JP5525830B2

JP5525830B2 - ポリ乳酸樹脂組成物

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Publication number: JP5525830B2
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Inventors: 晃武中; 哲也宮島
Original assignee: Kao Corp
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Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2014-06-18
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Also published as: JP2011144292A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体に関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために総酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、その結晶化速度が遅いため、結晶化を行なうとなると長時間を要して生産性が悪い。そこで、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤等を配合することにより結晶化速度を向上させる技術が知られている。

例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂に特定の構造を有するアミド系化合物を配合することにより、結晶性及び離型性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られている。具体的なアミド系化合物としては、芳香族アミドや脂環族アミドの開示がある。

特許文献２では、ポリ乳酸樹脂に特定のトリメシン酸トリアミド化合物及び特定のエーテルエステルを含有させることにより、良好な成形性を示し、結晶化速度が高く、成形体の耐熱性及び耐衝撃性が大きく改善される樹脂組成物が開示されている。

また、可塑剤をポリ乳酸樹脂に添加すると、可塑性が付与されると共に結晶化速度が高まることも知られている。特許文献３では、可塑剤として、イミド化合物、アミド化合物、エステル化合物、ワックスが使用できることが記載されている。

特開平１０−８７９７５号公報特開２００６−３４８１５９号公報特開２００８−３１２９６号公報

近年、ポリ乳酸樹脂組成物を広範な用途に使用することが期待されている。しかし、ポリ乳酸は耐熱温度が５５℃と低いため、用途が限定されている。耐熱性を向上させる手段として、ポリ乳酸を成形中あるいは成形後に特定の温度で加熱保持することにより、ポリ乳酸を結晶化させる技術が提案されているが、ポリ乳酸の結晶化速度が低い等成形性が十分ではないため、さらなる成形性を有するポリ乳酸樹脂組成物が要求されている。また、日用品、食品等の包装材、スケルトン家電の筐体等の用途に対して、透明性も要求されるが、透明性と成形性を同時に満足することは困難であった。

本発明の課題は、優れた成形性及び透明性を有するポリ乳酸樹脂組成物、ならびに該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物を配合させた組成物を用いることにより、優れた成形性で透明性が良好な成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕ポリ乳酸樹脂、及びヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体
に関する。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた成形性及び透明性を有するという優れた効果を奏するものである。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂及びアミド化合物を含有するものであるが、該アミド化合物がヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物である点に特徴を有し、成形性に優れ、得られた成形体の透明性が優れることが判明した。即ち、従来技術では、ポリ乳酸樹脂と、ポリ乳酸樹脂よりも溶融温度が高い、環構造を有するアミド化合物を用いて溶融混練するところ、本発明では、環構造を有さない脂肪族アミド化合物をポリ乳酸樹脂組成物に用いることに特徴を有する。本発明により、成形性及び透明性に優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られる理由は不明なるも、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時には、脂肪族アミド化合物がポリ乳酸樹脂が溶融する際に共に溶融することにより、ポリ乳酸樹脂中での分散性が向上し、一方、成型時にはポリ乳酸樹脂の冷却に伴ってポリ乳酸樹脂中で該アミド化合物が微細な結晶を多数生成すると考えられる。これらの微細な結晶がポリ乳酸樹脂の結晶核生成を顕著に促進し、ひいてはポリ乳酸樹脂の結晶化をより促進して、透明性に優れる成形体が得られると考えられる。

＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記アミド化合物及びポリ乳酸樹脂を含有する。

［ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物］
本発明では、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物(以降、本発明におけるアミド化合物ともいう)が用いられるものであり、有機結晶核剤としての役割を果たしていることから、前記アミド化合物は、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤ともいう。前記アミド化合物は、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸に直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンが１〜３個結合した脂肪族アミド化合物であれば、特に限定はないが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性、及びポリ乳酸樹脂の耐分解性(熱安定性)の観点から、式(I)：

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、エーテル基、アミド基、エステル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜２４の炭化水素基を示す)
で表わされる化合物であることが好ましい。

式(I)におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び透明性の観点から、メチル基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよいが、好ましくはいずれか１個が、より好ましくは２個が、さらに好ましくは全てが、水素原子である。

式(I)におけるＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、エーテル基、アミド基、エステル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜２４の炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数としては、６〜２４が好ましいが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び透明性の観点から、８〜２４がより好ましく、８〜２２がさらに好ましく、８〜１８がさらに好ましい。

