JP4892849B2 - 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4892849B2 JP4892849B2 JP2005079220A JP2005079220A JP4892849B2 JP 4892849 B2 JP4892849 B2 JP 4892849B2 JP 2005079220 A JP2005079220 A JP 2005079220A JP 2005079220 A JP2005079220 A JP 2005079220A JP 4892849 B2 JP4892849 B2 JP 4892849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzenetricarboxylic acid
- group
- general formula
- acid amide
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(1)カルボン酸とアミン類とを直接加熱脱水してカルボン酸アミドを製造する方法、
(2)エステル交換触媒の存在下、カルボン酸アルキルエステルとアミン類とをエステル−アミド交換反応してカルボン酸アミドを製造する方法、
(3)カルボン酸ハロゲン化物とアミン類とを反応してカルボン酸アミドを製造する方法、
(4)脱水剤等の試薬の存在下、カルボン酸とアミン類とを加熱脱水してカルボン酸アミドを製造する方法が挙げられる(特許文献3〜7参照)。
(i)無溶媒で直接加熱脱水したところ、反応途中で反応系が固化して目的のアミド化合物が得られなかった(比較例4)。本発明に係る1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドが非常に高い融点を有していることが判り、それが固化の一因であることが判った。
(ii)反応溶媒の存在下で直接加熱脱水したところ、冷却過程で反応系が固化やゲル化した。その為に、反応溶媒と分離することができず目的物を得ることができなかった(比較例3)。目的のアミド化合物が有機溶媒をゲル化させる性質を有していることが初めて判った。
(i)反応溶媒の種類及びその使用量の選択が、本製造方法において最も重要であること。
(ii)前記反応溶媒は、晶析溶媒としての役割も同時に担っており、目的のアミド化合物の純度や収率に大きく影響していること。
(iii)反応系のゲル化の防止には、前記の反応溶媒の種類及びその使用量に加えて、アミド化反応後の反応溶液を冷却する時に、その冷却速度の制御が必要であること(比較例2)。
(iv)さらに、目的のアミド化合物を直接加熱脱水法で得るためには、少なくとも反応温度235℃以上が必要であること(比較例1)。
本発明者らは、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
次いで、アミド化反応後、その反応溶液を0.3〜3℃/分の冷却速度で冷却し、反応溶液から析出する1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドと反応溶液とを分離する工程と(固液分離工程)、
を具備する1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法。
[式中、3個のR1は、互いに同一又は異なって、炭素数3〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基、フェニル基、下記一般式(a)で表されるシクロアルキル基、下記一般式(b)で表されるアルキル置換シクロアルキル基、又は下記一般式(c)で表されるアルキル若しくはハロゲン置換アリール基を表す。]
[式中、xは、1〜8の整数を表す。]
[式中、R3は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はハロゲン原子を表す。nは、1又は2の整数を表す。nが2の場合、2個のR3は互いに同一又は異なってもよく、また2個のR3が互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。]
である上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
[式中、3個のR1は、互いに同一又は異なって、炭素数3〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、フェニル基、下記一般式(a)で表されるシクロアルキル基、下記一般式(b)で表されるアルキル置換シクロアルキル基、又は下記一般式(c)で表されるアルキル若しくはハロゲン置換アリール基を表す。]
[式中、xは、1〜8の整数を表す。]
[式中、R3は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はハロゲン原子を表す。nは、1又は2の整数を表す。nが2の場合、2個のR3は互いに同一又は異なってもよく、また2個のR3が互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。]
である上記項8〜10のいずれかに記載の製造方法。
本発明に係る1,3,5−ベンゼントリカルボン酸は、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、公知の製造方法で得られるものが使用できる。また、一般に市販されているものを使用しても良い。
本発明に係るアミン類は、上記一般式(2)で表される。
などが例示される。これらは、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明に係る1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドは、上記一般式(1)で表さ
れる。
<アミド化反応工程>
本発明に係るアミド化反応工程は、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸と上記アミン類とを特定の比率で、特定量の極性溶媒の存在下、特定の反応温度でアミド化反応(加熱脱水反応)する工程である。
又、反応温度が285℃を越えるとアミド化反応は速くなるが、加熱のための熱エネルギーを多く必要とするため生産コストの上昇を招くばかりでなく、条件によっては目的物の着色の原因となる虞がある。
