KR101215459B1 - 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물 - Google Patents

에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101215459B1
KR101215459B1 KR1020107020474A KR20107020474A KR101215459B1 KR 101215459 B1 KR101215459 B1 KR 101215459B1 KR 1020107020474 A KR1020107020474 A KR 1020107020474A KR 20107020474 A KR20107020474 A KR 20107020474A KR 101215459 B1 KR101215459 B1 KR 101215459B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ink composition
double bond
phosphate ester
ethylenic double
Prior art date
Application number
KR1020107020474A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100116663A (ko
Inventor
마사키 사토
세이즈 스즈키
슈이치 스기타
켄이치 카네다
시게노리 고바야시
Original Assignee
도쿄 프린팅 잉크 엠에프지. 캄파니 리미티드
닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008084470A external-priority patent/JP5255307B2/ja
Priority claimed from JP2008216909A external-priority patent/JP5518311B2/ja
Application filed by 도쿄 프린팅 잉크 엠에프지. 캄파니 리미티드, 닛신 세이코 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 프린팅 잉크 엠에프지. 캄파니 리미티드
Publication of KR20100116663A publication Critical patent/KR20100116663A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101215459B1 publication Critical patent/KR101215459B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 금속판과의 밀착성, 내(耐)에칭액성, 알칼리 박리성이 뛰어난 경화물을 제공하고, 잉크젯으로 안정적인 토출이 가능한 잉크젯용 잉크 조성물을 제공한다. 25℃의 점도가 3～50 m㎩?s이고, 전체 모노머 중에, 분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 중합성 인산 에스테르 화합물 또는 일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능 모노머와, 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기 및 카르복실기를 갖지 않는 단관능 모노머를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물을 제공한다.[식 중, X는 탄소수 1～3의 알킬렌기, Y는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
[화학식 1]

