WO2008075775A1 - ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the present invention relates to a polylactic acid resin composition and a polylactic acid resin molded article.
- the present invention relates to a method for producing a polylactic acid resin molded article.
- polylactic acid resin is made from a sugar that can be taken from corn, straw, etc., and a large amount of L-monolactic acid is produced by fermentation. The amount of resin obtained is extremely small, and the resulting resin is characterized by its high rigidity and good transparency.
- polylactic acid resin is brittle, hard, and lacks flexibility, all of which are limited to the field of hard molded products. When molded into injection molded articles, flexibility and impact resistance are insufficient. There are problems such as whitening and inferior hinge characteristics when bent, and it is currently not used in the soft or semi-rigid field.
- polylactic acid resin has a slow crystallization rate and is in an amorphous state after molding unless mechanical processes such as stretching are performed.
- T g glass transition temperature
- WO-A 200 3 0423 02 discloses an amide compound having a specific structure, a plasticizer, a lactic acid polymer composition containing a lactic acid polymer, and a method for producing a molded body thereof.
- JP-A 200 6- 1 7 6747 discloses a method for producing a polylactic acid resin molded article having excellent heat resistance and impact resistance and good moldability, but the mold temperature is lowered. As a result, the moldability was still not fully satisfactory.
- the present invention is a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a plasticizer, wherein the polylactic acid resin has an optical purity of 99% or more, and the plasticizer has two or more ester groups in the molecule.
- a polylactic acid resin composition which is a compound obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group to at least one of the alcohol components constituting the ester, and this A polylactic acid resin molded article obtained by molding a polylactic acid resin composition is provided.
- a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a plasticizer is melt-kneaded, and then the obtained melt is filled into a mold of 70 ° C or lower.
- a method for producing a molded product of polylactic acid resin having a relative crystallinity of 60% or more is provided.
- the present invention provides a polylactic acid resin composition having excellent heat resistance and impact resistance, good moldability, and particularly excellent moldability at a low mold temperature.
- the present invention relates to a method for producing a polylactic acid resin molded article that can obtain a polylactic acid resin molded article having sufficient crystallinity even when the mold temperature is lowered and having excellent heat resistance and impact resistance. I will provide a.
- the polylactic acid resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and impact resistance, and exhibits excellent moldability even at a lower mold temperature.
- a polylactic acid resin molded article having excellent heat resistance and impact resistance can be obtained even when the mold temperature is lowered, and the safety and productivity of the work are further improved. be able to.
- the polylactic acid resin used in the present invention has an optical purity of 99% or more, that is, each unit of L monolactic acid or D_lactic acid is 99 mol% or more.
- the lactic acid unit is preferably 1 mol% or less, and the L monolactic acid unit content is preferably 99 mol% or more.
- the polylactic acid resin in the present invention includes polylactic acid (A) composed of 99 to 100 mol% of L monolactic acid units and 0 to 1 mol% of units such as D-lactic acid, and D_ It consists of a mixture of polylactic acid (B) composed of 9 9 to 100 mol% of lactic acid units and 0 to 1 mol% of units such as L-lactic acid, and (A) / (B) (weight ratio) It is also possible to use stereocomplex polylactic acid having a valence of 10 90 to 90 10.
- the copolymer components other than lactic acid that can be used in each of the polylactic acids (A) and (B) constituting the stereocomplex polylactic acid are dicarboxylic acids having a functional group capable of forming two or more ester bonds, polyvalent Examples include alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, and various other components, and examples include polyesters, polyethers, and polybodies that have two or more unreacted carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in the molecule. It is done.
- the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably 100,000 or more from the viewpoint of mechanical properties of the molded article, and is preferably 400,000 or less from the viewpoint of fluidity during molding. Preferably, it is 300, 00 or less, more preferably 200, 00 or less.
- the weight average molecular weight of the polylactic acid resin was determined using gel permeation chromatograph (GPC), the solvent was black mouth form, the column was high temperature SEC column (GMHHR-H series) manufactured by Tosoh Corporation, and the flow rate was 1. It can be obtained by conversion using OmLZmin, column temperature 40 using a differential refractive index detector (RI) as a detector and styrene having a known molecular weight as a reference.
- GPC gel permeation chromatograph
- RI differential refractive index detector
- polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L monolactic acid or D-lactic acid having a necessary structure as a raw material.
- lactide which is a cyclic dimer of lactic acid.
- Lactide includes L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-monolactide and D-, which are cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid.
- DL-lactide is a racemic mixture of lactide and L-lactide
- ring-opening polymerization is preferably performed using D-lactide or L-lactide.
- the amount of residual monomer related to the polylactic acid resin is preferably 500 00 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, 1 000 It is more preferably p pm or less, and particularly preferably 500 p pm or less.
- the amount of residual monomer in the polylactic acid resin is the lactide amount described in “Voluntary Standards for Food Containers and Packaging Made of Synthetic Resins such as Polyolefins, Third Edition Revised Edition 20 June 2004 Supplement, Part 3 Sanitation Test Method P13”. It can be determined according to the measurement method. Specifically, the polylactic acid resin is uniformly dissolved in dichloromethane, and the supernatant obtained by reprecipitation of the polymer by adding an acetone-cyclohexane mixed solution is applied to a gas chromatograph (GC) with a hydrogen flame detector (FID). The residual monomer amount in the polylactic acid resin can be measured by separating the residual monomer (lactide) and quantifying it by an internal standard method.
- GC gas chromatograph
- FID hydrogen flame detector
- GC measurement can be performed under the following conditions.
- a commercially available polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more can be used.
- examples of such a polylactic acid resin include a product name Eco-Plastic U'z S-1 2 (optical purity 99.6%), a product name Eco-Plastic U'z S, manufactured by Toyoyu Motor Co., Ltd. -1 7 (optical purity 99.7%).
- the optical purity of polylactic acid resin is as follows: “Voluntary Standard for Food Containers and Packaging Made of Synthetic Resins such as Polyolefin, etc. Third Edition Revised Edition 2 0 June 2004 Supplement Part 3 Sanitation Test Method It can be determined according to the method for measuring D content in P12-13J. Specifically, the method for measuring the optical purity of the polylactic acid resin is as follows.
- the measurement of HP LC can be performed under the following conditions.
- UV detector UV detector (UV 2 ⁇ 4nm)
- the plasticizer used in the polylactic acid resin composition of the present invention has two or more ester groups in the molecule, and at least one alcohol component constituting the ester is an alkylene having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group. It is a compound with an average addition of 0.5 to 5 moles of oxaside.
- the plasticizer used in the method for producing the polylactic acid resin molded product of the present invention is not particularly limited.
- the plasticizer used in the method for producing the polylactic acid resin molded body of the present invention has two or more ester groups in the molecule from the viewpoint of plasticization efficiency, and at least one of the alcohol components constituting the ester is a hydroxyl group.
- a compound in which an average of 0.5 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per one is added is preferable.
- the carbon atom per hydroxyl group of the alcohol component having two or more ester groups in the molecule and constituting the ester A compound in which 0.5 to 5 moles of an average of 0.5 to 5 moles of an alkylene oxide of several to three is added is more preferable.
- a compound is even more preferable, and a compound obtained by adding 1 to 4 moles of ethylene oxide is more preferable.
- the alcohol component constituting the ester is preferably an average of 1 to 4 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms, more preferably 2 from the viewpoints of compatibility with polylactic acid resin, plasticization efficiency, and volatility resistance. ⁇ 3 mol added compound.
- the alkylene oxide is preferably ethylene oxide.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group such as an alkyl group or alkylene group contained in the plasticizer for example, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the polyhydric alcohol or polyvalent carboxylic acid constituting the ester compound is determined. 1-8 are preferred, 1-6 are more preferred, and 1-4 are even more preferred Yes.
- the carbon number of the monocarboxylic acid and monoalcohol constituting the ester compound of the plasticizer is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of compatibility. More preferred.
- the method for producing the plasticizer used in the present invention is not particularly limited.
- the plasticizer used in the present invention is a polyvalent carboxylic acid ether ester
- an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid monohydrate or sulfuric acid.
- a metal catalyst such as dibutyltin oxide
- a saturated dibasic acid having 3 to 5 carbon atoms or an anhydride thereof and a polyalkylene glycol monoalkyl ether are directly reacted, or a saturated dibasic acid having 3 to 5 carbon atoms. It is obtained by ester exchange between a lower alkyl ester of a basic acid and a polyalkylene glycol monoalkyl ether.
- polyethylene glycol monoalkyl ether, saturated dibasic acid, and paratoluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst polyethylene glycol monoalkyl ether Z saturated dibasic acid noparatoluenesulfonic acid monohydrate.
- (Molar ratio) 2 to 4/1 0. 0 0 1 to 0.0 ⁇ is charged into the reaction vessel, and in the presence or absence of a solvent such as toluene, at normal pressure or reduced pressure, temperature 1 It can be obtained by performing dehydration at 0 0 to 1 3 0. A method of performing the reaction under reduced pressure without using a solvent is preferred.
- the plasticizer used in the present invention is a polyhydric alcohol ester
- the plasticizer used in the present invention is a hydroxycarboxylic acid ether ester.
- carboxylic acid such as lactic acid
- an autoclave is used and an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms at a temperature of 1.20 to 160 is added to 2 to 1 mole of hydroxycarboxylic acid. Add 5 moles.
- 1 mol of acetic anhydride is added dropwise at 1 10 to 1 mol of the obtained lactic acid alkylene oxide adduct, and after completion of the addition, aging is carried out for 2 hours at 110 t: for acetylation.
- the product is subjected to steam distillation under reduced pressure to distill off the acetic acid and unreacted acetic anhydride.
- the product Z polyalkylene glycol monoalkyl ether Z paratoluene sulfonic acid monohydrate (catalyst) (molar ratio) 1 Z 1-2 / 0.0 0 1-0.05 It can be obtained by charging in a reaction vessel and dehydrating at a temperature of 100 to 130 under normal pressure or reduced pressure in the presence or absence of a solvent such as toluene.
- the plasticizer used in the polylactic acid resin composition of the present invention has two or more ester groups in the molecule, the plasticizer is excellent in compatibility with the polylactic acid resin, and 2 to 4 ester groups in the molecule.
- the plasticizer used in the present invention has good moldability when used in combination with a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more, and excellent moldability at a particularly low mold temperature. It can be expressed.
- the plasticizer used in the method for producing the polylactic acid resin molded body of the present invention is preferably used from the viewpoint of excellent compatibility with the polylactic acid resin as long as it has two or more ester groups in the molecule. It is more preferable to have 2 to 4 ester groups. If at least one of the alcohol components constituting the ester has an average of 0.5 mol or more of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group, It is preferable from the viewpoint of imparting sufficient plasticity to the acid resin, and an average of 5 mol or less is preferable from the viewpoint of improving the predure resistance effect. Although not certain, by using the plasticizer in combination with a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more, the moldability is good, and excellent moldability can be exhibited particularly at a low mold temperature. preferable.
- the plasticizer used in the present invention has two or more ester groups in the molecule from the viewpoint of the moldability and plasticity of the polylactic acid resin molded article, and also the bleed resistance of the plasticizer, and the average of ethylene oxide Compounds having 3 to 9 addition moles are preferred, selected from the group consisting of esters of succinic acid or adipic acid and polyethylene glycol monomethyl ether, and esters of acetic acid and dalyserin or ethylene glycol adducts of ethylene glycol. At least one is more preferable, and an ester of succinic acid or adipic acid and polyethylene dallicol monomethyl ether is more preferable.
- the average number of moles added of ethylene oxide or propylene oxide can be measured by 1 H 1 NMR method.
