KR20200116151A - 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 잉크젯 잉크 - Google Patents

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KR20200116151A
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요한 로쿠피에
리타 토어프스
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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 방법으로서, 여기서 잉크젯 프린팅 단계가 사용되며, 상기 잉크젯 프린팅 단계에서, 하기 화학식 I에 따른 화학 구조를 갖는 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 기재 상에 분사 및 경화되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법이 제공된다:
<화학식 I>
Figure pct00025

상기 식에서,
X는 O 및 NR3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R3은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
L1, L2 및 R2 중 임의의 것은 5 내지 8원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낼 수 있다.

Description

인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 잉크젯 잉크
본 발명은, PCB의 제조에서, 예를 들어 에칭 저항성 잉크젯 잉크로서 사용될 수 있는 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 및 이러한 PCB의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 작업흐름은, 공정 단계의 양을 감소시키고, 특히 단기 제조를 위한 PCB의 제조의 비용 및 환경적인 영향을 낮추기 위해 표준 작업흐름으로부터 디지털 작업흐름 쪽으로 점차적으로 이동하고 있다. 잉크젯은 솔더 마스크(solder mask) 위의 에칭 레지스트로부터 레전드 프린팅(legend printing)에 이르는 PCB 제조 공정의 다양한 단계에서 바람직한 디지털 제조 기술 중 하나이다. 따라서, 바람직한 잉크젯 잉크는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
상이한 제조 단계에서, 상이한 기재에 대한 잉크젯 잉크의 접착력은 결정적인 중요성을 갖는다. 접착 성능을 최대화하기 위해, 접착 촉진제가 종종 요구된다.
에칭 레지스트 응용에서, 접착력은 분사 및 경화된 에칭 레지스트의 스트리핑(stripping) 성능과 균형을 잡아야 한다. 스트리핑 시, 에칭 레지스트는 알칼리 매질 중에서 금속 표면으로부터 완전히 제거되어야 하며, 이는 잘 제어된 양의 탈양성자화성 관능기를 요구한다.
여러 부류의 접착 촉진제가 선행기술에 개시되었으며, 이들 대부분은 본질적으로 산성이다.
WO2004/026977 (Avecia)은, 접착 촉진제로서 1개 이상의 산성 기를 함유하는 1 내지 30 중량%의 아크릴레이트 관능성 단량체 및 스트리핑 동안의 용해 촉진제를 포함하는 비수성 에칭 저항성 잉크젯 잉크를 개시한다.
WO2004/106437 (Avecia)은 에칭 저항성 잉크젯 잉크를 개시하며, 이는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트산 접착 촉진제, 예컨대 (메트)아크릴레이트화 카복실산, (메트)아크릴레이트화 인산 에스테르 및 (메트)아크릴레이트화 술폰산을 포함한다.
산성 접착 촉진제를 사용하는 경우, 상기 단일 화합물은 에칭 동안의 접착력 및 스트리핑 거동 둘 모두를 제어해야 한다. 따라서, 서로 독립적으로 에칭 성능 및 스트리핑 성능 둘 모두의 최적화를 가능하게 하는, 중성 접착 촉진제를 스트리핑 제어 단량체와 조합하여 사용하는 것이 유리할 것이다.
여러 부류의 중성 접착 촉진제는 종종 치과 응용분야에서 개시되었다.
DE10063332 (Girrback Dental GmbH)에서, 치과 응용분야에서 접착 촉진제로서 아크릴레이트화 티오에테르가 보고되었다. 아크릴레이트화 티오에테르는 또한 JP2010006977 (FujiFilm Corporation)에서 주로 합성 수지 상에의 분사를 목표로 하는 특정 감광제와 조합된 잉크젯 잉크 중 단량체로서 개시되었다. 그러나, 개시된 조성물 중 어떠한 것도 PCB 제조에서 에칭 레지스트 잉크젯 잉크로서 사용될 수 없다.
따라서, PCB 제조 공정에 사용하기 위한 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 위한 대안적인 접착 촉진제에 대한 필요성이 있다.
탁월한 분사, 안정성 및 스트리핑 성능을 유지하면서 우수한 접착력을 특징으로 하는, PCB 제조 공정에 사용하기 위한 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 PCB의 제조 방법 및 제13항에 정의된 바와 같은 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 의해 실현된다.
화학식 I에 따른 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 조성물은 탁월한 분사, 안정성 및 스트리핑 성능을 유지하면서 탁월한 접착력을 나타낸다는 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 목적은 이하 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의
예를 들어 단관능성 중합성 화합물에서 용어 "단관능성"은 중합성 화합물이 1개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 이관능성 중합성 화합물에서 용어 "이관능성"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 다관능성 중합성 화합물에서 용어 "다관능성"은 중합성 화합물이 2개 초과의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬 기에서의 각각의 수의 탄소 원자에 대해 가능한 모든 변형체, 즉 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기는 바람직하게는, 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 C1 내지 C6-알킬 기를 포함하는 페닐 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴 기는 바람직하게는, 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C7 내지 C20-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이의 조합에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬 기에서 용어 "치환된"은, 알킬 기가 이러한 기에 보통 존재하는 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬 기는 할로겐 원자 또는 티올 기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬 기는 오직 탄소 및 수소 원자를 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아르알킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성성분에 의해 치환된다.
인쇄 회로 기판의 제조 방법
본 발명에 따른 인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 방법은 적어도 1개의 잉크젯 프린팅 단계를 포함하며, 이는, 잉크젯 프린팅 단계에서 하기에 기술되는 바와 같은 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 사용되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, PCB의 제조 방법은 잉크젯 프린팅 단계를 포함하며, 여기서 금속 표면, 바람직하게는 구리 표면 상에 에칭 레지스트가 제공된다.
에칭 레지스트는, 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 금속 표면 상에 분사 및 경화시켜 금속 표면의 보호된 영역을 형성함으로써 금속 표면 상에 제공된다. 이어서, 금속 표면의 비보호된 영역으로부터 에칭에 의해 금속이 제거된다. 에칭 후, 에칭 레지스트의 적어도 일부분이 금속 표면의 보호된 영역으로부터 제거된다.
에칭 레지스트가 제공되는 잉크젯 프린팅 단계는 바람직하게는, 하기에 기술되는 바와 같은 접착 촉진제 및 적어도 2.5의 pKa를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 포함한다.
금속 표면은 바람직하게는 기재에 부착된 금속 포일 또는 시트이다.
기재가 비전도성인 한 금속 시트에 결합된 기재의 유형에 대한 실제적인 제한은 없다. 기재는 세라믹, 유리 또는 플라스틱, 예컨대 폴리이미드로 제조될 수 있다.
금속 시트는 통상적으로 9 내지 105 μm의 두께를 갖는다.