Description

에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물{INK-JET INK COMPOSITION FOR ETCHING RESIST}
본 발명은 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물, 보다 자세하게는, 에칭 레지스트용 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
금속판 표면에 에칭에 의해 요철 형상을 마련한 에칭 금속판은, 그 의장성으로부터 고급감이 필요한 엘리베이터 도어재 등에 이용되고 있다. 일반적으로, 에칭 금속판은 1) 금속판의 한 면 또는 양면에 감광성 수지를 도포해 수지막을 형성하고, 2) 패턴을 형성한 네거티브 필름("레지스트 패턴"이라고도 한다)을 금속판에 밀착시켜 노광하고, 감광성 수지막의 노광부를 경화시켜, 3) 현상 처리에 의해 감광성 수지막의 비감광 부분을 제거하고, 4) 과염화철 등의 부식액에 의해 금속을 에칭하고, 5) 경화 수지막을 알칼리 처리함으로써 제조된다.
상기 제조 방법에 있어서, 감광성 수지("에칭 레지스트 수지"라고도 불린다)와 금속판은 충분히 밀착되어 있을 것이 요구된다. 이 때문에 금속판에는 전 처리가 실시된다. 예를 들면, 금속판은 알칼리 탈지, 용제 탈지 또는 전해 탈지 등의 탈지 처리를 행한 후에 세정, 건조된다. 또한, 금속판은 상기 탈지 처리 후에 다시 산세(酸洗)되고, 그 다음 세정, 건조되는 경우도 있다. 그러나, 금속은 일반적으로 표면에 두꺼운 산화 피막을 갖고 있어 충분히 탈지 처리를 행했다고 해도 에칭 레지스트 수지와의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 많다. 밀착성이 충분하지 않으면 금속 표면과 에칭 레지스트 수지와의 계면에 에칭액이 침투하기 쉬워, 측면 방향의 에칭이 가속되어 사이드 에칭이 커지기 쉽다. 또한, 밀착성이 충분하지 않으면 에칭 레지스트막의 부분 박리가 일어나기 쉬워, 예기치 않은 부위의 부식이 일어난다. 따라서, 밀착성이 충분하지 않으면 에칭 금속판을 목적하는 형상으로 정밀하게 가공하는 것이 곤란하게 된다. 이상으로부터, 에칭 레지스트 수지에는 금속판과의 충분한 밀착성이 요구된다.
또한, 에칭 레지스트 수지에는 과염화철 등의 부식액에 대한 충분한 내성("내에칭액성"이라고도 한다)과, 경화막이 알칼리 처리에 의해 용이하게 용해?박리될 것("알칼리 박리성"이라고도 한다)도 요구된다.
이와 같은 성능을 만족하기 위하여, 특허 문헌 1～3에는 분자 내에 카르복실기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 에칭 레지스트 수지 조성물이 제안되고 있다. 이들 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막은, 내에칭액성, 알칼리 박리성이 뛰어난 것으로 여겨진다. 이들 조성물은 그라비아 인쇄(Gravure Printing)나 스프레이 코트(Spray Coat)에 의해 금속판에 도포된다.
그런데, 상기 제조 방법은 레지스트 패턴을 준비하고, 그것을 이용하여 에칭 레지스트 수지를 노광하는 방법이다. 이 방법은 레지스트 패턴을 이용하기 때문에 대량의 에칭 금속판을 효율적으로 제조할 수 있어 대량 생산에 적합하다. 그러나, 이 제조 방법은 소량의 에칭 금속판을 다품종 제조하는 데에는 적합하지 않다.
따라서, 에칭 금속판과 마찬가지로, 레지스트 에칭 수지를 이용하여 제조하는 프린트 배선판에 있어서, 잉크젯에 의해 레지스트 패턴을 금속판 상에 직접 묘화하는 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 4～7). 이들 문헌에 개시되어 있는 방법에 의하면, 마스크나 스크린 인쇄판을 필요로 하지 않고 CAD나 각종 화상 데이터로부터 직접 금속판의 마스킹이 가능해진다. 이 때문에 당해 방법은, 레지스트 패턴을 따로 준비할 필요가 없어 작업성이 뛰어나고, 또한 설계 변경에의 대응도 용이하다. 따라서, 당해 방법은 소량 다품종의 프린트 배선판의 생산에 특별히 적합하다. 또한, 당해 방법은 레지스트 패턴을 직접 묘화할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴 제조시의 현상 공정이 불필요하여 환경 적합성도 뛰어난 것으로 여겨진다.
이와 같은 잉크젯용 잉크 조성물로서, 특허 문헌 8, 9에는, 페녹시에틸 아크릴레이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이들 잉크젯용 잉크 조성물은, 노즐로부터의 토출 안정성이나 경화성, 경화물의 가공성이 뛰어난 것으로 여겨지고 있다. 또한, 특허 문헌 10에는, 인산기를 함유하는 중합성 화합물을 함유하는 잉크 조성물이 개시되어 있고, 이 잉크 조성물은 피기록재와의 밀착성이 높은 것으로 여겨지고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평5-100423호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 평7-76663호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2002-129079호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 소56-66089호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허공개 소56-157089호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허공개 소58-50794호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허공고 소59-41320호 공보 특허 문헌 8: 일본 특허공개 2002-241647호 공보 특허 문헌 9: 일본 특허공개 2007-131755호 공보 특허 문헌 10: 일본 특허공개 2006-328227호 공보
특허 문헌 1～3에는, 분자 내에 카르복실기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 에칭 레지스트 수지 조성물을 잉크젯용 잉크로 하는 기재는 없다. 본 발명자들이 예비적으로 당해 문헌에 기재된 에칭 레지스트 수지 조성물을 잉크젯용 잉크로서 시험해 보았는데, 토출이 곤란하다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명자들은 특허 문헌 4～9에 기재된 잉크젯용 잉크 조성물, 및 특허 문헌 10에 기재된 잉크 조성물에 대해, 잉크젯에 의해 경화막을 제작하고, 에칭 레지스트로서의 성능을 평가하였다. 그러나, 이들 경화막은 금속판과의 밀착성, 내에칭액성, 및 알칼리 박리성 어느 것도 충분히 만족하는 레벨이 아니었다.
이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 알칼리 박리성이 뛰어난 경화물을 제공하고, 또한 잉크젯으로 안정적인 토출이 가능한 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, (1-1) 특정 중합성 인산 에스테르 화합물 또는 (1-2) 특정 중합성 에스테르 화합물과, (2) 특정 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머와, (3) 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기와 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머를, 각각 특정량 함유하고, 또한, 25℃에서의 점도가 특정 범위로 조정된 잉크 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결된다.
[1] 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 모노머를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물로서, 25℃에서의 점도는 3～50 m㎩?s이며, 상기 중합성 모노머는 전체 모노머 중에, 분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 중합성 인산 에스테르 화합물 0.5～13 질량%와, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머 10～75 질량%와, 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기 및 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머 10～75 질량%를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
[2] 상기 중합성 인산 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (A1)～(A4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 조성물.
Figure 112010059377680-pct00001
[식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타낸다]
Figure 112010059377680-pct00002
[식 중, R, R1은 상기 일반식 (A1)과 동일하게 정의된다]
Figure 112010059377680-pct00003
[식 중, R, R1은 상기 일반식 (A1)과 동일하게 정의되고, R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1～10의 알킬렌기를 나타낸다]
Figure 112010059377680-pct00004
[식 중, R, R1, R2는 각각 상기 일반식 (A3)과 동일하게 정의된다]
[3] 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 모노머를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물로서, 25℃에서의 점도는 3～50 m㎩?s이고, 상기 중합성 모노머는 전체 모노머 중에, 하기 일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물 1～30 질량%와, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머 10～75 질량%와, 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기 및 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머 10～75 질량%를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
Figure 112010059377680-pct00005
[식 중, X는 탄소수가 1～3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 탄소수가 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
[4] 상기 중합성 모노머는, 전체 모노머 중에, 분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 중합성 인산 에스테르 화합물을 3～10 질량% 더 함유하는 [3]에 기재된 조성물.
[5] 상기 중합성 에스테르 화합물은, 상기 일반식 (I)에서의 X가 에틸렌기인 화합물인 [3] 또는 [4]에 기재된 조성물.
[6] 상기 다관능성 모노머는, 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 화합물인 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure 112010059377680-pct00006
[식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 독립적으로 탄소수가 1～5의 알킬기를 나타내고, P는 0～4의 정수를 나타내고, W는 단결합, 메틸렌기, 또는 이소프로필리덴기를 나타내고, n과 m은 각각 0～6의 수를 나타낸다]
Figure 112010059377680-pct00007