- an average of 0 to 1.5 of the two or more ester groups in the plasticizer used in the present invention may contain an ester group composed of an aromatic alcohol.
- Aromatic alcohols are more compatible with polylactic acid resins than aliphatic alcohols with the same carbon number, so that the molecular weight can be increased while maintaining bleed resistance. From the viewpoint of plasticizing efficiency, it is preferable that an average of 0 to 1.2, more preferably 0 to 1, is an ester group composed of an aromatic alcohol.
- the aromatic alcohol include benzyl alcohol
- the average molecular weight of the plasticizer used in the present invention is preferably 2500 to 700, more preferably 300 to 600, more preferably from the viewpoint of bleed resistance and volatility resistance. Is 3 5 0 to 5 5 0, particularly preferably 4 0 0 to 5 0 0.
- the average molecular weight can be obtained by calculating the hatching value by the method described in JISK 0 70 and calculating from the following formula.
- plasticizer used in the present invention include esters of acetic acid and glycerin ethylene oxide average 3 to 9 mol adduct, acetic acid, from the viewpoint of excellent moldability and impact resistance of the polylactic acid resin molded article.
- Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as esters of diglycerin with an average of 4 to 12 moles of propylene oxide adduct, and esters of acetic acid and ethylene oxide with an average addition mole number of polyethylene glycol of 4 to 9 Esters, esters of succinic acid and ethylene oxide with an average addition mole number of polyethylene glycol monomethyl ether of 2 to 4, polyethylene glycol monomethyl ether with an average addition mole number of adipic acid and ethylene oxide of 2 to 3
- the average number of moles of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid and ethylene oxide added is 2 Esters of polyvalent carboxylic acids such as esters of polyethylene glycol monomethyl ether to 3 and polyethylene dallicol monomethyl ether are more preferred.
- esters of succinic acid, adipic acid or 1,3,6-hexanetricarboxylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether At least one selected from the group consisting of an ester of acetic acid and an ethylene oxide adduct of glycerin or ethylene glycol, an ester of an acetic acid and glycerin ethylene oxide average adduct of 3 to 6 mol, Esters of acetic acid and ethylene oxide with polyethylene dallicol having an average addition mole number of 4-6, succinic acid An ester of polyethylene glycol monomethyl ether with an average addition mole number of ethylene oxide of 2 to 3, an ester of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether, 1,3,6_hexanetricarboxylic acid and diethylene glycol More preferred are esters with monomethyl ether. From the viewpoint of the moldability and impact resistance of the
- the ester of the present invention is preferably a fully esterified saturated ester from the viewpoint of sufficiently exerting the function as a plasticizer.
- the plasticizer has two or more ester groups in the molecule, At least one of the constituent alcohol components is a compound in which an average of 0.5 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group is added, preferably having two or more ester groups in the molecule. Further, a compound having a polyoxyethylene chain having an average addition mole number of ethylene oxide of 3 to 9 (more preferably having a methyl group, more preferably 2 or more). When it is, the heat resistance and compatibility with the polylactic acid resin are improved.
- the bleed resistance is improved and the softening effect of the polylactic acid resin is improved.
- the softening of the polylactic acid resin it is considered that when the polylactic acid resin is crystallized, its growth rate is also improved.
- the polylactic acid resin retains flexibility even at a low mold temperature, crystallization of the polylactic acid resin progresses in a short mold holding time, and good moldability is expected.
- the composition of the present invention further contains an organic nucleating agent.
- the organic nucleating agent used in the present invention includes a hydroxy fatty acid ester and a hydroxyl group and an amide in the molecule from the viewpoints of moldability, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the organic nucleating agent. At least selected from the group consisting of compounds having a group
- crystal nucleating agent (1) One type (hereinafter referred to as crystal nucleating agent (1)) is preferred.
- the hydroxy fatty acid ester is preferably a hydroxy fatty acid ester having 12 to 22 carbon atoms in the fatty acid from the viewpoint of improving the crystallization speed and compatibility with the polylactic acid resin. More preferred is a hydroxy fatty acid ester having at least two and having two or more ester groups.
- the melting point of the hydroxy fatty acid ester is preferably 65 or more, and more preferably 70 to ⁇ 200 ”from the viewpoint of improving the crystallization speed.
- the melting point of the hydroxy fatty acid ester is JIS-K 7 1 21 Calculated from the crystal melting endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) temperature rise method based on 21.
- hydroxy fatty acid ester examples include 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid diglyceride, 12-hydroxystearic acid monoglyceride, pen erythritol mono-mono 1 2-hydroxy Examples thereof include hydroxy fatty acid esters such as stearate, pen erythritol di-di-2-hydroxy stearate, pen erythritol monotri-l 2-hydroxy stearate and the like. From the viewpoint of moldability of the polylactic acid resin molding, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the organic nucleating agent, 12-hydroxystearic acid glyceride is preferable.
- an aliphatic amide having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of improving the compatibility with the polylactic acid resin, and the amide group has two or more hydroxyl groups.
- An aliphatic amide having two or more of them is more preferable.
- the melting point of a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is determined by the dispersibility of the organic nucleating agent during kneading. From the viewpoint of improving the crystallization rate and crystallization speed, 65 or more is preferable, 70 to 2 20 is more preferable, and 80 to 190 is still more preferable.
- the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule include hydroxy fatty acid monoamides such as 1-hydroxystearic acid monoethanol amide, methyl bis 1 2-hydroxystearic acid, ethylene bis 1 Examples thereof include hydroxy fatty acid bisamides such as 2-hydroxystearic acid amide and hexamethylene bis 1 2-hydroxystearic acid amide.
- hydroxy fatty acid monoamides such as 1-hydroxystearic acid monoethanol amide, methyl bis 1 2-hydroxystearic acid, ethylene bis 1
- examples thereof include hydroxy fatty acid bisamides such as 2-hydroxystearic acid amide and hexamethylene bis 1 2-hydroxystearic acid amide.
- An alkylene bishydroxystearic acid amide such as hydroxystearic acid amide is preferred, and ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide is more preferred.
- the organic nucleating agent used in the present invention includes a crystal nucleating agent (1) and a phenylphosphonic acid metal from the viewpoint of moldability, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the organic nucleating agent.
- crystal nucleating agent (2) used in the present invention include phenylphosphonic acid metal salts such as phenylphosphonic acid phosphite; sodium 1,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, Metal salts of phosphate esters such as aluminum bis (2,2'-methylenbis-1,4,6-di-tert-butylphenyl phosphate); 5-dimethylsulfoisophthalate, 2-sulfoisophthalate Metal salts of aromatic sulfonic acid dialkyl esters such as dimethyl dicalcium phosphate; Metal salts of rosin acids such as methyl dehydroabietic acid power; Trimesic acid tris (t-butylamide), m-xylylene bis 1 2-hydroxystearin Acid amide, 1, 3, 5 — Aromatic carboxylic acid amide such as benzenetrisulphonic acid tricyclohexylamide; p — Rosin acid acid
- a metal salt of phenylphosphonic acid is preferable from the viewpoint of crystallization speed.
- the phenylphosphonic acid metal salt used in the present invention is a phenylphosphonic acid metal salt having a phenyl group and a phosphonic group (one PO (OH) 2 ) which may have a substituent. And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group.
- phenylphosphonic acid examples include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, diethoxycarbo Examples thereof include unsubstituted phenyl phosphonic acid, and unsubstituted phenyl phosphonic acid is preferable.
- metal salts of phenylphosphonic acid examples include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, and zinc salts are preferable.
- an organic nucleating agent when used in combination with a crystal nucleating agent (1) and a crystal nucleating agent (2), preferably a phenylphosphonic acid metal salt, these proportions are expressed from the viewpoint of expressing the effects of the present invention.
- Crystal nucleating agent (1) / Crystal nucleating agent (2) (weight ratio) 20 80 ⁇ 80 20 is preferable, 30/70 to 70/30 is more preferable, and 40Z60 to 60/40 is still more preferable.
- the polylactic acid resin composition of the present invention has a special effect that the crystallization rate is good and the heat resistance is excellent.
- the reason why the exceptional effect of the present invention can be expressed is not clear, but in the presence of a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a specific plasticizer, it is considered that the crystallization speed is significantly improved by their synergistic effect. It is done.
- the crystal nucleating agent (1) is dissolved during the melt-kneading of the polylactic acid resin composition, and a large number of crystal nuclei can be generated in the cooling process during molding, and the crystal nucleating agent (2) is a metal ion in the compound.
- the interaction (adsorbability) with the polylactic acid resin is excellent, so that the crystallization speed of the present invention is synergistically excellent and the heat resistance is excellent. It is thought that the fruit is expressed.
- the polylactic acid resin composition of the present invention contains a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and the above-mentioned specific plasticizer, and preferably further contains an organic nucleating agent.
- the polylactic acid resin composition of the present invention preferably has a half crystallization time at 70 of 1 minute or less from the viewpoint of exhibiting excellent moldability at a mold temperature of 70 or less at the following mold temperature. More preferably, it is more preferably 0.6 minutes or less.
- the half crystallization time at 70 ° C. is a value determined by the method shown in the examples.
- the content of the polylactic acid resin in the polylactic acid resin composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
- the content of the plasticizer in the polylactic acid resin composition of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoint of obtaining a sufficient crystallization speed and impact resistance. More preferred is ⁇ 30 parts by weight, and more preferred is 8 to 30 parts by weight.
- the content of the organic nucleating agent in the polylactic acid resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoint of obtaining a sufficient crystallization rate. 0.1 to 3 parts by weight is more preferable, and 0.2 to 2 parts by weight is particularly preferable.
- the composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity.
- inorganic filler used in the present invention fibers, plates, granules, and powders that are usually used for strengthening thermoplastic resins can be used.
- the aspect ratio of the fibrous inorganic filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
- the inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
- a coupling agent such as amino silane or epoxy silane. It may be processed by.
- the average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 20 / m, more preferably from 0.1 to 10 m, from the viewpoint of obtaining good dispersibility.
- the average particle diameter of the inorganic filler can be obtained by measuring a volume-based median system by a diffraction / scattering method.
- a diffraction / scattering method for example, as a commercially available apparatus, there is a laser diffraction / light scattering particle size measuring apparatus L S 2 30 manufactured by Cole Yuichi.
- the content of the inorganic filler in the polylactic acid resin composition of the present invention is 1 in terms of 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoint of obtaining sufficient crystallization speed, moldability, heat resistance and impact resistance. ⁇ 20 parts by weight is preferable, 3 to 50 parts by weight is more preferable, and 5 to 40 parts by weight is particularly preferable.
- the polylactic acid resin composition of the present invention can further contain a hydrolysis inhibitor.
- the hydrolysis inhibitor include calpositiodide compounds such as polycarpoimide compounds and monocarpoimide compounds.
- the polycalcoimide compound is preferable, the heat resistance of the polylactic acid resin molded body, From the viewpoint of formability, fluidity, impact resistance, and bloom resistance of the organic nucleating agent, monocarbohydrate compounds are more preferable.
- monocalcoid compounds include N, N'-di-2,6-disopropyl.
- Examples include phenyl carboimide.
- the above-mentioned calpositimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Poly (4,4'-dicyclohexylmethane carbopositimide) is calpolite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), poly (1,3,5-trisopropylbenzene) polycarbohydrate and poly (1,3,5_triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene)
- Polycarboximide is Subuvazol P and Subuvazol P-1 100 (Rhein Chemie)
- N, N, Oji-2, 6-Diisopropylphenylcarbodiimide is
- the content of the hydrolysis inhibitor in the polylactic acid resin composition of the present invention is 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoint of moldability of the polylactic acid resin molded article. Is preferably 0.1 to 2 parts by weight.
