DE60215218T2

DE60215218T2 - Milchsäurepolymerzusammensetzung und formkörper daraus

Info

Publication number: DE60215218T2
Application number: DE60215218T
Authority: DE
Inventors: Masahumi Kuse-gun YOSIMURA; Toshiyuki Toyonaka-shi KAMOGAWA; Kazuhiro Kyoto-shi HATTORI; Yukihiro Kyoto-shi IDA
Original assignee: Kuraray Co Ltd; New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: CN1290926C; KR100899476B1; TWI279417B; JPWO2003042302A1; KR20050044467A; WO2003042302A1; CN1585802A; EP1454958A1; EP1454958B1; ATE341590T1; DE60215218D1; EP1454958A4; US20050001349A1; TW200304473A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis, umfassend ein Polymer auf Milchsäurebasis und einen Formkörper aus Polymer auf Milchsäurebasis, der durch Formen einer solchen Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis hergestellt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren sind Verfahren zur Entsorgung von Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und entsprechenden typischerweise eingesetzten Kunststoffen, die in der natürlichen Umgebung nicht zersetzt werden, im Hinblick auf den Umweltschutz zum Problem geworden. Die meisten dieser herkömmlicherweise eingesetzten Kunststoffe werden durch Verbrennung oder Deponierung ohne Wiederverwendung oder Wiederverwertung entsorgt. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol weisen aber eine hohe Verbrennungswärme auf und wenn diese herkömmlicherweise verwendeten Kunststoffe verbrannt werden, schädigen sie wahrscheinlich Verbrennungsanlagen. Es ist außerdem bekannt, dass die Verbrennung von Polyvinylchlorid toxische Gase wie Dioxine und dgl. erzeugt. Bei der Deponierung sind diese herkömmlicherweise verwendeten Kunststoffe chemisch stabil und verbleiben fast permanent, was das Problem der Deponieknappheit verschärft.
Um diese Probleme zu lösen, werden bioabbaubare Polymere und daraus geformte Gegenstände gefordert, die sich in natürlicher Umgebung zersetzen. Dementsprechend erfolgten aktive Forschungsanstrengungen, um natürlich zersetzbare aliphatische Polyesterharze, wie Copolymere von 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, Polycaprolacton, Polybutylensuccinat usw., zu entwickeln. Polymilchsäure und die Copolymere davon sind ein Beispiel für diese Harze. Polymere auf Milchsäurebasis sind bioabbaubar und besitzen eine niedrige Verbrennungswärme, die ein Drittel bis die Hälfte von der von Polyethylen und Polypropylen ausmacht und keine Schäden in Verbrennungsanlagen verursacht. Bei Verbrennung erzeugen Polymere auf Milchsäurebasis außerdem keine toxischen Gase, wie Chlorwasserstoff, NO_x, SO_x und insbesondere Dioxine. Außerdem erwartet man, dass Polymere auf Milchsäurebasis Materialien sind, die in der Lage sind, üblicher weise verwendete Kunststoffe zu ersetzen, da Polymere auf Milchsäurebasis aus pflanzlichen Quellen für Ausgangsmaterial (Maisstärke usw.) hergestellt werden können, die jährlich erneuerbar sind, wodurch der Gebrauch von Erdöl oder entsprechenden fossilen Quellen verhindert wird.
Mit der raschen technischen Entwicklung auf dem Gebiet der elektronischen, mechatronischen und optoelektronischen Geräte, Laser, Flüssigkristalle, der optischen Geräte der Büroautomatisierung, der Fabrikautomatisierung usw. ist währenddessen der Bedarf nach transparenten Folien rasch gestiegen und ihre Anwendungen haben sich auch rasch verbreitert. Beispiele für spezielle Anwendungen von transparenten Folien beinhalten Tageslichtprojektor-Folien, Plattenherstellungs-Folien, Pausfilme, Folien zur Lebensmittelumhüllung, landwirtschaftliche Folien, transparente elektrisch leitfähige Folien (z.B. für berührungssensitive Felder für Computereingabe usw.), Wärme reflektierende Folien, Flüssigkristalldisplay-Folien, Flüssigkristalldisplay-Polarisationsfolien, Leiterplatten usw.
Obwohl Glas, Acryl (z.B. Polymethylmethacrylat), Polycarbonat und entsprechende starre Folien von geringer Flexibilität bislang für diese Anwendungen verwendet worden sind, sind sie vor kurzem in rascher Weise durch transparente Folien mit hoher Flexibilität, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und entsprechenden Eigenschaften ersetzt worden. Polyethylenterephthalat (PET)-Folien können als Alternative für diese Folien verwendet werden. PET ergibt aber ein Problem in Anwendungen, bei denen Bioabbaubarkeit oder Zersetzbarkeit in natürlicher Umgebung erforderlich ist. Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Hintergrund wird daher vorhergesagt, dass der Einfluss von Folien mit Transparenz, Wärmebeständigkeit (Kristallinität) und Zersetzbarkeit auf dem technischen Gebiet der transparenten Folien signifikant sein wird.
Formkörper aus Polymeren auf Milchsäurebasis, bei denen es sich um abbaubare thermoplastische Polymere handelt, wie Polymilchsäure oder Copolymere von Milchsäure und einer oder mehreren Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die eine Esterverknüpfung bilden können (z.B. aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, Lactonen usw.), sind gewöhnlich unmittelbar nach der Formung amorph und transparent, da sie keine Kristalle enthalten, die eine ähnliche oder größere Größe als die Wellenlänge des Lichts aufweisen und dadurch Lichtstreuung verursachen. Formkörper, die aus solchen Polymeren auf Milchsäurebasis erhältlich sind, weisen aber gewöhnlich aufgrund ihrer amorphen Beschaffenheit eine geringe Wärmebeständigkeit auf. Daher sind z.B. Behälter aus amorpher Polymilchsäure bezüglich der Transparenz überlegen, aber bezüglich der Wärmebeständigkeit unterlegen und sie können daher nicht mit heißem Wasser in Kontakt gebracht werden oder sie können nicht in Anwendungen verwendet werden, in denen sie in Mikrowellenherden zu erwärmen sind, und ihre Anwendungen waren beschränkt gewesen.
Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit werden Formkörper von Polymer auf Milchsäurebasis Wärmebehandlungen unterworfen, in denen sie während des Formverfahrens über einen langen Zeitraum in einem Formwerkzeug gehalten werden, das bei einer Temperatur in der Nähe ihrer Kristallisationstemperatur gehalten wird, oder amorphe Formkörper unmittelbar nach der Formung getempert werden. Beim Fortschreiten der Kristallisation wachsen aber rasch Kristalle (z.B. Sphärolithe) mit einer ähnlichen oder größeren Größe als die Wellenlänge des Lichts, was Lichtstreuung verursacht, um Kristalle mit einer Größe zu ergeben, welche die Wellenlänge des sichtbaren Lichts überschreitet, mit dem Ergebnis, dass die sich ergebenden Formkörper opak werden.
Auf dem technischen Gebiet der Polymere auf Milchsäurebasis werden Techniken offenbart, bei denen ein Additiv oder ein Nukleierungsmittel, das nachstehend beschrieben werden wird, zugegeben werden, um das Sphärolithwachstum zu hemmen und dadurch Transparenz zu ergeben oder um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu verbessern, um dadurch die Kristallinität zu erhöhen. In industrieller Hinsicht ist diese Wirkung aber nicht notwendigerweise ausreichend.

1) Es ist offenbart, dass Formkörper aus aliphatischem Polyester, die sowohl Transparenz als auch Kristallinität aufweisen, durch Zugabe eines aliphatischen Carboxylamids mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 300°C in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen zu einem aliphatischen Polyester wie Polymilchsäure hergestellt werden. Obwohl diese Technik dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Wärmebehandlung während oder nach der Formgebung durchgeführt wird, um die Kristallinität unter normalen Formbedingungen zu erhöhen, offenbaren die Arbeits beispiele nur, dass die Wärmebehandlung nach der Formgebung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist nicht notwendigerweise ein industriell vorteilhaftes Verfahren, da ein solcher Wärmebehandlungsschritt nach der Formung erforderlich ist und Formkörper bei Fortschreiten der Kristallisation während der Wärmebehandlung sehr verformt werden (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 278991-1997).
2) Es wird eine Technik offenbart, bei der eine Amidverbindung mit einer bestimmten Struktur zu einem Polymilchsäureharz zugegeben wird, um die Kristallinität des Polymilchsäureharzes zu erhöhen und dadurch die Ablösbarkeit vom Formwerkzeug zu verbessern. Obwohl die Arbeitsbeispiele die Verbesserung der Ablösbarkeit vom Formwerkzeug zeigen, wird die gleichzeitige Anwesenheit von Transparenz und Kristallinität nicht erörtert (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 87975-1998).

Angesichts der in den obigen Literaturstellen offenbarten Techniken ist es derzeit industriell schwierig, Formkörpern aus Polymeren auf Milchsäurebasis gleichzeitig Transparenz und Kristallinität zu verleihen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis, die in der Lage ist, einen Formkörper mit Transparenz und mit Kristallinität (Wärmebeständigkeit) zu bilden, und eines Formkörpers, der durch Formen einer solchen Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis hergestellt wird.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Erreichung des obigen Ziels durchgeführt und folgendes festgestellt:

1) Während (oder nach) der Formgebung einer Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis, die durch Zugabe einer bestimmten Amidverbindung und eines bestimmten Esterweichmachers zu einem Polymer auf Milchsäurebasis hergestellt wird, wirken, wenn ein Kristallisierschritt des Polymers auf Milchsäurebasis durchgeführt wird, die Amidverbindung und der Esterweichmacher synergistisch, wodurch ein Gegenstand mit Transparenz und Kristallinität (Wärmebeständigkeit) gebildet wird.
2) Der Formgebungszyklus kann durch Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit im oben genannten Kristallisationsschritt verkürzt werden.

Die vorliegende Erfindung wurde durch Durchführung weiterer Forschung auf Basis dieser Befunde bewerkstelligt.
Punkt 1. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis umfassend:
(i) mindestens eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Amidverbindung: R¹-(-CONHR²)_a (1)worin R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C_2-30-Polycarbonsäurerest, insbesondere C_4-10-Polycarbonsäurerest, einen gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C_4-28-Polycarbonsäurerest, insbesondere C_5-10-Polycarbonsäurerest, oder einen aromatischen C_6-28-Polycarbonsäurerest, insbesondere C_6-12-Polycarbonsäurerest, darstellt;
R² C_1-18-, insbesondere C_4-10-Alkyl, C_2-18-, insbesondere C_4-10-Alkenyl, C_3-12-, insbesondere C_5-8-Cycloalkyl oder -cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder eine durch die allgemeine Formel (a), die allgemeine Formel (b), die allgemeine Formel (c) oder die allgemeine Formel (d) darstellte Gruppe darstellt;
worin R³ C_1-18-, insbesondere C_1-4-Alkyl, C_2-18-, insbesondere C_4-10-Alkenyl, C_1-18-, insbesondere C_1-4-Alkoxy, C_3-18-, insbesondere C_5-12-Cycloalkyl, Phenyl, oder Halogen ist; R⁴ lineares oder verzweigtes C_1-4-Alkylen ist; R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie R³ haben; R⁷ die gleiche Bedeutung wie R⁴ hat; und R⁸ die gleiche Bedeutung wie R³ hat;
a eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 ist; c eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3 ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 ist; und e eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3 ist;
(ii) mindestens einen Ester-Weichmacher; und
(iii) ein Polymer auf Milchsäurebasis.
Punkt 2. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 1, worin R¹ ein 1,4-Cyclohexandicarbonsäurerest, ein 2,6-Naphthalindicarbonsäurerest, ein Trimesinsäurerest oder ein 1,2,3,4-Butantetracarbonsäurerest ist.
Punkt 3. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 1, worin R¹ ein Trimesinsäurerest ist.
Punkt 4. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 1, worin R¹ ein 1,4-Cyclohexandicarbonsäurerest, ein 2,6-Naphthalindicarbonsäurerest, ein Trimesinsäurerest oder ein 1,2,3,4-Butantetracarbonsäurerest ist und R² tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder Benzyl ist.
Punkt 5. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 4, worin die Amidverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(2-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredi(2-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredibenzylamid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetraanilid ist.
Punkt 6. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, worin der Ester-Weichmacher mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholderivaten, Hydroxycarbonsäurederivaten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern, Polyetherpolyolderivaten und Phosphorsäurederivaten ist.
Punkt 7. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 6, worin der Ester-Weichmacher mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinderivaten, Citronensäurederivaten und Polyalkylenglycolderivaten ist.
Punkt 8. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 7, worin das Glycerinderivat mindestens ein aliphatischer Glycerinsäuretriester (aliphatische Säure: C_2-18) ist.
Punkt 9. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 7, worin das Citronensäurederivat mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylcitronensäuretrialkylestern (Alkyl: C_1-18) und Citronensäuretrialkylestern (Alkyl: C_1-18) sind.
Punkt 10. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Punkt 7, worin die Polyalkylenglycolderivate mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Triethylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Tetraethylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Polyethylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Diethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Triethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tetraethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Polyethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Dipropylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Tripropylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Tetrapropylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Polypropylenglycol-di-aliphatischen-carbonsäureestern (aliphatische Carbonsäure: C_2-18), Dipropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tripropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tetrapropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern und Polypropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern.
Punkt 11. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Punkte 1 bis 10, worin das Polymer auf Milchsäurebasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr hat.
Punkt 12. Eine Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Punkte 1 bis 11, welche 0,01 bis 10 Gew.-Teile der Amidverbindung und 1 bis 300 Gew.-Teile des Ester-Weichmachers pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Milchsäurebasis umfasst.
Punkt 13. Ein Formkörper, hergestellt durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Punkte 1 bis 12.
Punkt 14. Ein Formkörper, hergestellt durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Punkte 1 bis 12, wobei der Formkörper einen Kristallisationsgrad von 30% oder mehr und eine Transparenz entsprechend einer Trübung von 70% oder weniger bei einer Dicke von 0,5 mm aufweist.
Punkt 15. Ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers aus dem Polymer auf Milchsäurebasis nach Punkt 14, wobei das Verfahren umfasst:

(1) Einfüllen einer Schmelze der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis in Form von Pellets in ein Formwerkzeug und Kristallisieren der Schmelze im Formwerkzeug; oder
(2) Extrudieren einer Schmelze der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis in Form von Pellets aus einem Extruder mit T-Düse und Kristallisieren der Schmelze mit einer Kühlwalze;

