JP3671547B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。より詳しくは、結晶化速度が速く、成形性及び離型性に優れ、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、延伸加工用の素材として有用なポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、自然環境下で分解する生分解性を有するポリマーとして、昨今、注目を集めている。特に、最終的には二酸化炭素や水として自然界の物質循環の中へ組み込まれていくことから、その用途は、従来の医用材料を初め、最近では使用後に環境中へ廃棄されることが予想される汎用資材への応用展開も検討されている。
【０００３】
とりわけ、その優れた生分解特性や透明性、更には他ポリマーとの相溶性が良好で改質が行い易いことに加えて、加熱操作や特定溶剤の添加により容易にモノマーにまで分解することから、モノマーリサイクルが可能な材料としても、その用途開発が非常に期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶性及び離型性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定量の特定の構造を有するアミド系化合物を適用することにより、所定の効果を得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、一般式（１）又は一般式（２）で表される１種又は２種以上のアミド系化合物０．０１〜５重量部配合してなることを特徴とする。
【０００７】
【化５】

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］
【０００８】
【化６】

［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^５は前記のＲ^３と同義である。ｃは０〜５の整数を表す。］
【０００９】
【化６】

［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ⁵は前記のＲ³と同義である。ｃは０〜５の整数を表す。］
【００１０】
【化７】

［式中、Ｒ^６は前記のＲ^３と同義である。ｄは１〜５の整数を表す。］
【００１１】
【化８】

［式中、Ｒ^７は前記のＲ^４と、Ｒ^８は前記のＲ^３と夫々同義である。ｅは０〜５の整数を表す。］
【００１２】
Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）f （２）
［式中、Ｒ⁹は炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリアミン残基又は芳香族ポリアミン残基を表す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸（乳酸類のホモポリマー）、乳酸類と他のモノマー（具体的には、ヒドロキシカルボン酸類や環状モノマーが例示される。）とのコポノマー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びそれらの混合物並びに上記夫々の乳酸の環状二量体であるラクチド、即ち、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びそれらの混合物を挙げることができる。当該乳酸類には、得られるポリマーの結晶性が損なわれない限りＤＬ−乳酸を併用することができる（併用されるＤＬ−乳酸の併用最大量としては、２０重量％が挙げられる。）。
【００１５】
共重合に用いるヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を挙げることができる。
【００１６】
共重合に用いる環状モノマーとしては、グリコリド、β−プロピオラクトン、Ｄ−β−ブチロラクトン、Ｌ−β−ブチロラクトン、Ｄ，Ｌ−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示される。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂は、例えば、触媒の存在下又は無触媒下で、ラクチド又はラクチドと他の環状モノマーを開環重合する方法や、乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合することにより調製することができる。
【００１８】
触媒としては、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知の触媒が挙げられる。
【００１９】
触媒の使用量としては、原料である乳酸又はラクチドに対して０．００１〜０．５重量％が例示され、好ましくは０．１〜０．３重量％が挙げられる。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、成形性が可能な範囲で高分子量のものが好ましく、３万以上５００万以下がより好ましい。分子量が３万未満のものでは成形品の強度が小さくなり実用に適さない。また、分子量が５００万以上のものは成形加工性に劣る。
【００２１】
一般式（１）で示されるポリカルボン酸系アミド化合物は、一般式（１ａ）で表される脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリカルボン酸又はそれらの無水物と一般式（１ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとを従来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【００２２】
Ｒ ^１１ −（ＣＯＯＨ）ｇ （１ａ）
［式中、Ｒ ^１１ は前記のＲ^１と、ｇは前記のａと夫々同義である。］
【００２３】
Ｒ ^１２ −ＮＨ_２ （１ｂ）
［式中、Ｒ ^１２ は前記のＲ^２と同義である。］
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸）、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコ−ルビス（β−アミノエチルエ−テル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
【００２５】
脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０ −テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０^2,7］ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体（例えば３位、８位、１１位又は１２位のメチル置換体）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボネン−２−酢酸、チオビス（ノルボネン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０^2,5］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその低級アルキル置換体（例えば、１位、５位、６位又は７位のメチル置換体）、２，３，４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が例示される。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸としては、ｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸（特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸）、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−ジナフタル酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボキシル−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、エチレングリコール−トリメリット酸ジエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸、グリセリン−トリメリット酸トリエステル等が例示される。
【００２７】
脂肪族モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、第３アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、第３オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、アリルアミン等が例示される。
【００２８】
脂環族モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン等の他、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化９】

［式中、Ｒ ^１３ は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｈは１〜５の整数を表す。］
【００３０】
【化１０】