- the polylactic acid resin composition of the present invention can further contain a flame retardant.
- flame retardants include halogen compounds containing bromine or chlorine, antimony compounds such as antimony trioxide, inorganic hydrates (metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide) and Examples thereof include phosphorus compounds. From the viewpoint of safety, inorganic hydrates are preferred.
- the polylactic acid resin composition of the present invention may contain other resins from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity, flexibility, heat resistance, and durability.
- resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, poly Reimide, polyether imide, etc., or ethylene Z glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / Thermoplastic resins such as soft thermoplastic resins such as propylene yunichi polymer, ethylene nobten 1 copolymer, phenolic resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, epoxy resin, etc.
- resins having bonds containing carbonyl groups such as amide bonds, ester bonds,
- the polylactic acid resin composition of the present invention further contains other components such as a hindered phenol or a phosphoric acid-based antioxidant, or a lubricant that is a hydrocarbon-based wax or an anionic surfactant. can do.
- the content of each of the antioxidant and the lubricant is preferably from 0.05 to 3 parts by weight, more preferably from 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
- the polylactic acid resin composition of the present invention comprises an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent and the like as components other than the above. It can contain in the range which does not prevent achievement of the objective.
- the polylactic acid resin composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature of 200 or less, for example, it has an advantage that the plasticizer is hardly decomposed. Can be used for various purposes.
- the polylactic acid resin composition described in detail above can be used in the method for producing the molded body of the polylactic acid resin of the present invention. That is, the polylactic acid resin composition contains a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a plasticizer from the viewpoint of obtaining a sufficient crystallization rate even at low temperatures, and further contains an organic nucleating agent. It is preferable to contain.
- the polylactic acid resin molded article of the present invention can be obtained by molding the polylactic acid resin composition of the present invention. Specifically, for example, polylactic acid resin is melted using an extruder or the like. Then, a plasticizer and, if necessary, an organic nucleating agent and an inorganic filler are mixed, and the obtained melt is filled into a mold with an injection molding machine or the like and molded.
- the mold temperature is not particularly limited, but is preferably 8 Ot: or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 10 to 50.
- a preferred method for producing the polylactic acid resin molded article of the present invention is a step of melt-kneading a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a plasticizer (hereinafter referred to as step (1)), This is a method comprising the step of filling the resulting melt into the following mold at 70 (hereinafter referred to as step (2)).
- the method for producing a polylactic acid resin molded article of the present invention comprises a step of melt-kneading a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a plasticizer having an optical purity of 99% or more (hereinafter referred to as step (1)), and obtained. It consists of a process (hereinafter referred to as step (2)) in which the molten material is filled into the following mold at 70.
- the step (2) is performed after the step (1).
- the method of performing the step (2) is preferably performed after cooling through the step (1). From the viewpoint of the effect of improving the crystallization speed of the present invention, the step of cooling is performed after the step (1). A method in which step (2) is immediately performed is more preferable.
- a specific example of the step (1) can be performed by an ordinary method, for example, a method of mixing a plasticizer, an organic nucleating agent, etc. while melting a polylactic acid resin using an extruder or the like. Can be mentioned.
- the temperature of step (1) is not less than the melting point (Tm) of the polylactic acid resin from the viewpoint of dispersibility of plasticizers, organic nucleating agents, etc., preferably in the range of Tm to Tm + 10 O:
- the range is preferably Tm to Tm + 50.
- it is preferably 170 to 240, more preferably 170 to 220.
- the step (2) in the method for producing a molded article of the present invention examples thereof include a method in which the polylactic acid resin composition is filled in the following mold at 70 with a molding machine or the like and molded.
- the mold temperature in the step (2) is preferably from 10 to 70, more preferably from 10 to 50, and even more preferably from the viewpoint of improving the crystallization speed and improving workability. ⁇ 50.
- the melting point (Tm) of the polylactic acid resin is a value obtained from the crystal melting endothermic peak temperature by the temperature rising method of differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS—K7 1 2 1.
- the holding time in the mold is preferably 60 to 60 seconds, from the viewpoint of achieving a relative crystallinity of 60% or more and improving productivity. Is more preferable, and 10 to 45 seconds is more preferable.
- a molded body crystallized to a relative crystallinity of 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more can be obtained. it can.
- the relative crystallinity is a value obtained by the method described in Examples.
- the reason for prescribing the degree of crystallinity after molding as described above is that the effect of the present invention is exhibited when the base resin is crystallized, and heat resistance, temperature sensitivity, blocking resistance, This is because improvement in solvent resistance and the like is also an effect of crystallization.
- the improvement of the flexibility by the plasticizer decrease in elastic modulus and improvement in elongation at break
- the improvement in impact resistance can be sufficiently exerted by crystallization.
- the products of the present invention shown in Table 1-11 (11-A to I-H) and the comparative product (1-a to I-h) were made into Niichi Daichi (Moriyama Seisakusho Co., Ltd.).
- DS3-20MWB-E melted and kneaded at 1 80 for 10 minutes, and then immediately stretched to a thickness of about 5 mm with 80 8-inch rolls (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.). After cutting into a size of about 8 cm ⁇ 8 cm, it was pulverized with a pulverizer (S-20 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.) at 40 or less to obtain a pulverized product of the polylactic acid resin composition.
- S-20 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd. a pulverizer
- the obtained pulverized product was dried for 1 day under a reduced pressure of 70 to reduce the water content to 50 Oppm or less.
- the pulverized product thus obtained was injection molded using an injection molding machine (Japan Steel Works J75E-D) with a cylinder temperature of 200 ° C.
- Table 1-2 and Table 1 Separation of test pieces [flat plate (70 mm x 40 mm x 3 mm), prismatic specimen (1 2 5 mm x 12 mm x 6 mm) and prismatic specimen (63 mm x 12 mm x 5 mm)] at the mold temperature shown in Fig. 3
- the mold holding time required for the mold was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Table 1-12 and Table 1-13.
- the time required until each test piece piece was not deformed and could be easily taken out was defined as the mold holding time required for mold release.
- the mold holding time was required for more than 150 seconds, it was evaluated that the mold could not be released. Note that the faster the melt crystallization speed of the test piece in the mold and part of the runner, the shorter the mold holding time required for mold release.
- the polylactic acid resin composition of the present invention (1 A to 1 H) containing polylactic acid having an optical purity of 99% or more and a specific plasticizer is 30 Molding was possible with a short mold holding time at a mold temperature of ⁇ 80.
- a comparative polylactic acid resin composition (1a, 1c, 1-e) using polylactic acid with an optical purity of less than 99% and polylactic acid with an optical purity of 99% or more can be used.
- Polylactic acid resin compositions that do not contain a specific plasticizer (1-b, 1-d, 1-f to l-h) cannot be molded at a mold temperature of 60-80 with a short mold holding time. It was possible.
- the products of the present invention shown in Table 11-11 11 A to lH
- the comparative product 11 a to l h
- a pulverized product of the polylactic acid resin composition was obtained.
- the half crystallization time was measured by the following method. The results are shown in Table 1-14 and Table 1-15.
- the half-crystallization time of 0 minutes indicates that the crystallization cannot be measured after quenching at a rate of 1 minute from 200 to the holding temperature at a rate of 1 500 and Z, and the crystallization speed is extremely high.
- Table 1-4 the half-crystallization time of 0 minutes indicates that the crystallization cannot be measured after quenching at a rate of 1 minute from 200 to the holding temperature at a rate of 1 500 and Z, and the crystallization speed is extremely high.
- the product of the present invention (1 1 A to 1 H) and the comparative product (l_a to lh) shown in Table 1 1 to 1 were used in the same manner as in Example 1 11.
- a powdered product of a polylactic acid resin composition was obtained.
- the obtained powdered product was injection molded using an injection molding machine (J75E-D, manufactured by Nippon Steel Works) at the mold temperature and mold holding time shown in Table 1-16.
- the mold releasability was evaluated according to the following criteria.
- prismatic specimens (1 25 mm x 12 mm x 6 mm) have thermal deformation temperature and impact resistance
- flat plates (70 mm x 40 mm x 3 mm) have crystallinity and bleed resistance as shown below. The method was evaluated. These results are shown in Table 1-6.
- Crush test piece of flat plate after injection molding (70 0 X 40 0 X 3), weigh accurately 7 ⁇ mg, enclose it in aluminum pan, and then use DSC device (Diamond DSC manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.)
- I st RUN the temperature is increased from 20 to 20 00 at a temperature increase rate of 20 minutes, held at 20 00 for 5 minutes, and then the temperature decrease rate is 20 and 20 minutes in Z minutes.
- the temperature was decreased from 20 to 20 and held at 20 for 1 minute, and then 2nd RUN was performed, and the temperature was increased from 2 to 200 at a temperature increase rate of 20 ° CZ.
- the absolute value of the cold crystallization process rupee of polylactic acid resin observed at 1 st RUN ⁇ ⁇ cc, the crystal melting enthalpy AHm observed at 2 nd RU N were obtained, and the relative crystal was calculated from the obtained values using the following formula. The degree of conversion (%) was obtained.
- Relative crystallinity (%) ⁇ ((AHm-AHc c) / AHmX 1 0 0) ⁇
- the injection-molded flat plate (7 Ommx 4 OmmX 3mm) was left to stand for 1 month at a high temperature and high humidity of 5 O 80% Rh, and the presence or absence of plasticizer bleed on the surface was observed with the naked eye.
- Table IV6 The injection-molded flat plate (7 Ommx 4 OmmX 3mm) was left to stand for 1 month at a high temperature and high humidity of 5 O 80% Rh, and the presence or absence of plasticizer bleed on the surface was observed with the naked eye.
- the polylactic acid resin composition (i—A to 1—H) of the present invention containing a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a specific plasticizer is 30 to 80. Molding with a short mold holding time was possible even at a mold temperature of 950, and the molded product showed a heat resistance of 95 or more, an impact strength of 50 J Zm or more, and excellent bleed resistance. .
- Polylactic acid resin composition (1 1 b, 1 d, 1 1 f to l 1 h) without specific plasticizer is good.
- a mold temperature of 80 or 1 1 to obtain a good molded product If a long mold holding time was required and the mold temperature was set to 70, crystallization was incomplete even with a long mold time, and demoldability was reduced. Further, the obtained molded product could not exhibit excellent heat resistance or impact resistance. Furthermore, when the comparative product was molded with a 30 mold, crystallization did not proceed and the demolding time was increased, and physical properties were inferior in heat resistance and impact resistance.
- the polylactic acid resin composition of the present invention containing a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a specific plasticizer exhibits excellent moldability at a low mold temperature, and the molded product is excellent. It can be seen that it exhibits high heat resistance and impact resistance.
- Example 1_2 1 and Example 1 1 24 when the injection pressure was measured for Example 1_2 1 and Example 1 1 24, they were 89 kgfXcm 2 and 7 S kg / cm 2 , respectively. From this, it can be seen that the resin composition using the monocalcoid is superior in fluidity than the resin composition using the polycalcoid in the hydrolysis inhibitor.
- the present invention products (2- A to 2 _ F) and comparative products (2- a to 2 — b) shown in Table 2-1 were replaced with Nidaichi (Moriyama Seisakusho DS3- 20MWB-E) melted and kneaded at 1800 for 10 minutes, and then immediately 8
- a powder mill D-20, manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.
- the obtained powdered product was dried at 70 ° C under reduced pressure for 1 day, and the water content was adjusted to 50 Oppm or less.
- polylactic acid resin in Table 2-1 * 1 * 2 * 3 and the plasticizer * 4 * 5 * 6 are the same as in Table 1-1.
- * 7, * 8, and * 9, which are organic nucleating agents, are * 10, * 1 1, and * in Table 1_1, respectively.
- the inorganic fillers * 10 and * 11 are the same as * 13 and * 14 in Table 1-1, respectively.
- the crystallization time of the pulverized product of the polylactic acid resin composition was measured by the above method. The results are shown in Table 2-2. However, the temperature was lowered to the holding temperature (70) at a speed of 500 ° CZ.
- the pulverized product of this polylactic acid resin composition was injection-molded using an injection molding machine (Nippon Steel Works J75E-D) with a cylinder temperature of 200, and the mold shown in Table 2-3 Separation of test pieces (flat plate (70 mm x 40 mm x 3 mm), prismatic specimen (1 2 ⁇ mm 12 mm x 6 mm) and prismatic specimen (6 3 mm x 12 mm x ⁇ mm))
- the mold holding time required for the mold was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Table 2-3.
- the product of the present invention (2-A to 2-F) shown in Table 2-1 and And comparative products (2-a to 2-b) were used in the same manner as in Example 2-1 to obtain a powdered product of a polylactic acid resin composition.
- test pieces were obtained in the same manner as described above at the mold temperatures and mold holding times shown in Table 2-4, and the mold releasability was evaluated.
- the thermal deformation temperature and impact resistance of the prismatic specimen were evaluated, and the crystallinity and bleed resistance of the flat plate were evaluated.
- the polylactic acid resin composition (2-A to 2-F) of the present invention containing a polylactic acid resin and a plasticizer having an optical purity of 99% or more is a mold of 70 ° C or less. Molding was possible even at a short mold holding time, and the molded product exhibited heat resistance of 100 ° C or higher, impact resistance of 50 JZm or higher, and excellent bleed resistance.
- a comparative polylactic acid resin composition (2-b) using polylactic acid having an optical purity of less than 99%, and a polylactic acid resin containing no plasticizer even if polylactic acid having an optical purity of 99% or more is used
- the composition (2-a) required a long mold holding time at a mold temperature of 80 ° C or 110 to obtain a good molded product. Furthermore, when a 30 ° C mold is used as a comparative product, crystallization does not proceed and the time required for demolding is increased, as well as heat resistance and impact resistance. The physical properties were inferior.
- the polylactic acid resin composition of the present invention containing a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or more and a plasticizer exhibits excellent moldability at a mold temperature of 7 Ot or less. It can be seen that the product exhibits excellent heat resistance and impact resistance.
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Abstract
ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂の光学純度が99%以上で、可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2~3のアルキレンオキサイドを平均0.5~5モル付加した化合物であるポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体である。 光学純度99%以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、溶融混練後、得られた溶融物を70℃以下の金型内に充填して成形する、相対結晶化度60%以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法である。
Description
明細書 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法 技術分野
本発明は、 ポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。 本発明は、 ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に関する。
従来の技術
生分解性樹脂の中でポリ乳酸樹脂は、 トウモロコシ、 芋などからとれる糖分か ら、 発酵法により L 一乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、 原料が自然農 作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、 また得られた樹脂の性能として剛 性が強く透明性が良いという特徴があるので、 現在その利用が期待されている。 しかしポリ乳酸樹脂の場合、 脆く、 硬く、 可撓性に欠ける特性のためにいずれも 硬質成形品分野に限られ、 射出成形体などに成形した場合は、 柔軟性、 耐衝撃性 が不足したり、 折り曲げたとき白化やヒンジ特性が劣るなどの問題があり、 軟質 又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。 また、 ポリ乳酸樹脂は結晶 化速度が遅く、 延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態である。 しかし、 ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度 (T g ) は 6 0でと低く耐熱性に劣るた め、 温度が 5 5で以上となる環境下では使用できない問題があった。
ポリ乳酸樹脂を軟質、 半硬質分野に応用する技術として、 可塑剤を添加する方 法や、 あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が 種々提案されている (例えば WO-A 2 0 0 5 1 0 8 5 0 1 ) が、 更なる成形性、 耐熱性、 耐衝撃性、 柔軟性が良好なポリ乳酸樹脂組成物の開発が求められている。
また、 例えば、 J P— B 34 1 1 1 68 1には、 融点が 40〜 300 の脂肪 族カルボン酸アミ ドなどの透明核剤を含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形 し、 成形時又は成形後に熱処理をすることを特徴とする、 透明性及び結晶性を併 有する脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている。 更に、 WO— A 200 3 0423 02には、 特定の構造を有するアミ ド系化合物、 可塑剤、 乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物及びその成形体の製造方法が開 示されている。
J P - B 3 1 1 1 6 8及び WO— A 20 03X04230 2に記載の樹脂組 成物を非晶状態でシート化し、 真空成形等の熱成形を行う際に結晶化した成形物 を得る場合、 結晶化速度が低いために金型温度を 1 00で以上に上げたり、 また 長い金型保持時間が必要であり、 生産性に劣る問題があった。
また、 J P—A 200 6— 1 7 6747には、 耐熱性と耐衝撃性に優れ、 成 形性も良好なポリ乳酸樹脂成形体の製造方法が開示されているが、 金型温度を低 くすると成形性がまだ十分に満足できるものではなかった。
発明の要約
本発明は、 ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、 ポ リ乳酸樹脂の光学純度が 9 9 %以上で、 可塑剤が分子中に 2個以上のエステル基 を有し、 エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当た り炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0. 5〜 5モル付加した化合物で あるポリ乳酸樹脂組成物、 並びにこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳 酸樹脂成形体を提供する。
本発明は、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸 樹脂組成物を、 溶融混練後、 得られた溶融物を 70°C以下の金型内に充填して成 形する、 相対結晶化度 60 %以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、 優れた耐熱性、 耐衝撃性を有し、 成形性が良好、 特に低い金型温度 で優れた成形性を示すポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
本発明は、 金型温度を低くしても十分な結晶化度を有し、 優れた耐熱性、 耐衝 撃性を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができるポリ乳酸樹脂成形体の製造 方法を提供する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 耐熱性、 耐衝撃性に優れ、 更に低い金型温度 でも優れた成形性を示す。 優れた耐熱性、 耐衝撃性及び柔軟性を有し、 成形性 が良好、特に低い金型温度で優れた成形性を示すポリ乳酸樹脂組成物の提供する。 本発明の製造方法によると、 金型温度を低くしても、 優れた耐熱性、 耐衝撃性 を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができ、 更に作業の安全性や生産性を向 上させることができる。 金型温度を低くしても十分な結晶化度を有し、 優れた 耐熱性、 耐衝撃性及び柔軟性を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる製 造方法の提供する。
[ポリ乳酸樹脂]
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂は、 成形性の観点から、 光学純度が 9 9 %以 上、 即ち、 L一乳酸又は D _乳酸いずれかの単位が 9 9モル%以上とそれぞれの 対掌体の乳酸単位 1モル%以下からなるものであり、 L一乳酸単位の含量が 9 9 モル%以上のものが好ましい。
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、 L一乳酸単位 9 9〜 1 0 0モル% と、 D—乳酸等の単位 0〜 1モル%とにより構成されるポリ乳酸 (A ) と、 D _ 乳酸単位 9 9〜 1 0 0モル%と、 L—乳酸等の単位 0〜 1モル%とにより構成さ れるポリ乳酸 (B ) との混合物からなり、 (A ) / ( B ) (重量比) が 1 0 9 0 〜 9 0 1 0である、 ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることもできる。
ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する各ポリ乳酸 (A) 及び (B) に使用 することができる乳酸以外の共重合成分は、 2個以上のエステル結合を形成可能 な官能基を持つジカルボン酸、 多価アルコール、 ヒドロキシカルボン酸、 ラク ト ン等及びこれら種々の構成成分が挙げられ、 未反応のカルボキシル基及びノ又は ヒドロキシル基を分子内に 2つ以上有するポリエステル、 ポリエーテル、 ポリ力 ーボネー卜等が挙げられる。
また、 ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、 成形体の機械的物性の観点から、 1 00, 00 0以上であることが好ましく、 成形時の流動性の観点から 400, 0 00以下であることが好ましく、 300, 0 00以下であることがより好ましく、 200, 0 00以下であることが更に好ましい。
尚、 ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ (GP C) を用い、 溶媒にクロ口ホルム、 カラムに東ソー(株)製高温 S E Cカラ ム (GMHHR— Hシリーズ)、 流量 1. OmLZm i n、 カラム温度 40で、 検 出器に示差屈折率検出器(R I )、 リファレンスとして既知の分子量を有するスチ レンを用いて換算して求めることができる。
これらのポリ乳酸樹脂は、 L一乳酸、 D—乳酸の中から必要とする構造のもの を選んで原料とし、 脱水重縮合することにより得ることができる。 好ましくは、 乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合することにより得ることができる。 ラクチドには L—乳酸の環状二量体である Lーラクチド、 D—乳酸の環状二量体 である D—ラクチド、 D—乳酸と L—乳酸とが環状二量化したメソ一ラクチド及 び D—ラクチドと Lーラクチドとのラセミ混合物である D L—ラクチドがある力 本発明では D—ラクチド又は Lーラクチドを用い開環重合することが好ましい。 また、 成形体の耐久性の観点から、 ポリ乳酸樹脂に関わる残存モノマー量は、 50 00 p pm以下が好ましく、 2000 p pm以下がより好ましく、 1 000
p pm以下であることがさらに好ましく、 5 00 p pm以下であることが特に好 ましい。
尚、 ポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量は、 「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容 器包装等に関する自主基準 第 3版改訂版 20 04年 6月追補 第 3部 衛生 試験法 P13」 記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。 具体 的には、 ポリ乳酸樹脂をジクロロメタンに均一に溶解し、 アセトン シクロへキ サン混合溶液を加えてポリマーを再沈させた上澄み液を、 水素炎検出器(F I D) 付ガスクロマトグラフ (GC) に供し、 残存モノマー(ラクチド)を分離、 内部標 準法により定量することによりポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量を測定すること ができる。
尚、 GCの測定は以下の条件で行うことができる。
ぐ GC測定条件 >
カラム :キヤビラリ一力ラム
〈例〉 J &W製 DB— 1 7MS (長さ 30mX内径 2. 25膜厚 0. 25 )Ltm) 内部標準 : 2, 6—ジメチルーァピロン
カラム流量: 1. 8m 1 Z分
カラム温度: 50 1分保持。 2 5 ノ分で定速昇温して 3 2 0 5分保持。 検出器 :水素炎イオン化法 (F I D)
本発明においては、 市販されている光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂を用い ることができる。 このようなポリ乳酸樹脂としては、 例えば、 トヨ夕自動車 (株) 製、 商品名ェコプラスチック U'z S - 1 2 (光学純度 9 9. 6 %)、 商品名ェコ プラスチック U'z S - 1 7 (光学純度 99. 7 %) 等が挙げられる。
尚、 ポリ乳酸樹脂の光学純度は、 「ポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装等 に関する自主基準 第 3版改訂版 2 0 04年 6月追補 第 3部 衛生試験法
P12-13J 記載の D体含有量の測定方法に従って求めることができる。 具体的に は、 ポリ乳酸樹脂の光学純度の測定方法は以下の通りである。
まず、 精抨したポリ乳酸に水酸化ナトリウム メタノールを加え、 65でに設 定した水浴振とう器にセッ トして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、 さらに加水分解が完了したアル力リ溶液に希塩酸を加え中和し、 その分解溶液を 純水にて定溶した後、 一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトダラ フィー (HPLC) 移動相溶液により希釈し、 p Hが 3〜 7の範囲になるように 調整してメスフラスコを定量、 メンブレンフィル夕一 (0. 4 5 m) によりろ 過する。 この調整溶液を HP L Cにて D—乳酸、 L一乳酸を定量することによつ てポリ乳酸樹脂の光学純度を求めることができる。
尚、 HP L Cの測定は以下の条件で行うことができる。
ぐ HP L C測定条件 >
カラム :光学分割カラム
〈例〉 スミキラル OA 6 1 00 (46 πιπι X 1 δ 0mm、 5 m)、 (株)住 化分析センター製
プレカラム :光学分割カラム
〈例〉 スミキラル Q A 6 1 00 (4πιιη X 1 0mm, 5 m)、 (株)住化分 析センター製
カラム温度: 2 5
移動相 : 2. 5 %メタノール含有 1. 5 mM硫酸銅水溶液
移動相流量: 1. 0m 1 Z分
検出器 :紫外線検出器 (UV 2 δ 4nm)
注入量 : 2 0 1 .