直鎖状飽和炭化水素基としては、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル等の基が挙げられる。

分岐鎖状飽和炭化水素基としては、分岐の位置及び数は特に限定されず、例えばメチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルノニル、ジメチルオクチル、テトラメチルオクチル、メチルドデシル、ジメチルウンデシル、トリメチルデシル、ヘキシルデシル、メチルペンタデシル、ジメチルテトラデシル、トリメチルトリデシル、テトラメチルドデシル、オクチルドデシル、デシルテトラデシル等の基が挙げられる。

直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素基としては、不飽和結合の位置及び数は特に限定されず、例えばヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、メチルペンテニル、メチルヘキセニル、エチルヘキセニル、メチルノネニル、ジメチルオクテニル、テトラメチルオクテニル等の基が挙げられる。

また、これらの炭化水素基は、エーテル基、アミド基、エステル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

エーテル基を有する炭化水素基としては（エチルヘキシロキシ）エチル、ドデシロキシエチル、オクタデシロキシエチル、オクタデシロキシプロピル、［（オクタデシロキシ）エチロキシ］エチル、オクタデセニロキシプロピル等の基が挙げられる。

アミド基を有する炭化水素基としては、Ｎ−オクタデシロイルアミノエチル、Ｎ−ドデシロイルアミノプロピル、Ｎ−オクタデセニロイルアミノプロピル、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノエチル等の基が挙げられる。

エステル基を有する炭化水素基としては、２−ステアロイルオキシエチル基等が挙げられる。

水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基としては、水酸基の位置及び数は特に限定されず、例えば、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルペンチル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシジメチルオクチル、ヒドロキシテトラメチルオクチル等の基が挙げられる。

水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素基としては、水酸基、不飽和結合の位置及び数は特に限定されず、例えば、ヒドロキシヘキセニル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシデセニル、ヒドロキシドデセニル、ヒドロキシテトラデセニル、ヒドロキシヘキサデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ヒドロキシイコセニル、ヒドロキシドコセニル、ヒドロキシテトラコセニル、ヒドロキシメチルペンテニル等の基が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一でも異なっていてもよいが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び透明性の観点から、好ましくはいずれか１個が、より好ましくは２個が、さらに好ましくは３個全てが、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜２２の飽和直鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数８〜１８の飽和直鎖状炭化水素基であることがさらに好ましい。

かかる構造を有するアミド化合物は、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとの反応により得られる。

具体的には、式(II)：

で表される１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と、下記に示す、式(III−ａ)、式(III−ｂ)及び式(III−ｃ)で表わされるモノアミン化合物とを反応させる。

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同じ)

式(III−ａ)、式(III−ｂ)及び式(III−ｃ)で表わされるモノアミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、３−オクタデシロキシプロピルアミン等が挙げられる。

式(III−ａ)、式(III−ｂ)及び式(III−ｃ)で表されるモノアミン化合物は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び透明性の観点から、少なくとも一つは第一級アミンであることが好ましい。

反応は、一般に１２０〜２２０℃の温度において行うことができる。反応時間は、反応温度及び原料の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸やモノアミン化合物の種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜２０時間程度である。

１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と、式(III−ａ)、式(III−ｂ)及び式(III−ｃ)で表されるモノアミン化合物との使用割合は、式(I)で表されるアミド化合物を収率よく得るため、前記アミン化合物を化学量論的量よりも過剰となる量を用いることが好ましい。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸１モルに対し、アミン化合物の総量が、好ましくは３〜１０モル、より好ましくは３〜６モルの範囲である。

かくして得られた反応物は、赤外分光及び^１Ｈ―ＮＭＲ解析により、式(I)で表されるアミド化合物の構造を有することを確認することができる。

式(I)で表されるアミド化合物の融点は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点から９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上がよりさらに好ましい。一方、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性の観点から、当該融点はポリ乳酸樹脂組成物の混練温度及びポリ乳酸樹脂成形体を得る際の成形温度以下が好ましく、具体的には１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下がよりさらに好ましい。よって、成形性と透明性の両方を満たす観点から、式(I)で表されるアミド化合物の融点は、９０〜１７０℃が好ましく、１００〜１６５℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましく、１１５〜１５０℃がよりさらに好ましい。なお、アミド化合物の融点は、ＪＩＳＫ−００６４に記載の方法に従って測定を行う。