[식 중, R은 상기 일반식 (B1)과 동일하게 정의되고, R20은 탄소수가 3～9의 알킬렌기를 나타낸다]
[7] 금속판 위에 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 토출하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 공정과, 전 공정에서 얻은 금속판의 표면을 에칭하는 공정과, 에칭된 금속판을 알칼리액으로 처리하여, 상기 경화된 조성물을 제거하는 공정을 포함하는 에칭 금속판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 알칼리 박리성이 뛰어난 경화물을 제공하고, 또한 잉크젯으로 안정적인 토출이 가능한 잉크젯용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
1. 제1 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 제1 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물(이하, 단순히 "제1 잉크 조성물"이라고도 한다)은, 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 모노머를 함유한다. 이 중합성 모노머는 전체 모노머 중에, (1-1) 분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 중합성 인산 에스테르 화합물을 0.5～13 질량%, (2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머를 10～75 질량%, (2) 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기와 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머를 10～75 질량%를 함유하고, 25℃에서의 점도는 3～50 m㎩?s인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 기호 "～"은 그 양단의 수치를 포함한다.
(1-1) 중합성 인산 에스테르 화합물
중합성 인산 에스테르 화합물이란, 분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 화합물이다. 중합성 인산 에스테르 화합물은 카르복실기를 함유하는 화합물에 비해 금속 밀착성 향상에 큰 효과가 있다. 소량으로 그 효과가 얻어지기 때문에, 이것을 함유하는 잉크 조성물은 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 중합성 인산 에스테르 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은, 점도의 상승을 수반하지 않고 내에칭액성이나 알칼리 박리성이 향상된다.
인산 에스테르기란, 하기 식 (a1)～(a3)중 어느 하나로 표시되는 기를 말한다. 본 발명의 인산 에스테르기로는 식 (a2) 또는 (a3)으로 표시되는 기, 이른바 산성 인산 에스테르기가 바람직하다. 이들 기는 수산기를 갖기 때문에, 금속 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응을 일으키는 등에 의해 금속과의 밀착성을 향상시키기 때문이다. 식 (a3)으로 표시되는 인산 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물은, 특히 금속과의 밀착성이 뛰어난 경화물을 제공한다. 또한, 식 (a2)로 표시되는 인산 에스테르기를 함유하는 조성물은 점도가 극히 낮다는 이점을 갖는다. 따라서, 인산 에스테르기의 구조는 목적하는 물성에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 인산 에스테르기는 경화물의 알칼리 박리성을 향상시키는 기능도 담당한다.
Figure 112010059377680-pct00008
중합성 인산 에스테르 화합물은 시판되는 제품을 이용해도 되지만, 분자 내에 (메타)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물과 인산을 에스테르화 반응시켜 얻어도 무방하다.
분자 내에 (메타)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물의 예에는 다음과 같은 것이 포함된다.
2-히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트.
에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트.
그 중에서, 본 발명의 중합성 인산 에스테르 화합물로는, 하기 일반식 (A1)～(A4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 금속과의 밀착성이나 알칼리 박리성이 뛰어나고 또한 입수가 용이하기 때문이다.
Figure 112010059377680-pct00009
식 (A1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타낸다. R은 메틸기인 것이 잉크 조성물로 했을 때의 점도가 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, R1은 에틸렌기인 것이 금속과의 밀착성과 알칼리 박리성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하다. R1이 에틸렌기인 화합물은 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸애시드포스페이트 또는 인산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이라고도 불린다.
Figure 112010059377680-pct00010
식 (A2)에 있어서, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 독립적으로 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타낸다. R은 메틸기인 것이 잉크 조성물로 했을 때의 점도가 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, R1은 에틸렌기인 것이 금속과의 밀착성과 알칼리 박리성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하다. R1이 에틸렌기인 화합물은 디{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트 또는 인산 디2-(메타)아크릴로일옥시에틸이라고도 불린다.
Figure 112010059377680-pct00011
식 (A3)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수가 1～10의 알킬렌기를 나타낸다. R은 메틸기인 것이 잉크 조성물로 했을 때의 점도가 낮아지기 때문에 바람직하다. R1은 에틸렌기인 것이 금속과의 밀착성과 알칼리 박리성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하고, R2는 펜틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112010059377680-pct00012
식 (A4)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1～10의 알킬렌기를 나타낸다. R은 메틸기인 것이 잉크 조성물로 했을 때의 점도가 낮아지기 때문에 바람직하다. R1은 에틸렌기인 것이 금속과의 밀착성과 알칼리 박리성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하고, R2는 펜틸렌기인 것이 바람직하다.
제1 잉크 조성물은 중합성 인산 에스테르 화합물을, 전체 모노머 중, 0.5～13 질량% 함유한다. 중합성 인산 에스테르 화합물의 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 잉크 조성물의 경화물(이하 "경화막"이라고도 한다)의 금속과의 밀착성이 충분하지 않다. 또한, 상기 함유량이 13 질량%를 넘으면, 경화막의 내에칭액성이 충분하지 않다. 경화막으로 했을 때의 금속판과의 밀착성, 내에칭액성, 알칼리 박리성, 및 잉크 조성물로 했을 때의 점도 밸런스를 보다 뛰어나게 하기 위해, 중합성 인산 에스테르 화합물의 상기 함유량은 1～13 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(2) 다관능성 모노머
제1 잉크 조성물은, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머(이하, "특정 다관능성 모노머"라고도 한다)를 전체 모노머 중에 10～75 질량% 함유한다. 특정 다관능성 모노머의 예에는, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합기를 2～6개 함유하는 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 특정 다관능성 모노머로는 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 입수가 용이하고, 또한 활성 에너지선에 의해 중합하기 쉽기 때문이다.
에틸렌성 이중 결합기의 양이란, 에틸렌성 이중 결합기의 양/분자량으로 정의되고, 그 단위는 ㏖/g이다. 본 발명의 특정 다관능성 모노머로는 에틸렌성 이중 결합기의 양이 상기 범위인 것을 한 종류 이용하면 된다. 혹은, 에틸렌성 이중 결합기의 양이 상기 범위에 있는 특정 다관능성 모노머, 또는 에틸렌성 이중 결합기의 양이 상기 범위에 없는 다관능성 모노머를 2종 이상 병용하고, 다관능성 모노머 전체의 에틸렌성 이중 결합기의 양을 상기 범위로 조정해도 무방하다.
2종 이상의 다관능성 모노머를 이용하는 경우, 본 발명의 특정 다관능성 모노머의 에틸렌성 이중 결합기의 양은, 다음과 같이 구해진다. 예를 들면, 다음 i)～iii)의 다관능성 모노머를 이용하는 경우, 에틸렌성 이중 결합기의 양은 식 (1)로 구해진다.
모노머 x: 에틸렌성 이중 결합기의 수 Nx(개), 분자량 Mx(g/㏖), 배합 비율 x(질량%)
모노머 y: 에틸렌성 이중 결합기의 수 Ny(개), 분자량 My(g/㏖), 배합 비율 y(질량%)
모노머 z: 에틸렌성 이중 결합기의 수 Nz(개), 분자량 Mz(g/㏖), 배합 비율 z(질량%)
조성물의 에틸렌성 이중 결합기의 양=(Nx)/(Mx)×x/100+(Ny)/(My)×y/100+(Nz)/(Mz)×z/100 … (1)
잉크 조성물이 다관능성 모노머를 함유하면, 가교 밀도가 향상하여 경화막의 강도가 향상한다. 그러나, 가교 밀도가 너무 높아지면, 화학적으로 너무 안정적이 되어 "내에칭액성"과 "알칼리 박리성"이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 잉크 조성물은 에틸렌성 이중 결합기의 양이 특정 범위로 조정된 특정 다관능성 모노머를 함유하기 때문에, 경화막의 강도와 "내에칭액성"과 "알칼리 박리성"의 밸런스가 뛰어나다.
제1 잉크 조성물에 함유되는 특정 다관능성 모노머는, 공지의 것을 이용해도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는 이하의 일반식 (B1) 또는 (B2)를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112010059377680-pct00013
일반식 (B1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10은 각각 독립적으로 탄소수가 1～5의 알킬기를 나타낸다. P는 벤젠 고리로 치환하는 R10의 수를 나타내고, 0～4의 정수이다. W는 단결합, 메틸렌기, 이소프로필리덴기를 나타내고, n과 m은 각각 0～6의 수를 나타낸다.
이와 같은 화합물은, 에틸렌글리콜 변성 비스페놀의 (메타)아크릴레이트로서 입수가 가능하다. 본 발명에서는 비스페놀을 에틸렌글리콜로 변성한 것과, 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다. 이때 n+m은 3～5인 것이 바람직하고, 4인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112010059377680-pct00014
