DE3851246T2 - Polyestermasse mit besonderer Eignung zur Verwendung beim Warmformen dünnwandiger Gegenstände. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Die weitverbreitete Popularität von Mikrowellenherden für den Hausgebrauch hat das Interesse an Nahrungsmittelbehältern geweckt, die sich sowohl in Mikrowellenherden als auch in Umluftelektroherden einsetzen lassen. Solche Nahrungsmittelbehälter müssen Ofentemperaturen bis nahe an die 200ºC standhalten. Solche Behältnisse sind besonders als Behälter für Tiefkühlfertiggerichte von Bedeutung. Solche Behältnisse müssen demzufolge eine hohe Schlagzähigkeit und Formstabilität sowohl bei Tiefkühl- als auch bei Ofentemperaturen aufweisen. Selbstverständlich ist es genauso wichtig, daß sie schnellem Erhitzen von Tiefkühltemperaturen von ca. -20ºC auf Ofentemperaturen von ca. 175ºC oder höher standhalten.
• Behältnisse, die sich sowohl in Umluft- als auch in Mikrowellenherden erhitzen lassen, werden zuweilen als dual-ofenfähig (dual-ovenable) bezeichnet. Polyester sind für die Verwendung bei der Herstellung solcher dual-ofenfähigen Behälter sehr geeignet. Um ausreichend hohe Temperaturstabilität zu erreichen ist es jedoch wichtig, daß der Polyester im kristallinen Zustand vorliegt und nicht im amorphen Zustand. Normalerweise kristallisieren Polyester durch eine Hitzebehandlung bei erhöhter Temperatur und die geformten Kristallstrukturen bleiben im wesentlichen bis zum Schmelzpunkt des Polyesters stabil. In der Regel werden dual-ofenfähige Behältnisse, die aus Polyester bestehen, einer Hitzebehandlung unterzogen, um eine Kristallinität von mehr als ca. 25% zu erzielen.
• Spritzgußverfahren und Thermoformungsverfahren sind weit verbreitete Methoden zum Formen von thermoplastischen Polyestergegenständen. Beim Spritzgußverfahren wird der Polyester auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt und unter ausreichend hohem Druck eingespritzt, wobei der geschmolzene Polyester in den Hohlraum der Form gepreßt wird. Der geschmolzene Polyester wird in der Form gekühlt, bis er starr genug ist, um ihn daraus zu entfernen. Das Spritzgießen einer Polyesterzusammensetzung mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent isotaktischem Polybuten-1 ist im US-Patent 3 839 499 beschrieben. Das Spritzgußverfahren ist jedoch im allgemeinen aufgrund der Fließlinien und der Schichtenbildung, die während des Füllens der Gußform auftreten und zu uneinheitlichen Eigenschaften, Oberflächenunregelmäßigkeiten und Verwerfungen auf den fertiggestellten Gegenständen führen, für die Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie dual-ofenfähigen Behältnissen, nicht befriedigend.
• Das Thermoformverfahren ist ein anderes Verfahren, das kommerziell bei der Herstellung von Polyesterartikeln eingesetzt wird. Es ist eine besonders wertvolle Technik für den Einsatz bei der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie dualofenfähigen Lebensmittelbehältnissen, auf kommerzieller Basis. Beim Thermoformen wird eine Folie aus vorgeformtem Polyester auf eine Temperatur vorerhitzt, die ausreichend hoch ist, um das Verformen der Folie zuzulassen. Die Folie wird dann mittels Vakuum- oder Luftdruckhilfsmethoden oder mittels eines Formgegenstücks an die Konturen einer Gußform angepaßt. Der hergestellte thermogeformte Gegenstand wird normalerweise in der Gußform hitzebehandelt, um eine Kristallinität von mindestens ca. 25% zu erhalten.
• Die Kristallisationsgeschwindigkeit läßt sich im allgemeinen durch Miteinbeziehen einer geringen Menge eines Keimbildungsmittels in Polyesterzusammensetzungen verbessern. So offenbart z. B. das US-Patent Nr. 3 960 807 ein Verfahren zum Thermoformen von Gegenständen aus einer Polyesterzusammensetzung, die (1) aus einem kristallisierbaren Polyester, (2) einem Mittel zur Verhinderung von Rißbildung, vorzugsweise einem Polyolefin, und (3) einem Keimbildungsmittel besteht. Polyestergegenstände, die unter Verwendung solcher Zusammensetzungen hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen verbesserte Formlöseeigenschaften und verbesserte Schlagzähigkeit auf. Außerdem führt die Verwendung solcher modifizierter Polyesterzusammensetzungen aufgrund der erzielten höheren Kristallisationsgeschwindigkeit zu schnellerem Ablauf des Thermoformzyklus.