Hier wird nachstehend die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Amidverbindungen
Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Amidverbindungen der vorliegenden Erfindung können ohne weiteres nach üblichen Verfahren (z.B. ein Verfahren, das in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 309821-1995 offenbart ist) durch Amidieren einer durch die allgemeine Formel (1a) dargestellten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polycarbonsäure: R⁹ (COOH)_f (1a)worin R⁹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschriebenes R¹ aufweist und f die gleiche Bedeutung wie a oben aufweist, oder eines Anhydrids, Alkylesters (insbesondere C_1-4-Alkylester) oder Chlorids davon mit mindestens einem durch die allgemeine Formel (1b) dargestellten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Amid R¹⁰-NH₂ (1b)worin R¹⁰ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschriebenes R² aufweist, hergestellt werden.
Daher ist der durch R¹ in der allgemeinen Formel (1) dargestellte "Polycarbonsäure-Rest" ein Rest, der durch Entfernen aller Carboxylgruppen von einer durch die allgemeine Formel (1a) dargestellten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhalten wird und nachstehend veranschaulicht ist. Die Zahl von Kohlenstoffatomen von R¹ bezieht sich auf die Zahl von Kohlenstoffatomen, die der "Polycarbonsäure-Rest" besitzt (R⁹ = R¹), der durch Entfernen der Carboxylgruppen erhalten wird. R² der allgemeinen Formel (1) ist ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe von einem durch die allgemeine Formel (1b) dargestellten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monoamin erhalten wird und nachstehend veranschaulicht ist.
Beispiele für die aliphatischen Polycarbonsäuren sind durch die allgemeine Formel (1a) dargestellte aliphatische Carbonsäuren, worin R⁹ 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Kohlenstoffatome aufweist und 2 bis 6 (insbesondere 2 bis 4) Carboxylgruppen besitzt. Beispiele beinhalten Diphenylmalonsäure, Bernsteinsäure, Phenylbernsteinsäure, Diphenylbernsteinsäure, Glutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,2-Dodecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 1,18-Octadecandicarbonsäure, Citronensäure, Methantricarbonsäure, Tricarballylsäure, Propentricarbonsäure, Pentantricarbonsäure, Ethantetracarbonsäure, Propantetracarbonsäure, Pentantetracarbonsäure, Pentantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure (insbesondere 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure), Dodecantetracarbonsäure, Pentanpentacarbonsäure, Tetradecanhexacarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Ethylenglycolbis-(β-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxylethylethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure, 1,3-Diaminopropan-2-ol-N,N,N',N'-tetraessigsäure, 1,2-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Nitriltripropionsäure, 1,6-Hexandiamintetraessigsäure, N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure, usw.
Beispiele für alicyclische Polycarbonsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel (1a) dargestellt sind, worin R⁹ 4-28, insbesondere 5-10, Kohlen stoffatome aufweist und 2-6 (insbesondere 2-4) Carboxylgruppen besitzt. Beispiele beinhalten 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, 1,5-Decalindicarbonsäure, 2,6-Decalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 5-(Bernsteinsäure)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.2]octa-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure, 5,6,9,10-Tetracarboxytricyclo[6.2.2.0^2,7]dodeca-2,11-dien und Niederalkyl-Substitutionsprodukte davon (z.B. solche, die mit Methyl an der Position 3, 8, 11 oder 12 substituiert sind), 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure, 6-Methyl-4-cyclohexen-1,2,3-tricarbonsäure, 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2-essigsäure, Thiobis(norbornan-2,3-dicarbonsäure), Bicyclo[4.2.0]octan-3,4,7,8-tetracarbonsäure, 1,1'-Bicyclopropan-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, 1,2-Bis(2,3-dimethyl-2,3-dicarboxycyclobutyl)ethan, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Tricyclo[4,2,2,0^2,5]decan-9-en-3,4,7,8-tetracarbonsäure, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und Niederalkyl-Substitutionsprodukte davon (z.B. solche, die mit Methyl an der Position 1, 5, 6 oder 7 substituiert sind), 2,3,4,5,6,7,12,13-Octahydrophenanthren-3,4,5,6-tetracarbonsäure, usw.
Beispiele für die aromatischen Polycarbonsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel (1a) dargestellt sind, worin R⁹ 6 bis 28, insbesondere 6 bis 12, Kohlenstoffatome aufweist und 2 bis 6 (besonders 2-4) Carboxylgruppen besitzt. Spezielle Beispiele beinhalten p-Phenylendiessigsäure, p-Phenylendiethansäure, Phthalsäure, 4-tert.-Butylphthalsäure, Isophthalsäure, 5-tert.-Butylisophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Binaphthyldicarbonsäure, Bis(3-carboxyphenyl)methan, Bis(4-carboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, 3,3'-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 3,3'-Oxydibenzoesäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, 3,3'-Carbonyldibenzoesäure, 4,4'-Carbonyldibenzoesäure, 3,3'-Thiodibenzoesäure, 4,4'-Thiodibenzoesäure, 4,4'-(p-Phenylendioxy)dibenzoesäure, 4,4'-Isophthaloyldibenzoesäure, 4,4'-Terephthaloyldibenzoesäure, Dithiosalicylsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbon säure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, Biphenylethertetracarbonsäure, Diphenylsulfontetracarbonsäure (insbesondere 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure), Diphenylmethantetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, 4,4'-Dinaphthalsäure, Benzidin-3,3'-dicarboxyl-N,N'-tetraessigsäure, Diphenylpropantetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure, Phthalocyanintetracarbonsärue, Ethylenglycoltrimellitsäurediester, Benzolhexacarbonsäure, Glycerintrimellitsäuretriester, usw.
Beispiele für aliphatische Monoamine beinhalten gesättigte aliphatische C_1-18-, insbesondere C_4-10-Monoamine und ungesättigte aliphatische C_2-18-Monoamine, insbesondere C_4-10-Monoamine, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Amylamin, tert.-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, tert.-Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Allylamin usw.
Beispiele für die alicyclischen Monoamine beinhalten alicyclische C_3-12-Monoamine, insbesondere C_5-8-Monoamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin usw., ebenso wie Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt sind:
worin R¹¹ C_1-18-Alkyl, C_2-18-Alkenyl, C_1-18-Alkoxyl, C_3-18-Cycloalkyl, Phenyl oder Halogen ist und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und
worin R¹² lineares oder verzweigtes C_1-4-Alkylen ist, R¹³ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschriebenes R¹¹ hat und h eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (2) dargestellten alicyclischen Monoamine sind Methylcyclohexylamin, Ethylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Isopropylcyclohexylamin, tert.-Butylcyclohexylamin, n-Butylcyclo hexylamin, Isobutylcyclohexylamin, sek.-Butylcyclohexylamin, n-Amylcyclohexylamin, Isoamylcyclohexylamin, sek.-Amylyclohexylamin, tert.-Amylcyclohexylamin, Hexylcyclohexylamin, Heptylcyclohexylamin, Octylcyclohexylamin, Nonylcyclohexylamin, Decylcyclohexylamin, Undecylcyclohexylamin, Dodecylcyclohexylamin, Cyclohexylcyclohexylamin, Phenylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diethylcyclohexylamin, Dipropylcyclohexylamin, Diisopropylcyclohexylamin, Di-n-butylcyclohexylamin, Di-sek.-butylcyclohexylamin, Di-tert.-butylcyclohexylamin, Di-n-amylcyclohexylamin, Di-tert.-amylcyclohexylamin, Dihexylcyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, Triethylcyclohexylamin, Tripropylcyclohexylamin, Triisopropylcyclohexylamin, Tri-n-butylcyclohexylamin, Tri-sek.-butylcyclohexylamin, Tri-tert.-butylcyclohexylamin, Methoxycyclohexylamin, Ethoxycyclohexylamin, Dimethoxycyclohexylamin, Diethoxycyclohexylamin, Di-n-butoxycyclohexylamin, Di-sek.-butoxycyclohexylamin, Di-tert.-butoxycyclohexylamin, Trimethoxycyclohexylamin, Tri-n-butoxycyclohexylamin, Chlorcyclohexylamin, Dichlorcyclohexylamin, Methylchlorcyclohexylamin, Trichlorcyclohexylamin, Bromcyclohexylamin, Dibromcyclohexylamin, Tribromcyclohexylamin, usw.
Spezielle Beispiele für durch die allgemeine Formel (3) dargestellte alicyclische Monoamine sind Cyclohexylmethylamin, Methylcyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylmethylamin, Trimethylcyclohexylmethylamin, Methoxycyclohexylmethylamin, Ethoxycyclohexylmethylamin, Dimethoxycyclohexylmethylamin, Chlorcyclohexylmethylamin, Dichlorcyclohexylmethylamin, α-Cyclohexylethylamin, β-Cyclohexylethylamin, Methoxycyclohexylethylamin, Dimethoxycyclohexylethylamin, Chlorcyclohexylethylamin, Dichlorcyclohexylethylamin, α-Cyclohexylpropylamin, β-Cyclohexylpropylamin, γ-Cyclohexylpropylamin, Methylcyclohexylpropylamin usw.
Beispiele für aromatische Monoamine beinhalten Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-Aminoanthracen, 2-Aminoanthracen usw., wie durch die allgemeine Formel (4) oder (5) dargestellten Verbindungen:
worin R¹⁴ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschriebenes R¹¹ aufweist und i eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
worin R¹⁵ und R¹⁶ die gleiche Bedeutung wie R¹² bzw. R¹¹ aufweisen und j eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Spezielle Beispiele für durch die allgemeine Formel (4) dargestellten aromatischen Monoamine sind Toluidin, Ethylanilin, Propylanilin, Cumidin, tert.-Butylanilin, n-Butylanilin, Isobutylanilin, sek.-Butylanilin, n-Amylanilin, Isoamylanilin, sek.-Amylanilin, tert.-Anylanilin, Hexylanilin, Heptylanilin, Octylanilin, Nonylanilin, Decylanilin, Undecylanilin, Dodecylanilin, Cyclohexylanilin, Aminodiphenyl, Aminostyrol, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dipropylanilin, Diisopropylanilin, Di-n-butylanilin, Di-sek.-butylanilin, Di-tert.-butylanilin, Trimethylanilin, Triethylanilin, Tripropylanilin, Tri-tert.-butylanilin, Anisidin, Ethoxyanilin, Dimethoxyanilin, Diethoxyanilin, Trimethoxyanilin, Tri-n-butoxyanilin, Chloranil, Dichloranil, Trichloranilin, Bromanilin, Dibromanilin, Tribromanilin, etc.
Spezielle Beispiele für durch die allgemeine Formel (5) dargestellten aromatischen Monoamine sind Benzylamin, Methylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Trimethylbenzylamin, Methoxybenzylamin, Ethoxybenzylamin, Dimethoxybenzylamin, Chlorbenzylamin, Dichlorbenzylamin, α-Phenylethylamin, β-Phenylethylamin, Methoxyphenylethylamin, Dimethoxyphenylethylamin, Chlorphenylethylamin, Dichlorphenylethylamin, α-Phenylpropylamin, β-Phenylpropylamin, γ-Phenylpropylamin, Methylphenylpropylamin, etc.
Von den vorstehend beschriebenen Amidverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, worin R¹ 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Rest, 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Rest, ein Trimesinsäure-Rest oder 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-Rest, insbesondere ein Trimesinsäure-Rest, ist.
Unter diesen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, worin R¹ ein 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Rest, ein 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Rest, ein Trimesinsäure-Rest oder ein 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-Rest ist und R² tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder Benzyl ist.
Von den durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Amidverbindungen der vorliegenden Erfindung sind Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(2- methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredi(2-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredibenzylamid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetraanilid und entsprechende Verbindungen besonders empfehlenswert.
Obwohl der Teilchendurchmesser der in der Erfindung brauchbaren Amidverbindungen nicht beschränkt ist, sofern die Vorteile der Erfindung erreicht werden, ist er im Hinblick auf die Auflösungsgeschwindigkeit oder das Dispergiervermögen in einem geschmolzenen Harz so klein wie möglich. Der mittlere Teilchendurchmesser, gemessen durch Laserbeugungs- und Lichtstreuungs-Verfahren, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 500 μm, bevorzugt 1 bis 200 μm und bevorzugter 1 bis 100 μm.
Ester-Weichmacher
Ester-Weichmacher, die in der Erfindung brauchbar sind, sind nicht beschränkt und beinhalten z.B. (1) mehrwertige Alkoholderivate, (2) Hydroxycarbonsäure-Derivate, (3) aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, (4) Polyetherpolyol-Derivate, (5) Phosphorsäure-Derivate usw. Insbesondere bevorzugt sind (1) mehrwertige Alkoholderivate, (2) Hydroxycarbonsäure-Derivate und (4) Polyetherpolyol-Derivate. Diese Ester-Weichmacher können allein oder in Kombination verwendet werden.
<(1) Mehrwertige Alkoholderivate>
Mehrwertige Alkoholderivate sind bevorzugt Glycerin-Derivate.
Glycerin-Derivate sind bevorzugt Glycerin-aliphatische-säure (aliphatische Säure: C_2-18)-triester. Bestimmte Beispiele beinhalten Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Glycerintricapronat, Glycerintricaprylat, Glycerintri(2-ethylhexanoat), Glycerintriisononanoat, Glycerintriisosterat usw.
<(2) Hydroxycarbonsäure-Derivate>
Hydroxycarbonsäure-Derivate sind bevorzugt Zitronensäure-Derivate. Insbesondere Acetylzitronensäuretrialkyl (Alkyl: C_1-18)-ester und Zitronensäuretrialkyl (Alkyl: C_1-18)-ester sind bevorzugt. Typische Beispiele sind im Fall von Acetylzitronensäuretrialkyl (Alkyl: C_1-18)-ester Triethylacetylcitrat, Triisopropylacetylcitrat, Tributylacetylcitrat, Tri(2-ethylhexyl)acetylcitrat, Triisononylacetylcitrat, Triisostearylacetyl citrat; Triethylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat, Tri(2-ethylhexyl)citrat, Triisononylcitrat, Triisostearylcitrat usw.
<(4) Polyetherpolyol-Derivate>
Polyetherpolyol-Derivate sind bevorzugt Polyalkylenglycol-Derivate. Beispiele von Polyalkylenglycol-Derivaten beinhalten Diester von Polyalkylenglycolen und aliphatischen C_2-18-Carbonsäuren, insbesondere C_6-10-Carbonsäuren oder aromatischen C_7-18-Carbonsäuren, insbesondere C_7-14-Carbonsäuren, usw.
Beispiele für die aromatischen Carbonsäuren sind bevorzugt Benzoesäure, die einen oder zwei (insbesondere einen) Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_1-4-Alkyl, Halogen, Phenyl und Hydroxyl enthalten kann. Unsubstituierte Benzoesäure ist bevorzugter.
Beispiele für das vorstehend genannte Polyalkylenglycol beinhalten Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150 bis 2.000), Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Polypropylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150-2000) usw.
Beispiele für Ester beinhalten Diethylenglycoldi-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Triethylenglycoldi-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Tetraethylenglycoldi-aliphathische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150 bis 2.000)-di-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Diethylenglycoldi-aromatische-carbonsäureester, Triethylenglycoldi-aromatische-carbonsäureester, Tetraethylenglycoldi-aromatische-carbonsäureester, Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150 bis 2.000)-di-aromatische-carbonsäureester, Dipropylenglycoldi-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Tripropylenglycoldi-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Tetrapropylenglycoldi-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Polypropylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150 bis 2.000)-di-aliphatische-carbonsäure (aliphatische Carbonsäure: C_2-18)-ester, Tripropylenglycoldi-aromatische-carbonsäureester, Tripropylenglycoldi-aromatische-carbonsäureester, Tetrapropylenglycoldi-aromatische-carbon säureester, Polypropylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 150 bis 2.000)-di-aromatische-carbonsäureester usw.
Spezielle Beispiele von Polyalkylenglycol-Derivaten beinhalten Diethylenglycoldiacetat, Diethylenglycoldipropionat, Diethylenglycoldicapronat, Diethylenglycoldicaprylat, Diethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Diethylenglycoldiisononanoat, Diethylenglycoldiisostearat, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicapronat, Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Triethylenglycoldiisononanoat, Triethylenglycoldiisostearat, Tetraethylenglycoldiacetat, Tetraethylenglycoldipropionat, Tetraetehylenglycoldicapronat, Tetraethylenglycoldicaprylat, Tetraethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiisononanoat, Tetraethylenglycoldiisostearat, Polyethylenglycoldiacetat, Polyethylenglycoldipropionat, Polyethylenglycoldicapronat, Polyethylenglycoldicaprylat, Polyethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Polyethylenglycoldiisononanoat, Polyethylenglycoldiisostearat, Diethylenglycoldibenzoat, Diethylenglycolditoluat, Diethylenglycoldi(ethylbenzoat), Diethylenglycoldi(isopropylbenzoat), Diethylenglycoldi(tert.-butylbenzoat, Diethylenglycoldi(chlorbenzoat), Diethylenglycoldi(hydroxybenzoat), Diethylenglycoldi(phenylbenzoat), Triethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycolditoluat, Triethylenglycoldi(ethylbenzoat), Triethylenglycoldi(isopropylbenzoat), Triethylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Triethylenglycoldi(chlorbenzoat), Triethylenglycoldi(hydroxybenzoat), Triethylenglycoldi(phenylbenzoat), Tetraethylenglycoldibenzoat; Tetraethylenglycolditoluat, Tetraethylenglycoldi(ethylbenzoat), Tetraethylenglycoldi(isopropylbenzoat), Tetraethylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Tetraethylenglycoldi(chlorbenzoat), Tetraethylenglycoldi(hydroxybenzoat), Tetraethylenglycoldi(phenylbenzoat), Polyethylenglycoldibenzoat, Polyethylenglycolditoluat, Polyethylenglycoldi(ethylbenzoat), Polyethylenglycoldi(isopropylbenzoat), Polyethylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Polyethylenlglycoldi(chlorbenzoat), Polyethylenglycoldi(hydroxylbenzoat), Polyethylenglycoldi(phenylbenzoat), Dipropylenglycoldiacetat, Dipropylenglycoldipropionat, Dipropylenglycoldicapronat, Dipropylenglycoldicaprylat, Dipropylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Dipropylenglycoldiisononanoat, Dipropylenglycoldiisostearat, Tripropylenglycoldiacetat, Tripropylenglycoldipropionat, Tripropylenglycoldicapronat, Tripropylenglycoldicaprylat, Tripropylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Tripropylenglycoldiisononanoat, Tripropylenglycoldiisostearat, Tetrapropylenglycol diacetat, Tetrapropylenglycoldipropionat, Tetrapropylenglycoldicapronat, Tetrapropylenglycoldicaprylat, Tetrapropylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Tetrapropylenglycoldiisononanoat, Tetrapropylenglycoldiisostearat, Polypropylenglycoldiacetat, Polypropylenglycoldipropionat, Polypropylenglycoldicapronat, Polypropylenglycoldicaprylat, Polypropylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Polypropylenglycoldiisononanoat, Polypropylenglycoldiisostearat, Dipropylenglycoldibenzonat, Dipropylenglycolditoluat, Dipropylenglycoldi(ethylbenzoat), Dipropylenglycoldi(isopropylbenzoat), Dipropylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Dipropylenglycoldi(chlorbenzoat), Dipropylenglycoldi(hydroxylbenzoat), Dipropylenglycoldi(phenylbenzoat), Tripropylenglycoldibenzoat, Tripropylenglycolditoluat, Tripropylenglycoldi(ethylbenzoat), Tripropylenglycoldi(isopropylbenzoat), Tripropylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Tripropylenglycoldi(chlorbenzoat), Tripropylenglycoldi(hydroxybenzoat), Tripropylenglycoldi(phenylbenzoat), Tetrapropylenglycoldibenzoat, Tetrapropylenglycolditoluat, Tetrapropylenglycoldi(ethylbenzoat), Tetrapropylenglycoldi(isopropylbenzoat), Tetrapropylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Tetrapropylenglycoldi(chlorbenzoat), Tetrapropylenglycoldi(hydroxybenzoat), Tetrapropylenglycoldi(phenylbenzoat), Polypropylenglycoldibenzoat, Polypropylenglycolditoluat, Polypropylenglycoldi(ethylbenzoat), Polypropylenglycoldi(isopropylbenzoat), Polypropylenglycoldi(tert.-butylbenzoat), Polypropylenglycoldi(chlorbenzoat), Polypropylenglycoldi(hydroxybenzoat), Polypropylenglycoldi(phenylbenzoat), etc.
<(3) Aliphatische oder aromatische Carbonsäureester>
Beispiele für aliphatische oder aromatische Carbonsäureester beinhalten Butyloleat, Butylisostearat und entsprechende Monocarbonsäureester; Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat und entsprechende Phthalsäureester (Monoester und Diester), Adipinsäureester (Monoester und Diester), wie z.B. Isobutyladipat, Di-2-ethylhexyladipat usw.; und solche Mono- und Diester, die unter Verwendung von Sebacin- oder Azelainsäure anstelle von Adipinsäure hergestellt werden.
<(5) Phosphorsäurederivate>
Beispiele für Phosphorsäure-Derivate beinhalten Tri(C_1-12-alkyl)phosphate und Tri(C_6-12-aryl)phosphate, wie Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, usw.
Polymere auf Milchsäurebasis
Beispiele für Polymere auf Milchsäurebasis, welche die Hauptkomponente nach der Erfindung sind, beinhalten (a) Milchsäure-Homopolymere; (b) Milchsäure-Copolymere; (c) Polymermischungen, die durch Mischen von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure-Homopolymeren und Milchsäure-Polymeren mit anderen Polymeren hergestellt werden; usw. Während die Ausgangsmaterialien für diese Polymere auf Milchsäurebasis, d.h. die Milchsäurekomponenten, nicht beschränkt sind, sind L-Milchsäure, D-Milchsäure, DL-Milchsäure oder Mischungen davon oder cyclische Milchsäuredimere, wie L-Lactid, D-Lactid, meso-Lactid oder Mischungen davon, brauchbar.
Obwohl das Verhältnis von L-Milchsäure zu D-Milchsäure (L/D) nicht beschränkt ist, ist Milchsäure von hoher optischer Reinheit bevorzugt, um einen hohen Schmelzpunkt zu erhalten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Milchsäure L-Milchsäure in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr uns insbesondere 95 Mol-% oder mehr, relativ zur gesamten Milchsäure enthält. Es ist auch bevorzugt, dass das Lactid L-Lactid in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr und insbesondere 95 Mol-% oder mehr, relativ zum Gesamtlactid, enthält. Unter den Polymeren auf Milchsäurebasis können Milchsäure-Homopolymere und Milchsäure-Copolymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweisen, das nicht beschränkt ist, aber in geeigneter Weise aus einem breiten Bereich ausgewählt werden kann. Gewöhnlich beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 50.000 oder mehr, bevorzugter 50.000 bis 500.000 und bevorzugter 100.000 bis 500.000.
<Milchsäure-Homopolymere>