금속 표면의 성질에 대한 제한은 없다. 금속 표면은 바람직하게는 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 주석, 티타늄 또는 아연으로 이루어지지만, 또한 이들 금속을 포함하는 합금일 수 있다. 매우 바람직한 구현예에서, 금속 표면은 구리로 제조된다. 구리는 높은 전기 전도도를 갖고, 상대적으로 저렴한 금속이며, 이는 구리가 인쇄 회로 기판의 제조에 매우 적합하도록 한다.
상기 방법은 또한 장식용 에칭된 금속 패널의 제조에 사용될 수 있다.
사용된 금속 표면은 전도성 패턴이 제조되는 구현예에 대해 상술한 금속으로부터 선택될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 고체 금속 패널이 사용된다. 그러나, 또한 기재에 부착된 금속 포일이 사용될 수 있다. 금속 포일에 결합된 기재의 유형에 대한 실제적인 제한은 없다. 기재는 세라믹, 유리 또는 플라스틱, 또는 심지어 제2의 (더 저렴한) 금속 플레이트로 제조될 수 있다. 금속은 또한 합금일 수 있다.
이러한 장식용 금속 패널은, 전적으로 장식용인 목적 이의의 목적, 예컨대 정보를 제공하는 것을 수행할 수 있다. 예를 들어, 에칭 저항성 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 사람 또는 회사의 명칭과 같은 정보로서 프린팅된 다음, 제거되어 광택이 없는 에칭된 배경 상에 광택이 있는 명칭을 낳는 알루미늄 명찰이 또한 장식용 요소를 포함하는 장식용 금속 패널로 여겨진다. 에칭은 금속 표면의 광학 성질의 변화, 예컨대 광택의 변화를 유발한다. 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 금속 표면으로부터 제거한 후, 에칭된 금속 표면 및 비-에칭된 금속 표면 사이에 미적 효과가 생성된다.
잉크젯 프린팅 방법의 바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 프린팅하기 전에 금속 표면이 세정된다. 이는, 금속 표면을 손으로 취급하고, 장갑을 착용하지 않은 경우에 특히 바람직하다. 세정은, 금속 표면에 대한 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 접착을 방해할 수 있는 먼지 입자 및 유지(grease)를 제거한다. PCB에서, 구리는 종종 마이크로에칭에 의해 세정된다. 구리의 산화물 층은 제거되고, 접착력을 개선하기 위해 조도(roughness)가 도입된다.
상기 잉크젯 방법은 또한 장식용 에칭된 유리 패널의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 WO2013/189762 (AGC)에 개시되어 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, PCB의 제조 방법은 솔더 마스크가 제공되는 잉크젯 프린팅 단계를 포함한다.
솔더 마스크는, 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 전형적으로, 전기 전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재 상에 분사 및 경화함으로써 제공된다.
열 처리는 바람직하게는, 분사 및 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 적용된다. 열 처리는 바람직하게는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 솔더 마스크의 탄화를 방지하기 위해, 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
열 처리는 전형적으로 15 내지 90분 수행된다.
열 처리의 목적은 솔더 마스크의 중합도를 추가로 증가시키는 것이다.
열 처리 동안의 이러한 추가의 중합은, 중합체의 열 경화를 촉진하는 라디칼 개시제, 블로킹된(blocked) 열산 발생제, 블로킹된 산 촉매 및/또는 열경화성 화합물, 예컨대 퍼옥시드, 아조 화합물, 산 무수물 및 페놀을 솔더 마스크 잉크젯 잉크에 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
전자 장치의 유전체 기재는 임의의 비전도성 재료일 수 있다. 기재는 전형적으로 종이/수지 복합재 또는 수지/섬유 유리 복합재, 세라믹 기재, 폴리에스테르 또는 폴리이미드이다.
전기 전도성 패턴은 전형적으로, 전자 장치의 제조에 종래 사용되는 임의의 금속 또는 합금, 예컨대 금, 은, 팔라듐, 니켈/금, 니켈, 주석, 주석/납, 알루미늄, 주석/알루미늄 및 구리로 제조된다. 전기 전도성 패턴은 바람직하게는 구리로 제조된다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 상기 두 구현예 모두에서, 잉크를 화학 방사선, 예컨대 전자 빔 또는 자외 (UV) 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV 방사선에 의해, 보다 바람직하게는 UV LED 경화를 사용함으로써 경화된다.
PCB의 제조 방법은 2개, 3개 또는 그 초과의 잉크젯 프린팅 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 2개의 잉크젯 프린팅 단계를 포함할 수 있으며, 하나의 잉크젯 프린팅 단계에서 에칭 레지스트가 금속 표면 상에 제공되고, 또 다른 잉크젯 프린팅 단계에서 전기 전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재 상에 솔더 마스크가 제공된다.
제3 잉크젯 프린팅 단계는 레전드 프린팅에 사용될 수 있다.
에칭
잉크젯 프린팅 방법의 단계 b)에서와 같이 금속 표면의 에칭은 에칭제를 사용함으로써 수행된다. 에칭제는 바람직하게는, pH < 3 또는 8 < pH < 10인 수용액이다.
바람직한 구현예에서, 에칭제는 2 미만의 pH를 갖는 산 수용액이다. 산 에칭제는 바람직하게는, 질산, 피크르산, 염산, 플루오린화수소산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 포함한다.
당업계에 공지되어 있는 바람직한 에칭제는 칼링(Kalling)의 N°2, ASTM N° 30, 켈러스 에칭(Kellers Etch), 클렘(Klemm)의 시약, 크롤(Kroll)의 시약, 마블(Marble)의 시약, 무라카미(Murakami)의 시약, 피크랄 및 빌렐라(Picral and Vilella)의 시약을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 에칭제는 9 이하의 pH를 갖는 알칼리 수용액이다. 알칼리 에칭제는 바람직하게는, 암모니아 또는 암모늄 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 소듐 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염기를 포함한다.
에칭제는 또한 금속 염, 예컨대 구리 디클로라이드, 구리 술페이트, 포타슘 페리시아나이드 및 철 트리클로라이드를 함유할 수 있다.
PCB 응용에서 금속 표면의 에칭은 바람직하게는 수 초 내지 수 분, 보다 바람직하게는 5 내지 200초의 시간으로 수행된다. 에칭은 바람직하게는 35 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
다른 응용에서, 예컨대 장식용 금속 패널의 제조에서 금속 표면의 에칭 시간은 에칭 단계 동안 제거되어야 하는 금속의 유형 및 양에 따라 상당히 더 길 수 있다. 에칭 시간은 15분, 30분 또는 심지어 60분 초과일 수 있다.