• Das US-Patent Nr. 4 572 852 offenbart eine Polyesterformzusammensetzung, die (1) aus Polyethylenterephthalat, (2) aus einem Polyolefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und (3) einer wirksamen Menge eines Wärmestabilisators besteht. Die dünnwandigen thermogeformten Gegenstände, die unter Verwendung solcher Zusammensetzungen hergestellt worden sind, weisen verbesserte Schlagzähigkeit und hohe Temperaturstabilität auf. Aus diesem Grund sind dual-ofenfähige Behältnisse aus Polyester/Polyolefin-Mischungen kommerziell weit verbreitet. Der Einsatz von Polyethylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von mindestens ca. 0,65 für solche Anwendungszwecke ist weit verbreitet. Das Polyethylenterephthalat, das in dual-ofenfähigen Behältnissen eingesetzt wird, muß eine Eigenviskosität von mindestens 0,65 dl/g aufweisen, damit der Gegenstand eine ausreichende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, wie sie in einer Gefriertruhe vorliegen, aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
• Überraschenderweise hat man nun gefunden, daß Polyethylennaphthalat/Polyester-Elastomermischungen eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften für die Verwendung als thermoplastische Harzzusammensetzungen aufweisen, welche beim Thermoformen von heißfixierten, dünnwandigen Gegenständen, wie dualofenfähigen Behältnissen, eingesetzt werden können. Tatsächlich wurden unter Verwendung solcher Polyethylennaphthalat/Polyesterelastomer-Mischungen dual-ofenfähige Behältnisse mit außergewöhnlicher Dauerstandfestigkeit, ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Formstabilität hergestellt.
• Die vorliegende Erfindung offenbart einen thermogeformten, nicht-orientierten (non-orientated) heißfixierten, dünnwandigen Gegenstand mit einer Kristallinität im Bereich von 10% bis 40% und mit einer Wanddicke von weniger als 1 mm, der aus (1) mindestens 94 Gewichtsprozent Polyethylennaphthalat, (2) 1 bis 5,995 Gewichtsprozent mindestens eines Polyesterelastomers, (3) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators, und (4) gegebenenfalls einem nicht-keimbildenden organischen Färbungsmittel besteht, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.
• Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung eines heißfixierten, teilweise kristallinen, dünn-. wandigen Gegenstands mit einer Wanddicke von weniger als 1 mm, das gekennzeichnet ist durch Thermoformen einer im wesentlichen amorphen Folie, die nur aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die aus (1) mindestens 94 Gewichtsprozent - Polyethylennaphthalat, (2) 1 bis 5,995 Gewichtsprozent mindestens eines Polyesterelastomers, (3) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators und (4) gegebenenfalls einem nicht-keimbildenden organischen Färbungsmittel besteht, wobei die Angaben in Gewichtsprozent sich auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das genannte Thermoformen in einer erhitzten Gußform über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um eine Kristallinität des genannten Gegenstands im Bereich von ca. 10 bis ca. 40% zu erzielen.