Beispiele für Milchsäure-Homopolymere, die in der Erfindung brauchbar sind, beinhalten Polymere, die hergestellt werden durch Unterwerfen von L-Milchsäure, D-Milchsäure, DL-Milchsäure oder Mischungen davon direkt einer dehydratisierenden Kondensation oder durch Unterwerfen von cyclischen Dimeren von Milchsäure, wie L-Lactid, D-Lactid, meso-Lactid oder Mischungen davon, einer Ringöffnungspolymerisation.
<Milchsäure-Copolymere>
Milchsäure-Copolymere sind statistisch verteilte Copolymere oder Blockcopolymere der vorstehend genannten Milchsäure-Monomere, Lactide oder Milchsäure-Homopolymere und anderen damit copolymerisierbaren Komponenten. Obwohl brauchbare Milchsäure-Homopolymere aus einem breiten Bereich ausgewählt werden können, um Milchsäure-Copolymere herzustellen, ist es in diesem Fall zweckmäßig, solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis etwa 200.000 und bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 100.000 zu verwenden.
Beispiele für die vorstehend genannten anderen copolymerisierbaren Komponenten sind Verbindungen mit zwei oder mehr Esterverknüpfungen bildenden funktionellen Gruppen pro Molekül, wie (a) Dicarbonsäuren, (b) mehrwertige Alkohole, (c) von Milchsäure verschiedene Hydroxycarbonsäuren, (d) Lactone und (e) Polyester, Polyether, Polycarbonate usw., die aus den Komponenten (a) bis (d) hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für (a) Dicarbonsäuren sind lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische C_4-50-Dicarbonsäuren, insbesondere C_4-20-Dicarbonsäuren, aromatische C_8-20-Dicarbonsäuren und Polyetherdicarbonsäuren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger und insbesondere 1.000 oder weniger. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und entsprechende lineare aliphatische C_4-20-Dicarbonsäuren. Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure usw.
Bevorzugt als Polyetherdicarbonsäuren sind solche mit einer Carboxymethylgruppe an beiden Endstellen eines Polyalkylenethers, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Polyethylenpolypropylenglycol usw. Von diesen sind Polyetherdicarbonsäuren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger, bevorzugter 1.000 oder weniger und noch bevorzugter 178 bis 1.000 bevorzugt.
Beispiele für (b) mehrwertige Alkohole sind aliphatische Polyole, aromatische mehrwertige Alkohole und Polyalkylenether. Beispiele für aliphatische Polyole sind aliphatische C_2-50-Polyole, insbesondere C_2-20-Polyole, mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Sorbitan, Trimethylolpropan, Neopentylglycol usw.
Beispiele für aromatische mehrwertige Alkohole sind aromatische C_6-20-Diole, wie Bis(ortho-, meta- oder para-)hydroxymethylbenzol, Hydrochinon usw. und aromatische Diole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger, insbesondere weniger als 1.000, und hergestellt durch Zugabe von C_2-4-Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, zu Bisphenol A, Bisphenol F oder entsprechenden Bisphenolen.
Beispiele für Polyalkylenether sind Etherglycole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger, insbesondere 1.000 oder weniger, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol usw.
Beispiele für (c) von Milchsäure verschiedene Hydroxycarbonsäuren sind C_3-10-Hydroxycarbonsäuren (mit der Maßgabe, dass Milchsäure nicht enthalten ist), wie Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, 6-Hydroxycapronsäure usw.
Beispiele für (d) Lactone beinhalten Glycolid, ε-Caprolactonglycolid, ε-Caprolacton, β-Propiolacton, δ-Butyrolacton, β- oder γ-Butyrolacton, Pivalolacton, δ-Valerolacton usw.
Beispiele für (e) Polyester, Polyether und Polycarbonate sind nicht beschränkt, sofern sie bislang in der Herstellung von Milchsäure-Copolymeren verwendet worden sind. Es ist empfehlenswert, solche zu verwenden, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 150.000, bevorzugt 5.000 bis 100.000, aufweisen.
Von den vorstehend genannten Polyestern, Polyethern und Polycarbonaten sind solche besonders bevorzugt, die durch Verwendung eines Polyesters als ein Comonomer hergestellt werden. Beispiele für als derartige Comonomere geeignete Polyester sind bevorzugt aliphatische Polyester von aliphatischen Dicarbonsäuren (e-1) und aliphatischen Diolen (e-2).
Bevorzugte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren (e-1), die als Komponente für die vorstehend genannten aliphatischen Polyester geeignet sind, sind lineare aliphatische C_4-20-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure usw. Solche mit Seitenketten und Doppelbindungen können auch verwendet werden.
Beispiele für aliphatische Diole (e-2), die als andere Komponente für die vorstehend genannten aliphatischen Polyester geeignet sind, sind aliphatische C_2-20-Diole, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol usw.; Polyalkylenether (Homopolymere und Copolymere), wie Polyethylenglycol, Polypropylen glycol, Polybutylenglycol usw.; und Polyalkylencarbonate. Polyalkylenether und Polyalkylencarbonate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger und insbesondere 1.000 oder weniger sind bevorzugt.
Neben diesen aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen können auch Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Glycolsäure und Hydroxybuttersäure; Lactone, wie Butyrolacton und ε-Caprolacton; aromatische Dicarbonsäuren; und entsprechende Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die eine Esterverknüpfung bilden können, als sekundäre Komponente des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters verwendet werden, sofern die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Von den vorstehend beschriebenen Milchsäure-Copolymeren sind Copolymere von Milchsäure und (c) Hydroxycarbonsäuren (von Milchsäure verschieden); Copolymere von Milchsäure/Diolen/Dicarbonsäuren (insbesondere Copolymere von aliphatischen Diolen (e-2) und aliphatischen Dicarbonsäuren (e-1), wie vorstehend beschrieben; und Copolymere von Milchsäure und (d) Lactonen; usw. besonders bevorzugt.
Bei dem hier verwendeten Milchsäure-Copolymer ist der Anteil der vorstehend genannten Comonomer-Komponenten (a) bis (e) bevorzugt weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers auf Milchsäurebasis, das Milchsäure als Hauptcomonomer enthält. Wenn der Anteil der Comonomer-Komponenten (a) bis (e) übermäßig ist, werden die Kristallinität und die Wärmebeständigkeit des Polymers auf Milchsäurebasis beeinträchtigt, und daher kann der Anteil der Comonomer-Komponenten in geeigneter Weise gemäß dem Zweck und der Anwendung ausgewählt werden. Es ist empfehlenswert, dass die Menge der Comonomer-Komponenten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und bevorzugter 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers auf Milchsäurebasis, beträgt.
<Polymermischungen>
Polymermischungen enthalten als Hauptbestandteil mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorstehend genannten Milchsäure-Homopolymeren und Milchsäure-Copolymeren und als zusätzlichen polymeren Bestandteil einen Polyester, wie einen aliphatischen Polyester, aromatischen Polyester oder eine Mischung davon. Als zusätzlichen polymeren Bestandteil ist ein aliphatischer Polyester im Hinblick auf die Bioabbaubarkeit bevorzugt.
Obwohl der Anteil des enthaltenen zusätzlichen Polymerbestandteils gemäß dem Zweck und der Anwendung in geeigneter Weise ausgewählt werden kann, ist es bevorzugt, Polyester in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% relativ zu 95 bis 50 Gew.-% des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure-Homopolymeren und Milchsäure-Copolymeren wie vorstehend beschrieben aufzunehmen. Wenn der Anteil des Polyesters kleiner als 5 Gew.-% beträgt, ist es wenig wahrscheinlich, dass Flexibilität und Schlagfestigkeit erreicht werden. Wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend sind und Transparenz erreicht wird. Es ist bevorzugter, dass Polyester in einem Anteil von 6 bis 40 Gew.-% relativ zu 94 bis 60 Gew.-% des mindestens einen Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure-Homopolymeren und Milchsäure-Copolymeren aufgenommen wird.
Ein übermäßig niedriges Molekulargewicht des Polyesters, der in den Polymermischungen enthalten ist, führt zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften und ist daher nicht bevorzugt. Es ist gewöhnlich bevorzugt, Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder mehr, bevorzugter 30.000 oder mehr und noch bevorzugter 50.000 oder mehr zu verwenden. Solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 300.000 werden am häufigsten verwendet.
Bevorzugte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die als Komponente der aliphatischen Polyester geeignet sind, sind lineare aliphatische C_4-20-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure usw. Es können auch solche mit Seitenketten und/oder Doppelbindungen verwendet werden.
Beispiele für aliphatische Diole, die als die andere Komponente der aliphatischen Polyester geeignet sind, sind aliphatische C_2-20-Diole, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol usw.; Polyalkylenether (Homopolymere und Copolymere), wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol usw.; und Polyalkylencarbonate. Polyalkylenether und Polyalkylencarbonate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder weniger und insbesondere 1.000 oder weniger sind bevorzugt.
Neben diesen aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Glycolsäure und Hydroxybuttersäure; Lactone, wie Butyrolacton und ε-Caprolacton; aromatische Dicarbonsäuren; und entsprechende Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die Esterverknüpfungen bilden können, auch als eine sekundäre Komponente der vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyester verwendet werden, sofern die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
<Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Milchsäurebasis>
Die Polymere auf Milchsäurebasis, der Hauptbestandteil der Erfindung, können gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können Milchsäure-Homopolymere durch Unterwerfen eines Milchsäure-Monomers einer direkten dehydratisierenden Kondensation oder durch Unterwerfen eines Lactids, d.h. eines cyclischen Dimers von Milchsäure, einer Ringöffnungspolymerisation hergestellt werden (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 33861-1995 und 96123-1984).
Verfahren zur Herstellung, Reinigung und Polymerisierung von Lactiden sind in der Literatur offenbart, wie im US-Patent Nr. 4057537; in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 261572; in Polymer Bulletin, 14 (1985): 491-495; Makromol. Chem. 1987 (1986): 1611-1628; etc.
Wenn ein Copolymer von Milchsäure und (c) Hydroxycarbonsäure oder ein Copolymer von Milchsäure und (d) Lacton als Polymer auf Milchsäurebasis verwendet werden, beinhalten Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers das Unterwerfen von Milchsäure und (c) Hydroxycarbonsäure einer direkten dehydratisierenden Polykondensation oder das Unterwerfen eines cyclischen Dimers von Milchsäure (Lactid) und (d) Lacton einer Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls in Anwesenheit von einem aliphatischen Metallsalz, wie Zinndicapronat oder dgl. als Katalysator (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 306264-1994 und US-Patent Nr. 4057537).
Wenn ein Milchsäure/Diol/Dicarbonsäure-Copolymer als Polymer auf Milchsäurebasis verwendet wird, beinhalten Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers die Umsetzung eines cyclischen Dimers von Milchsäure mit einem Polyester-Polymer der aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente (e-1) und der Diol-Komponenten (e-2) in irgendwelchen Anteilen in Anwesenheit eines Ringöffnungs-Polymerisationskatalysators (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 173266-1995); die Umsetzung (i) eines Milchsäure-Homopolymers mit (ii) einem Polyester von einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente (e-1) und einer aliphatischen Diolkomponente (e-2) in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels (z.B. EP-A2 0712880) und entsprechende Verfahren.
In der Erfindung geeignete Polymermischungen können durch Mischen mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorstehend genannten Milchsäure-Homopolymeren und Milchsäure-Copolymeren mit dem oder den vorstehend genannten zusätzlichen polymeren Bestandteilen gemäß üblichen Verfahren hergestellt werden. Mischverfahren sind nicht beschränkt. Die Mischung kann z.B. durch bekannte Verfahren, wie mechanisches Rühren der Polymere in geschmolzenem oder Lösungszustand oder Mischen der Polymere in Form von Pulvern oder Teilchen und Schmelzen oder Lösen, ausgeführt werden. Die vorstehend beschriebenen Polymermischungen können insbesondere unter Verwendung von Extrudern, Reaktoren, Walzen usw. hergestellt werden.
Polymerzusammensetzungen auf Milchsäurebasis
Die Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der vorliegenden Erfindung enthält die vorstehend genannte Amiverbindung, einen Ester-Weichmacher, ein Polymer auf Milchsäurebasis und, falls gewünscht, andere Additive.
Die zuzugebende Menge der Amidverbindung beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Milchsäurebasis. Wenn sie weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, ist die Wirksamkeit als Klärnukleierungsmittel in der Regel unzureichend. Wenn die Menge andererseits größer als 10 Gew.-Teile beträgt, bleibt ein Teil der Amidverbindung ungelöst oder koaguliert in dem geschmolzenen Harz, wodurch die Transparenz des Formkörpers beeinträchtigt wird. Die Amidverbindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die zu enthaltende Menge an Ester-Weichmacher beträgt 1 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teile und bevorzugter 1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Milchsäurebasis. Wenn sie weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, ist die Wirksamkeit als Kristallisationsverbesserer in der Regel unzureichend. Wenn sie andererseits mehr als 300 Gew.-Teile beträgt, blutet der Weichmacher wahrscheinlich aus der Oberfläche des hergestellten Formkörpers aus und werden die Eigenschaften des Gegenstandes über die Zeit beeinträchtigt. Obwohl der aufzunehmende Ester-Weichmacher in dem Polymer auf Milchsäurebasis gewöhnlich einzeln verwendet wird, kann eine Mischung von 2 oder mehr von ihnen verwendet werden, falls dies gewünscht ist.
Verfahren zur Mischung der Amidverbindung und des Ester-Weichmachers mit dem Polymer auf Milchsäurebasis sind nicht beschränkt und bekannte Knetvorrichtungen, die gewöhnlich auf diesem technischen Gebiet verwendet werden, können verwendet werden. Zum Beispiel kann unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Bandmischers, eines Extruders, eines Reaktors, Kneters, einer Walze usw. oder einer Kombination dieser Vorrichtungen jedes Ausgangsmaterial in einer festen Form gemischt werden und weiter unter Schmelzen gemischt und geknetet werden. Diese Mischung und dieses Kneten werden gewöhnlich bei 120 bis 250°C und bevorzugt bei 150 bis 200°C durchgeführt. Die Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der Erfindung wird gewöhnlich in Form von Pellets hergestellt.
Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften, wie Kristallisationsgeschwindigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, Gleitfähigkeit usw. können außerdem anorganische Additive, wie Talkum, Kaolinit, SiO₂, Ton usw., nach Bedarf zu der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der Erfindung zugegeben werden, sofern die Transparenz des hergestellten Gegenstandes nicht beeinträchtigt wird. Zum Beispiel (i) ist zur Verbesserung der Gleitfähigkeit SiO₂ oder dgl. mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 50 nm bevorzugt, da es nicht die Transparenz beeinträchtigt; und (ii) kann zur Beschleunigung der Kristallisation während des Formvorgangs eine kristalline anorganische Substanz enthaltend eine SiO₂-Komponente in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche anorganische Substanzen sind Talc TM-30 (hergestellt von Fuji Talc), Kaolin JP-100 (hergestellt von Tsuchiya Kaolin), NN Kaolin Clay (hergestellt von Tsuchiya Kaolin), Kaolinite ASP-170 (hergestellt von Fuji Talc), Kaolin UW (hergestellt von Engelhard Corporation), Talc RF (hergestellt von Fuji Talc) usw.
Die Menge dieser anorganischen Additive nicht nicht beschränkt, sofern die Transparenz der Formkörper nicht beeinträchtigt wird. Die Menge ist gewöhnlich bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger und noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Milchsäurebasis. Außerdem können Pigmente, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, Formtrennmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Bakterizide, Elastomere, Füllstoffe usw. zweckmäßigerweise als andere Additive gemäß dem Zweck und der Anwendung verwendet werden, sofern die Transparenz der Formkörper nicht beeinträchtigt wird.
Formkörper der Erfindung
Gegenstände, die durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der Erfindung wie vorstehend erhalten hergestellt werden, weisen eine gute Bioabbaubarkeit und ausgezeichnete Transparenz und Kristallinität (Wärmebeständigkeit) auf.
Die Formverfahren sind nicht beschränkt. Verschiedene Formverfahren, die allgemein für übliche Kunststoffe verwendet werden, wie Strangpressen, Spritzgießen, Vakuumformen, Formstanzen usw., können verwendet werden.
<Kristallisation>
Verfahren zum Kristallisieren von Formkörpern während oder nach der Formung der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis beinhalten z.B. während der Formung (1) das Einleiten der geschmolzenen Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis in ein Formwerkzeug und ihre Kristallisation darin, (2) das Extrudieren der geschmolzenen Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis aus einem T-Düsen-Extruder und das Kristallisieren durch eine Kühlwalze (hier im folgenden wird auf die Verfahren (1) und (2) als "einstufige Kristallisationsverfahren" Bezug genommen) und (3) das Wärmebehandeln von amorphen oder teilweise kristallinen Formkörpern, die durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis hergestellt werden (hier im folgenden wird darauf als "zweistufiges Kristallisationsverfahren" Bezug genommen). Bei den genannten einstufigen Kristallisationsverfahren und dem zweistufigen Kristallisationsverfahren sind die zu verwen denden optimalen Temperaturbedingungen bei der Kristallisation der Formkörper unterschiedlich.
Bei den einstufigen Kristallisationsverfahren sind die Temperaturbedingungen für die Kristallisation bevorzugt im Temperaturbereich von der Temperatur des Beginns der Kristallisation der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (hier im folgenden als "Tc" bezeichnet) zur Glasübergangstemperatur (hier im folgenden als "Tg" bezeichnet), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (hier im folgenden als "DSK-Analyse" bezeichnet). Bei höheren Temperaturen als Tc ist die Kristallisationsgeschwindigkeit signifikant verringert, was zu einer beeinträchtigten Produktivität, Funktionsfähigkeit und fehlender Kristallisation führt; weswegen die gewünschten Formkörper vielleicht nicht erhalten werden. Wenn die Temperaturen andererseits kleiner als Tg sind, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit übermäßig gering, mit der Folge, dass die gewünschten Formkörper vielleicht nicht hergestellt werden. Bei diesem Verfahren variiert die Dauer der Kristallisation in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und ist nicht beschränkt, sofern sie länger ist als die erforderliche Zeit für eine ausreichende Kristallisation der Formkörper.
Bei dem zweistufigen Kristallisationsverfahren sind die einzustellenden Temperaturbedingungen zur Kristallisation bevorzugt im Bereich vom Schmelzpunkt (hier im folgenden als "Tm" bezeichnet) der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (Pellets) bis zur Tg, bevorzugter von (Tg + 5°C) bis (Tm – 20°C), noch bevorzugter von (Tg + 10°C) bis (Tm – 40°C). Bei höheren Temperaturen als Tm kann die Transparenz beeinträchtigt werden, selbst wenn die Formkörper in kurzer Zeit kristallisiert werden, oder kann die Gestalt verformt sein. Wenn die Formkörper über einen langen Zeitraum weiter erwärmt werden, können sie schmelzen. Bei geringeren Temperaturen als Tg wird die Kristallisationsgeschwindigkeit andererseits übermäßig niedrig und die gewünschten kristallinen Formkörper können vielleicht nicht hergestellt werden. Bei diesem Verfahren variiert die Dauer der Wärmebehandlung in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und ist nicht beschränkt, sofern sie länger ist als die erforderliche Zeit zur ausreichenden Kristallisierung der Formkörper.
Da der Formzyklus des zweistufigen Kristallisationsverfahrens aber länger ist als der der einstufigen Kristallisationsverfahren, braucht es nicht immer ein industriell zufriedenstellendes Verfahren zu sein.
Formkörper mit hoher Transparenz und Kristallinität können aus der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der Erfindung nicht nur unter Verwendung der einstufigen Kristallisationsverfahren, die einen überlegenen Formzyklus bereitstellen können, in wirksamer Weise hergestellt werden, sondern auch unter Verwendung des zweistufigen Kristallisationsverfahrens.
Es wird angenommen, dass der Kristallisationsmechanismus in der vorliegenden Erfindung wie nachstehend beschrieben ist: Wenn die geschmolzene Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis abgekühlt wird, fungiert die Amidverbindung, die in der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis enthalten ist, als Kristallisationskeim und das Polymer auf Milchsäurebasis kristallisiert als kleine Kristalle, wodurch ein transparenter, hochkristalliner Formkörper hergestellt wird, und es wird angenommen, dass die Amidverbindung als Klärnukleierungsmittel dient. Es wird ferner angenommen, dass der Ester-Weichmacher die Funktion der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, insbesondere die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers auf Milchsäurebasis, hat, wodurch der Formzyklus des Formkörpers verkürzt wird.
In dieser Beschreibung bezieht sich Tg auf die Glasübergangs-Starttemperatur (Tg), bei der die Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (Pellets) kautschukartig werden, und bezieht sich Tm auf die Peakspitzentemperatur des Schmelzpeaks (Schmelzpunkt: Tm), gemessen durch DSK-Analyse, wobei die Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (Pellets) mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt wird. Tc bezieht sich auf die Temperatur des Beginns der Kristallisation der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis, gemessen durch eine DSK-Analyse, bei der die Schmelze des Polymers auf Milchsäurebasis mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min gekühlt wird.
Hier nachstehend werden typische Verfahren zur Herstellung von Gegenständen beschrieben, die den Formkörpern gleichzeitig Transparenz und Kristallinität geben können.