유리 표면이 에칭되는 방법에서, 에칭 용액은 바람직하게는 플루오린화수소산의 수용액이다. 전형적으로, 에칭 용액은 0 내지 5의 pH를 갖는다.
바람직하게는 에칭에 이어서 물로 헹구어 임의의 잔류 에칭제를 제거한다.
스트리핑
에칭 후, 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 예를 들어 전기 또는 전자 장치가 남아있는 금속 표면 (전도성 패턴)과 접촉할 수 있도록 또는 에칭된 금속 패널의 장식용 피처(feature)가 완전히 가시적이 되도록 금속 표면으로부터 적어도 부분적으로 제거되어야 한다. 예를 들어, 트랜지스터와 같은 전자 부품은 인쇄 회로 기판 상의 전도성 (구리) 패턴과 전기적 접속을 할 수 있어야 한다. 바람직한 구현예에서, 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 금속 표면으로부터 완전히 제거된다.
바람직한 구현예에서, 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 단계 c)에서 보호된 영역으로부터 알칼리 스트리핑 배스(alkaline stripping bath)에 의해 제거된다. 이러한 알칼리 스트리핑 배스는 통상적으로 pH > 10를 갖는 수용액이다.
또 다른 구현예에서, 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 단계 c)에서 보호된 영역으로부터 건조 박리(dry delamination)에 의해 제거된다. "건조 스트리핑"의 이 기술은 인쇄 회로 기판을 제조하는 당업계에 현재 알려져 있지 않으며, 제조 공정에 여러 생태계적 및 경제적 이점을 도입한다. 건조 스트리핑은 부식성 알칼리 스트리핑 배스의 필요성 및 이의 내재하는 액체 폐기물을 제거할 뿐만 아니라, 더 높은 처리량을 가능하게 한다. 건조 스트리핑은, 예를 들어 접착제 포일 및 롤투롤 적층장치-박리장치(roll-to-roll laminator-delaminator)를 사용함으로써 실행될 수 있다. 먼저 금속 표면 상에 존재하는 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크 상에 접착제 포일이 이의 접착제 측으로 적층되고, 후속으로 박리되어, 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 금속 표면으로부터 제거한다. 롤투롤 적층장치-박리장치에 의한 박리는 수 초 내에 수행될 있는 반면, 알칼리 스트리핑은 수 분이 걸릴 수 있다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크
본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 하기에 기술되는 바와 같은 접착 촉진제를 포함한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 또한 적어도 2.5의 pKa를 갖는 중합성 화합물을 포함한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 임의의 유형의 방사선에 의해, 예를 들어 전자-빔 방사선에 의해 경화될 수 있지만, 바람직하게는 UV 방사선에 의해, 보다 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 방사선에 의해 경화된다. 따라서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
신뢰할 만한 산업적인 잉크젯 프린팅을 위해, 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45℃에서 20 mPa.s 이하, 보다 바람직하게는 45℃에서 1 내지 18 mPa.s, 가장 바람직하게는 45℃에서 4 내지 14 mPa.s이다.
우수한 이미지 품질 및 접착력을 위해, 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 18 mN/m 내지 70 mN/m 범위, 보다 바람직하게는 25℃에서 약 20 mN/m 내지 약 40 mN/m 범위이다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 다른 중합성 화합물, 착색제, 중합체 분산제, 광개시제 또는 광개시 시스템, 중합 억제제, 난연제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
접착 촉진제
접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 화학 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 O 및 NR3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
L1 및 L2는 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R3은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
L1, L2 및 R2 중 임의의 것은 5 내지 8원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
X는 바람직하게는 산소를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 및 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 수소 및 메틸 기가 보다 바람직하며, 수소가 가장 바람직하다.
L1 및 L2는 바람직하게는, 2 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직하게는, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 n은 0 또는 1을 나타내고, 가장 바람직하게는 n은 1을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 기를 포함하며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제는 하기 화학식 II에 따른 화학식을 갖는다:
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
X, R1, L1, L2 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 티오에테르계 접착 촉진제의 예는 하기 표 1에 주어진다.
<표 1>
Figure pct00003
Figure pct00004
방사선 경화성 잉크젯 잉크 중 접착 촉진제의 양은 잉크젯 잉크의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
상기 양이 너무 낮은 경우, 금속 표면에 대한 잉크젯 잉크의 접착력이 불충분할 수 있고, 상기 양이 너무 높은 경우, 잉크 점도가 증가할 수 있고, 저장 수명이 보다 위태해질 수 있다.
적어도 2.5의 pKa를 갖는 중합성 화합물.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 4, 보다 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 7의 pKa를 갖는 중합성 화합물을 포함한다.
적어도 2.5의 pKa를 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는 페놀 단량체(phenolic monomer)이다.
페놀 단량체는 바람직하게는 페놀 아크릴레이트, 페놀 메타크릴레이트, 페놀 아크릴아미드 및 페놀 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 페놀 단량체의 예는 하기 표 2에 주어진다.
<표 2>
Figure pct00005
Figure pct00006
방사선 경화성 잉크젯 잉크 중 상술한 산성 중합성 화합물의 양은 잉크젯 잉크의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.
상기 양이 너무 낮은 경우, 물 저항성이 불충분할 것이며, 상기 양이 너무 높은 경우, 에칭 저항성은 더 불량해질 것이다.
다른 중합성 화합물
상술한 접착 촉진제 외에, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 다른 중합성 화합물을 포함한다.
다른 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체일 수 있다. 이들 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체는 상이한 관능도를 가질 수 있다. 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 보다 고급 관능성의 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 단량체 및 올리고머 사이의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
특히 바람직한 단량체 및 올리고머는 EP-A 1911814에서 [0106] 내지 [0115]에 열거되어 있는 것이다.
다른 바람직한 단량체 및 올리고머는 EP-A 2809735, 2725075, 2915856, 3000853 및 3119170 (모두 Agfa Gevaert NV로부터의 것)에 개시되어 있는 것이다.
에칭 레지스트가 제공되는 잉크젯 프린팅 단계에 사용하기 위한 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 III에 따른 단량체를 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00007
상기 식에서,
A1 및 A2는 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
L2 및 L3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타낸다.
바람직하게는, A1 및 A2는 독립적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화학식 III에 따른 단량체의 특정 예는 EP-A 2703180 (Agfa-Gevaert N.V.)의 단락 [0056]에 개시되어 있다.
착색제
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 실질적으로 무색인 잉크젯 잉크일 수 있지만, 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 1종의 착색제를 포함한다. 착색제는 임시 마스크(temporary mask)가 전도성 패턴의 제조업자에게 명확히 가시적이도록 하여, 품질의 시각적 검사를 가능하게 한다.