Ins Einzelne gehende Beschreibung der Erfindung
• Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden,- enthalten Polyethylennaphthalat (PEN) und mindestens ein Polyesterelastomer. Solche Zusammensetzungen enthalten normalerweise 94 bis 99 Gewichtsprozent PEN und 1 bis 6 Gewichtsprozent Polyesterelastomer. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, 96 bis 98 Gewichtsprozent PEN und 2 bis 4 Gewichtsprozent Polyesterelastomer enthalten, wobei die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Polyesterelastomer und 96,5 bis 97,5 Gewichtsprozent PEN enthalten. PEN besteht aus wiederkehrenden Einheiten, die von einer Naphthalindicarbonsäure oder einem Diester davon und von Ethylenglykol oder einem Diester davon abgeleitet sind. Das bei den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzzusammensetzungen eingesetzte PEN kann ein modifiziertes PEN sein. Ein solches modifiziertes PEN kann geringe Mengen an wiederkehrenden Einheiten enthalten, die von Disäuren, die keine Naphthalindicarbonsäure sind-und/oder von Glykolen zusätzlich zu Ethylenglykol abgeleitet sind. So können z. B. geringe Mengen an Isophthalsäure oder an einer Terephthalsäure in der bei dem Herstellung des PEN eingesetzten Disäurekomponente eingesetzt werden. PEN, das mit einer geringen Menge an Diol, enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome modifiziert worden ist, ist auch repräsentativ für ein einsetzbares modifiziertes PEN. Beispielsweise kann eine geringe Menge an 1,4-Butandiol in der für die Herstellung des modifizierten PEN verwendeten Glykolkomponente eingesetzt werden. Normalerweise bestehen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der wiederkehrenden Einheiten in einem solchen modifizierten PEN aus Disäuren oder Diolen, die nicht Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol sind. Selbstverständlich wird auch der Einsatz von Diestern solcher Dicarbonsäuren und Diole in Betracht gezogen. In den meisten Fällen enthält ein solches modifiziertes PEN weniger als 3% Disäuren, die nicht Naphthalindicarbonsäuren sind, und weniger als 3% Diole, die nicht Ethylenglykol sind. Bevorzugterweise enthalten solche modifizierten Polyester nur 1% Dicarbonsäuren, die nicht Naphthalindicarbonsäuren sind und/oder weniger als 1% Glykole, die nicht Ethylenglykol sind. In jedem Fall eignet sich ein Polyethylennaphthalathomopolymer ausgezeichnet für die Verwendung bei den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
• Der hier verwendete Ausdruck Polyethylennaphthalat soll Polyethylennaphthalate umfassen, in welchen mindestens 95 Molprozent der wiederkehrenden Einheiten aus Ethylennaphthalin-2,6- dicarboxylat und copolymerisierten Naphthalatpolyestern bestehen. Im allgemeinen werden diese Naphthalatpolyester durch Po- Iykondensieren von 2,6-Naphthalindicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie niedere Alkylester mit Ethylenglykol oder dessen funktionellen Derivaten, wie Ethylenoxid und Ethylencarbonat, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, bis die Eigenviskosität des Polymers einen Wert von mindestens 0,5 dl/g erreicht. Vor Abschluß der Herstellung eines solchen Polyethylennaphthalats können weniger als 5 Molprozent, bezogen auf die wiederkehrenden Einheiten des Polyesters, mindestens einer geeigneten copolymerisierbaren Komponente zugegeben werden, um copolymerisierte Polyester zu bilden.
• Die Copolyesterkomponente umfaßt Verbindungen mit zwei funktionellen, esterbildenden Gruppen: (a) dibasische organische Säuren, z. B. aliphatische Dicarbonsäuren , wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclopropandicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, und Diphenyldicarbonsäure, andere Dicarbonsäuren, wie Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, und das Natriumsalz der 3,5-Dicarbonbenzolsulfonsäure;
• (b) Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, p-Oxybenzoesäure und p- Oxyethoxybenzoesäure; und (c) Diole wie z. B. Oxyverbindungen wie Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylenglykol, p-Xylolglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Bishydroxyphenylpropan, p,p-Dihydroxyphenylsulfon, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(p-β-hydroxyethoxyphenyl)propan, und p-Phenylenbis(methylonylcyclohexan), und deren funktionelle Derivate. Diese Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Diole oder deren funktionelle Derivate können als Monomere oder hoch polymerisierte Verbindungen, die von diesen Copolyesterkomponenten abgeleitet sind, gemäß bekannter Methoden zugegeben werden.
• Um das Molekulargewicht des Polymers einzuregeln, können Verbindungen mit einer einzigen esterbildenden funktionellen Gruppe, wie Naphtoesäure, Benzoylbenzoesäure, und Benzyloxybenzoesäure als Copolyesterkomponente eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Verbindungen einzusetzen, die drei oder mehr esterbildende funktionelle Gruppen aufweisen, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, solange das resultierende Polymer im wesentlichen linear bleibt.
• Das in den zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen verwendete PEN hat normalerweise eine Eigenviskosität (I.V.) von mindestens 07, dl/g. In den meisten Fällen weist das PEN vorzugsweise eine I.V. von mindestens 0,8 dl/g auf, wobei eine I.V. von mehr als 0,9 dl/g noch mehr bevorzugt ist. Die Eigenviskosität ist definiert als Grenzwert des Verhältnisses in (v)/C, wenn C, die Konzentration der Polymerlösung, sich dem Wert 0 nähert, wobei v die relative Viskosität ist, die bei mehreren verschiedenen Konzentrationen in einem Mischlösungsmittel aus Phenol und ortho-Dichlorbenzol im Verhältnis 60/40 bei 35ºC gemessen wird.