a) Beim Spritzgießen kann der gewünschte Formkörper, der sowohl Transparenz als auch Kristallinität aufweist, gemäß einem einstufigen Kristallisationsverfahren erhalten werden, z.B. durch Einleiten einer Schmelze der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (Pellets) enthaltend eine Amidverbindung, einen Ester-Weichmacher und ein Polymer auf Milchsäurebasis in ein Formwerkzeug, das bei einer Temperatur zwischen Tc und Tg gehalten wird. Außerdem kann der gewünschte Formkörper, der sowohl Transparenz als auch Kristallinität aufweist, gemäß einem zweistufigen Kristallisationsverfahren erhalten werden, z.B. durch Einleiten einer Schmelze derartiger Pellets in ein Formwerkzeug, das bei einer geringeren Temperatur als Tg gehalten wird, und Halten des so erhaltenen amorphen oder teilweise kristallisierten Formkörpers in einer Atmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von Tg bis Tm oder durch Inkontaktbringen des Formkörpers mit einem Heizmedium.
b) Beim Strangpressen kann die gewünschte Platte oder Folie, die sowohl Transparenz als auch Kristallinität aufweist, nach einem einstufigen Kristallisationsverfahren erhalten werden, z.B. durch Extrudieren einer Schmelze von derartigen Pellets auf eine Kühlwalze, die bei einer Temperatur im Bereich von Tc bis Tg gehalten wird, durch einen üblicherweise eingesetzten T-Düsen-Extruder und Kristallisieren des sich ergebenden Produkts auf der Kühlwalze. Überdies wird eine amorphe oder teilweise kristallisierte Folie oder Platte, die durch Extrudieren der Pellets durch einen gewöhnlich eingesetzten T-Düsen-Extruder, auf eine Kühlwalze, die bei einer Temperatur unter der von Tg gehalten wird, hergestellt wird durch Hindurchleiten durch einen Ofen (Heizofen) oder heißes Wasser, die bei einer Temperatur zwischen Tg und Tm gehalten werden, kontinuierlich wärmebehandelt oder chargenweise wärmebehandelt. Dadurch kann die gewünschte Folie oder Platte, die sowohl Transparenz als auch Kristallinität aufweisen, auch nach einem zweistufigen Kristallisationsverfahren hergestellt werden.