しかしながら、触媒の除去に伴う後処理工程の煩雑な処理作業や周辺環境(産業廃棄物処理など)への影響等の観点から、無触媒で行うことが推奨される。
撹拌速度は、反応缶や撹拌翼の形状・大きさなどにもよるが、通常1〜2000rpm程度、好ましくは10〜1000rpm程度が推奨される。
従って、本発明は、上記の項8〜12に記載のように、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの精製方法(晶析方法)を提供するものでもある。
本発明に係る固液分離工程とは、アミド化反応後、特定の冷却速度で冷却して、当該反応溶液から析出する析出物と反応溶液とを分離する工程である。この工程は、上述した通り、晶析操作を包含した工程でもある。
冷却速度が0.3℃/分未満では固液分離工程に時間を要し、生産性が低下する虞がある。また、冷却速度が3℃/分を越える場合には系の増粘や擬似的なゲル化を起こす虞がある。
本発明に係る冷却方法は、当該1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドが反応溶液又は極性溶媒溶液から析出する温度(飽和溶解度の温度)付近から70℃までの温度範囲における冷却速度の制御が肝要である。
この操作は、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの純度の向上や乾燥時間の短縮に貢献する。リンスに使用された有機溶剤は、減圧又は常圧蒸留などの方法により回収して再使用することができる。
固液分離工程で分離された反応溶液は、そのままの状態で若しくは減圧トッピング等により含有する生成水を除去処理した状態で、次製造時の極性溶媒として再使用することができる。この場合、再使用の回数は通常1〜10回、好ましくは1〜5回が推奨される。
再使用の終了後、減圧又は常圧蒸留などの方法により極性溶媒を回収し、新たな極性溶媒として次製造時に使用することができる。
この方法は、連続的な製造方法(連続生産)において、特に有効である。
回収方法は、特に限定はないが、公知の方法が使用できる。例えば、固液分離工程で分離された反応溶液に貧溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類)を加えて再沈殿させる方法、極性溶媒をトッピングして系を濃縮して固体を析出させる方法などが例示されるが、純度の観点から前者の再沈殿法が推奨される。
この方法は、バッチ的な製造方法(例えば、少量多品種の生産など)において、特に有効である。
その分離された極性溶媒は、減圧トッピング等により含有する生成水及び/又は貧溶媒を除去処理して、次製造時の極性溶媒として再使用することができる。この場合、再使用の回数は通常1〜10回、好ましくは1〜5回が推奨される。
再使用の終了後、(減圧)蒸留などの方法により極性溶媒を回収し、新たな極性溶媒として次製造時に供することができる。
尚、各実施例で得られた固体が、目的の1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドであることを、DI−MS(直接質量分析装置)及びFT−IR(フーリエ変換赤外分光分析計)によって確認した。
純度は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて測定した。検出器にUV検出器を用いた。
融点は、示差走査熱量分析装置(DSC)を用いて測定した。サンプル量は5mg、昇温速度10℃/分で測定した。尚、融点は、吸熱ピークのピークトップとした。
温度センサー、攪拌装置、導管を具備した500mlオートクレーブに、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸15g(0.071モル)、シクロヘキシルアミン75g(0.76モル)及び極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン75gを入れ、窒素置換後、反応温度250℃、反応時間6時間、撹拌速度900rpmで攪拌しながら、アミド化反応を行った。この時の反応圧力は1.2MPa(ゲージ圧)であった。
反応終了後、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、1.5℃/分の冷却速度で冷却し、最終的に室温まで冷却した。反応溶液はゲル化せずに、スラリー状であった。
次に、このスラリーを吸引濾過し、冷N−メチル−2−ピロリドン5g/回で濾過物を3回リンスした。
得られた白色固体(湿結物)を120℃、0.4kPaで10時間減圧乾燥し、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド16.0g(白色固体、純度;99.4重量%、収率;49.4%、融点;389℃)を得た。
さらに、この濾過液に、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、メタノール200gを徐々に加えて再沈殿を行った。その再沈殿物を濾別して、前記同様にリンスして白色固体(湿結物)を得た。得られた湿結物を前記と同様に減圧乾燥して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド11.2g(白色固体、純度;99.2重量%、収率;34.6%、融点;387℃)を得た。
合計して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド27.2g(収率84.0%)を得た。
冷却速度を2.5℃/分に変えた他は、実施例1と同様に行った。
その結果、アミド化反応後に濾別する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミドは、16.0g(白色固体、純度;99.3重量%、収率49.4%、融点;389℃)であった。
又、再沈殿する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミドは、11.2g(白色固体、純度;99.2重量%、収率;34.6%、融点;387℃)であった。
合計して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミドアミド27.2g(収率84.0%)を得た。