本発明においては、式(I)で表されるアミド化合物がポリ乳酸樹脂の結晶化を促進すると考えられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結晶核剤を併用することができる。

具体例としては、ポリ乳酸樹脂成形体の透明性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。一方、成形性の観点から、フェニルホスホン酸亜鉛塩等のフェニルホスホン酸金属塩；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等のリン化合物金属塩；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩；２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のフェノール系化合物の金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。

式(I)で表されるアミド化合物の含有量は、用いられる結晶核剤の総量中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらにより好ましい。

式(I)で表されるアミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましく、０．２〜２重量部がさらに好ましい。

［ポリ乳酸樹脂］
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。

これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

本発明においては、成形性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９９％以上含まれるかあるいはＤ体が９９％以上含まれることがよりさらに好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性、強度と耐衝撃性の両立、及び耐熱性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ａ)と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ｂ)と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸(Ａ)とポリ乳酸(Ｂ)の重量比〔ポリ乳酸(Ａ)／ポリ乳酸(Ｂ)〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい

ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂成形体の機械的物性の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、該成形時の流動性の観点から４００，０００以下であることが好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するスチレンを用いて換算して求めることができる。

なお、ポリ乳酸は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、三井化学社製、商品名レイシア；トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ；浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名ＲＥＶＯＤＥ等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性の観点から、三井化学社製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚＳ−９、Ｓ−１２、Ｓ−１７、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ４０３２Ｄ、３００１Ｄが好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記ポリ乳酸樹脂及びアミド化合物以外に、さらに、可塑剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。

［可塑剤］
本発明においては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の透明性及び成形性をさらに向上する観点から、以下に示す可塑剤を含有することが好ましい。これによって、さらに低い金型温度において短時間で成形可能となり、さらに透明性を向上することができる。

本発明に用いられる可塑剤としては、分子中に２個以上のエステル基を有するエステルであって、該エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル(エステル化合物ともいう)が好ましい。エステルを構成するアルコール成分は、ポリ乳酸樹脂との相溶性と可塑化効率、耐揮発性の観点から、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを好ましくは１〜４モル、より好ましくは２〜３モル付加した化合物である。また、可塑化効率の観点からアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドが好ましい。可塑剤に含まれるアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、例えばエステル化合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、モノアルコールの炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２がさらに好ましい。

本発明に用いられる可塑剤は、分子中に２個以上のエステル基を有していれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、分子中に２〜４個のエステル基を有することが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上付加したものであれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、平均５モル以下付加したものであれば、耐ブリード性の効果が良好となる。また、定かではないが、本発明に用いられる可塑剤は、光学純度が９９％以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、成形性が良好で、低い金型温度で優れた成形性を発現できる。

本発明に用いられる可塑剤は、可塑性及び耐ブリード性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のエステル化合物が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。

また、耐揮発性の観点から、本発明に用いられる可塑剤は、２個以上のエステル基のうち平均０〜１．５個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。可塑化効率の観点から好ましくは０〜１．２個、より好ましくは０〜１個が芳香族アルコールから構成されるエステル基である。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、可塑剤としては、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル等が挙げられる。

本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価

本発明に用いられる可塑剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。

尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

このような可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性及びポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、ポリ乳酸樹脂の可塑化効果も向上する。このポリ乳酸樹脂の可塑性向上により、ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその結晶成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。

可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の十分な成形性と透明性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、７〜３０重量部より好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。

［加水分解抑制剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

加水分解抑制剤の総含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性、成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤、有機充填剤を含有することが好ましい。

［無機充填剤］
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

前記無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。

無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

［有機充填剤］
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維及び絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性向上の観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。

有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

［その他の樹脂及び添加剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。高強度有機合成繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂等の臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物（物性の観点からシランカップリング剤、なかでもイソシアネートシランで表面処理されていることが好ましい）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ホスファーゼン化合物等のリン化合物、及びメラミンシアヌレート等の含窒素化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物又はリン化合物が好ましく、物性の観点から無機水和物とリン化合物の併用が好ましい。難燃化剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性、靱性等の物性向上の観点から、コアシェル型ゴムを含有しても良い。具体例としては、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体）、（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）等が挙げられる。透明性の観点から、市販品として、三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２００６、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００、ローム・アンド・ハース社製；パラロイドＢＰＭ−５００が好ましい。コアシェル型ゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外に、更にヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂及び前記アミド化合物を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。