[可塑剤]
本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる可塑剤は、 分子中に 2個以上のエステ ル基を有し、 エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個 当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合 物である。
本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は特に限定されない。 本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は、 可塑化効率の観 点から、 分子中に 2個以上のエステル基を有し、 エステルを構成するアルコール 成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ド を平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物が好ましい。
本発明ポリ乳酸樹脂組成物および本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法におい ては、 さらに、 分子中に 2個以上のエステル基を有し、 エステルを構成するアル コール成分の水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物がより好ましい。 分子中に 2個以上のエステル基を 有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、 エステ ルを構成するアルコール成分の水酸基 1個当たりエチレンォキサイ ドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物がさらにより好ましく、 エチレンォキサイ ドを 1〜4 モル付加した化合物が更に好ましい。
エステルを構成するアルコール成分は、ポリ乳酸樹脂との相溶性と可塑化効率、 耐揮発性の観点から、 好ましくは炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 1 〜4モル、 さらに好ましくは 2〜 3モル付加した化合物である。 また、 可塑化効 率の観点からアルキレンォキサイ ドはエチレンォキサイ ドが好ましい。 可塑剤に 含まれるアルキル基、 アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、 例えばエステル化 合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、 相溶 性の観点から 1〜8が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 4がさらに好まし
い。 また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、 モノアルコールの 炭素数は、 相溶性の観点から 1〜 8が好ましく、 1〜6がより好ましく、 1〜4 がさらに好ましく、 1〜 2がさらにより好ましい。
本発明に用いられる可塑剤の製造方法は特に限定されないが、 例えば、 本発明 に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、 パラトルエン スルホン酸一水和物、 硫酸等の酸触媒や、 ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在 下、 炭素数 3〜 5の飽和二塩基酸又はその無水物と、 ポリアルキレングリコール モノアルキルエーテルとを直接反応させるか、 炭素数 3〜 5の飽和二塩基酸の低 級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエス テル交換することにより得られる。 具体的には、 例えば、 ポリエチレングリコー ルモノアルキルエーテル、 飽和二塩基酸、 及び触媒としてパラトルエンスルホン 酸一水和物を、 ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル Z飽和二塩基酸ノ パラトルエンスルホン酸一水和物 (モル比) = 2〜4 / 1 0 . 0 0 1〜0 . 0 δになるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、 常圧又は減圧下、 温度 1 0 0〜 1 3 0 で脱水を行うことにより得ることができ る。 溶媒を用いないで、 減圧で反応を行う方法が好ましい。
また、 本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、 例えば グリセリンに、 アルカリ金属触媒存在下、 オートクレープを用い温度 1 2 0〜 1 6 0 で炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを、 グリセリン 1モルに対し 3〜 9モル付加させる。 そこで得られたグリセリンアルキレンォキサイ ド付加物 1モ ルに対し、 無水酢酸 3モルを 1 1 0でで滴下し、 滴下終了後から 1 1 0 t:、 2時 間熟成を行い、 ァセチル化を行う。 その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、 含 有する酢酸および未反応無水酢酸を留去して得ることができる。
また、 本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの
場合は、 乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、 アルカリ金属触媒存在下、 オートク レープを用い温度 1.2 0〜 1 6 0 で炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを、 ヒドロキシカルボン酸 1モルに対し 2〜 5モル付加させる。 そこで得られた乳酸 アルキレンォキサイ ド付加物 1モルに対し、無水酢酸 1モルを 1 1 0でで滴下し、 滴下終了後から 1 1 0 t:、 2時間熟成を行い、 ァセチル化を行う。 その生成物を 減圧下で水蒸気蒸留を行い、 含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去する。 次 にその生成物 Zポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル Zパラトルエン スルホン酸一水和物 (触媒) (モル比) = 1 Z 1〜 2 / 0 . 0 0 1〜 0 . 0 5にな るように反応容器に仕込み、 トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、 常圧 又は減圧下、 温度 1 0 0〜 1 3 0でで脱水を行うことにより、 得ることができる。 本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる可塑剤は、 分子中に 2個以上のエステ ル基を有していれば、 ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、 分子中に 2〜4個のエス テル基を有することが好ましい。 また、 エステルを構成するアルコール成分の少 なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0 . 5モル以上付加したものであれば、 ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与す ることができ、 平均 5モル以下付加したものであれば、 耐ブリード性の効果が良 好となる。 また、 定かではないが、 本発明に用いられる可塑剤は、 光学純度が 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、 成形性が良好で、 特に低い金 型温度で優れた成形性を発現できる。
本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は、 分子中に 2個以 上のエステル基を有していれば、 ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる観点から好ま しく、 分子中に 2〜4個のエステル基を有することがより好ましい。 また、 エス テルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンオキサイ ドを平均 0 . 5モル以上付加したものであれば、 ポリ乳
酸樹脂に対して十分な可塑性を付与する観点から好ましく、 平均 5モル以下付加 したものであれば、 耐プリード性の効果が良好となる観点から好ましい。 また、 定かではないが、 前記可塑剤と、 光学純度が 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂と併用す ることによって、 成形性が良好で、特に低い金型温度で優れた成形性を発現でき、 好ましい。
本発明に用いられる可塑剤は、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性及び可塑性、 並び に可塑剤の耐ブリード性の観点から、 分子中に 2個以上のエステル基を有し、 ェ チレンォキサイ ドの平均付加モル数が 3〜 9の化合物が好ましく、 コハク酸又は アジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、 および 酢酸とダリセリン又はエチレングリコールのエチレンォキサイ ド付加物とのエス テルからなる群より選ばれる少なくとも 1種がより好ましく、 コハク酸又はアジ ピン酸とポリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのエステルが更に好まし レ。
尚、 エチレンオキサイ ドまたはプロピレンオキサイ ドの平均付加モル数は、 1 H 一 N M R法によって測定することができる。
また、 耐揮発性の観点から、 本発明に用いられる可塑剤で 2個以上のエステル 基のうち、 平均 0〜1 . 5個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含 有してもよい。 同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方が ポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、 耐ブリード性を保ちつつ、 分子量を 上げることができる。 可塑化効率の観点から平均 0〜 1 . 2個、 更に 0〜1個が 芳香族アルコールから構成されるエステル基であることが好ましい。 芳香族アル コールとしてはべンジルアルコール等が挙げられ、 可塑剤としては、 アジピン酸 と、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ベンジルアルコール = 1 1混 合ジエステル等が挙げられる。
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点か ら、 好ましくは 2 5 0〜 7 0 0であり、 より好ましくは 3 0 0〜 6 0 0であり、 更に好ましくは 3 5 0〜 5 5 0であり、 特に好ましくは 4 0 0〜 5 0 0である。 尚、 平均分子量は、 J I S K 0 0 7 0に記載の方法で鹼化価を求め、 次式より 計算で求めることができる。
平均分子量 = 5 6 1 0 8 X (エステル基の数) /鹼化価
本発明に用いられる可塑剤の具体例としては、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐衝撃性に優れる観点から、 酢酸とグリセリンのエチレンォキサイ ド平均 3〜 9 モル付加物とのエステル、 酢酸とジグリセリンのプロピレンォキサイ ド平均 4〜 1 2モル付加物とのエステル、 酢酸とエチレンオキサイ ドの平均付加モル数が 4 〜 9のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエー テルエステル、 コハク酸とエチレンォキサイ ドの平均付加モル数が 2〜4のポリ エチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、 アジピン酸とエチレンォ キサイ ドの平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノメチルエーテ ルとのエステル、 1, 3, 6—へキサントリカルボン酸とエチレンオキサイ ドの 平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエス テル等の多価カルボン酸とポリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのエス テルがより好ましい。 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐衝撃性及び可塑剤の耐ブ リード性に優れる観点から、 コハク酸、 アジピン酸又は 1, 3, 6—へキサント リカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、 及び 酢酸とグリセりン又はエチレングリコールのエチレンォキサイ ド付加物とのエス テルからなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましく、 酢酸とグリセリンのェ チレンォキサイ ド平均 3〜 6モル付加物とのエステル、 酢酸とエチレンォキサイ ドの平均付加モル数が 4〜 6のポリエチレンダリコールとのエステル、 コハク酸
とエチレンォキサイ ドの平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノ メチルエーテルとのエステル、 アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルェ —テルとのエステル、 1 , 3 , 6 _へキサントリカルボン酸とジエチレングリコ ールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。 ポリ乳酸樹脂成形体の 成形性、 耐衝撃性並びに、 可塑剤の耐ブリード性、 耐揮発性及び耐刺激臭の観点 から、 コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特 に好ましい。
尚、 本発明のエステルは、 可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、 全 てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる特定の可塑剤によって、 本発明の効 果が向上する理由は定かではないが、 可塑剤が、 分子中に 2個以上のエステル基 を有し、 エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当た り炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物、 好ましくは分子中に 2個以上のエステル基を有し、 エチレンォキサイ ドの平均付 加モル数が 3〜 9のポリォキシエチレン鎖を有する化合物 (更にメチル基を有し ていることが好ましく、 2個以上有していることが好ましい。) であると、 その耐 熱性及びポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。 そのため耐ブリード性が向 上するととともに、 ポリ乳酸樹脂の軟質化効果も向上する。 このポリ乳酸樹脂の 軟質化向上により、 ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると 考えられる。 その結果、 低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持している ため、 短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すもの と考えられる。
[有機核剤]