シクロヘキシルアミンに代えて、2−メチルシクロヘキシルアミン75g(0.66モル)及びN−メチル−2−ピロリドン100gを用いた他は実施例1と同様に行った。
その結果、アミド化反応後に濾別する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)は、21.8g(白色固体、純度;99.2重量%、収率;62.0%、融点;427℃)であった。
又、再沈殿する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)は、10.5g(白色固体、純度;99.0重量%、収率;29.9%、融点;425℃)であった。
合計して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)32.3g(収率91.9%)を得た。
シクロヘキシルアミンに代えて、t−ブチルアミン50g(0.68モル)とした他は実施例1と同様に行った。
その結果、アミド化反応後に濾別する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリ−t−ブチルアミドは、13.1g(白色固体、純度;99.3重量%、収率;49.1%、融点;369℃)であった。
又、再沈殿する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリ−tブチルアミドは、10.2g(白色固体、純度;99.1重量%、収率;38.3%、融点;368℃)であった。
合計して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリ−t−ブチルアミド23.3g(収率87.4%)を得た。
シクロヘキシルアミンに代えて、アニリン70g(0.75モル)とした他は実施例1と同様に行った。
その結果、アミド化反応後に濾別する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアニリドは、14.9g(白色固体、純度;99.2重量%、収率;48.2%、融点;320℃)であった。
又、再沈殿する経路で得られた1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアニリド13.4g(白色固体、純度;99.0重量%、収率;43.3%、融点;318℃)であった。
合計して、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアニリド28.3g(収率91.5%)を得た。
反応温度を230℃に変えた他は実施例1と同様にアミド化反応を行った。
その結果、アミド化反応後に濾別して得られた白色固体を分析したところ、その白色固体が対応するアミン塩、モノアミド及びジアミドの混合物であることが判った。
又、同様に再沈殿を行ったが、固体は析出しなかった。
冷却速度を3.5℃/分に変えた他は実施例1と同様にアミド化反応を行った。反応終了後に、冷却したところ、反応缶内で反応溶液がゲル化した。
N−メチル−2−ピロリドン75gをキシレン100gに代えた他は実施例1と同様にアミド化反応を行った。反応終了後に、冷却したところ、反応缶内で反応溶液が固化した。
極性溶媒を用いなかった以外は実施例1と同様にアミド化反応を行った。反応途中で攪拌が困難となった。冷却して反応系の状態を確認したところ、反応缶内で反応系が固化していた。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法であって、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸と下記一般式(2)で表されるアミン類とを、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸1モルに対して前記アミン類3〜20モルの比率で、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸に対して、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の極性溶媒1〜10倍重量存在下、反応温度235〜285℃でアミド化反応する工程と、
次いで、アミド化反応後、その反応溶液を0.3〜3℃/分の冷却速度で冷却し、反応溶液から析出する1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドと反応溶液とを分離する工程と、
を具備する1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法。
- アミド化反応の反応温度が240〜260℃である請求項1に記載の製造方法。
- R1が、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基、フェニル基、一般式(a)におけるxが1〜4であるシクロアルキル基、一般式(b)におけるyが1〜4、R2が炭素数1〜4の直鎖状アルキル基かつmが1若しくは2であるアルキル置換シクロアルキル基、又は一般式(c)におけるR3が炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状アルキル基かつnが1若しくは2であるアリール基、である請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
- アミド化反応を無触媒で行う請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 下記一般式(1)で表される1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドと、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の極性溶媒との重量比が該カルボン酸アミド:極性溶媒=1:1〜10の範囲の、該カルボン酸アミドが溶解している極性溶媒溶液から、0.3〜3℃/分の冷却速度で冷却して晶析することを特徴とする1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの精製方法。