일반식 (B2) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수가 3～9의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 그 이성체도 포함한다. 본 발명에서는 헥실렌기나 펜틸렌기가 바람직하다.
특정 다관능성 모노머의 함유량은 전체 모노머 중 10～75 질량%이지만, 55～65 질량%인 것이 바람직하다.
(3) 단관능성 모노머
제1 잉크 조성물은, 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기 및 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머를 10～75 질량%를 함유한다. 단관능 모노머의 예에는 이하의 화합물이 포함된다.
2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일 몰포린, N-비닐 카프로락탐, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메틸페녹시에틸 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 아크릴레이트.
그 중에서도, 단관능성 모노머로는 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (C1) 또는 (C2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 입수가 용이하고, 또한 활성 에너지선에 의해 중합하기 쉽기 때문이다.
Figure 112010059377680-pct00015
일반식 (C1)에 있어서, R30은 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수가 8～15의 알킬기이다. 알킬기는 그 이성체도 포함한다. R은 수소 원자 또는 메틸기이지만, 수소 원자가 입체 장애물이 적고 라디칼 중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
Figure 112010059377680-pct00016
일반식 (C2)에 있어서, R31은 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R32, R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1～3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다. R은 수소 원자 또는 메틸기이지만, 수소 원자가 입체 장애물이 적고 라디칼 중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 복수 개를 병용해도 된다. 이들 단관능성 모노머를 함유하는 잉크 조성물은, 점도가 낮아 잉크젯에 의한 안정적인 토출이 가능하다. 단관능성 모노머의 함유량은 전체 모노머 중 10～75 질량%이다.
상기 함유량이 10 중량%에 미치지 않으면 얻어지는 잉크 조성물의 점도가 높아져, 잉크젯에서의 토출이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 함유량이 75 중량%를 넘으면 경화막의 내에칭액성이 저하하는 일이 있다.
(4) 광중합 개시제
제1 잉크 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 분자내 결합 개열형이나 분자간 수소 빼내기형을 모두 사용할 수 있다.
분자내 결합 개열형의 광중합 개시제의 예에는 다음과 같은 것이 포함된다.
디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논 등의 벤조인 화합물.
2,4,6-트리메틸벤조인 디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물.
메틸페닐글리옥시에스테르.
분자간 수소 빼내기형의 광중합 개시제의 예에는 이하의 것이 포함된다.
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물.
2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤(Thioxanthone)계 화합물.
미힐러케톤(Michler's ketone), 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물.
10-부틸-2-클로로아크리돈(10-butyl-2-chloroacridone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 9,10-페난트렌퀴논(9,10-Phenanthrenequinone), 캠포퀴논(Camphorquinone).
광중합 개시제의 첨가량은 제1 잉크 조성물에 대해, 0.01～15.0 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 잉크 조성물은 경화 반응을 보다 효율적으로 행하기 위해 광증감제를 함유하고 있어도 된다. 광증감제의 예에는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실 등의 아민 화합물이 포함된다. 광증감제의 첨가량은 잉크 조성물에 대해 0.01～10.0 질량%로 하는 것이 바람직하다.
(5) 그 외의 첨가물
또한, 제1 잉크 조성물은 필요에 따라, 상기 이외의 화합물로서 다른 성분과 반응하지 않는 화합물, 수지, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제, 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 또는 염료 등을 적절하게 병용할 수도 있다.
제1 잉크 조성물은 착색할 필요는 특별히 없지만, 핀 홀 체크 등의 인쇄 품질의 확인을 위해 착색해도 된다. 그 경우에 사용할 수 있는 착색 안료는 특별히 한정되지 않지만, 분산이 필요한 안료보다 쉽게 녹는 염료에 의한 착색이 바람직하다.
제1 잉크 조성물은 실질적으로 용제를 필요로 하지 않지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤이나, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸 알코올 등의 알코올이나, 그 외 일반적으로 자주 이용되는 유기용제를 함유하고 있어도 무방하다.
(6) 점도
제1 잉크 조성물은 25℃에서의 점도가 3～50 m㎩?s이다. 또한, 제1 잉크 조성물은 일반적으로 잉크젯에서의 토출 온도로 여겨지는 25～80℃에서, 점도가 3～35 m㎩?s인 것이 바람직하고, 7～20 m㎩?s인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위에서의 점도가 상기 범위인 잉크 조성물은 잉크젯으로 안정적인 토출이 가능하다(토출성이 뛰어나다). 25℃에서의 점도가 3 m㎩?s미만이면, 10～50 ㎑의 고주파수의 피에조형 잉크젯 헤드에서 토출의 추종성 저하가 인정되는 경우가 있다. 25℃에서의 점도가 50 m㎩?s를 넘으면, 가열 장치를 잉크젯의 헤드에 배치해도 토출이 불안정하게 되는 경우가 있다.
점도는 중합성 인산 에스테르 조성물의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 점도는 콘플레이트형 점도계 TVE-22L(토키산교 주식회사(TOKI SANGYO CO., LTD.) 제품), 로터 1˚34'×R24, 회전수 60 rpm으로 측정하는 것이 바람직하다.
(7) 표면 장력
제1 잉크 조성물은 표면 장력이 20～40 mN/m인 것이 바람직하다. 표면 장력은 잉크젯 헤드로부터의 토출성과, 금속판에 패턴을 묘화할 때의 해상도에 영향을 미친다. 표면 장력이 상기 범위에 있는 잉크 조성물은 토출성과 해상도가 뛰어나다. 표면 장력은 각종 계면활성제를 첨가하는 등, 공지의 방법에 의해 조정된다. 표면 장력은 공지의 방법, 예를 들면, 현적법(Pendant Drop Method)이나 링법(Du Nouy Ring Method)에 의해 측정해도 되지만, 플레이트법(Wilhelmy Plate Method)으로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표면 장력은 쿄와카이멘카가쿠 주식회사(Kyowa Interface Science Co., LTD.) 제품 CBVP-Z형 등을 이용하여 측정할 수 있다.
2. 제2 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 제2 잉크 조성물은 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 모노머를 함유한다. 이 중합성 모노머는, (1-2) 일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물을 1～30 질량%, (2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머를 10～75 질량%, (3) 분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기와 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머를 10～75 질량% 함유하고, 25℃에서의 점도는 3～50 m㎩?s인 것을 특징으로 한다.
(1-2) 중합성 에스테르 화합물
제2 잉크 조성물은 일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물을 전체 모노머 중에 1～30 질량% 함유한다.
Figure 112010059377680-pct00017
일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물(이하 단순히 "본 발명의 중합성 에스테르 화합물"이라고도 한다)은, 금속과의 밀착성, 내에칭액성, 알칼리 박리성이 뛰어난 경화물을 제공한다. 금속과의 밀착성은, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물의 카르복실기가 금속 표면에 존재하는 수산기 등과 반응할 수 있기 때문에 향상되는 것이라고 생각된다. 내에칭액성은, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물이 에칭액에 대해 안정적인 화학 구조를 가짐과 동시에, 다른 모노머와 함께 가교 구조를 형성해 강고한 경화물을 제공함으로써 향상되는 것이라고 생각된다. 알칼리 박리성은, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물의 카르복실기 또는 이것에 유래하는 에스테르기가, 알칼리에 의해 가수분해됨으로써 향상되는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물은, 식 (1)에서 나타내는 바와 같이 분자 내에서 회합하기 쉽다. 이 때문에 일반적인 카르복실기를 갖는 화합물과 같이 다른 분자와 이량체를 형성하기 어렵다(식 (2) 참조). 따라서, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물은 경화물의 금속과의 밀착성, 내에칭액성, 및 알칼리 박리성을 향상시키기 위해 잉크 조성물에 충분한 양이 첨가되어 있어도, 점도를 증가시키기 어렵다.
Figure 112010059377680-pct00018
Figure 112010059377680-pct00019
식 (1), (2)에 있어서 Z는 임의의 유기기를 나타내고, X는 탄소수가 1～3의 알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서, X는 탄소수가 1～3의 알킬렌기를 나타낸다. X가 탄소수 1의 알킬렌기이면 카르보닐기와 카르복실기가 접근하기 쉽기 때문에, 식 (1)에 나타내는 분자 내 회합이 생기기 쉽다. 또한, X가 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이면 카르보닐기와 카르복실기의 거리는 약간 떨어지지만 알킬렌기 중의 탄소 탄소 결합이 회전 가능하기 때문에, 분자 내 회합이 생기기 쉽다.
이에 반해, X가 탄소수 4 이상의 알킬렌기이면 카르보닐기와 카르복실기의 거리가 너무 멀어지기 때문에, 분자 내 회합이 일어나기 어려워진다. 또한, X가 1,2-페닐렌기와 같은 방향족 탄화수소기이면 카르보닐기가 결합하는 방향고리 상의 2개의 탄소간의 결합이 회전할 수 없기 때문에, 분자 내 회합이 일어나기 어려워진다. 분자 내 회합이 일어나기 어려운 화합물은, 전술한 바와 같이, 식 (2)에서 나타내는 바와 같이 다른 분자와 회합해 이량화하기 쉬워진다.