착색제는 안료 또는 염료일 수 있지만, 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯의 잉크젯 프린팅 동안 UV 경화 단계에 의해 표백되지 않는 염료이다. 안료는 흑색, 백색, 청록색, 마젠타(magenta), 황색, 적색, 오렌지색, 바이올렛, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 유색 안료는 문헌 [HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769]에 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크 중 안료 입자는 특히 분사 노즐에서 잉크젯-프린팅 장치를 통해 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색상 강도(colour strength)를 위해 그리고 침강을 늦추기 위해 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 동적 광 산란의 원리를 기초로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 결정된다.
일반적으로 염료는 안료보다 더 높은 광 퇴색(light fading)을 나타내지만, 분사성에 대한 문제점을 유발하지 않는다. 안트라퀴논 염료는 UV 경화성 잉크젯 프린팅에 사용되는 정상 UV 경화 조건 하에 오직 작은 광 퇴색을 나타낸다는 것이 확인되었다.
바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 중 착색제는 안트라퀴논 염료, 예컨대 LANXESS로부터의 MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)이다.
다른 바람직한 염료는 크리스탈 바이올렛 및 구리 프탈로시아닌 염료를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 착색제는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다.
중합체 분산제
방사선 경화성 잉크젯 중 착색제가 안료인 경우, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 안료를 분산시키기 위한 분산제, 더욱 바람직하게는 중합체 분산제를 함유한다.
적합한 중합체 분산제는 2종의 단량체의 공중합체이나, 이들은 3종, 4종, 5종 또는 심지어 그 초과의 단량체를 함유할 수 있다. 중합체 분산제의 성질은 단량체의 속성 및 중합체 중에서의 이들의 분포 둘 모두에 따라 달라진다. 공중합체 분산제는 바람직하게는 하기 중합체 조성물을 갖는다:
ㆍ 통계적으로(statistically) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
ㆍ 교호 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
ㆍ 구배 (테이퍼지게(tapered)) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
ㆍ 블록 공중합체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨) (여기서, 각각의 블록의 블록 길이 (2개, 3개, 4개, 5개 또는 심지어 그 초과)가 중합체 분산제의 분산 능력에 중요함);
ㆍ 그라프트 공중합체 (그라프트 공중합체는 중합체 주쇄와 상기 주쇄에 부착된 중합체 측쇄로 이루어짐); 및
ㆍ 이들 중합체의 혼합 형태, 예를 들어 괴상(blocky) 구배 공중합체.
적합한 중합체 분산제는 EP-A 1911814에서 "Dispersants" 섹션, 보다 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상업적 중합체 분산제의 예는 다음과 같다:
ㆍ BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능한 DISPERBYKTM 분산제;
ㆍ NOVEON으로부터 입수가능한 SOLSPERSETM 분산제;
ㆍ EVONIK로부터의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
ㆍ MUENZING CHEMIE로부터의 EDAPLANTM 분산제;
ㆍ LYONDELL로부터의 ETHACRYLTM 분산제;
ㆍ ISP로부터의 GANEXTM 분산제;
ㆍ CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
ㆍ DEUCHEM으로부터의 DISPONERTM 분산제; 및
ㆍ JOHNSON POLYMER로부터의 JONCRYLTM 분산제.
광개시제 및 광개시 시스템
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 1종의 광개시제를 함유하지만, 복수의 광개시제 및/또는 공개시제(co-initiator)를 포함하는 광개시 시스템을 함유할 수 있다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크 중 광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제, 보다 구체적으로 노리쉬 유형(Norrish type) I 개시제 또는 노리쉬 유형 II 개시제이다. 자유 라디칼 광개시제는, 화학 방사선에 노출되는 경우 자유 라디칼의 형성에 의해 단량체 및 올리고머의 중합을 개시하는 화학 화합물이다. 노리쉬 유형 I 개시제는, 여기 후 개열하여, 개시 라디칼을 즉시 낳는 개시제이다. 노리쉬 유형 II-개시제는, 화학 방사선에 의해 활성화되며, 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼 (이는 실제의 개시 자유 라디칼이 됨)을 형성하는 광개시제이다. 이러한 제2 화합물은 중합 상승작용제(synergist) 또는 공개시제로 지칭된다. 유형 I 및 유형 II 광개시제 둘 모두는 단독으로 또는 조합하여 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 문헌 [CRIVELLO, J.V., et al. Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294]에 개시되어 있다.
광개시제의 특정 예는 하기 화합물 또는 이의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 티오크산톤, 예컨대 이소프로필티오크산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스 (2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6 트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적 자유 라디칼 광개시제는 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX (CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수가능함), LucerinTM TPO (BASF AG로부터 입수가능함), EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB (LAMBERTI로부터 입수가능함), H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X (SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수가능함)를 포함한다.
광개시제는 소위 확산 제한 광개시제(diffusion hindered photoinitiator)일 수 있다. 확산 제한 광개시제는 경화된 잉크 층에서 벤조페논과 같은 단관능성 광개시제보다 훨씬 더 낮은 이동성을 나타내는 광개시제이다. 광개시제의 이동성을 낮추기 위해 여러 방법이 사용될 수 있다. 하나의 방법은 확산 속도가 감소되도록 광개시제, 예를 들어 중합체 광개시제의 분자량을 증가시키는 것이다. 또 다른 방법은, 예를 들어 다관능성 광개시제 (2개, 3개 또는 그 초과의 광개시 기를 가짐) 및 중합성 광개시제가 중합 네트워크로 구축되도록(built) 이의 반응성을 증가시키는 것이다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크를 위한 확산 제한 광개시제는 바람직하게는 비중합체 다관능성 광개시제, 올리고머 또는 중합체 광개시제 및 중합성 광개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 확산 제한 광개시제는 중합성 개시제 또는 중합체 광개시제이다.
바람직한 확산 제한 광개시제는, 벤조인에테르, 벤질 케탈, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 옥시드, 아실포스핀 술피드, α-할로케톤, α-할로술폰 및 페닐글리옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 노리쉬 유형 I-광개시제로부터 유도된 1개 이상의 광개시 관능기를 함유한다.
바람직한 확산 제한 광개시제는, 벤조페논, 티오크산톤, 1,2-디케톤 및 안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 노리쉬 유형 II-개시제로부터 유도된 1개 이상의 광개시 관능기를 함유한다.
적합한 확산 제한 광개시제는 또한, EP-A 2065362에서 이관능성 및 다관능성 광개시제의 경우 단락 [0074] 및 [0075], 중합체 광개시제의 경우 단락 [0077] 내지 [0080], 및 중합성 광개시제의 경우 단락 [0081] 내지 [0083]에 개시되어 있는 것이다.