本発明の組成物は更に有機核剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる有機核剤は、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐熱性、 耐衝 撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、 ヒドロキシ脂肪酸エステル、 及び 分子中に水酸基とアミ ド基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種 (以下結晶核剤 ( 1 ) という) が好ましい。
本発明においてヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、 結晶化速度及びポリ乳酸 樹脂との相溶性を向上させる観点から、 脂肪酸の炭素数が 1 2〜 2 2のヒドロキ シ脂肪酸エステルが好ましく、 分子中に水酸基を 2つ以上有し、 エステル基を 2 つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。 また、 ヒドロキシ脂肪 酸エステルの融点は、結晶化速度向上の観点から、 6 5 以上が好ましく、 7 0で 〜 2 0 0 " がより好ましい。 尚、 ヒドロキシ脂肪酸エステルの融点は、 J I S— K 7 1 2 1に基づく示差走査熱量測定 (D S C ) の昇温法による結晶融解吸熱ピ ーク温度より求められる。
ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、 1 2—ヒドロキシステアリン酸 トリグリセライ ド、 1 2—ヒドロキシステアリン酸ジグリセライ ド、 1 2—ヒド ロキシステアリン酸モノグリセライ ド、 ペン夕エリスリ トール一モノ一 1 2—ヒ ドロキシステアレート、 ペン夕エリスリ トール—ジ— 1 2—ヒドロキシステアレ —ト、 ペン夕エリスリ トール一トリ一 1 2—ヒドロキシステアレート等のヒドロ キシ脂肪酸エステルが挙げられる。 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐熱性、 耐衝 撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、 1 2—ヒドロキシステアリン酸卜 リグリセライ ドが好ましい。
分子中に水酸基とアミ ド基とを有する化合物としては、 ポリ乳酸樹脂との相溶 性を向上させる観点から、 水酸基を有する脂肪族アミ ドが好ましく、 水酸基を 2 つ以上有し、 アミ ド基を 2つ以上有する脂肪族アミ ドがより好ましい。 また、 分 子中に水酸基とアミ ド基とを有する化合物の融点は、 混練時の有機核剤の分散性
を向上させ、 また結晶化速度を向上させる観点から、 6 5で以上が好ましく、 7 0〜 2 2 0 がより好ましく、 8 0〜 1 9 0でが更に好ましい。
分子中に水酸基とアミ ド基とを有する化合物の具体例としては、 1 2—ヒドロ キシステアリン酸モノエタノールアミ ド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミ ド、 メチ レンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミ ド、 エチレンビス 1 2—ヒドロキシ ステアリン酸アミ ド、 へキサメチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミ ド 等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミ ド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、 耐熱性、 耐衝撃性及び耐ブルーム性の観点から、 メチレンビス 1 2—ヒドロキシ ステアリン酸アミ ド、 エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミ ド、 へキ サメチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミ ド等のアルキレンビスヒドロ キシステアリン酸アミ ドが好ましく、 エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン 酸アミ ドがより好ましい。
本発明に用いられる有機核剤は、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐熱性、 耐衝 撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、 結晶核剤 ( 1 ) と、 フエニルホス ホン酸金属塩、 リン酸エステルの金属塩、 芳香族スルホン酸ジアルキルエステル の金属塩、 ロジン酸類の金属塩、 芳香族カルボン酸アミ ド、 ロジン酸アミ ド、 力 ルポヒドラジド類、 N—置換尿素類、 メラミン化合物の塩及びゥラシル類からな る群から選ばれる少なくとも 1種 (以下結晶核剤 (2 ) という) を併用すること がより好ましい。
本発明に用いられる結晶核剤 (2 ) の具体例としては、 フエニルホスホン酸亜 鉛塩等のフエニルホスホン酸金属塩;ナトリウム一 2, 2 ' —メチレンビス (4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル) ホスフェート、 アルミニウムビス (2 , 2 ' —メ チレンビス一 4 , 6—ジー t 一ブチルフエニルホスフェート) 等のリン酸エステ ルの金属塩; 5—スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、 5—スルホイソフタ
ル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩; メチルデヒドロアビエチン酸力リゥム等のロジン酸類の金属塩; トリメシン酸ト リス ( t—ブチルアミ ド)、 m—キシリレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸ァ ミ ド、 1, 3 , 5 —ベンゼントリ力ルポン酸トリシクロへキシルアミ ド等の芳香 族カルボン酸アミ ド ; p —キシリレンビスロジン酸アミ ド等のロジン酸アミ ド ; デカメチレンジカルボニルジベンゾィルヒドラジド等のカルボヒドラジド類; キ シレンビスステアリル尿素等の N—置換尿素類; メラミンシァヌレート等のメラ ミン化合物の塩; 6—メチルゥラシル等のゥラシル類が挙げられる。
本発明に用いられる結晶核剤 (2 ) の中では、 結晶化速度の観点から、 フエ二 ルホスホン酸金属塩が好ましい。
本発明に用いられるフエニルホスホン酸金属塩は、 置換基を有しても良いフエ ニル基とホスホン基 (一 P O ( O H) 2 ) を有するフエニルホスホン酸の金属塩 であり、 フエニル基の置換基としては、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 アルコキ シ基の炭素数が 1〜 1 0のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 フエニルホ スホン酸の具体例としては、 無置換のフエニルホスホン酸、 メチルフエニルホス ホン酸、 ェチルフエニルホスホン酸、 プロピルフエニルホスホン酸、 ブチルフエ ニルホスホン酸、 ジメ トキシカルボニルフエニルホスホン酸、 ジエトキシカルボ ニルフエニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフエニルホスホン酸が好ましい。 フエニルホスホン酸の金属塩としては、 リチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 アルミニウム、 カリウム、 カルシウム、 バリウム、 銅、.亜鉛、 鉄、 コバルト、 二 ッケル等の塩が挙げられ、 亜鉛塩が好ましい。
本発明において有機核剤として、 結晶核剤 ( 1 ) と、 結晶核剤 (2 )、 好ましく はフエニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、 これらの割合は、 本発明の効果 を発現する観点から、 結晶核剤 ( 1 ) /結晶核剤 (2 ) (重量比) = 2 0 8 0〜
80 20が好ましく、 3 0/7 0〜 70/3 0がより好ましく、 40Z60〜 60/40が更に好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 結晶化速度が良好で、 耐熱性に優れるという 格別の効果を有する。 本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではない が、 光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂および特定の可塑剤の存在下、 それらの 相乗効果で著しく結晶化速度が向上するものと考えられる。 更に、 結晶核剤 ( 1 ) がポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に溶解し、 成形時の冷却工程において多数の 結晶核を生成できる点と、 結晶核剤 (2) が化合物中に金属イオン、 アミ ド基、 ΝΗ基等を有することによって、 ポリ乳酸樹脂との相互作用 (吸着性) が優れる 点から、 相乗的に本発明の結晶化速度が良好で、 耐熱性に優れるという格別の効' 果が発現するものと考えられる。
[ポリ乳酸樹脂組成物]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂と、 上記 特定の可塑剤を含有するものであり、 更に、 有機核剤を含有することが好ましい。 本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 7 0で以下の金型温度で優れた成形性を示す 観点から、 7 0でにおける半結晶化時間が 1分以下であることが好ましく、 0. 8分以下であることがより好ましく、 0. 6分以下であることが更に好ましい。 なお、 7 0°Cにおける半結晶化時間は、実施例に示す方法により求めた値である。 本発明のポリ乳酸樹脂組成物中の、 ポリ乳酸樹脂の含有量は、 本発明の目的を 達成する観点から、好ましくは 50重量%以上であり、より好ましくは 7 0重量% 以上である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤の含有量は、 十分な結晶化速度と 耐衝撃性を得る観点から、 ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 5〜50重量部が 好ましく、 7〜30重量部より好ましく、 8〜30重量部がさらに好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における有機核剤の含有量は、 十分な結晶化速度 を得る観点から、 ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 5重量部が好ま しく、 0 . 1〜3重量部が更に好ましく、 0 . 2〜 2重量部が特に好ましい。 本発明の組成物は、 剛性等の物性向上の観点から、 更に無機充填剤を含有する ことが好ましい。 本発明で使用する無機充填剤としては、 通常熱可塑性樹脂の強 化に用いられる繊維状、 板状、 粒状、 粉末状のものを用いることができる。 具体 的には、 ガラス繊維、 アスペスト繊維、 炭素繊維、 グラフアイ ト繊維、 金属繊維、 チタン酸カリウムゥイスカー、 ホウ酸アルミニウムゥイス力一、 マグネシウム系 ゥイスカー、 珪素系ゥイスカー、 ワラステナイ ト、 セピオライ ト、 アスベスト、 スラグ繊維、 ゾノライ ト、 エレス夕ダイ ト、 石膏繊維、 シリカ繊維、 シリカ · ァ ルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化硅素繊維及び硼素繊維などの 繊維状無機充填剤、 ガラスフレーク、 非膨潤性雲母、 膨潤性雲母、 グラフアイ ト、 金属箔、 セラミックビーズ、 タルク、 クレー、 マイ力、 セリサイ ト、 ゼォライ ト、 ベントナイ ト、 有機変性ベントナイ ト、 モンモリロナイ ト、 有機変性モンモリロ ナイ ト、 ドロマイ ト、 スメク夕イ ト、 カオリン、 微粉ケィ酸、 長石粉、 チタン酸 カリウム、 シラスバルーン、 炭酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アル ミニゥ、 炭酸マグネシウム、 硫酸バリウム、 酸化カルシウム、 酸化アルミニウム、 シリカ、 酸化マグネシウム、 酸化チタン、 ケィ酸アルミニウム、 酸化ケィ素、 石 膏、 ノバキユライ ト、 ドーソナイ ト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙 げられる。 これらの無機充填剤の中では、 特に炭素繊維、 ガラス繊維、 ワラステ ナイ ト、 マイ力、 タルク及びカオリンが好ましく、 タルク又はマイ力がより好ま しく、 タルクが特に好ましい。 また、 繊維状無機充填剤のアスペク ト比は 5以上 であることが好ましく、 1 0以上であることがより好ましく、 2 0以上であるこ とがさらに好ましい。
上記の無機充填剤は、 エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、 エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、 アミノ シランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 無機充填剤の平均粒径は、 良好な分散性を得る観点から、 0 . l〜2 0 / mが 好ましく、 0 . 1〜; I 0 mがより好ましい。
尚、 無機充填剤の平均粒径は、 回折 ·散乱法によって体積基準のメジアン系を 測定することにより求めることができる。 例えば市販の装置としてはコール夕一 社製レーザー回折 ·光散乱法粒度測定装置 L S 2 3 0等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、 十分な結晶化速 度、 成形性と耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、 ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に 対し、 1〜2 0 0重量部が好ましく、 3〜5 0重量部が更に好ましく、 5〜4 0 重量部が特に好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 更に、 加水分解抑制剤を含有することができ る。 加水分解抑制剤としては、 ポリカルポジイミ ド化合物やモノカルポジイミ ド 化合物等のカルポジイミ ド化合物が挙げられ、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性の観 点からポリカルポジイミ ド化合物が好ましく、 ポリ乳酸樹脂成形体の耐熱性、 成 形性、 流動性、 耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、 モノカルポジ イミ ド化合物がより好ましい。
ポリカルポジイミ ド化合物としては、 ポリ (4 , 4 ' ージフエニルメタンカル ポジイミ ド)、 ポリ (4, 4 ' —ジシクロへキシルメタンカルポジイミ ド)、 ポリ ( 1, 3, 5—トリイソプロピルベンゼン) ポリカルポジイミ ド、 ポリ ( 1, 3, 5—トリイソプロピルベンゼン及び 1 , 5—ジイソプロピルベンゼン) ポリカル ポジイミ ド等が挙げられ、 モノカルポジイミ ド化合物としては、 N, N ' ージ— 2 , 6—ジィソプロピルフエニルカルボジィミ ド等が挙げられる。
上記カルポジイミ ド化合物は、 ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、 耐熱性、 耐衝撃 性及び有機核剤の耐ブルーム性を満たすために、 単独又は 2種以上組み合わせて 用いてもよい。 また、 ポリ (4, 4 ' ージシクロへキシルメタンカルポジイミ ド) はカルポジライ ト L A— 1 (日清紡績 (株) 製) を、 ポリ ( 1, 3 , 5—トリィ ソプロピルベンゼン) ポリカルポジイミ ド及びポリ ( 1, 3 , 5 _トリイソプロ ピルベンゼン及び 1 , 5—ジイソプロピルベンゼン) ポリカルポジイミ ドはス夕 バクゾール P及びス夕バクゾール P— 1 0 0 (Rhein Chemie社製) を、 N, N, ージ— 2, 6—ジイソプロピルフエニルカルボジィミ ドはス夕バクゾール 1