탄소수가 1～3의 알킬렌기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 및 이소프로필리덴기가 포함된다. 그 중에서도 분자 내 회합이 생기기 쉽기 때문에, X는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물에 있어서, X가 메틸렌기인 화합물은 말론산 에스테르 화합물, X가 에틸렌기인 화합물은 숙신산 에스테르 화합물, X가 프로필렌기인 화합물은 글루타르산 에스테르 화합물이라고도 불린다.
일반식 (I)에 있어서, Y는 탄소수가 2 또는 3의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수가 2 또는 3의 알킬렌기의 예에는, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 및 이소프로필리덴기가 포함된다. 전술한 바와 같이, 카르복실기는 금속 표면과 결합하고, 중합성 관능기는 다른 중합성 관능기와 중합한다. Y의 탄소수가 많아지면, 중합성 관능기와 카르복실기 사이의 분자량이 많아지므로, 금속과의 결합 부위와 중합 부위의 거리가 멀어져, 이 사이에 에칭액이 침투하기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, Y의 탄소수가 많아지면 경화물의 내에칭액성이 저하하는 일이 있다. 이 때문에 Y는 에틸렌기가 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물의 구체적인 예에는, 2-아크릴로일옥시 에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시 에틸숙신산(2-methacryloyloxy ethylsuccinic acid), 2-아크릴로일옥시 프로필숙신산, 2-아크릴로일옥시 에틸말론산 및 2-아크릴로일옥시 에틸글루타르산이 포함된다. 본 발명에서의 점도는, 콘플레이트형 점도계에 의해 25℃에서 측정된다. 콘플레이트형 점도계는 공지의 것을 이용해도 된다. 콘플레이트형 점도계 TVE-22L(토키산교 주식회사 제품), 로터 1˚34'×R24, 회전수 60 rpm으로 측정하는 것이 바람직하다.
2-아크릴로일옥시 에틸숙신산의 25℃에서의 점도는 180 m㎩?s이고, 2-메타크릴로일옥시 에틸숙신산의 25℃에서의 점도는 160 m㎩?s이다. 한편, 일반식 (I)로 표시되는 화합물과는 다른 중합성 에스테르 화합물인 2-아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈산의 25℃에서의 점도는 4000 m㎩?s정도로서, 본 발명의 중합성 에스테르 화합물의 점도보다 높다.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물은 시판되는 것을 구입해도 무방하지만, 합성해도 된다. 중합성 에스테르 화합물은, 예를 들면, 이하의 공정을 거쳐 합성할 수 있다.
1) 숙신산 등의 디카르본산과 에틸렌글리콜 등의 디올을 반응시켜 모노에스테르를 얻는 공정,
2) 전 공정에서 얻은 모노에스테르와 아크릴산 또는 메타아크릴산을 반응시키는 공정.
상기의 각 공정은 정법(定法)에 의해 행해도 된다.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물의 함유량은, 제2 잉크 조성물을 구성하는 전체 모노머 중 1～30 질량%이지만, 10～30 질량%가 바람직하다. 특히, 제2 잉크 조성물이 상기 (1-1)의 중합성 인산 에스테르 화합물을 함유하지 않을 때에는, 중합성 에스테르 화합물의 상기 함유량은 10～30 질량%가 바람직하다.
한편, 제2 잉크 조성물은 (1-1)의 중합성 인산 에스테르 화합물을 함유하고 있어도 되고, 이 경우, 중합성 에스테르 화합물의 첨가량은 전체 모노머 중 1～10 질량%인 것이 바람직하다.
(2) 다관능성 모노머
제2 잉크 조성물은 상기 (2)의 특정 다관능성 모노머를 전체 모노머 중에 10～75 질량% 함유한다. 제2 잉크 조성물이 상기(2)의 특정 다관능성 모노머를 함유하면, 제1 잉크 조성물과 같은 효과를 얻을 수 있다.
제1 잉크 조성물과 마찬가지로, 특정 다관능성 모노머는 상기 일반식 (B1) 또는 (B2)의 화합물인 것이 바람직하다.
특정 다관능성 모노머의 함유량은 전체 모노머 중 10～75 질량%이지만, 55～65 질량%인 것이 바람직하다.
(3) 단관능성 모노머
제2 잉크 조성물은 상기 (3) 단관능성 모노머를 10～75 질량%를 함유한다. 제2 잉크 조성물이 상기 (3) 단관능성 모노머를 함유하면, 제1 잉크 조성물과 같은 효과를 얻을 수 있다.
단관능성 모노머로는 제1 잉크 조성물과 같은 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특정 다관능성 모노머는 상기 일반식 (B1) 또는 (B2)의 화합물인 것이 바람직하다.
(4) 광중합 개시제
제2 잉크 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 제1 잉크 조성물과 같은 종류의 것을 같은 양 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 잉크 조성물은, 제1 잉크 조성물과 마찬가지로, 광증감제를 함유하고 있어도 된다. 광증감제의 예 및 첨가량은, 제1 잉크 조성물과 같게 하는 것이 바람직하다.
(6) 그 외의 첨가물
또한, 제2 잉크 조성물은, 제1 잉크 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 상기 이외의 첨가물을 함유하고 있어도 무방하다.
제2 잉크 조성물은, 제1 잉크 조성물과 마찬가지로, 착색되어도 되고, 또한, 유기용제를 함유하고 있어도 된다.
(7) 점도
제2 잉크 조성물은 25℃에서의 점도가 3～50 m㎩?s이다. 또한, 제2 잉크 조성물은 일반적으로 잉크젯에서의 토출 온도로 여겨지는 25～80℃에서 점도가 3～35 m㎩?s인 것이 바람직하고, 7～20 m㎩?s인 것이 보다 바람직하다. 제1 잉크 조성물과 같은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
(8) 표면 장력
제2 잉크 조성물은 표면 장력이 20～40 mN/m인 것이 바람직하다. 제1 잉크 조성물과 같은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
3. 본 발명의 잉크 조성물의 제조 방법
본 발명의 잉크 조성물은 혼합기, 분산기, 교반기를 이용하여 각 성분을 분산 또는 용해해 제조한다. 이 혼합기, 분산기, 교반기의 예에는, 프로펠러형 교반기, 디졸버, 호모 믹서, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 니더, 라인 믹서, 피스톤형 고압 유화기, 초음파식 유화 분산기, 가압 노즐식 유화기, 고속 회전 고전단형 교반 분산기, 콜로이드 밀 및 미디어형 분산기가 포함된다. 미디어형 분산기란, 글래스 비즈 및 스틸 볼 등의 매체를 사용하여 분쇄?분산을 행하는 장치이다. 그 예에는 샌드 글라인더, 에지테이터 밀(Agitator Mill), 볼 밀 및 아트리터(attritor) 등이 포함된다. 이들 장치는 2종 이상을 조합하여 이용해도 무방하다. 또한, 혼합기, 분산기, 교반기는 조합하여 사용할 수도 있다.
잉크 조성물은 공경 3㎛ 이하, 나아가서 1㎛ 이하의 필터로 여과되는 것이 바람직하다.
4. 에칭 금속판의 제조 방법
본 발명의 잉크 조성물을 이용함으로써 에칭 금속판을 제조할 수 있다. 에칭 금속판은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 임의로 제조해도 되지만, 이하 바람직한 방법을 설명한다.
에칭 금속판은 (a) 금속판 위에 본 발명의 잉크 조성물을 토출하는 공정과, (b) 활성 에너지선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 공정과, (c) 전 공정에서 얻은 금속판의 표면을 에칭하는 공정과, (d) 에칭된 금속판을 알칼리액으로 처리하여 상기 경화된 조성물을 제거하는 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
(a) 공정에서는, 통상적인 잉크젯 기록 장치에 의해 금속판 위에 본 발명의 잉크 조성물이 토출된다. 잉크젯 기록 장치는 잉크 조성물 공급 수단, 온도 센서, 활성 에너지선 조사 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물 공급 수단은 잉크 조성물을 충전하기 위한 기본 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 앞에 배치된 잉크 공급 탱크, 필터 및 피에조형의 잉크젯 헤드를 포함하는 것이 바람직하다. 피에조형의 잉크젯 헤드는 1～100 pl의 멀티 도트(multi-dot)가 바람직하다. 해상도는 320×320～4000×4000 dpi가 바람직하다. dpi란 2.54㎝당 도트의 수이다.
잉크 조성물의 토출은 잉크젯 헤드 및 잉크 조성물을 35～100℃로 가열해 행하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물은 온도 변화에 의한 점도의 변화가 화질에 영향을 미친다. 이 때문에, 잉크 조성물의 온도를 높이면서 그 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물 온도의 제어폭은 설정 온도에 대해 ±5℃인 것이 바람직하고, ±2℃인 것이 보다 바람직하고, ±1℃인 것이 더욱 바람직하다.
금속판은 SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인레스강이나, SUS410, SUS430 등의 페라이트계 스테인레스강을 이용할 수 있다. 기계적 강도가 요구되는 용도에서는, 오스테나이트계, 페라이트계 스테인레스강을 냉간압연으로 가공 경화한 재료나, SUS420계 등의 마텐자이트계 스테인레스 강판이나, SUS631 등의 석출 강화형 스테인레스 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스테인레스 강판 이외에 동, 탄소강, 철-니켈계 합금을 이용해도 된다.
(b) 공정에서는, 활성 에너지선을 조사해 잉크 조성물을 경화시킨다. 활성 에너지선이란, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, 알파선, 베타선, 또는 감마선 등을 말한다. 이때에 이용하는 활성 에너지선원의 바람직한 예에는, 수은 램프, 저압 수은 램프, 저압?고체 레이저, 크세논 플래시 램프, 블랙 라이트, 살균등, 냉음극관, 발광 다이오드(LED), 및 레이저 다이오드(LD)가 포함된다.
본 발명에 있어서는, 활성 에너지선원으로서 320～390㎚의 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, GaN계의 자외 LED나 자외 LD는 수은을 사용하지 않기 때문에 환경 보호의 관점에서 바람직하다. 자외 LD는 소형, 고수명, 고효율, 또한 저비용이며, 광경화형 잉크젯용 광원으로서 기대되고 있다.
활성 에너지선은, 잉크 조성물이 금속판에 부착된 후 0.01～2.0초의 사이에 조사되는 것이 바람직하고, 0.01～1.0초의 사이에 조사되는 것이 보다 바람직하다. 조사 타이밍을 가능한 한 빨리 하면, 고정밀 화상을 형성할 수 있다. 또한, 경화에 유효한 파장역에서의 최고 조도가 500～3000 mW/㎠의 활성 에너지선을 이용하는 것이 바람직하다.
경화막의 총 막 두께는 2～20㎛인 것이 바람직하다. 상기 막 두께가 2㎛ 미만이면 충분한 내에칭액성을 유지하는 것이 곤란해질 수 있다. 반대로 상기 막 두께가 20㎛를 넘으면 충분한 해상도를 얻는 것이 어려워질 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선을 조사한 후, 필요에 따라 경화막에 열처리를 행해도 된다. 열처리에 의해 경화막의 내부 응력 완화 등의 효과가 발현하여, 금속판과 경화막의 밀착성이 향상되는 경우가 있다.
(c) 공정에서는, (b) 공정에서 얻은 금속판의 표면을 에칭한다. 에칭은 금속판을 FeCl3 수용액 등에 침지하는 등의 공지의 방법으로 행하면 된다.
(d) 공정에서는, 에칭된 금속판을 알칼리액으로 처리하여, 상기 경화된 조성물을 제거한다. 이 공정도 금속판을 수산화 나트륨 용액에 침지하는 등의 공지의 방법으로 행하면 된다.
〈실시예〉
이하의 중합성 모노머, 광중합 개시제를 준비하였다.
[식 (A1)의 화합물]
2-메타아크릴로일옥시 에틸애시드포스페이트(쿄에이샤카가쿠(주)(Kyoeisha Chemical Co., LTd.) 제품, 라이트 에스테르 P-1M)
2-아크릴로일옥시 에틸애시드포스페이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 P-1A)
[식 (A2)의 화합물]
디{2-메타아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 에스테르 P-2M)
[식 (A3) 화합물과 식 (A4) 화합물의 혼합물]
(A3)에서 R은 메틸기, R1은 탄소수가 2의 알킬렌기, R2는 탄소수가 5의 알킬렌기인 화합물과, (A4)에서 R은 메틸기, R1은 탄소수가 2의 알킬렌기, R2는 탄소수가 5의 알킬렌기인 화합물의 혼합물(니뽄카야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품, KAYARAD PM-21)
[중합성 에스테르 화합물]
?2-아크릴로일옥시 에틸숙신산(신나카무라카가쿠코교(주)(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품, 상품명 NK ESTER A-SA)
?2-메타크릴로일옥시 에틸숙신산(신나카무라카가쿠코교(주) 제품, 상품명 NK ESTER SA)
[다관능성 모노머]
?1,6-헥산디올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A)
1,6-헥산디올디아크릴레이트는 관능기수가 2개, 분자량이 226이기 때문에, 에틸렌성 이중 결합기의 양은 2/226=8.8×10-3(㏖/g)로 산출되었다.
?EO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트 n+m≒4(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 BP-4 EA, 에틸렌옥사이드 유니트의 반복수 n+m가 약 4의 디아크릴레이트)
이 EO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트는 관능기수가 2개, 분자량이 512이기 때문에, 에틸렌성 이중 결합기의 양은 2/512=3.9×10-3(㏖/g)로 산출되었다.
[단관능성 모노머]
?도데실 아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 L-A)
?메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 DPM-A)
[광중합 개시제]
?벤조페논
?1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바가이기(주)(Nihon Ciba-Geigy K.K.) 제품, IRGACURE 184)
[중합성 카르본산 화합물]
?2-아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈산(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 HOA-HH)
?2-아크릴로일옥시 에틸프탈산(쿄에이샤카가쿠(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPL)
[실시예 1-1]
5.4 질량부의 디{2-메타아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트와, 32.6 질량부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와, 34.8 질량부의 도데실 아크릴레이트와, 27.2 질량부의 EO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트 n+m≒4를, 호모 믹서에 넣어 차광하고, 건조 공기 분위기 중, 35℃로 가온하여 1시간 교반하였다.
다음으로, 광중합 개시제를 상기 분산물에 첨가하여, 광중합 개시제가 용해할 때까지 온화하게 교반하였다. 이 혼합물을 공경 2㎛의 멤브레인 필터(membrane filter)로 가압 여과하여 잉크 조성물을 얻었다. 얻어진 잉크 조성물의 25℃에서의 점도는 토키산교(주) 제품 콘플레이트형 점도계(TVE-22L)를 이용해 측정하였다.
이 조성물에 함유되는 특정 다관능성 모노머의 에틸렌성 이중 결합기의 양은, 다음과 같이 산출되었다.
3.9E-3×(27.2/(27.2+32.6))+8.8E-3×(32.6/(27.2+32.6))=6.57×10-3(㏖/g)
피에조형 잉크젯 헤드를 탑재한 잉크젯 프린터를 이용해 이 잉크 조성물을 0.5㎜ 두께의 SUS304 BA의 표면에 토출하여 1㎝×5㎝의 상을 묘화하였다.
묘화 후, 약 0.4초 후에 아이그라피크스(주)(Eye Graphics Co., Ltd.) 제품의 UV 조사 장치(메탈 할라이드 램프 M0151-L212 1개: 120W)에 의해 금속판에 UV를 조사해 잉크 조성물을 경화하여 경화막을 얻었다. 이때, 금속판의 반송 속도를 10 m/분으로 하여 4회 UV를 조사하였다. 또한, 오븐에서 120℃ 15분간 열처리하였다. 형성된 상의 막 두께는 8㎛이고 균일하였다.
얻어진 금속판은 다음과 같이 평가되었다.
1) 내에칭액성
전술한 바와 같이 하여 제작된 금속판을 액온 60℃, 농도 43%의 FeCl3 수용액에 30분간 침지하여, 경화막의 표면 상태를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 다음과 같이 하였다. △ 이상이 실용 가능하다.
○: 전혀 변화 없음.
△: 착색 있음.
×: 부품 또는 벗겨짐 등 있음.
2) 알칼리 박리성
내에칭액성을 평가한 후의 금속판을 80℃, 농도 10%의 NaOH 수용액에 1분간 침지하여, 경화막의 용해성 또는 박리성을 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 다음과 같이 하였다.
◎: 완전히 용해?박리되었다.
○: 완전히 용해되지 않지만 박리되었다.
×: 박리되지 않았다.
3) 밀착성
내에칭액성 시험을 행하기 전의 금속판상의 경화막에, JIS G3320에 준거하여 격자상의 절개를 넣었다. 다음으로, 경화막 위에 점착 테이프를 붙이고 떼어냄으로써, 경화막의 박리 상황을 관찰하였다. 격자 100개당의 박리가 없는 격자의 개수에 의해 경화막의 밀착성을 평가하였다. 50/100 이상이 실용 가능하다.
[실시예 1-2～1-13]
표 1에 나타내는 대로 모노머와 광중합 개시제를 이용하여 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 잉크 조성물을 이용하여, 실시예1-1과 마찬가지로 하여, 경화막이 형성된 금속판을 제작하고 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010059377680-pct00020
[비교예 1-1～1-13]
표 2에 나타내는 대로 모노머와 광중합 개시제를 이용하여 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 잉크 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 경화막이 형성된 금속판을 제작하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1-9, 1-10은 조성물의 점도가 크기 때문에 잉크젯 토출이 불가능하여 경화막을 제작할 수 없었다. 따라서, 물성 평가는 실시할 수 없었다. 표 2에서 이것은 "-"으로 나타냈다.
Figure 112010059377680-pct00021
표 1과 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 잉크 조성물은 점도가 낮고, 이에 따라 얻어진 경화물은 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 알칼리 박리성이 뛰어난 것이 명백하다.
[실시예 2-1]
27.8 질량부의 2-아크릴로일옥시에틸숙신산과, 32.6 질량부의 1,6-헥산디올디아크릴레이트와, 12.4 질량부의 도데실 아크릴레이트와, 27.2 질량부의 EO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트 n+m≒4를, 호모 믹서에 넣어 차광하고, 건조 공기 분위기 중, 35℃로 가온하여 1시간 교반하였다.
다음으로, 광중합 개시제를 상기 분산물에 첨가하고, 광중합 개시제가 용해할 때까지 온화하게 교반하였다. 이 혼합물을 공경 2㎛의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 잉크 조성물을 얻었다. 얻어진 잉크 조성물의 25℃에서의 점도는 토키산교(주) 제품 콘플레이트형 점도계(TVE-22L)를 이용해 측정하였다.
이 조성물에 함유되는 특정 다관능성 모노머의 에틸렌성 이중 결합기의 양은, 다음과 같이 산출되었다.
3.9E-3×(27.2/(27.2+32.6))+8.8E-3×(32.6/(27.2+32.6))=6.57E-3(㏖/g)
피에조형 잉크젯 헤드를 탑재한 잉크젯 프린터를 이용하여, 이 잉크 조성물을 0.5㎜ 두께의 SUS304 BA의 표면에 토출해 1㎝×5㎝의 상을 묘화하였다.
묘화 후, 약 0.4초 후에 아이그라피크스(주) 제품의 UV 조사 장치(메탈 할라이드 램프 M0151-L212 1개: 120W)에 의해 금속판에 UV를 조사하여 잉크 조성물을 경화해 경화막을 얻었다. 이때, 금속판의 반송 속도를 10 m/분으로 하여 4회 UV를 조사하였다. 또한, 오븐에서 120℃ 15분간 열처리하였다. 형성된 상의 막 두께는 8㎛이고 균일하였다.
얻어진 금속판은 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다.
[실시예 2-2～2-13]
표 3에 나타내는 대로 모노머와 광중합 개시제를 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 잉크 조성물을 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 경화막이 형성된 금속판을 제작하고 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010059377680-pct00022
[비교예 2-1～2-13]
표 4에 나타내는 대로 모노머와 광중합 개시제를 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 잉크 조성물을 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 경화막이 형성된 금속판을 제작하고 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 2-7～2-10은 조성물의 점도가 크기 때문에 잉크젯 토출이 불가능하여 경화막을 제작할 수 없었다. 따라서, 물성 평가는 실시할 수 없었다. 표 4에서 이것은 "-"으로 나타내었다.
Figure 112010059377680-pct00023
표 3과 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 잉크 조성물은 점도가 낮고, 이에 따라 얻어진 경화물은 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 알칼리 박리성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
〈산업상의 이용 가능성〉
본 발명의 잉크 조성물은 금속판과의 밀착성, 내에칭액성, 및 알칼리 박리성이 뛰어난 경화물을 제공하고, 또한 잉크젯으로 안정적인 토출이 가능한 점도를 갖기 때문에 잉크젯용 잉크 조성물로서 유용하다.
본 출원은 2008년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 2008-084470, 및 2008년 8월 26일에 출원된 일본 특허출원 2008-216909에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