• Praktisch kann jede Art Polyesterelastomer in den zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendet werden. Solche Polyesterelastomere sind weit verbreitet im Handel erhältlich. So verkauft z. B. die Firma E.I. du Pont de Nemours & Co. geeignete Polyesterelastomere unter dem Warenzeichen HytrelTM. Man hat festgestellt, daß DuPont HytrelTM 4074 für den Einsatz als das Polyesterelastomer in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bestens geeignet ist.
• Die in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyesterelastomere enthalten normalerweise sowohl Polyäther als auch Polyestersegmente. Ein solches Polyesterelastomer besteht z. B. aus dem Reaktionsprodukt von (a) Terephthalsäure oder einem Dialkylester davon, (b) einer dimeren Säure, (c) einem Poly(tetramethylenoxid)glykol und (d) 1,4-Butandiol. Polyesterelastomere dieser allgemeinen Art sind im US-Patent Nr. 4 254 001 genauer beschrieben, dessen Offenbarung in die vorliegende Beschreibung in seiner Gesamtheit durch die Bezugnahme mitaufgenommen wird. Ähnliche Polyesterelastomere, die zusätzlich Ketten-Verzweigungsmittel und ionische Verbindungen enthalten, sind im US-Patent 4 383 106 und im US-Patent 4 390 687 beschrieben. Die US-Patente Nr. 2 623 031, 3 023 192, 3 651 014, 3 767 109, 3 766 146, 3 896 078, 4 013 624 und 4 264 761, deren Offenbarung hier in ihrer Gesamtheit durch die Bezugnahme mitaufgenommen wird, beschreiben ebenfalls Polyesterelastomere und Techniken zu deren Herstellung.
• Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Harzzusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere Hitzestabilisator(en). Das Miteinbeziehen von einem oder mehreren Hitzestabilisatoren ist besonders dann von Nutzen, wenn der fertige Gegenstand, der aus dem Harz besteht, über lange Zeit hohen Betriebstemperaturbedingungen ausgesetzt wird. Das Aufrechterhalten von adäquaten physikalischen Eigenschaften, vor allem der Schlagzähigkeit, ist z. B. bei der Anwendung als Nahrungsmittelbehältnis, das zum dual-ofenfähigen Einsatz bestimmt ist, von Bedeutung. Hitzestabilisatoren, wie sie hier verwendet werden, sind Verbindungen, die Antioxidationseigenschaften aufweisen, wobei die Fähigkeit, Oxidation zu verhindern, die wichtigste Eigenschaft ist. Ein wirksamer Hitzestabilisator für den Einsatz bei vorliegender Erfindung. Muß dazu in der Lage sein, den thermogeformten Gegenstand zu schützen, während er erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Die folgenden Verbindungen sind repräsentative Beispiele für geeignete Hitzestabilisatoren, die in die thermoplastischen Harzzusammensetzungen nach vorliegender Erfindung integriert werden können:
• alkylierte substituierte Phenole, Bisphenole, Thiobisacrylate, aromatische Amine, organische Phosphite, und Polyphosphite. Die besonderen aromatischen Amine, welche spezifische hitzestabilisierende Fähigkeiten aufweisen, umfassen: primäre Polyamine, Diarylamine, Bisdiarylamine, alkylierte Diarylamine, Keton- Diarylaminkondensationsprodukte, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte und Aldehydimine. Bedingungen, die man als scharf bezeichnen würde, liegen dann vor, wenn der thermogeformte Gegenstand über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten Temperaturen bis zu 200ºC ausgesetzt wird. Bevorzugte Hitzestabilisatoren für solche scharfen Hochtemperaturanwendungen, vor allem dann, wenn jegliche Fleckenbildung oder ein Verfärben aufgrund des Hitzestabilisators unerwünscht ist, sind die Polyphenole, die Strukturen mit mehr als 2 Phenolringen aufweisen. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Polyphenole umfassen Tetrakis(methylen-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
• Der Fachmann auf dem Gebiet ist dazu in der Lage, die wirksame Menge an benötigtem Hitzestabilisator festzustellen, wobei diese Menge im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, liegt. Normalerweise wird die Menge an eingesetztem Hitzestabilisator im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, bevorzugt. Die Menge an eingesetztem Hitzestabilisator variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Grad des erforderlichen Schutzes, Schärfe der Hitzebedingungen, denen der Gegenstand ausgesetzt ist, Löslichkeitsbegrenzungen des für die thermoplastische Harzzusammensetzung gewählten Hitzestabilisators, und Gesamtwirksamkeit des Hitzestabilisators.
• Es können auch ein oder mehrere Färbmittel zu der thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben werden, um sie mit einer gewünschten Farbe zu versehen. Solche Färbmittel wirken im allgemeinen nicht als Keimbildungsmittel. Einige repräsentative Beispiele für nicht-keimbildende organische Färbmittel umfassen: Phthalcyaninblau, Solvent Red 135, und Dispersgelb 64 (CAS Nr. 10319-14-9). Viele andere Farbstoffe der Solvent und Dispersgruppen eignen sich ebenfalls zum Färben der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Menge an Färbemittel bzw. die Kombination an Färbemittel, die erforderlich ist, um eine spezifische gewünschte Farbe zu erhalten, läßt sich vom Fachmann leicht feststellen.
• Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, lassen sich einfach durch Schmelzvermischen des PEN mit dem Polyesterelastomer, dem Hitzestabilisator und gegebenenfalls, einem Färbmittel herstellen. Ein solches Schmelzvermischen wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das PEN in flüssigem Zustand vorliegt. PEN hat einen Schmelzpunkt von 275ºC. Da ein solches Schmelzmischverfahren bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von PEN durchgeführt werden muß, wird es normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 375ºC durchgeführt. Normalerweise wird das Schmelzmischverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 295ºC bis 350ºC durchgeführt. In einem solchen Schmelzmischverfahren wird das Polyesterelastomer einfach in der Masse des geschmolzenen PEN dispergiert. Es wird mit ausreichender Sorgfalt vermischt, so daß ein homogenes System gebildet wird. Mit anderen Worten, das Polyesterelastomer und jegliche Hitzestabilisatoren und Färbemittel, die zugegeben worden sind, sollten im PEN gleichförmig dispergiert vorliegen, um optimale thermoplastische Harzzusammensetzungen zu bilden. Ein solches Schmelzmischverfahren kann kommerzielle in Extrudern durchgeführt werden, welche ausreichende Scherkräfte aufweisen, so daß ein adäquates Mischen stattfinden kann.
• Die Gegenstände der Herstellung, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind dünnwandige thermogeformte Gegenstände. Der Ausdruck "dünnwandig", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet Gegenstände mit einer Wanddicke von weniger als 1 mm. Ein Gegenstand mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm (40 mils) könnte unter Einsatz der Thermoformtechniken der vorliegenden Erfindung nur dann hergestellt werden, wenn die vorgeformte Folie auf eine geeignete Thermoformtemperatur erhitzt werden könnte, wobei der im wesentlichen amorphe Zustand der Folie aufrechterhalten bliebe. Mit den zur Zeit zur Verfügung stehenden Methoden zum Vorerhitzen der Folie ist es jedoch nicht möglich, die Wärme schnell genug gleichförmig zu verteilen,um den Kristallinitätsanstieg vor dem Formen so gering wie möglich zu halten, wenn die Teile eine Wanddicke von mehr als 1 mm aufweisen.
• Da für eine gute Formstabilität bei hohen Temperaturen ein teilweise kristallines Endprodukt erforderlich ist, ist es wesentlich, daß der Kristallinitätsgrad oder prozentuale Anteil der Kristallinität bekannt ist. Aufgrund der Dichte läßt sich in herkömmlicher Weise der Kristallinitätsanteil feststellen, da bei einer vorgegebenen Polyesterzusammensetzung eine direkte Beziehung zwischen diesen beiden Größen besteht. Zum Bestimmen der Dichte bei einer bestimmten Temperatur kann man eine geeichte Gradientensäule verwenden. Der Dichtewert kann dann in den Kristallinitätsgrad in Prozent umgewandelt werden.
• Die Begriffe "Kristallisationstemperatur" und "Kristallisationsbeginn" werden austauschbar verwendet, um die Temperatur oder den Temperaturbereich zu bezeichnen, in welchem eine regelmäßig wiederkehrende Morphologie, die auf einer Kombination von molekularer Mobilität und sekundären Bindungskräften beruht, in einem Polymer über einen Molekülabstand von mindestens einigen hundert A induziert wird. Die Kristallisationstemperatur bzw. der Kristallisationsbeginn lassen sich visuell beobachten, nämlich als der Punkt, an welchem die Erscheinungsform einer im wesentlichen amorphen, nicht orientierte Folie von PEN/Polyesterelastomer sich von durchsichtig verschwommen zu weiß verändert.
