welche eine Selbstdispersion in der Tinte erleichtert. Das Pigment
kann aus einer der bekannten Pigmentklassen stammen, die beispielsweise
in der dritten Auflage des Farbindex (1971) und dessen späteren Überarbeitungen
und Ergänzungen
im Kapitel mit der Überschrift „Pigmente" beschrieben sind.
Beispiele anorganischer Pigmente sind Titandioxid, Preußischblaun,
Kadmiumsulfid, Eisenoxide, Zinnober, Ultramarin und die Chrompigmente,
einschließlich
Chromate, Molybdate und gemischte Chromate und Sulfate von Blei,
Zink, Barium, Kalzium und deren Gemische und Modifikationen, die
im Handel als grünlich-gelbe
bis rote Pigmente unter den Namen Primrose, Lemon, Middle, Orange,
Scarlet und Red Chrome bekannt sind. Beispiele organischer Pigmente
sind solche aus der Reihe, Azo, Diazo, kondensiertes Azo, Thioindigo,
Indanthron, Isoindanthron, Anthanthron, Anthrachinon, Isodibenzathron,
Triphendioxazin, Chinacridon und Phthalocyanin, insbesondere Kupferphthalocyanin
und seine nuklearen halogenierten Derivate, und außerdem Lacke
von sauren, basischen und beizenden Farbstoffe. Kohlenschwarz ist
zwar rein anorganisch, verhält
sich aber hinsichtlich seiner Dispersionseigenschaften wie ein organisches
Pigment. Bevorzugte organische Pigmente sind Phthalocyanine, insbesondere
Kupferphthalocyanine, Monoazos, Diazos, Indanthrone, Anthanthrone,
Chinacridone und Kohlenschwarzpigmente.
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Wie
hierin oben erwähnt,
wird die ätzresistente
Tintenstrahlzusammensetzung bei der Herstellung von elektrischen
Vorrichtungen verwendet, welche ein dielektrisches Substrat und
einer Beschichtung einer leitfähigen
Schicht umfassen, wie beispielsweise PCBs. In diesem Industriesektor
ist die bevorzugte Farbe blau oder grün, und daher ist das Pigment
vorzugsweise eines aus der Reihe der Phthalocyanine. Beispiele blauer Pigmente
sind C.I. Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16,
24 und 60. Grüne
Pigmente sind im Allgemeinen eine Mischung aus blauen und gelben
oder orangen Pigmenten, oder es kann sich um ein grünes Pigment
als solches handeln, wie beispielsweise halogeniertes Metallphthalocyanin,
beispielsweise ein bromiertes Kupfer- oder Nickelphthalocyanin.
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Das
Pigment ist typischerweise in die ätzresistente Tintenstrahlzusammensetzung
integriert, indem es zusammen mit einem oder mehreren der funktionalen
Acrylatmonomere in Gegenwart eines Dispersionsmittels zermahlen
wird. Bei dem Dispersionsmittel handelt es sich vorzugsweise um
einen Polyester/ein Polyamin, und es handelt sich dabei beispielsweise
um ein Dispersionsmittel wie in
US
6,197,877 beschrieben. Dispersionsmittel dieses Typs sind
unter der Handelsmarke Solsperse
TM-Dispersionsmittel
(Avecia Ltd) erhältlich. Das
Dispersionsmittel kann auch einen Synergisten wie beispielsweise
ein quaternäres
Ammoniumsalz eines partiell sulfonierten Kupferphthalocyaninpigments
enthalten. Beispiele solcher Synergisten sind in GB-A-1508576, GB-A-2108143 und WO
01/14479 beschrieben und unter der Handelsmarke Solsperse
TM erhältlich.
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Das
Verhältnis
von Dispersionsmittel zu Synergist ist typischerweise 1:1 bis 10:1
nach Gewicht und vorzugsweise etwa 5:1 nach Gewicht. Die Gesamtmenge
an Dispersionsmittel und Synergist zu Pigment kann über einen
weiten Bereich variieren und ist typischerweise 50 Gew.-% bis 150
Gew.-% relativ zum Gewicht des Farbmittels. Die Menge an Farbmittel
in der ätzresistenten
Tinte ist vorzugsweise nicht größer als
5 Teile, mehr bevorzugt nicht größer als
3 Teile und insbesondere nicht größer als 2 Teile je Gewicht.
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Das
oberflächenaktive
Mittel, das ggf. Bestandteil F) der ätzresistenten Tintenzusammensetzung
darstellt, kann jedes oberflächenaktive
Material sein, das zur Homogenität
der Tinte beiträgt
und eine wünschenswerte Oberflächenspannung
und Benetzungseigenschaften der resultierenden Tinte bereit stellt.
Das oberflächenaktive
Mittel kann auch ausgewählt
sein, um die Viskosität
der Tintenzusammensetzung auf die gewünschten Grenzen einzustellen.
Es ist vorzugsweise anionisch oder insbesondere nicht-ionisch und
vorzugsweise von der Art her aliphatisch, wahlweise enthaltend Siliziumatome
und/oder Fluor.
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Das
oberflächenaktive
Mittel ist vorzugsweise mit den Acrylatmonomeren (Bestandteil A)
reaktiv, und es ist besonders bevorzugt, dass es eine oder mehrere
funktionale (Meth)acrylatgruppen enthält, wie hierin oben definiert.
Beispiele von oberflächenaktiven
Mitteln aus organischem Siliziumacrylat sind Polysilikone, die Wiederholungseinheiten
der Formel -Si(R1, R1)-O
enthalten, wobei jedes R1 unabhängig monovalentes
Hydrocarbyl ist, das Alkyl oder Aryl sein kann, und außerdem mindestens
eine Gruppe der Formel -Si(-X-R1-O), wobei
X eine (Meth)acrylateinheit ist. Spezifische Beispiele sind TegoradTM 2200N und 2100 von Tego Chemie.
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Die ätzresistente
Tinte hat vorzugsweise eine Oberflächenspannung zwischen 20 und
40 und insbesondere zwischen 25 und 35 mN/m. Folglich beträgt die Menge
an Bestandteile F) im Allgemeinen zwischen 0,1 und 0,6 Teilen.
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Die ätzresistente
Tinte kann außer
den oben spezifizierten Bestandteilen A) bis F) des Weiteren andere
Hilfsstoffe enthalten, die gängigerweise
in Zusammensetzungen verwendet werden, welche durch Strahlung oder
Teilchenbestrahlung härtbar
sind. Solche Hilfsstoffe umfassen Gleitmodifikatoren, thixotrope
Stoffe, schaumbildende Mittel, schaumhemmende Mittel, Wachse, Öle, Weichmacher,
Bindemittel, Antioxidanzien, Photoauslöserstabilisatoren, Glanzmittel,
Fungizide, Bakterizide, organischer und/oder anorganische Füllteilchen,
Nivellierungsmittel, Trübungsmittel,
antistatische Mittel und Metalladhäsionsfördermittel.
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Das
Metall oder die Legierung kann eine beliebige aus solchen sein,
die herkömmlicherweise
für elektrische
Vorrichtungen verwendet werden, und kann Gold, Nickel/Gold, Nickel,
Zinn, Zinn/Blei, Aluminium, Zinn/Aluminium und insbesondere Kupfer
enthalten.
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Das
dielektrische Substrat der elektronischen Vorrichtung kann jedes
nicht leitfähige
Material sein, ist aber typischerweise ein Papier/Harz-Komposit,
Harz/Glasfaser-Komposit, Keramik, Polyester oder Polyimid (z. B.
KaptonTM von DuPont Inc).
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Die ätzresistente
Tinte kann durch jedes aus dem Stand der Technik der Zusammensetzungen,
die durch Strahlung oder Teilchenbestrahlung härtbar sind, bekannte Verfahren
hergestellt werden. Typischerweise werden die Bestandteile A) und
B) unter schnellem Rühren
bei einer Temperatur von 20 bis 60°C zusammen gemischt, vorzugsweise
unter gedämpften
Lichtbedingungen, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Anschließend wird
Bestandteil D) zugegeben und das Rühren bei 20 bis 60°C unter gedämpften Lichtbedingungen
fortgesetzt. Schließlich
wird wahlweise Bestandteil C), E) und F) zugegeben.