Claims (7)

  1. 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 모노머를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물로서,
    25℃에서의 점도는 3～50 m㎩?s이고,
    상기 중합성 모노머는 전체 모노머 중에,
    하기 일반식 (I)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물 1～30 질량%와,
    분자 내에 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 중합성 인산 에스테르 화합물 3～10 질량%와,
    분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 모노머로서, 상기 에틸렌성 이중 결합기의 양이 4×10-3～8×10-3 ㏖/g인 다관능성 모노머 10～75 질량%와,
    분자 내에 1개의 에틸렌성 이중 결합기를 갖고, 인산 에스테르기 및 카르복실기를 갖지 않는 단관능성 모노머 10～75 질량%를 함유하는 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112012053957141-pct00032

    [식 중, X는 탄소수가 1～3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 탄소수가 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 에스테르 화합물은, 상기 일반식 (I)에서의 X가 에틸렌기인 화합물인 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 인산 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (A1)～(A4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012053957141-pct00033

    [식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1～4의 알킬렌기를 나타낸다]
    [화학식 2]
    Figure 112012053957141-pct00034

    [식 중, R, R1은 상기 일반식 (A1)과 동일하게 정의된다]
    [화학식 3]
    Figure 112012053957141-pct00035

    [식 중, R, R1은 상기 일반식 (A1)과 동일하게 정의되고, R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1～10의 알킬렌기를 나타낸다]
    [화학식 4]
    Figure 112012053957141-pct00036

    [식 중, R, R1, R2는 각각 상기 일반식 (A3)과 동일하게 정의된다]
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 모노머는, 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 화합물인 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112012053957141-pct00037

    [식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 독립적으로 탄소수가 1～5의 알킬기를 나타내고, P는 0～4의 정수를 나타내고, W는 단결합, 메틸렌기, 또는 이소프로필리덴기를 나타내고, n과 m은 각각 0～6의 수를 나타낸다]
    [화학식 7]
    Figure 112012053957141-pct00038

    [식 중, R은 상기 일반식 (B1)과 동일하게 정의되고, R20은 탄소수가 3～9의 알킬렌기를 나타낸다]
  5. 금속판 위에 제1항에 기재된 조성물을 토출하는 공정과,
    활성 에너지선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 공정과,
    전 공정에서 얻은 금속판의 표면을 에칭하는 공정과,
    에칭된 금속판을 알칼리액으로 처리하여, 상기 경화된 조성물을 제거하는 공정을 포함하는 에칭 금속판의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020107020474A 2008-03-27 2009-01-27 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물 KR101215459B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-084470 2008-03-27
JP2008084470A JP5255307B2 (ja) 2008-03-27 2008-03-27 エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
JP2008216909A JP5518311B2 (ja) 2008-08-26 2008-08-26 エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
JPJP-P-2008-216909 2008-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100116663A KR20100116663A (ko) 2010-11-01
KR101215459B1 true KR101215459B1 (ko) 2012-12-26