- 極性溶媒が、40℃における極性溶媒に対する1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの溶解度が1〜20g/100gの範囲のものである請求項5に記載の精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005079220A JP4892849B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005079220A JP4892849B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006257047A JP2006257047A (ja) | 2006-09-28 |
JP4892849B2 true JP4892849B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=37096690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005079220A Expired - Fee Related JP4892849B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4892849B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5239048A (en) * | 1987-07-27 | 1993-08-24 | Texaco Chemical Company | Aromatic polyoxyalkylene amidoamines |
JPH09151170A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Teijin Ltd | 芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法 |
JP4380844B2 (ja) * | 1999-07-26 | 2009-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法 |
DE60215218T2 (de) * | 2001-11-15 | 2007-10-18 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Milchsäurepolymerzusammensetzung und formkörper daraus |
-
2005
- 2005-03-18 JP JP2005079220A patent/JP4892849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006257047A (ja) | 2006-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6083901B2 (ja) | ビナフタレン化合物の製造方法 | |
JP4584709B2 (ja) | キノリン誘導体の製造工程 | |
JP6269508B2 (ja) | 精製されたアミン化合物の製造方法 | |
KR102058880B1 (ko) | N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법 | |
JP4892849B2 (ja) | 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 | |
US6630595B2 (en) | Method for producing maleimides | |
JPH0739419B2 (ja) | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 | |
JPH07309821A (ja) | 脂肪族多価カルボン酸アミド類の製造方法 | |
JP2004123619A (ja) | カルバゾール誘導体およびその製造方法 | |
JP7447487B2 (ja) | 高重合性n-ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 | |
KR102574282B1 (ko) | N-치환 말레이미드 정제방법 | |
KR100776703B1 (ko) | 아조이미노에테르와 아조카르복실산 에스테르의 제조방법및 신규의 혼합형 아조카르복실산 에스테르 | |
JP7404870B2 (ja) | 高重合性n-ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 | |
JPH07179774A (ja) | キナクリドン合成及びその中間体の製造方法 | |
JPH02223552A (ja) | N―フェニルマレイミド化合物の製造方法 | |
JP7415553B2 (ja) | 高重合性n-ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 | |
JP4213244B2 (ja) | ケト酸の精製方法 | |
JP3797683B2 (ja) | アミノフェノール誘導体の製造方法 | |
JPS63250353A (ja) | テレフタル酸ジアニリド類の製造法 | |
JPS63250354A (ja) | テレフタル酸ジアニリド類の製造法 | |
JPS63275548A (ja) | o−アミノベンゾイル化合物の製造方法 | |
CN111410628A (zh) | 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 | |
JP3849147B2 (ja) | ベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法 | |
JPH0859631A (ja) | 1,4−ジアルキル−2,3−ピペラジンジオン類の製造方法 | |
JPS6263561A (ja) | マレイミド類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111122 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4892849 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |