WO2008075775A1

WO2008075775A1 - ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法

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Publication number: WO2008075775A1
Application number: PCT/JP2007/074767
Authority: WO
Inventors: Akira Takenaka; Hiroaki Kishimoto
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2008-06-26

Abstract

ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂の光学純度が９９％以上で、可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加した化合物であるポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体である。　光学純度９９％以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、溶融混練後、得られた溶融物を７０℃以下の金型内に充填して成形する、相対結晶化度６０％以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法である。

Description

明細書ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法技術分野

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。本発明は、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に関する。

従来の技術

生分解性樹脂の中でポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法により L 一乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、射出成形体などに成形した場合は、柔軟性、耐衝撃性が不足したり、折り曲げたとき白化やヒンジ特性が劣るなどの問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度（T g ) は 6 0でと低く耐熱性に劣るため、温度が 5 5で以上となる環境下では使用できない問題があった。

ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として、可塑剤を添加する方法や、あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が種々提案されている（例えば WO-A 2 0 0 5 1 0 8 5 0 1 ) が、更なる成形性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性が良好なポリ乳酸樹脂組成物の開発が求められている。また、例えば、 J P— B 34 1 1 1 68 1には、融点が 40〜 300 の脂肪族カルボン酸アミドなどの透明核剤を含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形し、成形時又は成形後に熱処理をすることを特徴とする、透明性及び結晶性を併有する脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている。更に、 WO— A 200 3 0423 02には、特定の構造を有するアミド系化合物、可塑剤、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物及びその成形体の製造方法が開示されている。

J P - B 3 1 1 1 6 8及び WO— A 20 03X04230 2に記載の樹脂組成物を非晶状態でシート化し、真空成形等の熱成形を行う際に結晶化した成形物を得る場合、結晶化速度が低いために金型温度を 1 00で以上に上げたり、また長い金型保持時間が必要であり、生産性に劣る問題があった。

また、 J P—A 200 6— 1 7 6747には、耐熱性と耐衝撃性に優れ、成形性も良好なポリ乳酸樹脂成形体の製造方法が開示されているが、金型温度を低くすると成形性がまだ十分に満足できるものではなかった。

発明の要約

本発明は、ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂の光学純度が 9 9 %以上で、可塑剤が分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0. 5〜 5モル付加した化合物であるポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体を提供する。

本発明は、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、溶融混練後、得られた溶融物を 70°C以下の金型内に充填して成形する、相対結晶化度 60 %以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法を提供する。発明の詳細な説明

本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有し、成形性が良好、特に低い金型温度で優れた成形性を示すポリ乳酸樹脂組成物を提供する。

本発明は、金型温度を低くしても十分な結晶化度を有し、優れた耐熱性、耐衝撃性を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができるポリ乳酸樹脂成形体の製造方法を提供する。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、更に低い金型温度でも優れた成形性を示す。優れた耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性を有し、成形性が良好、特に低い金型温度で優れた成形性を示すポリ乳酸樹脂組成物の提供する。本発明の製造方法によると、金型温度を低くしても、優れた耐熱性、耐衝撃性を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができ、更に作業の安全性や生産性を向上させることができる。金型温度を低くしても十分な結晶化度を有し、優れた耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性を有するポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる製造方法の提供する。

[ポリ乳酸樹脂]

本発明に用いられるポリ乳酸樹脂は、成形性の観点から、光学純度が 9 9 %以上、即ち、 L一乳酸又は D _乳酸いずれかの単位が 9 9モル％以上とそれぞれの対掌体の乳酸単位 1モル％以下からなるものであり、 L一乳酸単位の含量が 9 9 モル％以上のものが好ましい。

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、 L一乳酸単位 9 9〜 1 0 0モル％と、 D—乳酸等の単位 0〜 1モル％とにより構成されるポリ乳酸（A ) と、 D _ 乳酸単位 9 9〜 1 0 0モル％と、 L—乳酸等の単位 0〜 1モル％とにより構成されるポリ乳酸（B ) との混合物からなり、（A ) / ( B ) (重量比）が 1 0 9 0 〜 9 0 1 0である、ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることもできる。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する各ポリ乳酸（A) 及び（B) に使用することができる乳酸以外の共重合成分は、 2個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれら種々の構成成分が挙げられ、未反応のカルボキシル基及びノ又はヒドロキシル基を分子内に 2つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリ力ーボネー卜等が挙げられる。

また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、成形体の機械的物性の観点から、 1 00， 00 0以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から 400, 0 00以下であることが好ましく、 300， 0 00以下であることがより好ましく、 200, 0 00以下であることが更に好ましい。

尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ (GP C) を用い、溶媒にクロ口ホルム、カラムに東ソー（株)製高温 S E Cカラム（GMHHR— Hシリーズ）、流量 1. OmLZm i n、カラム温度 40で、検出器に示差屈折率検出器（R I )、リファレンスとして既知の分子量を有するスチレンを用いて換算して求めることができる。

これらのポリ乳酸樹脂は、 L一乳酸、 D—乳酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合することにより得ることができる。ラクチドには L—乳酸の環状二量体である Lーラクチド、 D—乳酸の環状二量体である D—ラクチド、 D—乳酸と L—乳酸とが環状二量化したメソ一ラクチド及び D—ラクチドと Lーラクチドとのラセミ混合物である D L—ラクチドがある力本発明では D—ラクチド又は Lーラクチドを用い開環重合することが好ましい。また、成形体の耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂に関わる残存モノマー量は、 50 00 p pm以下が好ましく、 2000 p pm以下がより好ましく、 1 000 p pm以下であることがさらに好ましく、 5 00 p pm以下であることが特に好ましい。

尚、ポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第 3版改訂版 20 04年 6月追補第 3部衛生試験法 P13」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、ポリ乳酸樹脂をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトンシクロへキサン混合溶液を加えてポリマーを再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（F I D) 付ガスクロマトグラフ（GC) に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離、内部標準法により定量することによりポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量を測定することができる。

尚、 GCの測定は以下の条件で行うことができる。

ぐ GC測定条件 >

カラム：キヤビラリ一力ラム

〈例〉 J &W製 DB— 1 7MS (長さ 30mX内径 2. 25膜厚 0. 25 )Ltm) 内部標準： 2, 6—ジメチルーァピロン

カラム流量： 1. 8m 1 Z分

カラム温度： 50 1分保持。 2 5 ノ分で定速昇温して 3 2 0 5分保持。検出器：水素炎イオン化法（F I D)

本発明においては、市販されている光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂を用いることができる。このようなポリ乳酸樹脂としては、例えば、トヨ夕自動車（株）製、商品名ェコプラスチック U'z S - 1 2 (光学純度 9 9. 6 %)、商品名ェコプラスチック U'z S - 1 7 (光学純度 99. 7 %) 等が挙げられる。

尚、ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第 3版改訂版 2 0 04年 6月追補第 3部衛生試験法 P12-13J 記載の D体含有量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、ポリ乳酸樹脂の光学純度の測定方法は以下の通りである。

まず、精抨したポリ乳酸に水酸化ナトリウムメタノールを加え、 65でに設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアル力リ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトダラフィー（HPLC) 移動相溶液により希釈し、 p Hが 3〜 7の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィル夕一（0. 4 5 m) によりろ過する。この調整溶液を HP L Cにて D—乳酸、 L一乳酸を定量することによつてポリ乳酸樹脂の光学純度を求めることができる。

尚、 HP L Cの測定は以下の条件で行うことができる。

ぐ HP L C測定条件 >

カラム：光学分割カラム

〈例〉スミキラル OA 6 1 00 (46 πιπι X 1 δ 0mm、 5 m)、（株)住化分析センター製

プレカラム：光学分割カラム

〈例〉スミキラル Q A 6 1 00 (4πιιη X 1 0mm, 5 m)、（株)住化分析センター製

カラム温度： 2 5

移動相： 2. 5 %メタノール含有 1. 5 mM硫酸銅水溶液

移動相流量： 1. 0m 1 Z分

検出器：紫外線検出器（UV 2 δ 4nm)

注入量： 2 0 1 .

[可塑剤] 本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる可塑剤は、分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物である。

本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は特に限定されない。本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は、可塑化効率の観点から、分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物が好ましい。

本発明ポリ乳酸樹脂組成物および本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法においては、さらに、分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物がより好ましい。分子中に 2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基 1個当たりエチレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物がさらにより好ましく、エチレンォキサイドを 1〜4 モル付加した化合物が更に好ましい。

エステルを構成するアルコール成分は、ポリ乳酸樹脂との相溶性と可塑化効率、耐揮発性の観点から、好ましくは炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 1 〜4モル、さらに好ましくは 2〜 3モル付加した化合物である。また、可塑化効率の観点からアルキレンォキサイドはエチレンォキサイドが好ましい。可塑剤に含まれるアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、例えばエステル化合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から 1〜8が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 4がさらに好ましい。また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、モノアルコールの炭素数は、相溶性の観点から 1〜 8が好ましく、 1〜6がより好ましく、 1〜4 がさらに好ましく、 1〜 2がさらにより好ましい。

本発明に用いられる可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数 3〜 5の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数 3〜 5の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル Z飽和二塩基酸ノパラトルエンスルホン酸一水和物（モル比） = 2〜4 / 1 0 . 0 0 1〜0 . 0 δになるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度 1 0 0〜 1 3 0 で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

また、本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレープを用い温度 1 2 0〜 1 6 0 で炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを、グリセリン 1モルに対し 3〜 9モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンォキサイド付加物 1モルに対し、無水酢酸 3モルを 1 1 0でで滴下し、滴下終了後から 1 1 0 t：、 2時間熟成を行い、ァセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去して得ることができる。

また、本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレープを用い温度 1.2 0〜 1 6 0 で炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを、ヒドロキシカルボン酸 1モルに対し 2〜 5モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンォキサイド付加物 1モルに対し、無水酢酸 1モルを 1 1 0でで滴下し、滴下終了後から 1 1 0 t：、 2時間熟成を行い、ァセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去する。次にその生成物 Zポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル Zパラトルエンスルホン酸一水和物 (触媒）（モル比） = 1 Z 1〜 2 / 0 . 0 0 1〜 0 . 0 5になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度 1 0 0〜 1 3 0でで脱水を行うことにより、得ることができる。本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる可塑剤は、分子中に 2個以上のエステル基を有していれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、分子中に 2〜4個のエステル基を有することが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5モル以上付加したものであれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、平均 5モル以下付加したものであれば、耐ブリード性の効果が良好となる。また、定かではないが、本発明に用いられる可塑剤は、光学純度が 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、成形性が良好で、特に低い金型温度で優れた成形性を発現できる。

本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いられる可塑剤は、分子中に 2個以上のエステル基を有していれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる観点から好ましく、分子中に 2〜4個のエステル基を有することがより好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンオキサイドを平均 0 . 5モル以上付加したものであれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与する観点から好ましく、平均 5モル以下付加したものであれば、耐プリード性の効果が良好となる観点から好ましい。また、定かではないが、前記可塑剤と、光学純度が 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、成形性が良好で、特に低い金型温度で優れた成形性を発現でき、好ましい。

本発明に用いられる可塑剤は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性及び可塑性、並びに可塑剤の耐ブリード性の観点から、分子中に 2個以上のエステル基を有し、ェチレンォキサイドの平均付加モル数が 3〜 9の化合物が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とダリセリン又はエチレングリコールのエチレンォキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも 1種がより好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのエステルが更に好ましレ。

尚、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、 ¹ H 一 N M R法によって測定することができる。

また、耐揮発性の観点から、本発明に用いられる可塑剤で 2個以上のエステル基のうち、平均 0〜1 . 5個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。可塑化効率の観点から平均 0〜 1 . 2個、更に 0〜1個が芳香族アルコールから構成されるエステル基であることが好ましい。芳香族アルコールとしてはべンジルアルコール等が挙げられ、可塑剤としては、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテルベンジルアルコール = 1 1混合ジエステル等が挙げられる。本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは 2 5 0〜 7 0 0であり、より好ましくは 3 0 0〜 6 0 0であり、更に好ましくは 3 5 0〜 5 5 0であり、特に好ましくは 4 0 0〜 5 0 0である。尚、平均分子量は、 J I S K 0 0 7 0に記載の方法で鹼化価を求め、次式より計算で求めることができる。

平均分子量 = 5 6 1 0 8 X (エステル基の数） /鹼化価

本発明に用いられる可塑剤の具体例としては、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンォキサイド平均 3〜 9 モル付加物とのエステル、酢酸とジグリセリンのプロピレンォキサイド平均 4〜 1 2モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が 4 〜 9のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンォキサイドの平均付加モル数が 2〜4のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンォキサイドの平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、 1， 3， 6—へキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸、アジピン酸又は 1， 3， 6—へキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセりン又はエチレングリコールのエチレンォキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましく、酢酸とグリセリンのェチレンォキサイド平均 3〜 6モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンォキサイドの平均付加モル数が 4〜 6のポリエチレンダリコールとのエステル、コハク酸とエチレンォキサイドの平均付加モル数が 2〜 3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルェ —テルとのエステル、 1 , 3 , 6 _へキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐衝撃性並びに、可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。

尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

本発明ポリ乳酸樹脂組成物に用いられる特定の可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数 2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物、好ましくは分子中に 2個以上のエステル基を有し、エチレンォキサイドの平均付加モル数が 3〜 9のポリォキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、 2個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性及びポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、ポリ乳酸樹脂の軟質化効果も向上する。このポリ乳酸樹脂の軟質化向上により、ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。

[有機核剤]

本発明の組成物は更に有機核剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる有機核剤は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、ヒドロキシ脂肪酸エステル、及び分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも

1種（以下結晶核剤（ 1 ) という）が好ましい。

本発明においてヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、結晶化速度及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、脂肪酸の炭素数が 1 2〜 2 2のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を 2つ以上有し、エステル基を 2 つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。また、ヒドロキシ脂肪酸エステルの融点は、結晶化速度向上の観点から、 6 5 以上が好ましく、 7 0で〜 2 0 0 " がより好ましい。尚、ヒドロキシ脂肪酸エステルの融点は、 J I S— K 7 1 2 1に基づく示差走査熱量測定（D S C ) の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。

ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、 1 2—ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、 1 2—ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、 1 2—ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペン夕エリスリトール一モノ一 1 2—ヒドロキシステアレート、ペン夕エリスリトール—ジ— 1 2—ヒドロキシステアレ —ト、ペン夕エリスリトール一トリ一 1 2—ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、 1 2—ヒドロキシステアリン酸卜リグリセライドが好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、水酸基を 2 つ以上有し、アミド基を 2つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。また、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の有機核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、 6 5で以上が好ましく、 7 0〜 2 2 0 がより好ましく、 8 0〜 1 9 0でが更に好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の具体例としては、 1 2—ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び耐ブルーム性の観点から、メチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

本発明に用いられる有機核剤は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、結晶核剤（ 1 ) と、フエニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、力ルポヒドラジド類、 N—置換尿素類、メラミン化合物の塩及びゥラシル類からなる群から選ばれる少なくとも 1種（以下結晶核剤（2 ) という）を併用することがより好ましい。

本発明に用いられる結晶核剤（2 ) の具体例としては、フエニルホスホン酸亜鉛塩等のフエニルホスホン酸金属塩；ナトリウム一 2， 2 ' —メチレンビス（4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル）ホスフェート、アルミニウムビス（2 , 2 ' —メチレンビス一 4 , 6—ジー t 一ブチルフエニルホスフェート）等のリン酸エステルの金属塩； 5—スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、 5—スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸力リゥム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス（ t—ブチルアミド）、 m—キシリレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸ァミド、 1， 3 , 5 —ベンゼントリ力ルポン酸トリシクロへキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド； p —キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンジカルボニルジベンゾィルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等の N—置換尿素類；メラミンシァヌレート等のメラミン化合物の塩； 6—メチルゥラシル等のゥラシル類が挙げられる。

本発明に用いられる結晶核剤（2 ) の中では、結晶化速度の観点から、フエ二ルホスホン酸金属塩が好ましい。

本発明に用いられるフエニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフエニル基とホスホン基（一 P O ( O H) ₂ ) を有するフエニルホスホン酸の金属塩であり、フエニル基の置換基としては、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が 1〜 1 0のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フエニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフエニルホスホン酸、メチルフエニルホスホン酸、ェチルフエニルホスホン酸、プロピルフエニルホスホン酸、ブチルフエニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフエニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフエニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフエニルホスホン酸が好ましい。フエニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、.亜鉛、鉄、コバルト、二ッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。

本発明において有機核剤として、結晶核剤（ 1 ) と、結晶核剤（2 )、好ましくはフエニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、結晶核剤（ 1 ) /結晶核剤（2 ) (重量比） = 2 0 8 0〜 80 20が好ましく、 3 0/7 0〜 70/3 0がより好ましく、 40Z60〜 60/40が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が良好で、耐熱性に優れるという格別の効果を有する。本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではないが、光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂および特定の可塑剤の存在下、それらの相乗効果で著しく結晶化速度が向上するものと考えられる。更に、結晶核剤（ 1 ) がポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に溶解し、成形時の冷却工程において多数の結晶核を生成できる点と、結晶核剤（2) が化合物中に金属イオン、アミド基、 ΝΗ基等を有することによって、ポリ乳酸樹脂との相互作用（吸着性）が優れる点から、相乗的に本発明の結晶化速度が良好で、耐熱性に優れるという格別の効' 果が発現するものと考えられる。

[ポリ乳酸樹脂組成物]

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂と、上記特定の可塑剤を含有するものであり、更に、有機核剤を含有することが好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 7 0で以下の金型温度で優れた成形性を示す観点から、 7 0でにおける半結晶化時間が 1分以下であることが好ましく、 0. 8分以下であることがより好ましく、 0. 6分以下であることが更に好ましい。なお、 7 0°Cにおける半結晶化時間は、実施例に示す方法により求めた値である。本発明のポリ乳酸樹脂組成物中の、ポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは 50重量％以上であり、より好ましくは 7 0重量％以上である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 5〜50重量部が好ましく、 7〜30重量部より好ましく、 8〜30重量部がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物における有機核剤の含有量は、十分な結晶化速度を得る観点から、ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 5重量部が好ましく、 0 . 1〜3重量部が更に好ましく、 0 . 2〜 2重量部が特に好ましい。本発明の組成物は、剛性等の物性向上の観点から、更に無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスペスト繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムゥイス力一、マグネシウム系ゥイスカー、珪素系ゥイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレス夕ダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ · ァルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラフアイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイ力、セリサイト、ゼォライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、モンモリロナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、スメク夕イト、カオリン、微粉ケィ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケィ酸アルミニウム、酸化ケィ素、石膏、ノバキユライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特に炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイ力、タルク及びカオリンが好ましく、タルク又はマイ力がより好ましく、タルクが特に好ましい。また、繊維状無機充填剤のアスペクト比は 5以上であることが好ましく、 1 0以上であることがより好ましく、 2 0以上であることがさらに好ましい。上記の無機充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。無機充填剤の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、 0 . l〜2 0 / mが好ましく、 0 . 1〜； I 0 mがより好ましい。

尚、無機充填剤の平均粒径は、回折 ·散乱法によって体積基準のメジアン系を測定することにより求めることができる。例えば市販の装置としてはコール夕一社製レーザー回折 ·光散乱法粒度測定装置 L S 2 3 0等が挙げられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、十分な結晶化速度、成形性と耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0 0重量部が好ましく、 3〜5 0重量部が更に好ましく、 5〜4 0 重量部が特に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルポジイミド化合物やモノカルポジイミド化合物等のカルポジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性の観点からポリカルポジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂成形体の耐熱性、成形性、流動性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルポジイミド化合物がより好ましい。

ポリカルポジイミド化合物としては、ポリ（4 , 4 ' ージフエニルメタンカルポジイミド）、ポリ（4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンカルポジイミド）、ポリ ( 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン）ポリカルポジイミド、ポリ（ 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン及び 1 , 5—ジイソプロピルベンゼン) ポリカルポジイミド等が挙げられ、モノカルポジイミド化合物としては、 N， N ' ージ— 2 , 6—ジィソプロピルフエニルカルボジィミド等が挙げられる。上記カルポジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（4， 4 ' ージシクロへキシルメタンカルポジイミド）はカルポジライト L A— 1 (日清紡績（株）製）を、ポリ（ 1， 3 , 5—トリィソプロピルベンゼン）ポリカルポジイミド及びポリ（ 1， 3 , 5 _トリイソプロピルベンゼン及び 1 , 5—ジイソプロピルベンゼン）ポリカルポジイミドはス夕バクゾール P及びス夕バクゾール P— 1 0 0 (Rhein Chemie社製）を、 N， N，ージ— 2， 6—ジイソプロピルフエニルカルボジィミドはス夕バクゾール 1

(Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 3 重量部が好ましく、 0 . 1〜 2重量部が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム等の金属水酸化物）及びリン化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物が好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 A B S樹脂、 A S樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン Zグリシジルメ夕クリレート共重合体、ポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、エチレン /プロピレン夕一ポリマー、エチレンノブテン一 1共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる力中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーポネ一ト結合等のカルボ二ル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフエノール又はフォスフアイ卜系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類ゃァニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 3重量部が好ましく、 0 . 1〜 2重量部が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば 2 0 0で以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

詳細に上記に記載したポリ乳酸樹脂組成物は本発明ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に用いることができる。即ち、ポリ乳酸樹脂組成物は、低温においても十分な結晶化速度を得る観点から、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂、及び可塑剤を含有するものであり、更に、有機核剤を含有することが好ましい。

[ポリ乳酸樹脂成形体およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法]

本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、可塑剤、必要により有機核剤や無機充填剤を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。

金型温度は、特に限定されないが、 8 Ot:以下が好ましく、 7 0で以下がより好ましく、 1 0〜 50でが更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程（以下工程（1) という）、得られた溶融物を 70で以下の金型内に充填して成形するェ程（以下工程（2) という）からなる方法である。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法は、光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程（以下工程（ 1 ) という）、得られた溶融物を 7 0で以下の金型内に充填して成形する工程（以下ェ程（2) という）からなる。

本発明においては、工程（1) を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角 X 線回折法で測定される結晶化度が 1 %以下となる条件）とした後、工程（2) を行う方法や、工程（ 1) を経た後、冷却して直ちに工程（2) を行う方法が好ましく、本発明の結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（ 1 ) を経た後、冷却して直ちに工程（2) を行う方法がより好ましい。

工程（ 1) の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、可塑剤、有機核剤等を混合する方法等が挙げられる。工程（1) の温度は、可塑剤、有機核剤等の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Tm) 以上であり、好ましくは Tm〜Tm+ 1 0 O :の範囲であり、より好ましくは Tm〜Tm+ 50での範囲である。例えば、好ましくは 1 70〜240でであり、より好ましくは 1 7 0 ~ 2 20でである。本発明の成形体の製造法における、工程（2) の具体例としては、例えば、射出成形機等によりポリ乳酸樹脂組成物を 7 0で以下の金型内に充填し、成形する方法等が挙げられる。工程（2 ) における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、好ましくは、 1 0〜7 0 であり、より好ましくは 1 0〜 5 0でであり、更に好ましくは 1 5〜 5 0でである。

尚、ポリ乳酸樹脂の融点（T m) は、 J I S— K 7 1 2 1に基づく示差走査熱量測定（D S C ) の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。

本発明の工程（2 ) における金型内での保持時間は、相対結晶化度 6 0 %以上を達成し、かつ生産性向上の観点から、 5〜6 0秒が好ましく、 8〜 5 0秒がより好ましく、 1 0〜4 5秒がさらに好ましい。

本発明の製造法によると、相対結晶化度 6 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、より好ましくは 9 0 %以上、更に好ましくは 9 5 %以上に結晶化させた成形体を得ることができる。尚、本発明において、相対結晶化度とは、実施例に記載の方法により求められる値である。

以上のように成形後の結晶化度を規定する理由は、本発明の効果が、ベース樹脂が結晶化することによって発揮されるものであり、耐熱性、感温性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等の向上も結晶化による効果であるためである。また、可塑剤による柔軟性向上（弾性率の低下と破断点伸度の向上）ゃ耐衝撃性の向上も、結晶化することによって十分に効果を発揮することができる。

実施例

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述ベるものであり、本発明を限定するためではない。

例中の部は、特記しない限り重量部である。実施例 1一：！〜 1— 8、比較例 1一：！〜 1一 8

ポリ乳酸樹脂組成物として、表 1一 1に示す本発明品（ 1一 A〜 l一 H) 及び比較品（ 1— a〜 l一 h) を、二一ダ一（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E) にて 1 80で、 1 0分間溶融混練し、その後直ちに 80 の 8インチロール（日本ロール製造（株）製）で約 5 mmの厚さに引き延ばし、縦 X横 = 8cmx8cm程度の大きさに裁断した後、 40 以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20) にて粉碎し、ポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。

得られた粉砕品は、 7 0 減圧下で 1日乾燥し、水分量を 50 Oppm以下とした。

/:-9/-s-0/-00z>d/ O.0800ZAV 丁

ぐポリ乳酸樹脂 >

* 1 ：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車（株）製、ェコプラスチック U' z S - 1 2 ) (光学純度 9 9 . 6 %、重量平均分子量 1 1 2 0 0 0、残存モノマー 1 7 3 p p m)

* 2 ：ポリ乳酸樹脂（トヨ夕自動車（株）製、ェコプラスチック U' z S - 1 7 ) (光学純度 9 9 . 7 %、重量平均分子量 1 1 0 0 0 0、残存モノマー 3 2 7 p p m)

* 3 ：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、 L A C E A H - 4 0 0 )

(光学純度 9 8 . 5 %、重量平均分子量 1 4 2 0 0 0、残存モノマー 1 2 0 0 p P m)

<可塑剤 >

* 4 ：コハク酸とトリエチレンダリコールモノメチルエーテルとのジエステル

* 5 ：ダリセリンのエチレンォキサイド 6モル付加物のトリアセテート

* 6 ：ポリエチレングリコール（平均分子量 3 0 0 ) のジァセテート

* 7 ：カプリル酸/力プリン酸混合モノグリセライドジアセテート（理研ビ夕ミン (株)製、リケマール P L - 0 1 9 )

* 8 ：ジォクチルセバケー卜

* 9 ：コハク酸とメタノールのエチレンォキサイド 6モル付加物とのジエステル <有機核剤 >

* 1 0 ：エチレンビス 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス H )

* 1 1 ：無置換のフエニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業（株）製）

* 1 2 ： 1 2—ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（花王 (株)製、カオーヮックス 8 5 P ) く無機充填剤〉

* 1 3 ：タルク（日本タルク（株)製、 M i c r oAc e P— 6)

ぐ加水分解抑制剤 >

* 14 ：カルポジライト L A— 1 (日清紡績（株）製）

* 1 δ ：ス夕バクゾール 1一 LF (ラインケミ一ジャパン（株）製）

次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を 200°Cとした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形し、表 1― 2及び表 1一 3 に示す金型温度におけるテストピース〔平板（7 0 mmx4 0mmx3mm)、角柱状試験片（ 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) 及び角柱状試験片（ 6 3 mmx 1 2 mmx 5mm)] の離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表 1一 2及び表 1一 3に示す。

<離型に必要な金型保持時間の評価基準 >

表 1一 2及び表 1一 3に示す金型温度において、各テス卜ピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が 1 50秒以上必要とされる場合、離型不可と評価した。尚、金型内部及びランナ一部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。

1-2

* 1：射出保圧時間（ 15秒） +冷却時間（秒) 1-3

* 1：射出保圧時間（ 15秒） +冷却時間 (秒)

2» 表 1一 2及び表 1一 3の結果から、光学純度 99 %以上のポリ乳酸及び特定の可塑剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（ 1一 A〜 1一 H) は、 3 0〜 8 0での金型温度において短い金型保持時間で成形が可能であった。一方、光学純度が 99 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物（ 1一 a、 1一 c、 1— e)、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用レても特定の可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物（ 1— b、 1一 d、 1一 f 〜 l— h) は、 60〜80 の金型温度で短い金型保持時間での成形が不可能であった。

実施例 1— 9〜： I— 1 6、比較例 1— 9〜 1— 1 6

ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 1一 1に示す本発明品（ 1一 A〜 l— H) 及び比較品（1一 a〜 l一 h) を用い、実施例 1一 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。このポリ乳酸樹脂組成物について下記の方法で半結晶化時間を測定した。結果を表 1一 4及び表 1一 5に示す。

ぐ半結晶化時間 >

500 zmのシート状にしたポリ乳酸樹脂組成物の試験片から 7. 5mg精秤し、アルミパンに封入後、 D S C装置（パーキンエルマ一社製ダイアモンド D S C) を用い、 200でで 5分間溶融し、一 500で分の速度で保持温度（3 0 ：、 50 、 7 0で、 1 1 0で）まで降温し、結晶飽和となる半分の時間（半結晶化時間； t ¹'²) を求めた。 t ^1/2は、サンプル温度が保持温度に達したときの時間を 0分として算出した。また表 1一 4における半結晶化時間 0分は、 200 から保持温度まで一 500で Z分の速度で急冷時に結晶化が終了して計測不能であることを表し、著しく結晶化速度が高いことを示す。表 1—4

* 2:半結晶化時間力分以上を示す。表 1-5

* 2：半結晶化時間が 5分以上を示す。

3\ 表 1 一 4及び表 1 一 5の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、比較のポリ乳酸樹脂組成物に比べて半結晶化時間が短いことがわかる。

実施例 1一 1 7〜； 1一 2 4、比較例 1一 1 7〜；！一 2 5

ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 1 一 1に示す本発明品（ 1 一 A〜 l 一 H ) 及び比較品（ l _ a〜 l—h ) を用い、実施例 1 一 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の粉碎品を得た。

得られた粉碎品を、表 1 一 6に示す金型温度および金型保持時間で射出成形機 (日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形した。得られたテストピース〔平板 ( 7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm) 及び角柱状試験片（ 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) ] について、金型離型性を下記の基準で評価した。また、角柱状試験片（ 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm)は熱変形温度及び耐衝撃性を、平板（7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm) は結晶化度及び耐ブリード性を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表 1 _ 6に示す。

<金型離型性の評価基準 >

〇：非常に離れ易い（テストピースの変形がなく、取り出しが容易。）

△ ：若干離れ難い（テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。）

X ：離れない（テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。）尚、金型離型性は、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。

<熱変形温度 >

角柱状試験片（ 1 2 5 mmx 1 2 mmx 6 mm) について、 J I S - K 7 1 9 1に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 Β-32) を使用して、荷重 0.45MPaにおいて 0.025mmたわむときの温度を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。 <耐衝撃性 >

角柱状試験片（ 1 2 5mmX 1 2蘭 X 6關）について、 J I S- K 7 1 1 0に基づいて、衝撃試験機（株式会社上島製作所製 863型）を使用して、 Izod衝撃強度を測定した。

ぐ絶対結晶化度 >

射出成形後の平板（7 0廳 4 0匪 3删）について、テストピースを広角 X 線回折測定装置（理学電機製 RINT2500VP 光源 CuKo;，管電圧 40kV，管電流 120mA) を使用し、 2 0 = 5〜30 ° の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。

<相対結晶化度 >

射出成形後の平板（7 0隨 X 4 0匪 X 3 ）のテストピースを粉砕し、 7. δ mg精秤し、アルミパンに封入後、 D S C装置（パーキンエルマ一社製ダイァモンド D S C) を用い、 I s t RUNとして、昇温速度 2 0 分で 2 0でから 2 0 0でまで昇温し、 2 0 0でで 5分間保持した後、降温速度一 2 0で Z分で 2 0 Ot:から 2 0でまで降温し、 2 0でで 1分間保持した後、さらに 2 n d RUNとして、昇温速度 2 0°CZ分で 2 から 20 0 まで昇温した。 1 s t RUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化工ン夕ルピーの絶対値 ΔΗ c c、 2 n d RU Nに観測される結晶融解ェンタルピー AHmを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％) を求めた。

相対結晶化度（％) = {((AHm-AHc c ) /AHmX 1 0 0)} ぐ耐ブリード性 >

射出成形後の平板（7 Ommx 4 OmmX 3mm) について、 5 O 8 0 %Rhの高温高湿度下で 1ヶ月放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。表卜6

表 1 一 6の結果から、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び特定の可塑剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（ i— A〜 1— H ) は、 3 0〜 8 0 の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は 9 5で以上の耐熱性、 5 0 J Zm以上の耐衝撃強度を示し、耐ブリード性も優れていた。一方、光学純度が 9 9 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物（ 1 一 a、 1 一 c、 1 一 e )、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用しても特定の可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物（ 1 一 b、 1— d、 1 一 f 〜 l 一 h ) は良好. な成形品を得るために 8 0でまたは 1 1 の金型温度で長い金型保持時間を必要とし、金型温度を 7 0でとすると、長い金型時間でも結晶化が不完全であり脱型性の低下も見られた。また、得られた成形品は優れた耐熱性または耐衝撃性を示すことができなかった。さらに比較品において 3 0 の金型で成形した場合には、結晶化が進行せず、脱型時間が長くなるばかりか、耐熱性、耐衝撃性の劣る物性を示した。

以上の結果から、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び特定の可塑剤を含有する本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、低い金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は優れた耐熱性および耐衝撃性をを示すものであることが分かる。

また、実施例 1 _ 2 1 と実施例 1 一 2 4について射出圧を測定したところ、それぞれ 8 9 kgfXcm², 7 S kg /cm²であった。このことから、加水分解抑制剤においてポリカルポジィミドを使用した樹脂組成物よりもモノカルポジイミドを使用した樹脂組成物の方が、流動性に優れることがわかる。

実施例 2—：！〜 2 _ 6、比較例 2—：！〜 2 _ 2

ポリ乳酸樹脂組成物として、表 2— 1に示す本発明品（2— A〜 2 _ F ) 及び比較品（2— a〜 2— b ) を、ニーダ一（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E) にて 1 8 0で、 1 0分間溶融混練し、その後直ちに 8 0 の 8ィンチロール（日本ロール製造（株）製）で約 5 mmの厚さに引き延ばし、縦 X横 = 8cmx8cm程度の大きさに裁断した後、 40 以下で粉碎機（ダイコー精機（株）製 S-20) にて粉碎し、ポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。

得られた粉碎品は、 7 0で減圧下で 1 日乾燥し、水分量を 5 0 Oppm以下とした。

表 2— 1中のポリ乳酸樹脂である * 1 * 2 * 3、可塑剤である * 4 * 5 * 6は表 1— 1 と同じである。有機核剤である * 7、 * 8、 * 9はそれぞれ表 1 _ 1の * 10、 * 1 1、 *

12と同じである。

無機充填剤である * 10、 * 1 1はそれぞれ表 1— 1の、 * 13、 * 14と同じである。

このポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品について上記の方法で半結晶化時間を測定した。結果を表 2— 2に示す。但し、一 500°CZ分の速度で保持温度（70 ）まで降温した。

2- 2

* 2：半結晶化時間が 5分以上を示す。

次に、このポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を、シリンダー温度を 2 0 0でとした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D) を用いて射出成形し、表 2— 3に示す金型温度におけるテストピース〔平板（7 0 mmx 4 0 mmx 3 mm)、角柱状試験片（ 1 2 δ mm 1 2 mmx 6 mm) 及び角柱状試験片（6 3 mmx 1 2 mmx δ mm) ) の離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表 2— 3に示す。

表 2— 3に示す金型温度において離型に必要な金型保持時間の評価基準は上記と同様である。

表 2— 3

* 1：射出保圧時間（15秒） +冷却時間 (秒) 表 2— 3の結果から、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸及び可塑剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（2— A〜 2— F) は、 7 0で以下の金型温度において短い金型保持時間で成形が可能であった。一方、光学純度が 9 9 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物（2— b)、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用しても可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物（2— a) は、 7 0°C 以下の金型温度で短い金型保持時間での成形が不可能であった。

実施例 2— 7~2— 1 2、比較例 2— 3〜 2 _ 5 '

ポリ乳酸樹脂組成物として前記表 2— 1に示す本発明品（2— A〜 2— F) 及び比較品（2— a〜 2— b ) を用い、実施例 2— 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の粉碎品を得た。

得られた粉砕品を、表 2— 4に示す金型温度および金型保持時間で、上記と同様に、テストピースを得、金型離型性を評価した。また、上記と同様に角柱状試験片の熱変形温度及び耐衝撃性を、平板の結晶化度及び耐ブリード性を、それぞれ評価した。これらの結果を表 2— 4に示す。

表 2— 4

表 2— 4の結果から、光学純度 99 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（2— A〜2— F) は、 70°C以下の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は 1 00°C以上の耐熱性、 50 JZm以上の耐衝撃強度を示し、耐ブリード性も優れていた。一方、光学純度が 9 9 %未満のポリ乳酸を使用した比較のポリ乳酸樹脂組成物（ 2— b )、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸を使用しても可塑剤を含有しないポリ乳酸樹脂組成物 (2 - a) は良好な成形品を得るために 8 0°Cまたは 1 1 0 の金型温度で長い金型保持時間を必要とした。さらに比較品において 30°Cの金型で成形した場合には、結晶化が進行せず、脱型時間が長くなるばかりか、耐熱性、耐衝撃性の劣る物性を示した。

以上の結果から、光学純度 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有する本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 7 O t以下の金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は優れた耐熱性および耐衝撃性を示すものであることが分かる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリ乳酸樹脂と可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂の光学純度が 9 9 %以上で、可塑剤が分子中に 2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも 1種が水酸基 1個当たり炭素数

2〜 3のアルキレンォキサイドを平均 0 . 5〜 5モル付加した化合物であるポリ乳酸樹脂組成物。

2 . 可塑剤が、コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールのエチレンォキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載のポリ乳酸樹脂組成物。

3 . 更に有機核剤を含有する請求項 1又は 2記載のポリ乳酸樹脂組成物。

4 . 有機核剤が、ヒドロキシ脂肪酸エステル、及び分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリ乳酸樹脂組成物。

5 . 有機核剤が更にフエニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、 N—置換尿素類、メラミン化合物の塩及びゥラシル類からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 4記載のポリ乳酸樹脂組成物。

6 . 更に、無機充填剤を含有する請求項 1〜 5いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。

7 . 無機充填剤が、タルクである請求項 6記載のポリ乳酸樹脂組成物。

8 . 請求項 1〜 7いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。

9 . 光学純虔 9 9 %以上のポリ乳酸樹脂及び可塑剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、溶融混練後、得られた溶融物を 7 0で以下の金型内に充填して成形する、相対結晶化度 6 0 %以上のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。

1 0 . ポリ乳酸樹脂 1 0 0重量部に対する可塑剤の含有量が 5〜 5 0重量部である請求項 1記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。

1 1 . ポリ乳酸樹脂組成物が、更に有機核剤を含有する、請求項 1又は 2記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。

1 2 . 金型温度が 1 0〜 5 0 °Cである請求項 1〜 3いずれか記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。

1 3 . ポリ乳酸樹脂組成物の 7 0でにおける半結晶化時間が 1分以下である請求項 1〜 4いずれか記載のポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。