Der Formkörper aus einem Polymer auf Milchsäurebasis der Erfindung weist eine ausgezeichnete Transparenz auf. Als Hinweis auf die Transparenz weist ein Formkörper mit einer Dicke von 0,5 mm eine Trübung von 70% oder weniger, insbesondere 50% oder weniger und vorteilhafterweise 30% oder weniger auf. Neben der hohen Transparenz zeigt der Formkörper aus einem Polymer auf Milch säurebasis eine hohe Kristallinität. Als Indikator der Kristallinität weist der Formkörper bevorzugt einen Kristallisationsgrad von 30% oder mehr und insbesondere 40% oder mehr gemessen mit einem Röntgendiffraktometer auf. Die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren können ohne weiteres Formkörper mit einem Kristallisationsgrad von 30% oder mehr und einer Trübung von 70% oder weniger bei einer Dicke von 0,5 mm herstellen. Wenn die optimalen Temperaturbedingungen aus den vorstehenden Formbedingungen ausgewählt werden, ist es ferner möglich, Formkörper aus Polymer auf Milchsäurebasis mit einer Kristallinität (Wärmebeständigkeit) und Transparenz herzustellen, so dass die Gegenstände mit einer Dicke von 0,5 mm eine Trübung von 30% oder weniger zeigen.
Somit liefert die Erfindung auch Formkörper aus Polymer auf Milchsäurebasis umfassend die vorstehend genannte Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (d.h. eine Zusammensetzung enthaltend die Amidverbindung, den Ester-Weichmacher, das Polymer auf Milchsäurebasis und, falls notwendig, andere Additive) und mit einem Kristallinitätsgrad von 30% oder mehr und mit einer Trübung von 70% oder weniger, bevorzugt 50% oder weniger und bevorzugter 30% oder weniger bei einer Dicke von 0,5 mm.
Anwendungen der transparenten, kristallinen (wärmebeständigen) bioabbaubaren Formkörper aus Polymer auf Milchsäurebasis der Erfindung beinhalten Folien, Platten, Bänder, Etiketten, Laminate, Fasern, Strickwaren, Textilien, Vliesstoffe, Papiere, Filze, Pappe, Stangen, Beutel, Röhren, poröse Formkörper, Behälter, Teile und andere Formkörper. Die Formkörper der vorliegenden Erfindung können insbesondere verwendet werden für landwirtschaftliche Behälter, Multifolien, Tunnelfolien, Vegetationsplatten, Vegetationsnetze, Fäden für Keimlinge, Deckbahnen, Pflanzentöpfe, Angelschnüre, Fischnetze und entsprechende landwirtschaftliche, Gartenbau- und Fischmaterialien; Geschirrbehälter, Lebensmittelumhüllungsfolien, Tabletts, Streckfolien, Schrumpffolien, Getränkebehälter und entsprechende Lebensmittelverpackungsmaterialien; Wärmeisoliermaterialien, Gestelle, Erdhalterungen, Wasserrückhaltebahnen, Sandsäcke und entsprechende Materialien für das Bauwesen und Baustoffmaterialien; Verpackungen für Papierwindeln und Gesundheitsartikel und entsprechende sanitäre Materialien; Lebensmittelbehälter, Lebensmittel-Einkaufsbeutel, Abfallbeutel, Allzweckbeutel, Bahnen, Bänder, Etiketten, Shampoo-Flaschen, Hair Conditioner-Flaschen, Kosmetikbehälter und entsprechende diverse Gegenstände des täglichen Bedarfs; und Verpackungsmaterialien, stoßdämpfende Materialien, Haftbänder, Fäden, Gehäusematerialien für elektrische Heimgeräte und Geräte der Büroautomatisierung, Automobilteile und entsprechende industrielle Materialien.
BEISPIELE
Ein Herstellungsbeispiel, Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nachstehend angegeben, um die Erfindung ausführlicher zu veranschaulichen, aber der Umfang der Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. "Teile" in den Beispielen beziehen sich alle auf das Gewicht. Die Bedingungen zur Messung des Schmelzpunkts der Amidverbindungen und der physikalischen Eigenschaften der Formkörper, die aus den Polymeren auf Milchsäurebasis der Erfindung erhalten werden, sind wie folgt:
1) Schmelzpunkt der Amidverbindungen
Der Schmelzpunkt einer Amidverbindung bezieht sich auf die Temperatur, bei der der endotherme Peak (Peakspitze) mit einem Differentialscanningkalorimeter (hergestellt von Shimadzu Corporation, DSC-50) ermittelt wurde, wenn die Amidverbindung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt wurde.
2) Transparenz (Trübung)
Gemessen gemäß JIS K-6714 unter Verwendung eines Trübungsmessgeräts, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.
Kristallisationsgrad
Teststücke, die aus Formkörpern erhalten wurden, wurden mit einem Röntgendiffraktometer (hergestellt von Rigaku Corporation, RINT-2100) im 2θ-Bereich von 12 bis 28° analysiert. Unter Verwendung des so erhaltenen Diagramms wurde das Verhältnis der Fläche der kristallinen Peaks zur Gesamtfläche (Gesamtfläche der kristallinen Anteile und der amorphen Anteile) berechnet.
4) Zugtest
Die Streckgrenze und die Dehnung wurden gemäß JIS K-6723 gemessen.
5) Wärmebeständigkeitstest
Teststücke wurden in einen Gear-Ofen bei einer Temperatur von 80°C gegeben, die Verformung jedes Probestücke nach 24 h wurde visuell festgestellt und gemäß der folgenden drei Einteilungen bewertet:

O:: keine Verformung festgestellt
Δ:: leichte Verformung festgestellt
X:: eindeutige Verformung festgestellt

(6) Temperatur des Beginns der Kristallisation (Tc)
Die Temperatur des Beginns der Kristallisation (Tc) bezieht sich auf die Temperatur, bei der der Kristallisationspeak der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis (Pellets, die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden) mit einem Differentialscanningkalorimeter (hergestellt von Perkin-Elmer Inc., DSC7) festgestellt wurde, wenn die Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis geschmolzen und dann mit einer Rate von 10°C/min gekühlt wurde.
(7) Glasübergangs-Starttemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm)
Die Glasübergangstemperatur (Tg) bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Polymerzusammensetzungen auf Milchsäurebasis (Pellets, die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden) bei Erwärmung mit einer Rate von 10°C/min kautschukartig wurden, und der Schmelzpunkt (Tm) bezieht sich auf Peakspitzentemperatur, die mit einem Differentialscanningkalorimeter (hergestellt von Perkin-Elmer Inc., DSC7) ermittelt wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,03 Mol Trimesinsäure, 0,099 Mol Cyclohexylamin, 0,099 Mol Triphenylphosphit, 10 g Pyridin und 50 g N-Methylpyrrolidon in einen 0,5 l Kolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffgas-Einlass versehen war, und die Reaktion wurde bei 100°C 4 h durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml einer Mischung Isopropylalkohol/Wasser 1:1 zu erneuten Ausfällung gegossen. Die Filtration der Fällung und die Trocknung ergaben das gewünschte Trimesinsäuretricyclohexylamid. Nach der FT-IR-Analyse verschwand der Carboxylgruppen-Absorptionspeak und der Amidgruppen-Absorptionspeak (1.633 cm^–1) wurde beobachtet, was die Bildung von Trimesinsäuretricyclohexylamid bestätigt.
Schmelzpunkt: 384°C
Beispiele 1 bis 23
Eine Amidverbindung und ein Ester-Weichmacher, die in Tabelle 1 gezeigt sind und in den dort angegebenen Mengen verwendet werden, wurden mit 100 Gew.-Teilen einer Polymilchsäure (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 180.000, L-Milchsäure/D-Milchsäure = 97/3, hergestellt von Shimadzu Corporation, Handelsbezeichnung: "LACTY") gemischt und die sich ergebende Mischung wurde bei 200°C mit einem Extruder mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 mm (Verhältnis von Länge/Durchmesser = 19, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd., Handelsbezeichnung: "Laboplastomill") geknetet. Die unter Stickstoffspülung extrudierte Harzzusammensetzung wurde durch Wasser gekühlt und mit einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden 24 h bei 50°C im Vakuum getrocknet, bevor sie einer Formung unterworfen wurden.
Die getrockneten Pellets wurden in eine auf 200°C eingestellte Presse gegeben und 2 min geschmolzen und die Schmelze wurde bei einem Druck von 100 kp/cm² bei 200°C für 5 min gepresst und dann unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen kristallisiert, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm nach dem einstufigen Kristallisationsverfahren hergestellt wurde.
Ein Prüfstück (Dicke: 0,5 mm) wurde aus der so erhaltenen Platte geschnitten. Die Transparenz (Trübung), der Kristallisationsgrad, die Zugfestigkeit und die Wärmebeständigkeit des Prüfstücks wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine Amidverbindungen verwendet wurden. Die so hergestellten Pellets wurden getrocknet und wie im Beispiel geformt und unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen kristallisiert, was eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm ergab. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine Ester-Weichmacher verwendet wurden. Die so hergestellten Pellets wurden wie im Beispiel getrocknet und geformt und unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen kristallisiert, was eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm ergab. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND 9
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass weder Amidverbindungen noch Ester-Weichmacher zugegeben wurden. Die so erhaltenen Pellets wurden wie im Beispiel getrocknet und geformt und unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen kristallisiert, was eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm ergab. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
BEISPIELE 24 BIS 26
Eine Amidverbindung und ein Ester-Weichmacher, die in Tabelle 3 gezeigt sind und in den dort angegebenen Mengen verwendet werden, wurden mit 100 Gew.-Teilen einer Polymilchsäure (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 180.000, L-Milchsäure/D-Milchsäure = 97/3, hergestellt von Shimadzu Corporation, Handelsbezeichnung: "LACTY") gemischt und bei 200°C mit einem Extruder mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 mm (Länge/Durchmesser: 19, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., Handelsbezeichnung: "Lactoplatomill") geknetet. Die unter Stickstoffspülung extrudierte Harzzusammensetzung wurde durch Wasser gekühlt und mit einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden 24 h bei 50°C im Vakuum getrocknet, bevor sie einer Formung unterworfen wurden.
Die getrockneten Pellets wurden in einer Spritzgussmaschine (Anpressdruck: 40 Tonnen, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) bei einer Spritzgehäusetemepratur von 160 bis 200°C, einer Spritzzeit von 10 s und einer Formwerkzeugtemperatur und Kühlzeit wie in Tabelle 3 gezeigt geformt, wodurch eine Platte mit der Größe einer Visitenkarte mit Dickenbereichen von 1 mm und 0,5 mm erhalten wird.
Die Transparenz (Trübung) und der Kristallisationsgrad der so hergestellten Platte wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 10 UND 11
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, außer dass keine Amidverbindungen verwendet wurden. Die so hergestellten Pellets wurden unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen wie im Beispiel getrocknet und geformt, was eine Platte mit der gleichen Größe wie der in diesem Beispiel hergestellten Platte ergab. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der gemessen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
VERGLEICHSBEISPIELE 12 UND 13
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, außer dass keine Ester-Weichmacher verwendet wurden. Die so hergestellten Pellets wurden mit den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen wie im Beispiel getrocknet und geformt, was eine Platte mit der gleichen Größe wie der im Beispiel hergestellten Platte ergab. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
VERGLEICHSBEISPIELE 14 UND 15
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, außer dass weder Amidverbindungen noch Ester-Weichmacher verwendet wurden. Die so hergestellten Pellets wurden unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen getrocknet und geformt, was eine Platte mit der gleichen Größe wie der der im Beispiel hergestellten Platte ergab. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte.
In den Tabellen 1 bis 3 geben die Buchstaben a bis h den Typ der Amidverbindungen und die Buchstaben A bis K den Typ der Ester-Weichmacher an.
1) Amidverbindungen