［式中、Ｒ ^１４ は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ ^１５ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｉは０〜５の整数を表す。］
【００３１】
一般式（４）で表される脂環族モノアミンとしては、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、イソブチルシクロヘキシルアミン、sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、イソアミルシクロヘキシルアミン、sec−アミルシクロヘキシルアミン、tert−アミルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキシルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシルシクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−アミルシクロヘキシルアミン、ジヘキシルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、メトキシシクロヘキシルアミン、エトキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロヘキシルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブトキシシクロヘキシルアミン、トリメトキシシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、クロロシクロヘキシルアミン、ジクロロシクロヘキシルアミン、メチルクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロヘキシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロモシクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００３２】
一般式（５）で表される脂環族モノアミンとしては、シクロヘキシルメチルアミン、メチルシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルメチルアミン、トリメチルシクロヘキシルメチルアミン、メトキシシクロヘキシルメチルアミン、エトキシシクロヘキシルメチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルメチルアミン、クロロシクロヘキシルメチルアミン、ジクロロシクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、メトキシシクロヘキシルエチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルエチルアミン、クロロシクロヘキシルエチルアミン、ジクロロシクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、メチルシクロヘキシルプロピルアミン等が例示される。
【００３３】
芳香族モノアミンとしては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンの他に、一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１１】

［式中、Ｒ ^１６ は前記Ｒ ^１３ と同義である。ｊは１〜５の整数を表す。］
【００３５】
【化１２】

［式中、Ｒ ^１７ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^１８ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｋは０〜５の整数を表す。］
【００３６】
一般式（６）で表される芳香族モノアミンとしては、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、クミジン、tert−ブチルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、ｎ−アミルアニリン、イソアミルアニリン、sec−アミルアニリン、tert−アミルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアニリン、アミノジフェニル、アミノスチレン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−sec−ブチルアニリン、ジ−tert−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、トリプロピルアニリン、トリ−tert−ブチルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリメトキシアニリン、トリ−ｎ−ブトキシアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン等が例示される。
【００３７】
一般式（７）で表される芳香族モノアミンとしては、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアミン、メトキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン、ジメトキシベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ジクロロベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、クロロフェニルエチルアミン、ジクロロフェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、メチルフェニルプロピルアミン等が例示される。
【００３８】
一般式（２）で示されるポリアミン系アミド化合物は、下記一般式（２ａ）で表される脂環族若しくは芳香族のポリアミンと一般式（２ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノカルボン酸とを従来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【００３９】
Ｒ^１９−（ＮＨ_２）ｌ （２ａ）
［式中、Ｒ ^１９ は前記のＲ^９と、ｌはｆと夫々同義である。］
【００４０】
Ｒ^２０−ＣＯＯＨ （２ｂ）
［式中、Ｒ ^２０ は前記のＲ^１０と同義である。］
【００４１】
脂環族ポリアミンとしては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン等が例示される。
【００４２】
芳香族ポリアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノスチルベン、３，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、パラローズアニリン、２，４，６−トリアミノフェノール、３，３’−ジアミノベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）メタン等が例示される。但し、キシリレンジアミンは所定の効果を得ることができない。
【００４３】
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、ピバリン酸等が例示れる。
【００４４】
脂環族モノカルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチルシクロペンタンカルボン酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、ブチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘプタンカルボン酸の他に、一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１３】

［式中、Ｒ ^２１ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｍは１〜５の整数を表す。］
【００４６】
【化１４】

［式中、Ｒ ^２２ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^２３ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｎは０〜５の整数を表す。］
【００４７】
一般式（８）で表される脂環族モノカルボン酸としては、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、フェニルシクロヘキサンカルボン酸、クロロシクロヘキサンカルボン酸、ブロモシクロヘキサンカルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシシクロヘキサンカルボン酸、エトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジエトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジクロロシクロヘキサンカルボン酸、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸、トリメトキシシクロヘキサンカルボン酸、トリエトキシシクロヘキサンカルボン酸等が例示される。
【００４８】
一般式（９）で表される脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキシル酢酸、メチルシクロヘキシル酢酸、メトキシシクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酪酸等が例示される。
【００４９】
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、９−カルボキシアントラセンの他に、一般式（１０）又は一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１５】

［式中、Ｒ ^２４ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｏは１〜５の整数を表す。］
【００５１】
【化１６】