＜ポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂及び前記アミド化合物を混合して溶融させながら、必要により可塑剤や加水分解抑制剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、ポリ乳酸樹脂及び前記アミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた溶融物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。

工程（１）の具体例としては、例えば、ポリ乳酸樹脂及び前記アミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練機を用いて１６０〜２５０℃で溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、２軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止の観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。

本発明においては、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。

工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機等によりポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（２）における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。

工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度及び生産性の向上の観点から、２０〜９０秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましく、２０〜６０秒がさらに好ましい。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。

〔ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で行う。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン

〔ポリ乳酸の光学純度〕
光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第３版改訂版２００４年６月追補第３部衛生試験法Ｐ１２−１３」記載のＤ体含有量の測定方法に従って、下記の測定条件で行う。具体的には、精秤したポリ乳酸に水酸化ナトリウム／メタノールを加え、６５℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアルカリ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）移動相溶液により希釈し、ｐＨが３〜７の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）によりろ過し、この調整溶液をＨＰＬＣにてＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸の光学純度を求める。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：光学分割カラム
スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
プレカラム：光学分割カラム
スミキラルＱＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
カラム温度：２５℃
移動相：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
注入量：２０μＬ

〔アミド化合物の融点〕
ＪＩＳＫ−００６４に記載の方法に従って測定する。

〔可塑剤の平均分子量〕
平均分子量は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価

＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造例１＞
トヨタ自動車社製ポリ−Ｌ−乳酸（エコプラスチックＵ’ｚＳ−１７、光学純度９９．７％、重量平均分子量１１００００）及びＰＵＲＡＣ社製ポリ−Ｄ−乳酸（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬＨＩＧＨＩＶ、光学純度９９．０％、重量平均分子量１３００００）の等量（重量）を森山製作所社製ニーダーを用いて、シリンダー温度２８０℃で約５分間、窒素雰囲気下で溶融混練を行って、ステレオコンプレックスポリ乳酸Ａを得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸及び混練品（ステレオコンプレックスポリ乳酸Ａ）の融点（融解ピークの温度）を室温（２５℃）から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで測定したところ、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸は融点１６０℃の融解ピークが観測されたのに対して、混練品は融点２０３℃の融解ピークが観測された。

＜アミド化合物の製造例１＞（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物）
ｎ−オクチルアミン５４．５ｇ（０．４２２モル）、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸１５．３ｇ（０．０７０モル）を脱水管のついた３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下１５０℃で、生成する水を除去しながら１０時間攪拌した。常圧下、１５０℃で窒素の吹き込みを行い、更に１５０℃、６．７ｋＰａで１００ｇの水蒸気を吹き込んで余剰のアミンを留去して、褐色の固体としてアミド化合物Ａ（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ−オクチルアミド）１６ｇを得た。

＜アミド化合物の製造例２＞（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物）
ドデシルアミン４２．１ｇ（０．２２７モル）、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸１５．０ｇ（０．０６９モル）を脱水管のついた３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下１６０℃で、生成する水を除去しながら７時間攪拌した。ドデシルアミン１２．７ｇ（０．０１５モル）を追加して更に１６５℃で８時間熟成を行い、再びドデシルアミン１２．７ｇ（０．０６９モル）を追加して１６５℃で９時間、１７５℃で熟成した。再びドデシルアミン１２．７ｇ（０．０６９モル）を追加し１７５℃で８時間熟成した。ＩＲにてカルボン酸（νＣ＝Ｏ（カルボン酸）１７２０ｃｍ^−１）の消失を確認した後、エタノール２．５Ｌから再結晶、ろ過、乾燥を行い、白色の粉末固体としてアミド化合物Ｂ（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリドデシルアミド）４０．１ｇを得た。

＜アミド化合物の製造例３＞（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と直鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物）
オクタデシルアミン１１１．１ｇ（０．４１２モル）、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸１．５ｇ（０．００７モル）を脱水管のついた３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下１６５℃で、生成する水を除去しながら１時間攪拌した。その後１６５℃、４．５時間の熟成中にヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸１３．５ｇ（０．０６２モル）を３回に分けて添加し、更に５時間１６５℃で熟成を行なった。ＩＲにてカルボン酸の消失を確認した後、エタノール４Ｌ、ヘキサン０．６Ｌの混合溶媒から再結晶、ろ過、乾燥を行い、白色の粉末固体としてアミド化合物Ｃ（ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリオクタデシルアミド）５７．１ｇを得た。