a: Trimesinsäuretricyclohexylamid (Schmelzpunkt: 384°C)
b: Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid) (Schmelzpunkt: 366°C)
c: Trimesinsäuretri(tert.-butylamid) (Schmelzpunkt: 368°C)
d: 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredi(2-methylcyclohexylamid) (Schmelzpunkt: 363°C)
e: 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid (Schmelzpunkt: 381°C)
f: 2,6-Naphthalinsäuredicarbonsäuredicyclohexylamid (Schmelzpunkt: 385°C)
g: 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredibenzylamid (Schmelzpunkt: 310°C)
h: 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetraanilid (Schmelzpunkt: 331°C)

2) Ester-Weichmacher

A: Glycerintriacetat
B: Tributylacetylcitrat
C: Tri(2-ethylhexyl)citrat
D: Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat)
E: Diethylenglycoldibenzoat
F: Polyethylenglycol (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300)- di(2-ethylhexanoat)
G: Polyethylenglycol (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200)- dibenzoat
H: Tripropylenglycoldi(2-ethylhexanoat)
I: Dipropylenglycoldibenzoat
J: Polypropylenglycol (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400)-di(2-ethylhexanoat)
K: Polypropylenglycol (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400)-dibenzoat

Im Hinblick auf Tabelle 3 kristallisierten 40 s Kühlung in den Vergleichsbeispielen 10, 12 und 14 den Formkörper kaum und die Formkörper waren weich und schwer aus dem Formwerkzeug zu entnehmen und verformten bei Entnahme und daher war es unmöglich, einen Formkörper zu erhalten, bei dem der Trübungswert genau gemessen werden konnte. In den Vergleichsbeispielen 11, 13 und 15 war es notwendig, die Kühlung solange wie 150 bis 300 s durchzuführen, um den Formkörpern gute Formtrennbarkeit und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Die Transparenz davon war schlecht.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein transparenter, kristalliner (wärmebeständiger) Formkörper umfassend ein Polymer auf Milchsäurebasis bereitgestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Transparenz und Kristallinität einem Gegenstand umfassend ein Polymer auf Milchsäurebasis gleichzeitig verliehen werden.
Ferner kann das Verfahren zur Herstellung eines Polymergegenstandes auf Milchsäurebasis der Erfindung die Kristallisationsgeschwindigkeit während des Kristallisationsschritts erhöhen und dadurch kann der Formzyklus verkürzt werden.
Wenn ein Formkörper aus Polymer auf Milchsäurebasis unter Verwendung der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, zeigt ein solcher Formkörper darüber hinaus eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit.

Claims

Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis umfassend: (i) mindestens eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Amidverbindung: R¹-(-CONHR²)_a (1)worin R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C_2-30-Polycarbonsäurerest, einen gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C_4-28-Polycarbonsäurerest oder einen aromatischen C_6-28-Polycarbonsäurerest darstellt; R² C_1-18-Alkyl, C_2-18-Alkenyl, C_3-12-Cycloalkyl oder -cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder eine durch die allgemeine Formel (a), die allgemeine Formel (b), die allgemeine Formel (c) oder die allgemeine Formel (d) darstellte Gruppe darstellt;
worin R³ C_1-18-Alkyl, C_2-18-Alkenyl, C_1-18-Alkoxy, C_3-18-Cycloalkyl, Phenyl, oder Halogen ist; R⁴ lineares oder verzweigtes C_1-4-Alkylen ist; R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie R³ haben; R⁷ die gleiche Bedeutung wie R⁴ hat; R⁸ die gleiche Bedeutung wie R³ hat; a eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; c eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; (ii) mindestens einen Ester-Weichmacher; und (iii) ein Polymer auf Milchsäurebasis.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 1, worin R¹ ein 1,4-Cyclohexandicarbonsäurerest, ein 2,6-Naphthalindicarbonsäurerest, ein Trimesinsäurerest oder ein 1,2,3,4-Butantetracarbonsäurerest ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 2, worin R¹ ein Trimesinsäurerest ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 2, worin R² tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder Benzyl ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 4, worin die Amidverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(2-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredi(2-methylcyclohexylamid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredibenzylamid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredicyclohexylamid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuretetraanilid ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 1, worin der Ester-Weichmacher mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholderivaten, Hydroxycarbonsäurederivaten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern, Polyetherpolyolderivaten und Phosphorsäurederivaten ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 6, worin der Ester-Weichmacher mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinderivaten, Citronensäurederivaten und Polyalkylenglycolderivaten ist.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 7, worin die Glycerinderivate mindestens ein Glycerintri-C_2-18-aliphatischer carbonsäureester sind.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 7, worin die Citronensäurederivate mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylcitronensäuretri-C_1-18-alkylestern und Citronensäuretri-C_1-18-alkylestern sind.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 7, worin die Polyalkylenglycolderivate mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Triethylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Tetraethylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Polyethylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Diethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Triethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tetraethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Polyethylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Dipropylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Tripropylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Tetrapropylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Polypropylenglycol-di-C_2-18-aliphatischen-carbonsäureestern, Dipropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tripropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern, Tetrapropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern und Polypropylenglycol-di-aromatischen-carbonsäureestern.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Milchsäurebasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr hat.
Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach Anspruch 1, welche 0,01 bis 10 Gew.-Teile der Amidverbindung und 1 bis 300 Gew.-Teile des Ester-Weichmachers pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Milchsäurebasis umfasst.
Formkörper, hergestellt durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.
Formkörper nach Anspruch 13, wobei der Formkörper einen Kristallisationsgrad von 30% oder mehr, gemessen mit einem Röntgendiffraktometer im 2θ-Bereich von 12 bis 28°, und eine Transparenz entsprechend einer Trübung von 70% oder weniger bei einer Dicke von 0,5 mm, gemessen gemäß JIS K-6714, aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Formkörpers aus dem Polymer auf Milchsäurebasis nach Anspruch 14, wobei das Verfahren umfasst: (1) Bereitstellen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis in Form von Pellets, Einfüllen der Schmelze aus den Pellets in ein Formwerkzeug und Kristallisieren der Schmelze im Formwerkzeug; oder (2) Bereitstellen der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis in Form von Pellets, Extrudieren der Schmelze aus den Pellets aus einem Extruder mit T-Düse und Kristallisieren der Schmelze mit einer Kühlwalze; wobei die Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von Tc bis Tg kristallisiert wird, wobei Tc die Temperatur des Kristallisationsbeginns der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis und Tg die Glasübergangstemperatur der Polymerzusammensetzung auf Milchsäurebasis gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter ist.