Family

ID=41113198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107020474A KR101215459B1 (ko) 2008-03-27 2009-01-27 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8425790B2 (ko)
KR (1) KR101215459B1 (ko)
CN (1) CN101978001B (ko)
DE (1) DE112009000690T5 (ko)
WO (1) WO2009118976A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
WO2013059473A2 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
EP2604663B1 (en) * 2011-12-16 2017-08-09 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications
KR102026992B1 (ko) * 2012-01-31 2019-09-30 아그파-게바에르트 엔.브이. 방사선 경화성 내에칭성 잉크젯 잉크 프린팅
EP2644405B1 (en) 2012-03-28 2015-06-17 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
WO2013149173A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
CA2869108A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
WO2013149168A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
US10029483B2 (en) 2012-04-25 2018-07-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
JP6236768B2 (ja) 2012-04-27 2017-11-29 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
EP2703180B1 (en) * 2012-08-27 2016-01-06 Agfa Graphics Nv Free radical radiation curable liquids for de-inking substrates
JP6032838B2 (ja) * 2012-10-19 2016-11-30 株式会社ミマキエンジニアリング エッチング方法
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
CN105164797B (zh) 2012-11-30 2019-04-19 瑟拉斯公司 用于电子应用的复合组合物
KR20150100853A (ko) 2012-12-27 2015-09-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 인듐-주석 산화물 층용 코팅
EP2943462B1 (en) 2013-01-11 2018-06-27 Sirrus, Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
EP2875872B1 (de) * 2013-11-25 2018-03-28 AKK GmbH Schablone für ätztechnische Oberflächenstrukturierungen
JP6520717B2 (ja) * 2013-11-27 2019-05-29 Jnc株式会社 光硬化性インクジェットインク
EP2915856B1 (en) * 2014-03-03 2019-10-16 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
EP2937147B1 (en) 2014-04-22 2016-11-16 AKK GmbH Method with a stencil for structuring a surface by etching
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
EP3000853B1 (en) * 2014-09-29 2020-04-08 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
CN105722331A (zh) * 2015-01-30 2016-06-29 佛山市智巢电子科技有限公司 显示屏微电路喷蚀***与工艺
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
JP6109896B2 (ja) * 2015-09-03 2017-04-05 日新製鋼株式会社 金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
TWI798395B (zh) * 2018-03-30 2023-04-11 日商太陽油墨製造股份有限公司 噴墨印刷用之硬化性組成物、其之硬化物及具有該硬化物之電子零件
KR102191705B1 (ko) 2018-11-30 2020-12-16 한국다이요잉크 주식회사 Uv led 경화형 잉크 조성물
JP7340306B1 (ja) * 2023-03-28 2023-09-07 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004106437A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-09 Avecia Inkjet Limited Process

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5666089A (en) * 1979-11-01 1981-06-04 Minolta Camera Kk Method of manufacturing printed board
JPS56157089A (en) 1980-05-08 1981-12-04 Fujitsu Ltd Method of manufacturing printed circuit board
JPS5850794A (ja) 1981-09-21 1983-03-25 日本電気株式会社 電子回路の形成方法
JPS5941320A (ja) 1982-09-01 1984-03-07 Nisshinbo Ind Inc 耐熱性熱硬化性樹脂の製造方法
JPS60208313A (ja) 1984-03-31 1985-10-19 Nippon Zeon Co Ltd 光硬化性材料
JPS6176516A (ja) 1984-09-21 1986-04-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 放射線硬化型被覆組成物
JPS6176562A (ja) 1984-09-21 1986-04-19 Nippon Paint Co Ltd 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物
JPS61111379A (ja) 1984-11-05 1986-05-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 鋼材保護用塗料組成物
JPH0655794B2 (ja) 1988-03-23 1994-07-27 昭和高分子株式会社 紫外線硬化樹脂組成物
JP2649621B2 (ja) 1991-10-04 1997-09-03 東亞合成株式会社 裏止め材用紫外線硬化型樹脂組成物及びシャドウマスクの製造方法
JP3299371B2 (ja) 1993-07-14 2002-07-08 三菱レイヨン株式会社 硬化性被覆材組成物
JP2001092129A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Toshiba Corp 紫外線硬化性樹脂組成物
JP4830224B2 (ja) 2000-07-14 2011-12-07 Ｄｉｃ株式会社 紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物
JP4298147B2 (ja) 2000-09-11 2009-07-15 中国塗料株式会社 光硬化性組成物、鋼管一時防錆用塗料組成物、その皮膜および被覆鋼管ならびにその防錆方法
JP3985459B2 (ja) 2001-02-19 2007-10-03 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP3903715B2 (ja) 2000-12-26 2007-04-11 大日本インキ化学工業株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法
KR20030097780A (ko) * 2001-07-04 2003-12-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 레지스트 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
TWI303652B (ko) 2001-07-18 2008-12-01 Dainippon Ink & Chemicals
JP3581339B2 (ja) * 2001-08-02 2004-10-27 メルク株式会社 高耐腐食性薄片状金属顔料、その製造方法、およびそれをベースとする金属光沢干渉発色顔料
GB0221892D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Avecia Ltd Process
JP2006328227A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp インク組成物、画像形成方法及び記録物
JP4899430B2 (ja) 2005-11-11 2012-03-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2008084470A (ja) 2006-09-28 2008-04-10 Hoya Corp 磁気ディスクの評価方法
JP2008214607A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Chisso Corp 光硬化性インクジェット用インク
US20080233307A1 (en) 2007-02-09 2008-09-25 Chisso Corporation Photocurable inkjet ink
JP4392032B2 (ja) 2007-03-07 2009-12-24 シャープ株式会社 画像調整機能付画像形成装置、画像調整方法および画像調整プログラム
JP2008222677A (ja) 2007-03-15 2008-09-25 Chisso Corp 難燃剤、それを用いた重合体組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004106437A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-09 Avecia Inkjet Limited Process

Also Published As

Publication number Publication date
CN101978001B (zh) 2013-08-28
WO2009118976A1 (ja) 2009-10-01
US20110024392A1 (en) 2011-02-03
CN101978001A (zh) 2011-02-16
DE112009000690T5 (de) 2011-03-24
KR20100116663A (ko) 2010-11-01
US8425790B2 (en) 2013-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215459B1 (ko) 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물
JP5255307B2 (ja) エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
JP6120477B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP6085078B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP5773671B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物および樹脂被覆金属板
WO2019189157A1 (ja) インクジェット印刷用の硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を有する電子部品
JP6560505B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用白色インク組成物
CN101103057A (zh) 喷墨用固化性树脂组合物、及其固化物以及使用其的印刷线路板
JP2006274029A (ja) 紫外線硬化型インク組成物
JP2008174713A (ja) ２液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物
JP2007314775A (ja) ２液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物
KR20200105688A (ko) 3d 광중합체 젯팅을 위한 지지 서브-구조체를 제조하기 위한 조성물
JP6065304B2 (ja) レジスト用樹脂組成物及びこれを用いた導体パターンの形成方法、並びにプリント配線板の製造方法
WO2017038566A1 (ja) 硬化膜の製造方法
JP5518311B2 (ja) エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
JP2010047636A (ja) クリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及び印刷物
JP6926395B2 (ja) 重合性組成物
WO2014096818A1 (en) Curable coatings for photoimaging
JP6524579B2 (ja) インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物
TW200902656A (en) UV inkjet resist
EP3346338B1 (en) Method for stripping resist film from metal plate and method for manufacturing etched metal plate
JP7233876B2 (ja) 印刷方法およびインク組成物
JP6339925B2 (ja) インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物
JP7421401B2 (ja) 低粘度光硬化性組成物、硬化物及び電子部品
JP2018158984A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151211

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161209

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 6