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Wie
hierin oben erwähnt,
ist Bestandteil E) vorzugsweise ein Pigment, insbesondere ein blaues
oder grünes
Pigment, und wird vorzugsweise durch einen beliebigen Reibungsprozess
hergestellt, wie beispielsweise das Vermischen mit Dispersionsmittel
in Gegenwart kleiner Mengen von Bestandteil A) und/oder Bestandteil
B) durch Zermahlen oder Behandeln in einer Kugel- oder Perlmühle. Wenn
Bestandteil E) ein Pigment ist, wird es in einer vordispergierten
Form zu den anderen Bestandteilen der Tinte gegeben.
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Die
Tintenzusammensetzung wird dann vorzugsweise bei 20 bis 25°C gefiltert,
um etwaiges Teilchenmaterial zu entfernen. Die Filtration umfasst
auch einen Prozess, der als Kaskadenfiltration bekannt ist, wenn die
Tintenzusammensetzung durch im feiner werdende Filtermedien geleitet
wird, beispielsweise durch Filter mit 10, 6, 4,5, 2,5 und 1,2 Mikron.
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Die ätzresistente
Tinte kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt, nachdem die Tinte aus
einer Tintenstrahldruckdüse
eines Druckkopfes herausgedrückt
wird, aktinischer Strahlung und/oder Teilchenbestrahlung ausgesetzt
werden und umfasst Aussetzen während
des Ablassens oder nach dem Ablassen.
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Nach
der Polymerisation der ätzresistenten
Tinte durch Aussetzen gegenüber
aktinischer Strahlung und/oder Teilchenbestrahlung (z. B. Elektronenstrahl),
wird das Laminat einem chemischen Ätzprozess unterzogen, um solche
Teile des elektrisch leitfähigen
Metalls zu entfernen, die nicht von der polymerisierten ätzresistenten
Tinte geschützt
sind. Das Entfernen dieses Metalls führt zu dem gewünschten
leitfähigen
Metallschaltkreis mit einer Beschichtung aus polymerisierter ätzresistenter
Tinte.
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Das
chemische Ätzen
kann mit jedem Mittel erfolgen, das für das jeweilige Metall oder
die jeweilige Legierung geeignet ist. Wenn das leitfähige Metall
Kupfer ist, wird das Ätzen
vorzugsweise mit wässrigem
saurem Kupfer(II)chlorid, wässrigem
ammoniakalischem Kupfer(II)-Komplex
und wässrigem
Eisen(III)chlorid, wahlweise enthaltend Salzsäure, durchgeführt.
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Das Ätzen wird
typischerweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt, obgleich
25 bis 60°C
bevorzugt sind, und umfasst Sprühen
oder Eintauchen, wo das Laminat von dem chemischen Ätzmittel berührt werden
soll, wenn es entweder in waagrechter oder senkrechter Position
ist.
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Sprühen ist
bevorzugt, insbesondere dann, wenn sich das Laminat in senkrechter
Position befindet, da dies ein schnelleres Entfernen des chemischen Ätzmittels
erlaubt, welches das entfernte Metall und/oder die entfernte Legierung
enthält.
Die Geschwindigkeit des Ätzens
kann beschleunigt werden, indem das chemische Ätzmittel bewegt wird, beispielsweise
durch Bewegung durch Schallwellen.
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Als
eine offensichtliche Variante des obigen kann das dielektrische
Substrat des Laminats auf beiden Seiten ein elektrisch leitfähiges Metall
oder eine elektrisch leitfähige
Legierung enthalten, damit jede Seite des Laminats mit einem Negativ
eines elektrisch leitfähigen
Schaltkreises tintenstrahlbedruckt werden kann. Beide Seiten eines
solchen Laminats können
gleichzeitig aktinischer Strahlung oder Teilchenbestrahlung ausgesetzt werden,
und das ausgesetzte Metall kann von beiden Seiten gleichzeitig chemisch
geätzt
werden.
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Nach
Behandeln des Laminats mit dem chemischen Ätzmittel wird es vorzugsweise
mit Wasser gespült,
um Spuren des Ätzmittels
zu entfernen, und anschließend
wird das Laminat bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise
bei 40 bis 60°C,
mit Alkali behandelt, um das ätzresistente
Polymer zu entfernen. Dadurch wird der gewünschte elektrisch leitfähige Schaltkreis
derart frei gelegt, dass verschiedene elektrisch leitfähige Schaltkreise
wie gewünscht
verbunden werden können.
Schließlich
wird das Laminat mit Wasser gespült
und getrocknet.
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Laminate,
die ein dielektrisches Substrat und einen elektrisch leitfähigen Schaltkreis
umfassen, welcher mithilfe der erfindungsgemäßen ätzresistenten Tinte hergestellt
wurde, können
einzeln oder in Kombination in Platinen (PCBs) bei der Herstellung
elektronischer Vorrichtungen verwendet werden.
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Manche
der ätzresistenten
Tinten bildet ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung. Als
weiterer Aspekt der Erfindung ist daher eine nicht wässrige ätzresistente
Tinte zum Tintenstrahldrucken bereit gestellt, die im Wesentlichen
frei von organischen Lösungsmitteln
ist und umfasst:
- A) 30 bis 90 Teile funktionale
Aacrylatmonomere, die frei von Säuregruppen
sind und Monofunktionalität oder
höhere
Funktionalität
aufweisen, wobei 5–95
Gew.-% eines oder mehrere monofunktionale Monomere sind;
- B) 1 bis 30 Teile funktionales Acrylatmonomer, das eine oder
mehrere Säuregruppen
enthält;
- C) 0 bis 20 Teile Polymer oder Vorpolymer;
- D) 0,1 bis 20 Teile Radikalauslöser;
- E) 0 bis 10 Teile Farbmittel;
- F) oberflächenaktives
Mittel, das in bis zu 5 Teilen vorhanden ist, und
wobei
die Tinte bei 40°C
eine Viskosität
von nicht mehr als 30 cPs (mPA·s)
aufweist und alle Teile nach Gewicht angegeben sind.
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Eine
weitere erfindungsgemäße Tinte
ist eine nicht wässrige ätzresistente
Tinte zum Tintenstrahldrucken, die im Wesentlichen frei von organischen
Lösungsmitteln
ist und umfasst:
- A) 30 bis 90 Teile funktionale
Acrylatmonomere, die frei von Säuregruppen
sind und Monofunktionalität
oder höhere
Funktionalität
aufweisen, wobei 5–95
Gew.-% eines oder mehrere monofunktionale Monomere sind;
- B) 1 bis 30 Teile funktionales Acrylatmonomer, das eine oder
mehrere Säuregruppen
enthält;
- C) 0 bis 20 Teile Polymer oder Vorpolymer;
- D) 0,1 bis 20 Teile Radikalauslöser;
- E) 0 bis 10 Teile Farbmittel;
- F) oberflächenaktives
Mittel, das in bis zu 5 Teilen vorhanden ist, und
wobei
die Tinte einen Säurewert
von mehr als 30 mg KOH/g und weniger als 120 mg KOH/g aufweist und
alle Teile nach Gewicht angegeben sind.
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In
einer Ausführungsform
der obigen Tinten beträgt
die Anzahl der Teile der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E) + F)
= 100.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei der Säuregruppe
von Bestandteil B) um eine Carbonsäuregruppe(n). Es ist auch bevorzugt,
dass das funktionale Acrylatmonomer, das eine oder mehrere Säuregruppen
aufweist, einen Säurewert
von nicht weniger als 65 mg KOH/g und insbesondere nicht weniger
als 120mg KOH/g aufweist.
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Die ätzresistente
Tinte kann Herstellern elektronischer Vorrichtung in Form von Ersatz-
oder Nachfüllkartuschen
für Tintendrucker
verfügbar
gemacht werden. Als weiterer Aspekt der Erfindung ist daher eine
Kartusche bereitgestellt, welche eine Kammer und eine Tinte aufweist,
wobei sich die Tinte in der Kammer befindet und es sich bei der
Tinte, wie hierin oben definiert, um eine ätzresistente Tinte handelt.
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Die
erfindungsgemäße ätzresistente
Tinte kann in anderen verwandten Ätzverfahren verwendet werden,
beispielsweise beim Glasätzen,
Keramikätzen,
bei Sichtan zeigen, Silikonätzen,
bei der Fertigung von Mikroreaktoren, bei der Herstellung von Analysevorrichtungen,
bei der Herstellung von Sensoren, bei der Strukturierung organischer
Halbleiter, bei der Strukturierung anorganischer Halbleiter und
bei der dielektrischen Strukturierung.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine elektrische
Vorrichtung bereit, die mit einem Prozess in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung erhalten wird.
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Die
Erfindung wird des Weiteren durch folgende nicht einschränkende Beispiele
veranschaulicht, wobei alle Teile nach Gewicht angegeben sind, sofern
nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 bis 51
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Die
eigentlichen Bestandteile, die zur Herstellung der ätzresistenten
Tinte verwendet werden, und ihre Mengen sind in Tabelle 1 unten
angegeben. Das Säuregruppenfreie
funktionale Acrylatmonomer (Bestandteil 1 bis 11) und das funktionale
Acrylatmonomer mit einer oder mehreren Säuregruppen (Bestandteil 12
bis 20) wurden bei 25°C
unter Rühren
zusammen gemischt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Anschließend wurde
der Radikalauslöser
(Bestandteil 21 bis 30) zugegeben und die Mischung bei 60°C unter gedämpftem Licht
gerührt,
bis der Radikalauslöser
gelöst
war. Die Mischung wurde dann auf 25°C gekühlt, und es wurde das oberflächenaktive
Mittel (Bestandteil 31) zugegeben, um ein flüssiges Medium zu erhalten.
Eine Dispersion des Farbmittels (Bestandteil 32) wurde hergestellt,
indem das Farbmittel und das Dispersionsmittel (Bestandteil 33)
in Gegenwart von Glaskügelchen
mit einem Durchmesser von 3 mm und einer relativ kleinen Menge an
funktionalem Acrylatmonomer (1 bis 11) zermahlen wurden. Diese Dispersion
wurde dann dem flüssigen
Medium (Bestandteil 1 bis 31) zugegeben und unter gedämpftem Licht
gründ lich
gemischt. Schließlich wurde
die Mischung durch eine Reihe von Glasfaserfiltern mit einer Porengröße von 10,
6, 4,5, 2,5 und 1,2 μ in
einer Kaskade gefiltert, um Teilchenmaterial zu entfernen.
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Die
Eigenschaften der Tinten sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Die
Viskosität
der Tinte wurde bei 40°C
anhand eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Drehung von 100
Umdrehungen pro Minute gemessen, das mit einer Spindel Nr. 18 ausgestattet
war. Die Oberflächenspannung
wurde mit einem DuNony-Ring bei 25°C gemessen, und die Sprühbarkeit/Leistung
der Tinte wurde nach der Inbetriebnahme und nach der Auslösung mit
einem Spectra Galaxy 30pt-Druckkopf anhand einer willkürlichen
Skala der Bewertung gut, moderat und schlecht beurteilt.
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Die
Tinte wurde mit einem K-Bar oder durch Tintenstrahldrucken mit einem
Spectra Galaxy Drucker auf eine kupferkaschiertes Glasfaser/Harz-Platte
zu einer Dicke von 25μ aufgetragen.
Die Tinte wurde dann durch Aussetzen gegenüber UV-Licht bei 300–900 mJ/cm
(bzw. 2,8–3,6
W/cm2 bei einer Durchgangsgeschwindigkeit
von 10–35
m/Min.) unter Verwendung einer bei 120 W/cm betriebenen „Fusion
D Bulb" gehärtet.
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Es
wurden folgende Eigenschaften des gehärteten Films beurteilt:
- – Kratzfestigkeit
anhand des IPC-Testverfahrens TM 2.4.27.2 von IPC-TM-650.
- – Adhäsion anhand
des ASTM-Testverfahrens D 3359-87 und Bewertung als gut, moderat
oder schlecht.
- – Ätzresistenz
mit einem sauren Eisen(III)chlorid-Stripbad bei 50°C für 10 Minuten in einem Ultraschallbad, das
28% (Gew./Gew.) Eisen(III)chlorid in 0,07% (Gew./Gew.) Salzsäure enthielt.
- – Alkalisches
Strippen mit 2,5–5%
(Gew./Gew.) wässrigen
Natriumhydroxid bei 50°C
für 5 Minuten
in einem Ultraschallstripbad.
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Legenden:
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In
allen Beispielen werden folgende Legenden verwendet:
MAES Mono-2-(methacryloyloxyethyl)succinat
von Aldrich BisMAEP Bis(2-(methacryloyloxy)ethylphosphat von Aldrich
EGMP Ethylenglycolmethacrylatphosphat von Aldrich MAEP th Mono-2(methacryloyloxy)ethylphthalat
von Aldrich