광개시제의 바람직한 양은 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 0.1 내지20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
감광성을 추가로 증가시키기 위해, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 공개시제를 추가로 함유할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 3개의 군으로 분류될 수 있다: 1) 3차 지방족 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린; (2) 방향족 아민, 예컨대 아밀파라디메틸-아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 및 (3) (메트)아크릴레이트화 아민, 예컨대 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트 (예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트). 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
1종 이상의 공개시제가 방사선 경화성 잉크젯 잉크 내에 포함되는 경우, 바람직하게는 이들 공개시제는 안전성의 이유로 확산 제한된다.
확산 제한 공개시제는 바람직하게는, 비중합체 이관능성 또는 다관능성 공개시제, 올리고머 또는 중합체 공개시제, 및 중합성 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 확산 제한 공개시제는 중합체 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 확산 제한 공개시제는, 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기, 보다 바람직하게는 적어도 1개의 아크릴레이트 기를 갖는 중합성 공개시제이다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 중합성 또는 중합체 3차 아민 공개시제를 포함한다.
바람직한 확산 제한 공개시제는 EP-A 2053101의 단락 [0088] 및 [0097]에 개시되어 있는 중합성 공개시제이다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 (확산 제한) 공개시제를 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 0.1 내지 20 중량%의 양, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
중합 억제제
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 상기 잉크의 열 안정성을 개선하기 위한 적어도 1종의 억제제를 함유할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀 유형 산화방지제, 장애성 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer), 인계 산화방지제(phosphor type antioxidant), (메트)아크릴레이트 단량체에 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 히드로퀴논을 포함하며, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-tert.부틸-4-메틸페놀 (=BHT)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS (Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨); GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20 (Rahn AG로부터); IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20 (Ciba Specialty Chemicals로부터); FloorstabTM UV 계열(UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8) (Kromachem Ltd로부터), AdditolTM S 계열(S100, S110, S120 및 S130) (Cytec Surface Specialties으로부터)이다.
억제제는 바람직하게는 중합성 억제제이다.
이러한 중합 억제제의 과량의 첨가는 경화 속도를 늦출 수 있기 때문에, 블렌딩에 앞서 중합을 방지할 수 있는 양이 결정되는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 총 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
계면활성제
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 1종의 계면활성제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 계면활성제는 존재하지 않는다. 계면활성제가 존재하지 않는 경우, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 금속 시트 상에 잘 분산되지 않으며, 이는 얇은 전도성 라인의 생성을 가능하게 한다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성(zwitter-ionic)일 수 있고, 보통 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 플루오르화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알콜의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 고급 알콜의 술포숙시네이트 에스테르 염 및 포스페이트 에스테르 염 (예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥시드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 이들의 아세틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드 부가물 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오르계 계면활성제 (예컨대, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산이고, 알콕시화되거나, 폴리에테르 개질되거나, 폴리에테르 개질된 히드록시 관능성이거나, 아민 개질되거나, 에폭시 개질되거나, 다르게 개질되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산은 중합체, 예를 들어 폴리디메틸실록산이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie로부터의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제를 포함한다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 아크릴레이트화 실리콘 계면활성제이며, 이는 아크릴레이트가 메타크릴레이트보다 더 반응성이기 때문이다.
바람직한 구현예에서, (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산이다.
바람직하게는 계면활성제는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%의 양으로 방사선 경화성 잉크젯 잉크 중에 존재한다.
잉크젯 잉크의 제조
안료화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 통상의 기술자에게 널리 알려져 있다. 바람직한 제조 방법은 WO2011/069943의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
잉크젯 프린팅 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 프린트 헤드(들)에 대하여 이동하는 기재 상으로 노즐을 통하여 제어된 방식으로 작은 액적을 방출하는 1개 이상의 프린트 헤드에 의해 분사될 수 있다.
잉크젯 프린팅 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 프린팅은 전압이 그에 가해질 때의 압전 세라믹 변환기의 운동에 기초한다. 전압의 인가는 프린트 헤드에서 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 공극을 생성하며, 이어서 상기 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 세라믹은 자신의 본래 형상으로 팽창하고, 프린트 헤드로부터 잉크의 액적이 방출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법은 압전 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 연속 유형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
잉크젯 프린트 헤드는 보통, 이동하는 잉크-수용체 표면을 가로지르는 횡단 방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 프린트 헤드는 다시 돌아가 프린트하지 않는다. 양방향성 프린팅은 높은 면적 처리량을 얻는 데 바람직하다. 또 다른 바람직한 프린팅 방법은 "단일 통과 프린팅 공정(single pass printing process)"에 의한 것이며, 이는 페이지 너비의 잉크젯 프린트 헤드 또는 금속 플레이트의 전체 폭을 덮는 다중 스태거형(multiple staggered) 잉크젯 프린트 헤드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단일 통과 프린팅 공정에서, 잉크젯 프린트 헤드는 보통 고정식으로 유지되며, 금속 기재가 잉크젯 프린트 헤드 아래에서 이송된다.
경화 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 화학 방사선, 예컨대 전자 빔 또는 자외선 방사선에 이들을 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선 방사선에 의해, 보다 바람직하게는 UV LED 경화를 사용함으로써 경화된다.
잉크젯 프린팅에서, 경화 수단은 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 조합하여 배열될 수 있으며, 경화성 액체가 분사된 후 매우 신속하게 경화 방사선에 노출되도록 프린트 헤드와 함께 이동한다.
이러한 배열에서, UV LED를 제외하면, 프린트 헤드에 연결되어 함께 이동하기에 충분한 소형의 방사선 공급원을 제공하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 정적(static) 고정된 방사선 공급원 (예를 들어, 경화성 UV-광의 공급원)이, 광학 섬유 다발(fibre optic bundle) 또는 내부 반사 가요성 튜브(internally reflective flexible tube)와 같은 가요성 방사선 전도성 수단에 의해 상기 방사선 공급원에 연결된 상태로, 이용될 수 있다.
대안적으로, 방사선 헤드 상에 미러(mirror)를 포함하는 미러 배열에 의해, 고정된 공급원으로부터 방사선 헤드로 화학 방사선이 공급될 수 있다.
방사선 공급원은 또한 경화되는 기재를 횡단하여 가로질러 연장되는 길쭉한 방사선 공급원일 수 있다. 이는, 프린트 헤드에 의해 형성된 후속 행의 이미지가 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로 상기 방사선 공급원 아래로 통과하도록 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접해 있을 수 있다.
방출된 광의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 광 공급원, 예컨대 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트(flash light)가 방사선 공급원으로서 이용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 공급원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 장파장인 UV-기여를 나타내는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 광 산란을 감소시켜 더 효율적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로서 분류된다:
ㆍ UV-A: 400 nm 내지 320 nm
ㆍ UV-B: 320 nm 내지 290 nm
ㆍ UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 잉크젯 프린팅 장치는 바람직하게는 360 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED, 바람직하게는 380 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED, 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 함유한다.