(Rhein Chemie社製) をそれぞれ購入して使用することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹 脂成形体の成形性の観点から、 ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 3 重量部が好ましく、 0 . 1〜 2重量部が更に好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 更に難燃化剤を含有することができる。 難燃 化剤の具体例としては、 臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、 三酸化アン チモンなどのアンチモン化合物、 無機水和物 (水酸化アルミニウム、 水酸化マグ ネシゥム等の金属水酸化物) 及びリン化合物などが挙げられる。 安全性の観点か ら、 無機水和物が好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 剛性、 柔軟性、 耐熱性、 耐久性等の物性向上 の観点から、 その他の樹脂を含んでもよい。 その他の樹脂の具体例としては、 ポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 A B S樹脂、 A S樹脂、 アクリル 樹脂、 ポリアミ ド、 ポリフエ二レンサルフアイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリエステル、 ポリアセタール、 ポリスルホン、 ポリフエ二レンオキサイ ド、 ポ リイミ ド、 ポリエーテルイミ ドなど、 あるいはエチレン Zグリシジルメ夕クリレ ート共重合体、 ポリエステルエラストマ一、 ポリアミ ドエラストマ一、 エチレン
/プロピレン夕一ポリマー、 エチレンノブテン一 1共重合体などの軟質熱可塑性 樹脂などの熱可塑性樹脂や、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ポリエステ ル樹脂、 シリコーン樹脂、 エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる力 中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミ ド結合、 エステル結合、 カーポネ 一ト結合等のカルボ二ル基を含む結合を有する樹脂が、 構造的にポリ乳酸樹脂と 親和性が高い傾向があるため好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 上記以外に、 更にヒンダードフエノール又は フォスフアイ 卜系の酸化防止剤、 又は炭化水素系ワックス類ゃァニオン型界面活 性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。 酸化防止剤、 滑剤のそれ ぞれの含有量は、 ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 3重量部が好ま しく、 0 . 1〜 2重量部が更に好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 上記以外の他の成分として、 帯電防止剤、 防 曇剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 防カビ剤、 抗菌剤、 発泡剤等を、 本発明 の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 加工性が良好で、 例えば 2 0 0で以下の低温 で加工することができるため、 可塑剤の分解が起こり難い利点があり、 フィルム やシートに成形して、 各種用途に用いることができる。
詳細に上記に記載したポリ乳酸樹脂組成物は本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造 方法に用いることができる。 即ち、 ポリ乳酸樹脂組成物は、 低温においても十 分な結晶化速度を得る観点から、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂、 及び可塑 剤を含有するものであり、 更に、 有機核剤を含有することが好ましい。
[ポリ乳酸樹脂成形体およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法]
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形すること により得られる。 具体的には、 例えば、 押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融
させながら、 可塑剤、 必要により有機核剤や無機充填剤を混合し、 次に得られた 溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
金型温度は、 特に限定されないが、 8 Ot:以下が好ましく、 7 0で以下がより 好ましく、 1 0〜 50でが更に好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、 光学純度 99 %以上のポ リ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程 (以下 工程 (1) という)、 得られた溶融物を 70で以下の金型内に充填して成形するェ 程 (以下工程 (2) という) からなる方法である。
本発明のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法は、 光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹 脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程 (以下工程 ( 1 ) という)、 得られた溶融物を 7 0で以下の金型内に充填して成形する工程 (以下ェ 程 (2) という) からなる。
本発明においては、 工程 (1) を経た後、 冷却して非晶状態 (すなわち高角 X 線回折法で測定される結晶化度が 1 %以下となる条件) とした後、 工程 (2) を 行う方法や、 工程 ( 1) を経た後、 冷却して直ちに工程 (2) を行う方法が好ま しく、 本発明の結晶化速度向上効果発現の観点から、 工程 ( 1 ) を経た後、 冷却 して直ちに工程 (2) を行う方法がより好ましい。
工程 ( 1) の具体例としては、 通常の方法によって行う事ができ、 例えば、 押 出し機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、 可塑剤、 有機核剤等を混合す る方法等が挙げられる。 工程 (1) の温度は、 可塑剤、 有機核剤等の分散性の観 点から、 ポリ乳酸樹脂の融点 (Tm) 以上であり、 好ましくは Tm〜Tm+ 1 0 O :の範囲であり、 より好ましくは Tm〜Tm+ 50での範囲である。 例えば、 好ましくは 1 70〜240でであり、 より好ましくは 1 7 0 ~ 2 20でである。 本発明の成形体の製造法における、 工程 (2) の具体例としては、 例えば、 射
出成形機等によりポリ乳酸樹脂組成物を 7 0で以下の金型内に充填し、 成形する 方法等が挙げられる。 工程 (2 ) における金型温度は、 結晶化速度向上及び作業 性向上の観点から、 好ましくは、 1 0〜7 0 であり、 より好ましくは 1 0〜 5 0でであり、 更に好ましくは 1 5〜 5 0でである。
尚、 ポリ乳酸樹脂の融点 (T m) は、 J I S— K 7 1 2 1に基づく示差走査熱 量測定 (D S C ) の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値であ る。
本発明の工程 (2 ) における金型内での保持時間は、 相対結晶化度 6 0 %以上 を達成し、 かつ生産性向上の観点から、 5〜6 0秒が好ましく、 8〜 5 0秒がよ り好ましく、 1 0〜4 5秒がさらに好ましい。
本発明の製造法によると、 相対結晶化度 6 0 %以上、 好ましくは 8 0 %以上、 より好ましくは 9 0 %以上、 更に好ましくは 9 5 %以上に結晶化させた成形体を 得ることができる。 尚、 本発明において、 相対結晶化度とは、 実施例に記載の方 法により求められる値である。
以上のように成形後の結晶化度を規定する理由は、 本発明の効果が、 ベース樹 脂が結晶化することによって発揮されるものであり、 耐熱性、 感温性、 耐ブロッ キング性、 耐溶剤性等の向上も結晶化による効果であるためである。 また、 可塑 剤による柔軟性向上 (弾性率の低下と破断点伸度の向上) ゃ耐衝撃性の向上も、 結晶化することによって十分に効果を発揮することができる。
実施例
次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について述 ベるものであり、 本発明を限定するためではない。
例中の部は、 特記しない限り重量部である。
実施例 1一:!〜 1— 8、 比較例 1一:!〜 1一 8
ポリ乳酸樹脂組成物として、 表 1一 1に示す本発明品 ( 1一 A〜 l一 H) 及び 比較品 ( 1— a〜 l一 h) を、 二一ダ一 ((株) 森山製作所製 DS3-20MWB-E) にて 1 80で、 1 0分間溶融混練し、 その後直ちに 80 の 8インチロール (日 本ロール製造 (株) 製) で約 5 mmの厚さに引き延ばし、 縦 X横 = 8cmx8cm程 度の大きさに裁断した後、 40 以下で粉砕機 (ダイコー精機 (株) 製 S-20) にて粉碎し、 ポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。
得られた粉砕品は、 7 0 減圧下で 1日乾燥し、 水分量を 50 Oppm以下とし た。
/:-9/-s-0/-00z>d/ O.0800ZAV 丁
ぐポリ乳酸樹脂 >
* 1 :ポリ乳酸樹脂 (トヨタ自動車 (株) 製、 ェコプラスチック U' z S - 1 2 ) (光学純度 9 9 . 6 %、 重量平均分子量 1 1 2 0 0 0、 残存モノマー 1 7 3 p p m)
* 2 :ポリ乳酸樹脂 (トヨ夕自動車 (株) 製、 ェコプラスチック U' z S - 1 7 ) (光学純度 9 9 . 7 %、 重量平均分子量 1 1 0 0 0 0、 残存モノマー 3 2 7 p p m)
* 3 : ポリ乳酸樹脂 (三井化学 (株) 製、 L A C E A H - 4 0 0 )
(光学純度 9 8 . 5 %、 重量平均分子量 1 4 2 0 0 0、 残存モノマー 1 2 0 0 p P m)
<可塑剤 >
* 4 : コハク酸とトリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのジエステル
* 5 : ダリセリンのエチレンォキサイ ド 6モル付加物のトリアセテート
* 6 : ポリエチレングリコール (平均分子量 3 0 0 ) のジァセテート
* 7 : カプリル酸/力プリン酸混合モノグリセライ ドジアセテート (理研ビ夕ミ ン (株)製、 リケマール P L - 0 1 9 )
* 8 : ジォクチルセバケー卜
* 9 : コハク酸とメタノールのエチレンォキサイ ド 6モル付加物とのジエステル <有機核剤 >
* 1 0 :エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミ ド (日本化成 (株) 製、 スリパックス H )
* 1 1 : 無置換のフエニルホスホン酸亜鉛塩 (日産化学工業 (株) 製)
* 1 2 : 1 2—ヒドロキシステアリン酸トリグリセライ ド(花王 (株)製、 カオーヮ ックス 8 5 P )
く無機充填剤〉
* 1 3 : タルク (日本タルク(株)製、 M i c r oAc e P— 6)
ぐ加水分解抑制剤 >
* 14 : カルポジライ ト L A— 1 (日清紡績 (株) 製)
* 1 δ : ス夕バクゾール 1一 LF (ラインケミ一ジャパン (株) 製)
次に、 このようにして得られた粉砕品を、 シリンダー温度を 200°Cとした射 出成形機 (日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形し、 表 1― 2及び表 1一 3 に示す金型温度におけるテストピース 〔平板 (7 0 mmx4 0mmx3mm)、 角柱 状試験片 ( 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) 及び角柱状試験片 ( 6 3 mmx 1 2 mmx 5mm)] の離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。 これらの結果を 表 1一 2及び表 1一 3に示す。
<離型に必要な金型保持時間の評価基準 >
表 1一 2及び表 1一 3に示す金型温度において、各テス卜ピースの変形がなく、 取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、 離型に必要な金型保持時間と した。 金型保持時間が 1 50秒以上必要とされる場合、 離型不可と評価した。 尚、 金型内部及びランナ一部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、 離型に必要な金型保持時間は短くなる。
1-2
* 1:射出保圧時間( 15秒) +冷却時間(秒)
1-3
* 1:射出保圧時間( 15秒) +冷却時間 (秒)
2»
表 1一 2及び表 1一 3の結果から、 光学純度 99 %以上のポリ乳酸及び特定の 可塑剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物 ( 1一 A〜 1一 H) は、 3 0〜 8 0での金型温度において短い金型保持時間で成形が可能であった。 一方、 光学純 度が 99 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物 ( 1一 a、 1一 c、 1— e)、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用レても特定の可塑剤を含有し ないポリ乳酸樹脂組成物 ( 1— b、 1一 d、 1一 f 〜 l— h) は、 60〜80 の金型温度で短い金型保持時間での成形が不可能であった。
実施例 1— 9〜: I— 1 6、 比較例 1— 9〜 1— 1 6
ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 1一 1に示す本発明品 ( 1一 A〜 l— H) 及 び比較品 (1一 a〜 l一 h) を用い、 実施例 1一 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組 成物の粉砕品を得た。 このポリ乳酸樹脂組成物について下記の方法で半結晶化時 間を測定した。 結果を表 1一 4及び表 1一 5に示す。
ぐ半結晶化時間 >
500 zmのシート状にしたポリ乳酸樹脂組成物の試験片から 7. 5mg精秤 し、 アルミパンに封入後、 D S C装置 (パーキンエルマ一社製ダイアモンド D S C) を用い、 200でで 5分間溶融し、 一 500で 分の速度で保持温度(3 0 :、 50 、 7 0で、 1 1 0で) まで降温し、 結晶飽和となる半分の時間 (半結晶化 時間; t 1'2) を求めた。 t 1/2は、 サンプル温度が保持温度に達したときの時間を 0分として算出した。 また表 1一 4における半結晶化時間 0分は、 200 から 保持温度まで一 500で Z分の速度で急冷時に結晶化が終了して計測不能である ことを表し、 著しく結晶化速度が高いことを示す。
表 1—4
* 2:半結晶化時間力 分以上を示す。
表 1-5
* 2:半結晶化時間が 5分以上を示す。
3\
表 1 一 4及び表 1 一 5の結果から、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 比較のポ リ乳酸樹脂組成物に比べて半結晶化時間が短いことがわかる。
実施例 1一 1 7〜; 1一 2 4、 比較例 1一 1 7〜;!一 2 5
ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 1 一 1に示す本発明品 ( 1 一 A〜 l 一 H ) 及 び比較品 ( l _ a〜 l—h ) を用い、 実施例 1 一 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組 成物の粉碎品を得た。
得られた粉碎品を、 表 1 一 6に示す金型温度および金型保持時間で射出成形機 (日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形した。 得られたテストピース 〔平板 ( 7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm) 及び角柱状試験片 ( 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) ] について、金型離型性を下記の基準で評価した。また、角柱状試験片( 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm)は熱変形温度及び耐衝撃性を、平板(7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm) は結晶化度及び耐ブリード性を、 それぞれ下記の方法で評価した。 これらの結果 を表 1 _ 6に示す。
<金型離型性の評価基準 >
〇 :非常に離れ易い (テストピースの変形がなく、 取り出しが容易。)
△ :若干離れ難い (テストピースの変形が若干あり、 取り出しが困難。)
X : 離れない (テストピースの変形が大きく、 ランナー部から離れない。) 尚、 金型離型性は、 金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速 度が速いほど成形性が良好となる。
<熱変形温度 >
角柱状試験片 ( 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) について、 J I S - K 7 1 9 1に 基づいて、 熱変形温度測定機 (東洋精機製作所製 Β-32) を使用して、 荷重 0.45MPaにおいて 0.025mmたわむときの温度を測定した。 この温度が高い方が 耐熱性に優れていることを示す。
<耐衝撃性 >
角柱状試験片 ( 1 2 5mmX 1 2蘭 X 6關) について、 J I S- K 7 1 1 0に基づ いて、 衝撃試験機 (株式会社上島製作所製 863型) を使用して、 Izod衝撃強度 を測定した。
ぐ絶対結晶化度 >
射出成形後の平板 (7 0廳 4 0匪 3删) について、 テストピースを広角 X 線回折測定装置 (理学電機製 RINT2500VP 光源 CuKo;, 管電圧 40kV, 管電流 120mA) を使用し、 2 0 = 5〜30 ° の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析し て結晶化度を求めた。
<相対結晶化度 >
射出成形後の平板 (7 0隨 X 4 0匪 X 3 ) のテストピースを粉砕し、 7. δ mg精秤し、 アルミパンに封入後、 D S C装置 (パーキンエルマ一社製ダイァモ ンド D S C) を用い、 I s t RUNとして、 昇温速度 2 0 分で 2 0でから 2 0 0でまで昇温し、 2 0 0でで 5分間保持した後、 降温速度一 2 0で Z分で 2 0 Ot:から 2 0でまで降温し、 2 0でで 1分間保持した後、 さらに 2 n d RUNと して、 昇温速度 2 0°CZ分で 2 から 20 0 まで昇温した。 1 s t RUNに 観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化工ン夕ルピーの絶対値 ΔΗ c c、 2 n d RU Nに観測される結晶融解ェンタルピー AHmを求め、 得られた値から、 下記式に より相対結晶化度 (%) を求めた。
相対結晶化度 (%) = {((AHm-AHc c ) /AHmX 1 0 0)} ぐ耐ブリード性 >
射出成形後の平板 (7 Ommx 4 OmmX 3mm) について、 5 O 8 0 %Rhの高 温高湿度下で 1ヶ月放置し、 その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で 観察した。
表卜6
表 1 一 6の結果から、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び特定の可塑剤を 含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物 ( i— A〜 1— H ) は、 3 0〜 8 0 の金 型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、 その成形品は 9 5で以 上の耐熱性、 5 0 J Zm以上の耐衝撃強度を示し、 耐ブリード性も優れていた。 一方、光学純度が 9 9 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物( 1 一 a、 1 一 c、 1 一 e )、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用しても特定の可塑 剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物 ( 1 一 b、 1— d、 1 一 f 〜 l 一 h ) は良好. な成形品を得るために 8 0でまたは 1 1 の金型温度で長い金型保持時間を必 要とし、 金型温度を 7 0でとすると、 長い金型時間でも結晶化が不完全であり脱 型性の低下も見られた。 また、 得られた成形品は優れた耐熱性または耐衝撃性を 示すことができなかった。 さらに比較品において 3 0 の金型で成形した場合に は、 結晶化が進行せず、 脱型時間が長くなるばかりか、 耐熱性、 耐衝撃性の劣る 物性を示した。
以上の結果から、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び特定の可塑剤を含有 する本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 低い金型温度で優れた成形性を示し、 その 成形品は優れた耐熱性および耐衝撃性をを示すものであることが分かる。
また、 実施例 1 _ 2 1 と実施例 1 一 2 4について射出圧を測定したところ、 そ れぞれ 8 9 kgfXcm2, 7 S kg /cm2であった。 このことから、 加水分解抑制剤に おいてポリカルポジィミ ドを使用した樹脂組成物よりもモノカルポジイミ ドを使 用した樹脂組成物の方が、 流動性に優れることがわかる。
実施例 2—:!〜 2 _ 6、 比較例 2—:!〜 2 _ 2
ポリ乳酸樹脂組成物として、 表 2— 1に示す本発明品 (2— A〜 2 _ F ) 及び 比較品 (2— a〜 2— b ) を、 ニーダ一 ((株) 森山製作所製 DS3-20MWB-E) にて 1 8 0で、 1 0分間溶融混練し、 その後直ちに 8 0 の 8ィンチロール (日
本ロール製造 (株) 製) で約 5 mmの厚さに引き延ばし、 縦 X横 = 8cmx8cm程 度の大きさに裁断した後、 40 以下で粉碎機 (ダイコー精機 (株) 製 S-20) にて粉碎し、 ポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。
得られた粉碎品は、 7 0で減圧下で 1 日乾燥し、 水分量を 5 0 Oppm以下とし た。
表 2— 1中のポリ乳酸樹脂である * 1 * 2 * 3、 可塑剤である * 4 * 5 * 6は表 1— 1 と同じである。
有機核剤である * 7、 * 8、 * 9はそれぞれ表 1 _ 1の * 10、 * 1 1、 *
12と同じである。
無機充填剤である * 10、 * 1 1はそれぞれ表 1— 1の、 * 13、 * 14と 同じである。
このポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品について上記の方法で半結晶化時間を測定し た。 結果を表 2— 2に示す。 但し、 一 500°CZ分の速度で保持温度 (70 ) まで降温した。
2- 2
* 2:半結晶化時間が 5分以上を示す。
次に、 このポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を、 シリンダー温度を 2 0 0でとした 射出成形機 (日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形し、 表 2— 3に示す金型 温度におけるテストピース 〔平板 (7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm)、 角柱状試験片 ( 1 2 δ mm 1 2 mmx 6 mm) 及び角柱状試験片 (6 3 mmx 1 2 mmx δ mm) ) の離 型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。 これらの結果を表 2— 3に示 す。
表 2— 3に示す金型温度において離型に必要な金型保持時間の評価基準は 上記と同様である。
表 2— 3
* 1:射出保圧時間(15秒) +冷却時間 (秒) 表 2— 3の結果から、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸及び可塑剤を含有した本 発明のポリ乳酸樹脂組成物 (2— A〜 2— F) は、 7 0で以下の金型温度におい て短い金型保持時間で成形が可能であった。 一方、 光学純度が 9 9 %未満のポリ 乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物(2— b)、光学純度 9 9 %以上のポリ 乳酸を使用しても可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物 (2— a) は、 7 0°C 以下の金型温度で短い金型保持時間での成形が不可能であった。
実施例 2— 7~2— 1 2、 比較例 2— 3〜 2 _ 5 '
ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 2— 1に示す本発明品 (2— A〜 2— F) 及
び比較品 (2— a〜 2— b ) を用い、 実施例 2— 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組 成物の粉碎品を得た。
得られた粉砕品を、 表 2— 4に示す金型温度および金型保持時間で、 上記と同 様に、 テストピースを得、 金型離型性を評価した。 また、 上記と同様に角柱状 試験片の熱変形温度及び耐衝撃性を、 平板の結晶化度及び耐ブリード性を、 それ ぞれ評価した。 これらの結果を表 2— 4に示す。
表 2— 4
表 2— 4の結果から、 光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有し た本発明のポリ乳酸樹脂組成物 (2— A〜2— F) は、 70°C以下の金型温度に おいても短い金型保持時間で成形が可能であり、 その成形品は 1 00°C以上の耐 熱性、 50 JZm以上の耐衝撃強度を示し、 耐ブリード性も優れていた。 一方、 光学純度が 9 9 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物( 2— b )、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用しても可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組 成物 (2 - a) は良好な成形品を得るために 8 0°Cまたは 1 1 0 の金型温度で 長い金型保持時間を必要とした。 さらに比較品において 30°Cの金型で成形した 場合には、 結晶化が進行せず、 脱型時間が長くなるばかりか、 耐熱性、 耐衝撃性
の劣る物性を示した。
以上の結果から、 光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有する本 発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 7 O t以下の金型温度で優れた成形性を示し、 そ の成形品は優れた耐熱性および耐衝撃性を示すものであることが分かる。
Claims
1 . ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、 ポリ乳酸 樹脂の光学純度が 9 9 %以上で、可塑剤が分子中に 2個以上のエステル基を有し、 エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数
2〜 3のアルキレンォキサイ ドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物であるポリ 乳酸樹脂組成物。
2 . 可塑剤が、 コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチ ルエーテルとのエステル、 および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールの エチレンォキサイ ド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも 1種 である請求項 1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3 . 更に有機核剤を含有する請求項 1又は 2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4 . 有機核剤が、 ヒドロキシ脂肪酸エステル、 及び分子中に水酸基とアミ ド基 とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載の ポリ乳酸樹脂組成物。
5 . 有機核剤が更にフエニルホスホン酸金属塩、 リン酸エステルの金属塩、 芳 香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、 ロジン酸類の金属塩、 芳香族カル ボン酸アミ ド、 ロジン酸アミ ド、 カルボヒドラジド類、 N—置換尿素類、 メラミ ン化合物の塩及びゥラシル類からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する 請求項 4記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6 . 更に、 無機充填剤を含有する請求項 1〜 5いずれかに記載のポリ乳酸樹脂 組成物。
7 . 無機充填剤が、 タルクである請求項 6記載のポリ乳酸樹脂組成物。
8 . 請求項 1〜 7いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳
酸樹脂成形体。
9 . 光学純虔 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組 成物を、 溶融混練後、得られた溶融物を 7 0で以下の金型内に充填して成形する、 相対結晶化度 6 0 %以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
1 0 . ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対する可塑剤の含有量が 5〜 5 0重量部で ある請求項 1記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
1 1 . ポリ乳酸樹脂組成物が、 更に有機核剤を含有する、 請求項 1又は 2記載 のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
1 2 . 金型温度が 1 0〜 5 0 °Cである請求項 1〜 3いずれか記載のポリ乳酸樹 脂成形体の製造方法。
1 3 . ポリ乳酸樹脂組成物の 7 0でにおける半結晶化時間が 1分以下である請 求項 1〜 4いずれか記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
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