CN105733361B - 一种抗蚀刻喷墨墨水及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀刻喷墨墨水,同时提供利用该抗蚀刻喷墨墨水制备导电线路的方法。该抗蚀刻喷墨墨水包括光固化单体、低聚物、色料、光引发剂;其中所述光固化单体包括单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯中的至少一种;所述双官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中具有乙二醇结构或丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。本发明的抗蚀刻喷墨墨水,流动性佳,适用喷墨技术;具有稳定的喷印性能,固化后形成的临时保护层满足线路板生产过程中的工艺要求,可耐蚀刻液腐蚀不脱落,蚀刻阶段完成后,可在碱液中快速褪膜。

Description

一种抗蚀刻喷墨墨水及其应用
技术领域
本发明涉及一种抗蚀刻喷墨墨水,主要用于线路板制造过程的蚀刻阶段,形成临时保护层以制备线路。
背景技术
线路板(PCB)的蚀刻阶段是制成导电线路的过程,通常采用的方法是先制版,再使用油墨通过丝网印刷的方式将线路图形印刷在覆铜板上,进而通过曝光,显影等工艺形成临时保护层,在蚀刻液中将未受保护的裸铜部分蚀刻掉。蚀刻完成后,需在碱液中将油墨保护层褪去从而形成导电线路。但采用丝网印刷的方式存在的问题是制版繁多,过程繁长,且使用过程中会产生大量的废弃油墨,给环境带来压力。
数码喷墨技术是无接触式印刷方式,通过计算机控制将图像印刷在承印基材上,所见即所得。若通过数码喷墨技术印制抗蚀刻保护层,则极大的缩短了工艺流程:无需制版,图像通过计算机制成,更无须曝光、显影,墨水在喷印过程中即可实现即时固化,极大的缩短了制成步骤,同时,喷墨技术的使用还可以提高布线密度,墨水在印刷过程中无浪费,减少了废弃物的排放,起到环境保护的目的。
但使用喷墨方式印刷抗蚀刻保护层,仍有技术需要突破。与通常使用的喷墨墨水不同,抗蚀刻喷墨墨水不仅需要具有优异的喷印流畅性及基础性能,更需要满足线路板生产过程的工艺过程要求,如耐蚀刻液不脱落和易碱褪膜。同时,喷墨方式因需通过喷头将墨水喷射出,要求墨水需具有较低粘度,其与丝网印刷方式采用的抗蚀油墨粘度相差极大,因此,制备适用喷墨的抗蚀刻墨水在保证喷印性能外还需兼顾后续的工艺性能是亟待解决的问题。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足,提供一种抗蚀刻喷墨墨水,其流动性佳,适用喷墨技术;具有稳定的喷印性能,固化后形成的临时保护层满足线路板生产过程中的工艺要求,可耐蚀刻液腐蚀不脱落,蚀刻阶段完成后,可在碱液中快速褪膜。
本发明为达到其目的,采用的技术方案如下:
一种抗蚀刻喷墨墨水,包括光固化单体、低聚物、色料、光引发剂;其中所述光固化单体包括单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯中的至少一种;所述双官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中具有乙二醇结构或丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
单官能(甲基)丙烯酸酯即单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;双官能(甲基)丙烯酸酯即双官能丙烯酸酯或双官能甲基丙烯酸酯。
所述双官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中具有乙二醇或丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯,可提高墨水的抗酸蚀性能,提高墨水固化后的交联度,同时还可保证墨水满足快速退膜的要求。
进一步的,分子结构中具有乙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构通式(I)~(Ⅱ)的化合物中的至少一种;进一步的,分子结构中具有丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构式(Ⅲ)~(Ⅳ)的化合物中的至少一种:
上述分子结构通式中n≥1,取整数。
具体的,分子结构中具有乙二醇或丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯可具体为如下物质但不局限于如下物质:三丙二醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,二乙二醇二甲基丙烯酸酯,三乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇(200)二丙烯酸酯,聚乙二醇(300)二丙烯酸酯,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯,聚乙二醇(500)二丙烯酸酯,聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇(300)二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇(500)二甲基丙烯酸酯等上述单体中的一种或几种组合。该双官能(甲基)丙烯酸酯单体添加量在墨水配方中按重量百分比计,优选添加量为20-40%。
优选的,所述单官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中含有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯;优选采用具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯,可以帮助增强抗蚀刻墨水的抗酸性能。具体但不局限于如下物质:2-苯氧基乙基丙烯酸酯,2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯,4-叔丁基环乙基丙烯酸酯,环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯,四氢化糠基丙烯酸酯,四氢化糠基甲基丙烯酸酯,间苯氧基苯甲基丙烯酸酯,苄基丙烯酸酯,苄基甲基丙烯酸酯,丙烯酸环乙酯,甲基丙烯酸环己酯,异冰片基丙烯酸酯,异冰片基甲基丙烯酸酯,双环戊烷基丙烯酸酯,双环戊烷基甲基丙烯酸酯等上述单体一种或几种的组合。该具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯单体添加量在墨水配方中按重量百分比计,优选添加量为30-50%。
优选的,所述三官能丙烯酸酯包括分子结构中含有羟基的三官能丙烯酸酯。优选添加该含有羟基的三官能丙烯酸酯,可进一步提高墨水交联度以增强抗酸蚀性,同时墨水在提高交联度的同时不影响褪膜性能。三官能丙烯酸酯单体优选季戊四醇三丙烯酸酯,但不局限于此。该三官能丙烯酸酯的添加量在墨水配方中按重量百分比计,优选添加量为5-10%。
作为一种更优实施方案,光固化单体包括单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯和三官能丙烯酸酯,三者在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比依次分别为30-50%、20-40%、5-10%。采用该优选实施方案,制备的墨水抗酸蚀性强,碱液中褪膜性能佳,可快速褪膜。
作为一种具体实施方案,所述低聚物在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比为5~15%。
作为一种优选实施方案,所述低聚物包括酸值≥100mgKOH/g的含有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。为了更好的实现快速碱褪膜的性能,低聚物中优选至少包含一种含有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯,其酸值≥100mgKOH/g,若该低聚物的酸值低于100mgKOH/g时,会影响墨水的碱褪膜性能。添加量在墨水配方中按重量百分比计,优选添加量为5-15%,当该低聚物的用量少于5%时,会影响墨水的快速褪膜性能,当低聚物的用量高于15%时,墨水的粘度会因此增大,从而影响墨水的喷印流畅性。低聚物具体可以为但不局限于环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。市售商品如科宁:Photomer4703,Photomer4173;长兴648-1,649;双键化工:Doublemer 270,272,275等。
作为一种具体实施方式,还包括功能性助剂。优选的,所述功能性助剂包括在抗蚀刻喷墨墨水中所占重量百分比为0.1-0.5%的稳定剂和0.01-1%的表面助剂。本发明墨水配方体系中进一步添加稳定剂,可进一步保证墨水的储存稳定性,可选用市售商品如:Tinuvin 460、479、171(Ciba);Genorad 16、18、20(Rahn AG);Additol S5110、5120(Cytec)等。添加量在墨水配方中按重量百分比计为0.1-0.5%。本发明中进一步添加表面助剂可进一步调节墨水表面张力和润湿性,增强墨水喷印流畅性,市售商品如BYK307,310,330,345,377,3510,353,354,361N等,添加量优选0.01-1%。
优选的,所述光引发剂为自由基光引发剂。可选择的市售商品如:Irgacure 184、651、819、2959、907、369、1700(汽巴精化);Quantacure CTX、DETX,ITX(Aceto chemical);Lucirin TPO(BASF);GENOPOL AB-1、BP-1、TX-1(RAHN)等,添加量在墨水配方中按重量百分比计优选为5-15%。
本发明中的色料可选用紫外光固化墨水中常用的色料,可以选用染料,也可以选用颜料,无特别限制,色料在墨水配方中添加量按重量百分比计优选为1-10%。当本发明中使用的色料是颜料时,优选颜料为酞菁蓝系列中的一种,如C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24,、60等,此类颜料的市售商品如BASF K6850、K6902、K6907、K6911D、K7090、K7104LW,科莱恩A4R、AV、BG等。颜料通常在分散剂存在下,通过与一种或多种丙烯酸酯单体混合分散后一起研磨制备稳定的颜料色浆。所优选的分散剂为多元胺,具体可选用市售商品Solsperse和BYK相关分散剂,分散剂和颜料的用量比通常在50%-100%(质量)内变动。当本发明中使用的色料是染料时,优选染料为溶剂蓝中的一种,如C.I.溶剂蓝7、14、18、22、24、25、26、45、59:1等,这类染料市售商品如BASF:Sudan Blue 670;BlueAPFW;ROSE;Rosaplast:Blue E2G,M5G,B95,Blue635,636等。
本发明的抗蚀刻喷墨墨水为紫外光固化型喷墨墨水,主要用于线路板的蚀刻阶段。
本发明第二方面提供一种利用上文所述的抗蚀刻喷墨墨水制备导电线路的方法,包括如下步骤:1)将抗蚀刻喷墨墨水喷印在覆铜板上以在覆铜板上形成线路图形;2)紫外固化,使抗蚀刻喷墨墨水固化于覆铜板表面;3)将覆铜板置于蚀刻液中,使覆铜板未喷印有抗蚀刻喷墨墨水的裸铜部分被蚀刻掉;4)将蚀刻完成的覆铜板浸入碱液中,使已固化在覆铜板表面的墨水涂层与覆铜板板材脱离。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
本发明的抗蚀刻喷墨墨水,流动性佳,适用喷墨技术;具有稳定的喷印性能,固化后形成的临时保护层满足线路板生产过程中的工艺要求,可耐蚀刻液腐蚀不脱落,蚀刻阶段完成后,可在碱液中快速褪膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1~6
1)按照下表1中相应配方称取实施例1-6的各组分;
2)将单体、低聚物、光引发剂、色料混合,搅拌至充分溶解;
3)加入表面助剂和稳定剂,搅拌均匀,在室内避紫外光条件下,用孔径1μm的滤膜过滤,完成墨水制备。
表1
表1中的低聚物648-1(长兴)为含羧基丙烯酸酯;所用的EM214为四氢化糠基丙烯酸酯,EM75为苄基丙烯酸酯,EM211为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯,EM221为1,6-己二醇二丙烯酸酯,EM235为季戊四醇三丙烯酸酯,SR508为二丙二醇二丙烯酸酯。色料具体选择SudanBlue 670,本领域技术人员也可根据需要选择现有的其他色料。表1中的各原料均为市售原料,其中,EM214、EM75、EM211、EM221、EM235均购自长兴公司,SR508购自沙多玛公司。
对比例1~12
按照和实施例1~6基本相同的步骤制备墨水,所不同在于,对比例1~12按照如下表2中的相应配方称取各组分。
表2
性能检测
(一)喷印流畅性:
将各实施例及对比例的墨水通过喷墨打印机喷印在覆铜板上,按如下标准评估墨水喷印流畅性:
A:连续喷印色块10㎡后,测试网孔,无断线现象;
B:连续喷印色块10㎡后,测试网孔,有1到2个网孔出现断线现象;
C:连续喷印色块10㎡后,测试网孔,有3个以上网孔出现断线现象。
(二)附着力:
将各实施例及对比例的墨水通过喷墨打印机喷印在覆铜板上,并以紫外光固化,按百格法测试涂层附着力。以3M600#胶带粘住固化涂层,以45度角度方向用力拉扯,同一处反复拉扯3次。按如下标准评估附着力:
A:涂层无脱落;
B:涂层的百格位置边缘有脱落;
C:百格位置有整片掉落。
(三)抗酸蚀性能:
将在覆铜板上固化的涂层浸入50-60℃的氯化铜蚀刻液中直至裸露的铜被蚀刻液蚀刻完全,取出用抹布擦干净后直接以3M600#胶带拉扯测试,按如下标准判断:
A:涂层无脱落;
B:涂层边缘有轻微脱落;
C:拉扯的位置涂层有整片掉落。
(四)碱褪膜性能:
将经过蚀刻完成后的覆铜板浸入50-60℃,浓度为5%的氢氧化钠溶液中,观察涂层脱落情况,按如下标准判断:
A:涂层在5分钟内完全脱落;
B:涂层在5-10分钟内完全脱落;
C:涂层在超过10分钟后,仍不能完全掉落。
检测结果参见表3~表4所示。
表3
表4
从表3~4的测试结果可见,本发明制备的抗蚀刻喷墨墨水,在保证稳定喷印性能的同时,具有耐蚀刻液及在碱液中快速褪膜的性能,满足线路板生产工艺使用要求。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,故凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种抗蚀刻喷墨墨水,包括光固化单体、低聚物、色料、光引发剂,其特征在于,所述光固化单体选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯三种的组合;
所述单官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中含有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯;所述单官能(甲基)丙烯酸酯在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比为30-50%;
所述双官能(甲基)丙烯酸酯包括分子结构中具有乙二醇结构或丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种;所述双官能(甲基)丙烯酸酯在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比为20-40%;
所述三官能丙烯酸酯包括分子结构中含有羟基的三官能丙烯酸酯;所述三官能丙烯酸酯在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比为5-10%;
所述低聚物包括酸值≥100mgKOH/g的含有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯;所述低聚物在抗蚀刻喷墨墨水中的重量百分比为5~15%。
2.根据权利要求1所述的抗蚀刻喷墨墨水,其特征在于,分子结构中具有乙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构式(I)~(Ⅱ)的化合物中的至少一种,分子结构中具有丙二醇结构的双官能(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构式(Ⅲ)~(Ⅳ)的化合物中的至少一种:
其中,n为大于等于1的整数。
3.根据权利要求1所述的抗蚀刻喷墨墨水,其特征在于,所述单官能(甲基)丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环乙酯、甲基丙烯酸环己酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
和/或,所述双官能(甲基)丙烯酸酯包括三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(500)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(500)二甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
和/或,所述三官能丙烯酸酯包括季戊四醇三丙烯酸酯。
4.利用权利要求1~3任一项所述的抗蚀刻喷墨墨水制备导电线路的方法,其特征在于,包括如下步骤:1)将抗蚀刻喷墨墨水喷印在覆铜板上以在覆铜板上形成线路图形;2)紫外固化,使抗蚀刻喷墨墨水固化于覆铜板表面;3)将覆铜板置于蚀刻液中,使覆铜板未喷印有抗蚀刻喷墨墨水的裸铜部分被蚀刻掉,其中,将在覆铜板上固化的涂层浸入50-60℃的氯化铜蚀刻液中直至裸露的铜被蚀刻液蚀刻完全;4)将蚀刻完成的覆铜板浸入碱液中,使已固化在覆铜板表面的墨水涂层与覆铜板板材脱离。
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