또한, 순차적으로 또는 동시에, 상이한 파장 또는 조도를 갖는 2개의 광원을 사용하여 잉크 이미지를 경화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 UV-공급원은 UV-C, 특히 260 nm 내지 200 nm의 범위가 풍부하도록 선택될 수 있다. 이어서, 제2 UV-공급원은 UV-A가 풍부한 것, 예를 들어 갈륨-도핑된 램프, 또는 UV-A 및 UV-B 둘 모두가 높은 상이한 램프일 수 있다. 2개의 UV-공급원의 사용은, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화 정도와 같은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위하여, 잉크젯 프린팅 장치는 종종 하나 이상의 산소 결핍 유닛(oxygen depletion unit)을 포함한다. 산소 결핍 유닛은 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위하여, 질소 또는 상대적으로 비활성인 다른 기체 (예를 들어, CO2)의 장막(blanket)을, 조정가능한 위치 및 조정가능한 비활성 기체 농도로, 배치한다. 산소 잔류 수준(residual oxygen level)은 보통 200 ppm만큼 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (벨기에) 및 ACROS (벨기에)와 같은 표준 공급처로부터 용이하게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
SR606A는, ARKEMA로부터 SartomerTM SR606A로서 입수가능한, 80 내지 90%의 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트 및 10 내지 20%의 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트의 혼합물이다.
ACMO는 RAHN로부터 입수가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
ITX는 BASF로부터 DarocurTM ITX로서 입수가능한 2- 및 4-이소프로필티오크산톤의 이성질체 혼합물이다.
TPO-L은 LAMBSON으로부터 SpeedcureTM TPO-L로서 입수가능한 광개시제인 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트이다.
EPD는 RAHN으로부터 GenocureTM EPD로서 입수가능한 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트이다.
CEA는 ALDRICH로부터의 2-카복시에틸 아크릴레이트이다.
CN146은 ARKEMA로부터의 (2-아크릴로일옥시에틸) 프탈레이트이다.
INHIB는 하기 표 3에 따른 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
<표 3>
Figure pct00008
DPGDA는 ARKEMA로부터 Sartomer SR508로서 입수가능한 디프로필렌디아크릴레이트이다.
Cupferron TM AL은 WAKO CHEMICALS LTD로부터의 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민이다.
Dye-1은 LANXESS로부터 MacrolexTM Blue 3R로서 입수가능한 청색 안트라퀴논 염료이다.
Phenol-1은 US20100249276 (Designer Molecules Inc.)에 개시된 바와 같이 제조된 페놀 단량체이다.
Phenol-3은 하기 반응식에 따라 제조된 페놀 단량체이다:
Figure pct00009
메실화 단계는 JP2009221124 (Fujifilm Corporation)에 개시되어 있다.
Phenol-3은 US2016/0318845 (Fujifilm Corporation)에 따라 제조되었다.
Disperbyk 162는 분산제이며, BYK (ALTANA)로부터 입수가능한 용액으로부터 침전되었다.
Cyan은 SUN CHEMICALS로부터 입수가능한 청록색 안료인 SUN FAST BLUE 15:4이다.
Yellow는 BASF.CTFA로부터 입수가능한 황색 안료인 CROMOPHTAL YELLOW D 1085J이다.
VEEA는 NIPPON SHOKUBAI (Japan)로부터 입수가능한 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
CD420은 ARKEMA로부터 SartomerTM CD420으로서 입수가능한 단관능성 아크릴 단량체이다.
TMPTA는 ARKEMA로부터 SartomerTM SR351로서 입수가능한 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이다.
SR335는 ARKEMA로부터의 라우릴아크릴레이트이다.
ADK FP600은 ADEKA PALMAROLE로부터의 난연제이다.
PB5는 HYDRITE CHEMICAL COMPANY로부터의 분지형 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
BAPO는 BASF로부터 IrgacureTM 819로서 입수가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 광개시제이다.
Ebecryl 1360 AK는 ALLNEX로부터의 폴리실록산 헥사 아크릴레이트 슬립제(slip agent)이다.
방법
점도
CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS로부터의 "Robotic Viscometer Type VISCObot"를 사용하여 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 잉크의 점도를 측정하였다.
산업적인 잉크젯 프린팅을 위해, 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서의 점도는 바람직하게는 5.0 내지 15 mPa.s이다. 보다 바람직하게는, 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서의 점도는 15 mPa.s 미만이다.
구리 세정
Isola로부터의 IsolaTM 400 구리 플레이트를 25℃에서 5초 동안 MEC Europe으로부터의 MecbriteTM CA-95로 지칭되는 용액 (이는 pH < 1을 갖고, H2SO4, H2O2 및 Cu2+를 함유함)으로 세정하였다. 이 작업 동안, Cu의 얇은 상부 층 (0.3 내지 0.5 μm)이 제거되었다. 이어서, 상기 플레이트를 90초 동안 물 분사(water jet)로 헹구고, 건조시키고, 즉시 사용하였다.
에칭 저항성
제1 방법에서, 에칭 및 헹굼 직후 층 위에 면봉을 문질러서 에칭 저항성을 평가하였다. 하기 표 4에 기술된 기준에 따라 평가를 수행하였다.
<표 4>
Figure pct00010
제2 방법에서, 에칭 및 헹굼 후 구리 플레이트 상에 남아있는 경화된 잉크젯 잉크 층의 백분율을 결정함으로써 에칭 저항성을 평가하였다. 100%의 에칭 저항성은, 전체의 경화된 잉크젯 층이 에칭 배스를 견뎌냈음을 의미한다. 0%의 에칭 저항성은, 에칭 후 구리 플레이트 상에 존재하는 것으로 확인된 경화된 잉크젯 잉크가 없음을 의미한다. 우수한 에칭 저항성은 적어도 80%의 값을 의미한다. 탁월한 에칭 저항성은, 적어도 90%이나 바람직하게는 100%의 값을 의미한다.
스트리핑성(strippability)
스트리핑 후 구리 플레이트로부터 제거된 경화된 잉크젯 층의 백분율을 결정함으로써 스트리핑성을 평가하였다. 100%의 스트리핑성은, 전체의 경화된 잉크젯 잉크 층이 구리 플레이트로부터 제거되었음을 의미한다. 중간 백분율, 예를 들어 30%는, 경화된 잉크젯 잉크 중 오직 30%가 구리 플레이트로부터 제거될 수 있었음을 의미한다. 우수한 스트리핑성은 적어도 80%의 값을 의미한다. 탁월한 스트리핑성은, 적어도 90%이나 바람직하게는 100%의 값을 의미한다. 30% 이하의 값은 매우 불량한 스트리핑성이다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착력
TesatapeTM 4104 PVC 테이프와 조합하여, 절단물 사이에 1 mm의 간격을 두고, 600 g의 중량을 사용하여, BRAIVE INSTRUMENTS로부터의 Braive No.1536 교차 절단 시험기(Cross Cut Tester)를 사용하여 ISO2409:1992(E). Paints (국제 표준 1992-08-15)에 따른 교차 절단 시험에 의해 접착력을 평가하였다. 하기 표 5에 기술된 기준에 따라 평가를 수행하였으며, 여기서 교차 절단물 내부에서뿐만 아니라 교차 절단물 외부에서의 접착력을 평가하였다.