• Der Begriff "Glasübergangstemperatur", der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet die Temperatur oder den Temperaturbereich, in welchem sich die Neigung der Volumen/Temperatur-Kurve für das genannte Polymer ändert, und er definiert einen Temperaturbereich, unterhalb welchem das Polymer einen glasartigen und oberhalb welchem das Polymer einen kautschukartigen Charakter aufweist. Die Glasübergangstemperatur (Tg) von Polyethylennaphthalat beträgt ca. 120ºC.
• Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heißgeformten, dünnwandigen Gegenständen aus den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von herkömmlicher Ausstattung für das Thermoformen.
• Das vollständige Verfahren besteht aus den folgenden Verfahrensstufen:
• 1. Bilden einer im wesentlichen amorphen Folie aus der homogen vermischten PEN/Polyesterelastomerzusammensetzung.
• 2. Vorerhitzen der Folie, bis sie weich ist und Aufbringen derselben über der Gußform.
• 3. Ziehen der vorerhitzten Folie auf die erhitzte Gußformoberfläche.
• 4. Heißfixieren der geformten Folie durch Aufrechterhalten des Kontakts der Folie mit der erhitzten Gußform über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine teilweise Kristallisation der Folie zu bewirken.
• 5. Abziehen des Teils aus dem Formhohlraum.
• Die Folie und der Film, die beim Thermoformverfahren eingesetzt werden, lassen sich durch jegliches herkömmliche Verfahren herstellen. Die gebräuchlichste Methode ist dabei die Extrusion durch eine flache Düse. Wichtig ist dabei, daß die Folie oder der Film sofort nach dem Extrudieren abgeschreckt werden, damit das Ausmaß an nach dem Formen sich entwickelnder Kristallinität so gering wie möglich gehalten wird.
• Der Ausdruck "im wesentlichen amorph", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bedeutet, daß eine Folie einen Kristallinitätsgrad aufweist, der niedrig genug ist, um das Thermoformen der Folie mit zufriedenstellender Formdefinition und Ausbildung des Teils zu ermöglichen. Bei herkömmlich zur Verfügung stehenden Thermoformverfahren sollte der Kristallinitätsgrad der vorgeformten Folie ca. 10% nicht überschreiten.
• Das Vorerhitzen der im wesentlichen amorphen Folie vor dem Aufbringen auf die Thermoform-Gußform ist notwendig, um mit den sehr kurzen Formzeiten arbeiten zu können, die für ein durchführbares kommerzielles Verfahren erforderlich sind. Die Folie muß auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur und unterhalb des Punkts, an welchem sie während des Aufbringens auf den Hohlraum der Gußform zu sehr durchhängt, erhitzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 140ºC und 220ºC, am meisten bevorzugt ist der Bereich von 170ºC bis 190ºC.
• Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung einer der bekannten Thermoformverfahren durchgeführt werden, wozu das Verfahren mit Hilfe von Vakuum, mit Hilfe von Luft, mit Hilfe eines mechanischen Vorstreckstempels und mit Hilfe eines zweiteiligen Formwerkzeugs gehören. Die Form sollte auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die ausreicht,um den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erzielen. Die Wahl der optimalen Formtemperatur hängt von der Art der Thermoformausstattung, der Konfiguration und Wanddicke des zu formenden Gegenstands und von anderen Faktoren ab. Der betriebsfähige Bereich von Formtemperaturen liegt normalerweise zwischen 160ºC und 225ºC. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 180ºC und 200ºC.
• Der Begriff "Heißfixieren" bezeichnet das Verfahren zum thermischen Induzieren einer partiellen Kristallisation eines Polyestergegenstands ohne daß eine merkliche Orientierung vorliegt. Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung wird das Heißfixieren durch Aufrechterhalten eines innigen Kontakts zwischen dem Film oder der Folie und der erhitzen Oberfläche der Form über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um einen Kristallinitätsgrad zu erreichen, der dem fertigen Teil adäquate physikalische Eigenschaften verleiht. Man hat festgestellt, daß wünschenswerte Kristallinitätsgrade 10 bis 35% betragen sollten. Für Behältnisse, die bei hohen Temperaturen für Nahrungsmittel eingesetzt werden sollen, hat man herausgefunden, daß Kristallinitätsgrade von mehr als 15% notwendig sind, um adäquate Formstabilität während des Vorgangs des Herauslösens aus der Gußform zu gewährleisten. Ein bevorzugter Kristallinitätsbereich liegt bei 20 bis 30% und dieser Bereich-führt zu Formteilen mit ausgezeichneter Formstabilität und Schlagzähigkeit.