［式中、Ｒ ^２５ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^２６ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｐは０〜５の整数を表す。］
【００５２】
一般式（１０）で表される芳香族モノカルボン酸としては、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ジメチル安息香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ジエトキシ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリメチル安息香酸、トリメトキシ安息香酸、トリエトキシ安息香酸等が例示される。
【００５３】
一般式（１１）で表される芳香族モノカルボン酸としては、フェニル酢酸、メチルフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸等が例示される。
【００５４】
本発明に係るアミド系化合物の中でも、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等の化合物が特に推奨される。
【００５５】
ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対するアミド系化合物は、総量で０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、結晶化促進効果が不十分なため成形性の改善効果が得られず、５重量部を越えて配合した場合には、透明性が得られなくなったり、配合量に見合うだけの改質効果が得られず不経済となっていずれの場合にも好ましくない。
【００５６】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、その目的用途に応じて、補強剤や充填剤を適宜配合することもできる。
【００５７】
このような補強剤や充填剤としては、所定の効果が得られる限り特に制限がなく、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、マイカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維や金属繊維等が例示される。
【００５８】
更に、酸化防止剤（ヒンダートアミン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物等）、結晶核剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、安定剤（フェノール系化合物、硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等）、可塑剤、他の重合体、難燃剤、改質剤、滑剤［推奨される添加剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコール、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アミド（具体的には、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスバルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド）、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、）、脂肪族炭化水素、ワックス類］、離型剤等の添加剤を任意に含有することができる。
【００５９】
本発明に用いるアミド系化合物の配合方法は、特に限定されず、重合時に添加する方法、アミド系化合物を所定の溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散物を樹脂に配合した後、溶媒を除去する方法（溶液法）、押し出し機により溶融混練する方法、射出成形時に添加する方法、ドライブレンドする方法及びこれらの方法を組み合わせた方法が利用できる。
【００６０】
溶液法において適用される溶媒としては、クロロホルム、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジメチルスルホキサイド等が例示される。
【００６１】
かくして得られるポリ乳酸系樹脂組成物は、化粧品、日用品、食品、雑貨の容器又は文房具（ボールペン、シャーペンの軸及びケース等）、医療材料としての組織再生用足場や骨折固定材等の生体内分解性高分子材料等の用途に使用される。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
【００６３】
実施例１〜１６
数平均分子量１０万のポリＬ−ラクチド１００重量部と１．０重量部の所定のアミド系化合物を少量のクロロホルムを用いて混合し、ペースト状とした。減圧乾燥によりクロロホルムを除去した後、ディスク型に切り取り、ＤＳＣ測定用アルミニウムセルに挿入し、ＤＳＣにより２１０℃まで昇温し、３分間保持溶融した後、５℃／分の冷却速度で７０℃まで冷却した時のポリＬ−ラクチドの結晶開始温度を求めた。得られた結果を第１表に示す。
【００６４】
次に、数平均分子量１０万のポリＬ−ラクチド１００重量部と１．０重量部のアミド系化合物をヘンシェルミキサーにより混合し、バレル温度１８０〜２１０℃に設定した２５mmφの一軸押出機で溶融混合し、ペレット化した。更に、得られたペレットを射出成形機（型締圧４０トン、日精樹脂工業社製）にてバレル温度１８０〜２１０℃、金型温度３０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒の条件で成形し、４０×６０×２mmのプレートを得た。この時の金型からの離型性を以下の３段階に評価した。得られた結果を第１表に示す。
◎：離型性が非常に良好、○：離型性が良好、×：離型性が悪い
【００６５】
比較例１
アミド系化合物を配合しない他は実施例１と同様にして結晶開始温度及び金型からの離型性を求めた。得られた結果を第１表に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶性が大幅に改善され、金型離型性に優れるため、成形サイクルの短縮が可能であり、射出成形等による生産性が大幅に向上する。又、得られた成型品は、環境保護材料としての各種容器や文房具、生体内分解性高分子として有用である。

Claims (3)

1. ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、一般式（１）又は一般式（２）で表される１種又は２種以上のアミド系化合物を０．０１〜５重量部配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
   Ｒ^１−（ＣＯＮＨ−Ｒ^２）ａ （１）
   ［式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の飽和或いは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基又は芳香族ポリカルボン酸残基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^５は前記のＲ^３と同義である。ｃは０〜５の整数を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^６は前記Ｒ^３と同義である。ｄは１〜５の整数を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^７は前記Ｒ^４と、Ｒ^８は前記のＲ^３と夫々同義である。ｅは０〜５の整数を表す。］
   Ｒ^９−（ＮＨＣＯ−Ｒ^１０）ｆ （２）
   ［式中、Ｒ^９は、炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリアミン残基を表す。Ｒ^１０は前記のＲ^２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
2. ポリ乳酸系樹脂が、ポリＬ−ラクチドである請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. アミド系化合物が、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレンである請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。