<표 5>
Figure pct00011
솔더 저항성(solder resistance)
SOLDER CONNECTION으로부터 입수가능한 "K" 등급 63:37 주석/납 솔더로 채워진, L&M PRODUCTS로부터 입수가능한 SPL600240 디지털 다이내믹 솔더 포트(Digital Dynamic Solder Pot)를 사용하여 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 솔더 저항성을 평가하였다. 솔더의 온도를 290℃에서 설정하였다.
면봉(Q-tip)을 사용하여, SOLDER CONNECTION으로부터의 솔더 용제(flux) SC7560A를 샘플의 표면 (즉, 접착력 하에 기술된 바와 같은 구리 표면 상의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 코팅) 상에 도포하여 표면을 세정하였다. 샘플을 10분 동안 솔더 포트 위에 위치시켜 솔더 용제를 건조시켰다.
샘플을 솔더 포트 내에 위치시킨 후, 10초 동안 솔더 웨이브(solder wave)를 생성시키고, 이 후, 샘플을 적어도 10분 동안 냉각시켰다.
이어서, 냉각된 샘플 상에서의 테이프 시험으로, 구리 표면 상에서의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착력을 평가하였다. TESA AG (Germany)로부터의 흑색 테이프 Tesa 4104/04를 코팅 상에 테이핑(taping)하고, 그 후 즉시 손으로 테이프를 제거하였다.
시각적 평가는 0 (매우 우수한 접착력)으로부터 5 (매우 불량한 접착력)까지 범위의 접착력 품질을 낳았다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 접착 촉진제의 제조를 예시한다.
THIO-1의 합성
THIO-1은 하기 반응식에 따라 제조된 티오에테르 접착 촉진제이다:
Figure pct00012
36.46 g (0.2 mol)의 3,6-디티아옥탄-1,8-디올 및 2.2 g의 BHT (부틸히드록시톨루엔)를 350 ml의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시켰다. 44.44 g (0.44 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 -5℃로 냉각시켰다.
온도를 -5℃에서 유지하면서 50 ml의 메틸렌 클로라이드 중 39.82 g (0.44 mol)의 아크릴로일 클로라이드의 용액을 45분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 실온에서 2시간 동안 지속되도록 하였다. 혼합물을 2 N HCl로 2회 및 2 N NaOH로 2회 추출하였다.
유기 분획을 단리시키고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다.
용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 GraceResolv 칼럼 상에서 제조용 칼럼 크로마토그래피(preparative column chromatography)에 의해 조질 THIO-1을 정제하였다.
24 g (수율 = 41%)의 THIO-1을 단리시켰다 (용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 Merck TLC 실리카 겔 60F254 플레이트 상에서의 TLC-분석: Rf = 0.35).
THIO-2의 합성
THIO-2는 ABCR에 의해 공급되는 티오에테르 접착 촉진제이다.
THIO-7의 합성
THIO-7은 하기 반응식에 따라 제조된 티오에테르 접착 촉진제이다:
Figure pct00013
4,7-디티아데칸디온산을 문헌 [Yoda N., Makromoleculare Chemie, 56, 36-54 (1962)]에 따라 제조하였다.
5.66 g (23.75 mmol)의 4,7-디티아데칸디온산, 8.84 g (57 mmol)의 1-(3-디메틸-아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 0.58 g (4.75 mmol)의 4-디메틸아미노-피리딘을 115 ml의 디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 혼합물을 -5℃로 냉각시키고, 10 ml의 디메틸포름아미드 중 6.56 g (57 mmol)의 2-히드록시에틸아크릴아미드의 용액을 첨가하였다. 반응을 16시간 동안 실온에서 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 250 ml의 메틸렌 클로라이드 중에 재용해시켰다. 혼합물을 75 ml의 물로 3회, 50 ml의 1M HCl로 1회 및 1M NaOH로 1회 추출하였다. 유기 분획을 단리시키고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 잔류물을 30 ml의 아세톤 및 30 ml의 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 처리하였다. 300 ml의 n.헥산을 첨가하고, 매질로부터 THIO-7이 결정화되었다. THIO-7을 여과에 의해 단리시키고, 건조시켰다. 3.4 g의 THIO-7이 단리되었고 (수율 = 33%), THIO-7을 DMSO d6 중에서 1H-NMR 분석에 의해 분석하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 2
본 실시예는, 본 발명에 따른 접착 촉진제를 포함하는 UV 경화성 잉크젯 잉크의, 알칼리 스트리핑 배스 중에서의 우수한 스트리핑성과 조합된 탁월한 에칭 저항성을 예시한다.
비교예 잉크 COMP-1 및 본 발명의 잉크 INV-1
비교예 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1 및 본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-1을 하기 표 6에 따라 제조하였다. 중량 백분율 (중량%)은 모두 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 6>
Figure pct00016
비교예 샘플 COMP-S-1 및 본 발명의 샘플 INV-S-1
비교예 샘플 COMP-S-1 및 본 발명의 시험 샘플 INV-S-1은 각각 잉크 COMP-1 및 INV-1을 35 μm의 구리 라미네이트 상에 20 μm의 습윤 코팅 두께의 나선형 코팅 바(spiral coating bar)로 코팅함으로써 얻었다. 후속으로, 층을 최대 전력에서 H-전구 (수은등)로 경화시켰다.
샘플을 45℃에서 60초 동안 에칭 배스 (CuNH3Cl을 함유하는, MacDermid Enthone으로부터의 Metex Universal Starter)에 가한 다음, 후속으로 90초 동안 물로 헹구고, 건조시켰다.
샘플의 에칭 저항성을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 7에 나타냈다.
이어서, 샘플을 2분 동안 50℃에서 10% 에탄올아민 용액 중에서 스트리핑하였다. 스트리핑성을 상술한 바와 같이 평가하였고, 결과는 또한 하기 표 7에 나타냈다.
<표 7>
Figure pct00017
표 7의 결과로부터, 본 발명에 따른, 즉 상술한 바와 같은 접착 촉진 화합물을 함유하는 UV 경화성 에칭 레지스트 잉크만이 탁월한 에칭 저항성 및 알칼리 스트리핑 배스 중에서의 우수한 스트리핑성을 함께 갖추는 것으로 결론지어질 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 접착 촉진제를 포함하는 UV 경화성 잉크젯 잉크의, 알칼리 스트리핑 배스 중에서의 우수한 스트리핑성과 조합된 탁월한 에칭 저항성을 예시한다.