• Das heißfixierte Teil kann mittels bekannter Entfernungsmethoden aus dem Hohlraum der Form herausgelöst werden. Eine Methode, die Rückblas (blow back)-Methode, umfaßt das Aufbrechen des zwischen der Form und der geformten Folie entstandenen Vakuums durch Einführen von Druckluft. Im kommerziellen Thermoformbetrieb wird das Teil anschließend getrimmt und das Abfallmaterial wird vermahlen und im Kreislauf rückgeführt.
• Bei der Herstellung von Filmen oder Folien für die anschließende Verwendung in Thermoformverfahren ist es von großer Wichtigkeit, daß das Polyesterelastomer im PEN homogen dispergiert vorliegt, damit eine homogene Mischung gebildet wird und optimale Ergebnisse erhalten werden. Der Film kann durch herkömmliche Extrudier- oder Gießmethoden hergestellt werden. Je nach eingesetzter Methode zur Herstellung des Films oder der Folie kann die Eigenviskosität des hergestellten Films oder der Folie annähernd gleich der Eigenviskosität der thermoplastischen Ausgangsharzzusammensetzung oder geringfügig niedriger als diese sein. Mit anderen Worten, die Eigenviskosität der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann durch Gießen oder Extrusion geringfügig herabgesetzt werden. Die hergestellten thermogeformten Gegenstände sollten Eigenviskositäten aufweisen, die ähnlich den Eigenviskositäten des Films oder der Folie sind, aus welchen sie hergestellt worden sind.
• Alle Prozentangaben in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung der Folie oder des Gegenstands. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
• Ein PEN-Harz mit einer I.V. von 0,93 wird in einem Extruder mit HytrelTM 4074 ( einem Polyesterelastomer) vermischt. Die hergestellte thermoplastische Harzzusammensetzung enthält ca. 97% PEN und 3% Polyesterelastomer. Das Harz wird unter Verwendung eines Extruders von 1,75 inch (4,45 cm) extrudiert, der bei einer Temperatur im Bereich von 305ºC bis 325ºC bei einer Geschwindigkeit von 52 UpM und einer Temperatur der Formdüse von 299ºC betrieben wird. Die Extruderschraube entwickelt ausreichend hohe Scherkräfte, um das Polyesterelastomer homogen in das PEN einmischen zu können. Die hergestellte Folie hat eine Breite von 11,5 inch (29,2) und eine Dicke von 0,03 inch (0,076 cm) und sie wird bei einer Temperatur der Gießwalze von 118ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 4 Feet/Min. ( 121,9 cm/Min.) hergestellt.
• Die hergestellte Folie hat eine I.V. von 0,782 dl/g, eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 110ºC bis 127ºC, eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 170ºC bis 219ºC (mittlerer Punkt bei 193ºC) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 248ºC bis 282ºC. Es besteht also ein Temperaturunterschied von 29ºC zwischen dem Schmelzbeginn und der abgeschlossenen Kristallisation. Dieser Temperaturunterschied ist auf die Gegenwart des Polyesterelastomers in PEN zurückzuführen, denn bei Einsatz von reinem PEN besteht kein Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei welcher die Kristallisation abgeschlossen ist, und der Temperatur, bei welcher das Schmelzen beginnt. Um eine adäquate Kristallinität des geformten Gegenstands zu erzielen ist jedoch ein wesentlicher Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei welcher die Kristallisation abgeschlossen ist, und der Temperatur, bei welcher das Schmelzen beginnt, erforderlich.
• Die hergestellte Folie wird unter Einsatz einer Comet-Thermoformvorrichtung zu Schalen thermogeformt. Das Thermoformverfahren wird mit einer Vorerhitzungszeit von 45 Sekunden, einer Verformungszeit von 8 Sekunden, einer Folientemperatur von 180ºC, einer Formtemperatur von 193ºC, einer oberen Ofentemperatur von 216ºC und einer Ofentemperatur am Boden von 160ºC durchgeführt. Die Qualität der in diesem Versuch hergestellten Schalen ist sehr zufriedenstellend. Tatsächlich kann man feststellen , daß sie Schlagzähigkeiten aufweisen, die sie für den Einsatz in dual-ofenfähigen Anwendungsbereichen geeignet machen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
• In diesem Versuch wird die Folie unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein mittels eines Ionomers modifiziertes Polyethylen (SurlynTM 9721) anstelle des Polyesterelastomers eingesetzt wird. Das mittels eines Ionomers modifizierte Elastomer vermochte jedoch das Kristallisationsverhalten des PEN nicht zu verbessern. Tatsächlich wird bei der DSC-Analyse zwischen der Temperatur, bei welcher die Kristallisation endet, und der Temperatur, bei welcher das Schmelzen beginnt, kein Temperaturunterschied festgestellt.