＜アミド化合物の製造例４＞（芳香族アミド化合物）
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（以下ＢＴＣと略記する）２３．１ｇ（０．１１０モル）とＮ−メチルピロリドン２００ｇを、冷却管及びガス導入口のついた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温にて攪拌しながらＰＴＣを完全溶解させた。続いて、ｔ−ブチルアミン２６．６ｇ（０．３４０モル）、亜リン酸トリフェニル１４９．４ｇ、ピリジン２８．８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。冷却後、反応溶液をイソプロピルアルコール１０００ｍＬと水１０００ｍｌの混合溶液中にゆっくり注ぎ込み、約４０℃で１時間攪拌後、析出した白色沈殿物を濾別した。更に、得られた白色固体を約４０℃のイソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄した後、１００℃、１３３Ｐａにて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、目開き１０６μｍの標準篩いに通して、トリメシン酸トリアミドＢ（トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド））を得た。

＜可塑剤の製造例１＞（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

＜可塑剤の製造例２＞（酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物）
オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド３モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をＮｏ．２のろ紙にラヂオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド３モル付加物（以下ＰＯＥ（３）グリセリンという）を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（３）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸をトッピングし、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（３）グリセリントリアセテートを得た。

実施例１〜８及び比較例１〜３
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１に示す組成物原料を、２軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍ、混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。

なお、表１における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
＊１：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車社製、エコプラスチックＵ’ｚＳ−１７、光学純度９９．７％、重量平均分子量１１００００）
＊２：ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、重量平均分子量２０００００）
＊３：ステレオコンプレックスＰＬＡ、前記で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸Ａ
＜アミド化合物＞
＊４：アミド化合物Ａ、前記で製造したヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ−オクチルアミド、融点１３７℃
＊５：アミド化合物Ｂ、前記で製造したヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ−ドデシルアミド、融点１２６℃
＊６：アミド化合物Ｃ、前記で製造したヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ−オクタデシルアミド、融点１１９℃
＊７：トリメシン酸トリアミドＡ、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド（新日本理化社製ＴＦ−１、融点３８０〜３９０℃）
＊８：トリメシン酸トリアミドＢ、前記で製造したトリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）、融点３００〜３２０℃
＜可塑剤＞
＊９：（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ、前記で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量４１０
＊１０：（ＡｃＥＯ_３）_３Ｇｌｙ、前記で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物
＊１１：ＤＡＩＦＡＴＹ−１０１、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル（大八化学工業社製）、平均分子量３３８
＜加水分解抑制剤＞
＊１２：スタバクゾールＩ−ＬＦ（ラインケミージャパン社製）
＊１３：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）

次に、このようにして得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、１００℃又は８０℃の金型温度におけるテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）、角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成形して、実施例１〜８及び比較例１〜３のポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。

なお、成形体を成形する際に、前記テストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表１に示す。

＜離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表１に示す金型温度において、テストピース３種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。

次に、実施例１〜８及び比較例１〜３のポリ乳酸樹脂組成物の成形体の物性を、以下の試験例１〜２の方法に従って調べた。結果を表１に示す。なお、各試験で使用した成形体は金型温度８０℃で成形したものである。

〔試験例１〕(透明性)
平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）について、ＪＩＳＫ７３６１に基づいて、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）を使用して、全光線透過率（％）を測定した。全光線透過率（％）が高い方が透明性に優れていることを示す。

〔試験例２〕(相対結晶化度)
平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）について、中央部から７．５ｍｇサンプリングを行い、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて次式で求めた。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝

表１の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物(実施例１〜８)は、１００℃及び８０℃の金型温度において短い金型保持時間で成形が可能であり、優れた透明性も有していた。一方、トリメシン酸トリアミドを結晶核剤として使用した比較例のポリ乳酸樹脂組成物は、１００℃及び８０℃の金型温度で実施例と同じ金型保持時間内での成形が不可能であり、透明性も著しく低下した。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims

ポリ乳酸樹脂、及びヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸と炭素数８〜１８の飽和直鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記アミド化合物が９０〜１７０℃の融点を有するものであり、かつ、その含有量がポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
さらに、分子中に２個以上のエステル基を有するエステルであって、該エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステルを含有してなる、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。