비교예 잉크 COMP-2 내지 COMP-5 및 본 발명의 잉크 INV-2 및 INV-3
비교예 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-2 내지 COMP-5 및 본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-2 및 3을 하기 표 8에 따라 제조하였다. 중량 백분율 (중량%)은 모두 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 8>
Figure pct00018
샘플 COMP-S-2 내지 COMP-S-5 및 본 발명의 시험 샘플 INV-S-2 및 INV-S-3
비교예 샘플 COMP-S-2 내지 COMP-S-5 및 본 발명의 시험 샘플 INV-S-2 및 INV-S-3은 Microcraft MJK2013 (8회 통과(pass), 45℃ 분사 온도, 최대 전력에서 LED 395 nm 전구로 각각의 통과 후 100% 핀큐어(pincure))을 사용하여 잉크 COMP-2 내지 COMP-5, 및 INV-1 및 INV-2를 35 μm의 Cu 라미네이트 상에 분사함으로써 얻었다.
샘플을 45℃에서 60초 동안 에칭 배스 (CuNH3Cl을 함유하는, MacDermid Enthone으로부터의 Metex Universal Starter)에 가한 다음, 후속으로 90초 동안 물로 헹구고, 건조시켰다.
샘플의 에칭 저항성을 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 9에 나타냈다.
이어서, 샘플을 2분 동안 50℃에서 6.25% NaOH 용액 중에서 스트리핑하였다. 스트리핑성을 상술한 바와 같이 평가하였고, 결과를 또한 하기 표 9에 나타냈다.
<표 9>
Figure pct00019
표 9의 결과로부터, 본 발명에 따른 UV 경화성 에칭 레지스트 잉크만이 탁월한 에칭 저항성 및 알칼리 스트리핑 배스 중에서의 우수한 스트리핑성을 함께 갖추는 것으로 결론지어 질 수 있다.
실시예 4
본 실시예는, 본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 잉크가 또한 구리에 대한 우수한 접착력 및 우수한 솔더 저항성을 함께 갖추면서 솔더 마스크 잉크젯 잉크로서 사용될 수 있다는 것을 예시한다.
청록색 및 황색 안료 분산액 CPD 및 YPD
하기 표 10에 따른 조성을 갖는 농축 청록색 및 황색 안료 분산액, 각각 CPD 및 YPD를 제조하였다.
<표 10>
Figure pct00020
CPD 및 YPD를 하기와 같이 제조하였다: 138 g의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중 4 중량%의 4-메톡시페놀, 10 중량%의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 3.6 중량%의 알루미늄-N-니트로소 페닐히드록실 아민의 용액 2 g, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 중 Disperbyk 162의 30 중량% 용액 200 g, 및 60 g의 Cyan (CPD의 경우) 또는 60 g의 Yellow (YPD의 경우)를 DISPERLUX™ 디스펜서(dispenser)를 사용하여 혼합하였다. 30분 동안 교반을 지속하였다. 용기를 0.4 mm 이트륨 안정화된 지르코니아 비드 (TOSOH Co.로부터의 "높은 내마모성 지르코니아 분쇄 매체") 900 g으로 채워진 NETZSCH MiniZeta 밀(mill)에 연결하였다. 혼합물을 120분 (45분의 체류 시간) 동안 밀 상에서 순환시켰으며, 밀에서의 회전 속도는 약 10.4 m/s였다. 완전한 밀링 절차 동안 밀 내 내용물을 냉각시켜 온도를 60℃ 미만으로 유지하였다. 밀링 후, 분산액을 용기 내로 방출하였다.
생성된 농축 안료 분산액 CPD 및 YPD는 Malvern™ nano-S로 측정 시 각각 80 nm 및 131 nm의 평균 입자 크기, 및 각각 25℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 51 mPa.s 및 114 mPa.s의 점도를 나타냈다.
비교예 잉크 COMP-6 및 본 발명의 잉크 INV-4 내지 INV-5의 제조
비교예 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-6 및 본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-4 내지 INV-5를 하기 표 11에 따라 제조하였다. 중량 백분율 (중량%)은 모두 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 11>
Figure pct00021
비교예 샘플 COMP-6 및 본 발명의 샘플 INV-4 내지 INV-05는 Microcraft MJK2013 (8회 통과, 45℃ 분사 온도, LED 395 nm 램프를 사용하여 각각의 통과 후15% 핀큐어)을 사용하여 35 μm의 브러싱된(brushed) Cu 라미네이트 상에 잉크를 분사함으로써 얻었다. 또한, 60분 동안 150℃에서의 열 경화를 수행하였다.
비교예 잉크 COMP-06 및 본 발명의 잉크 INV-04 내지 INV-05의 솔더 저항성을 상술한 바와 같이 시험하였다. 결과는 하기 표 12에 나타냈다.
<표 12>
Figure pct00022
표 12의 결과로부터, 본 발명에 따른 접착 촉진제를 함유하는 본 발명의 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 모두, 이러한 접착 촉진제가 없는 솔더 마스크 잉크젯 잉크와 비교하여 Cu-표면에 대한 개선된 접착력 및 탁월한 솔더 저항성을 갖는다는 것이 명확하다.

Claims (15)

  1. 인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 방법으로서, 여기서 잉크젯 프린팅 단계가 사용되며, 상기 잉크젯 프린팅 단계에서, 하기 화학식 I에 따른 화학 구조를 갖는 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 기재 상에 분사 및 경화되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    X는 O 및 NR3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    L1 및 L2는 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R3은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    L1, L2 및 R2 중 임의의 것은 5 내지 8원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 하기 화학식 II에 따른 화학 구조를 갖는, 제조 방법:
    <화학식 II>
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    X, L1, L2 및 R1은 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 산소를 나타내는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2가 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타내는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1을 나타내는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 UV 방사선을 사용하여 수행되는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린팅 단계에서 전기 전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재 상에 솔더 마스크(solder mask)가 제공되는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가열 단계를 또한 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린팅 단계에서 에칭 레지스트가 금속 표면 상에 제공되는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 표면이 구리 표면인, 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 사용되는, 제조 방법.
  13. 방사선 경화성 잉크젯 잉크로서, 적어도 2.5의 pKa를 갖는 중합성 화합물 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 페놀 단량체(phenolic monomer)인, 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
  15. 제14항에 있어서, 상기 페놀 단량체가 페놀 아크릴레이트, 페놀 메타크릴레이트, 페놀 아크릴아미드 및 페놀 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
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