Beispiel 3( Vergleichsbeispiel)
• In diesem Versuch wird unter Anwendung der in Bespiel 1 beschriebenen Vorgehensweise eine Folie hergestellt, mit der Abänderung, daß lineares Polyethylen mit niedriger Dichte anstelle des Polyesterelastomers eingesetzt wird. Das lineare Polyethylen niedriger Dichte vermochte jedoch das Kristallisationsverhalten der Mischung nicht zu verbessern. Tatsächlich wird ein Temperaturunterschied von nur 3ºC zwischen der Temperatur, bei welcher die Kristallisation abgeschlossen ist, und der Temperatur, bei welcher das Schmelzen beginnt, beobachtet.

Claims (10)

1. Ein thermogeformter, nicht-orientierter, heißgeformter, dünnwandiger Gegenstand mit einer Kristallinität im Bereich von 10% bis 40% und einer Wanddicke von weniger als 1 mm, der nur aus (1) mindestens 94 Gewichtsprozent Polyethylennaphthalat, (2) 1 bis 5,995 Gewichtsprozent mindestens eines Polyesterelastomers, (3) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators, und (4) gegebenenfalls einem nicht keimbildenden organischen Färbmittel besteht, wobei die Angaben in Gewichtsprozent sich auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.

2. Ein Verfahren zum Herstellen eines heißgeformten, teilweise kristallinen, dünnwandigen Gegenstands mit einer Wanddicke von weniger als 1 mm, das gekennzeichnet ist durch-das Thermoformen einer im wesentlichen amorphen Folie, die nur aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die aus (1) mindestens 94 Gewichtsprozent Polyethylennaphthalat, (2) 1 bis 5,995 Gewichtsprozent mindestens eines Polyesterelastomers, (3) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators, und (4) gegebenenfalls einem nicht keimbildenden organischen Färbmittel besteht, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtzusammensetzung beziehen, und wobei das Thermoformen in einer erhitzten Form über einen ,ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um eine Kristallinität des genannten Gegenstands im Bereich von 10 bis 40% zu erzielen.

3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyesterelastomer Polyestersegmente und Polyäthersegmente enthält und wobei das genannte Polyethylennaphthalat bei Auswertung in einer 60/40-Lösungsmittelmischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 35ºC eine Eigenviskosität von mindestens 0,8 dl/g aufweist.

4. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2 oder 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte amorphe Folie auf eine Temperatur im Bereich von 140ºC bis 220ºC vorerhitzt wird.

5. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2, 3 oder 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formtemperatur im Bereich von 160ºC bis 225ºC angewendet wird.

6. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2, 3,4 oder 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte thermoplastische Harzzusammensetzung aus 96 bis 98 Gewichtsprozent Polyethylennaphthalat und 2 bis 4 Gewichtsprozent Polyesterelastomer besteht, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.

7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2, 4 oder 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Thermoformen über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um eine Kristallinität des genannten Gegenstands im Bereich von 20 bis 30% zu erzielen.

8. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2,3,6 oder 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte amorphe Folie auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die im Bereich von 170ºC bis 190ºC liegt und daß eine Formtemperatur im Bereich von 180ºC bis 200ºC angewendet wird.

9. Ein thermogeformter Gegenstand, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyesterlastomer Polyestersegmente und Polyäthersegmente enthält.

10. Ein thermogeformter Gegenstand, wie in Anspruch 1 oder 9 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylennaphthalat bei Auswertung in einer 60/40-Lösungsmittelmischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 35ºC eine Eigenviskosität von mindestens 0,8 dl/g aufweist, und daß der genannte thermogeformte Gegenstand aus 96 bis 98 Gewichtsprozent Polyethylennaphthalat und aus 2 bis 4 Gewichtsprozent Polyesterelastomer besteht, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.