DE60116834T2 - Verfahren zur erhöhung der kristallisationsgeschwindigkeit von polyestern - Google Patents

Verfahren zur erhöhung der kristallisationsgeschwindigkeit von polyestern Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Polyesterzusammensetzungen. Speziell betrifft diese Erfindung die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Poly(ethylenterephthalat) (PET) durch hyperfunktionelle Nukleierungsmittel.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Thermoplastische Polyestermaterialien besitzen viele kommerzielle Anwendungen und werden üblicherweise in Geweben, Folien und Behältern verwendet. Polyester sind aufgrund ihrer mechanischen Festigkeit, Biegeeigenschaften, Transparenz, Wärmestabilität, Schlagzähigkeit und Durchlässigkeitseigenschaften beliebt. In der Getränkeindustrie hat sich besonders Poly(ethylenterephthalat) zu einem vorherrschenden Material zur Abfüllung von kohlensäurehaltigen sowie kohlensäurefreien Getränken entwickelt.
  • Trotz dieser positiven Eigenschaften besitzt PET einige bedeutende Einschränkungen. Eine dieser Einschränkungen betrifft dessen Kristallisationsgeschwindigkeit. Die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET ist langsam, verglichen mit einigen anderen Kunststoffen, wie z.B. Poly(butylenterephthalat) (PBT) und Niederdruckpolyethylen (HDPE). Eine Folge dieser relativ langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit ist, daß relativ lange Arbeitsgänge benötigt werden, um eine Kristallinität bei PET zu erzielen, und wenn sie erzielt wurde, geht mit der Kristallinität aufgrund der relativ großen Größe der bei der thermischen Kristallisation gebildeten Kristallite oft eine Trübung einher. Die Kristallinität selbst ist aufgrund der mit einer Kristallinität verbundenen höheren thermischen und mechanischen Stabilität in Formteilen oft erwünscht. Die Kristallinität ist besonders wünschenswert, wenn Teile oder Behälter erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
  • Die Verfahren des Stands der Technik zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von PET betrafen den Einbau von anorganischen Verbindungen, Polyolefinen und Salzen in PET, um als Nukleierungshilfsmittel zu dienen. Die Verwendung dieser anorganischen Verbindungen und Salze hat zwar eine positive Auswirkung auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, dafür hat sie aber andere nachteilige Konse quenzen. Insbesondere verringern die anorganischen Verbindungen und Salze typischerweise die thermische Stabilität von PET. Salze, wie z.B. Natriumchlorbenzoat, reagieren mit dem Polyester und wirken sich nachteilig auf das Molekulargewicht aus. Darüber hinaus ist ihre Wirksamkeit zeitabhängig; d.h., die Wirksamkeit einer bestimmten Menge an Natriumchlorbenzoat hängt von der Verarbeitungszeit in der Polymerschmelze ab. Obwohl Polyolefin-Nukleierungsmittel die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET erhöhen, sind sie relativ unwirksam (hohe Zugabemengen sind notwendig), sie beeinflussen von Natur aus die Transparenz und sind bei normalen Polyesterverarbeitungsbedingungen thermisch instabil.
  • Das US-Patent Nr. 4 983 660 (Yoshida et al.) offenbart PET-Zusammensetzungen, die unter anderem 0,5 bis 130 Gewichtsteile eines Nukleierungsmittels pro 100 Gewichtsteile bestimmter PET-Copolymere enthalten. Die offenbarten Nukleierungsmittel sind Talk und Natrium- und Kaliumsalze eines Olefin/Acrylsäure oder Methacrylsäure-Copolymers, wobei das Olefin 50-98 Gew.-%, vorzugsweise 80-98 Gew.-%, des Copolymers ausmacht und wenigstens 30% des gesamten Carbonsäurerestes in dem Copolymer mit Natrium oder Kalium neutralisiert sind.
  • Die EP-A-0 371 753 (Polysar) offenbart Mehrkomponentenzusammensetzungen, einschließlich kristallisierbaren Polyestern mit hohem Molekulargewicht und einem Nukleierungssystem, das umfaßt: wenigstens 50 Gew.-% von wenigstens einem festen Anhydrid einer organischen Carbonsäure, wobei das Anhydrid eine Schmelztemperatur von wenigstens 100°C und eine Siedetemperatur von nicht unter 230°C besitzt, und bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren Nukleierungsmitteln, ausgewählt aus: (i) Talk und Natriumhydrogencarbonat, (ii) Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, (iii) Ionomere und (iv) Kristallisationsverstärker.
  • Es besteht ein Bedarf im Stand der Technik für ein Verfahren zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von PET, das es ermöglicht, PET-Teile herzustellen, ohne daß dabei lange Arbeitsgänge notwendig sind. Speziell besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von PET, das nicht den Einschränkungen der Verfahren des Stands der Technik unterliegt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Kristallisation einer Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, um einen Polyestergegenstand zu erzeugen, der hochkristallin ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Kristallisa tion einer Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, um einen hochkristallinen Polyestergegenstand mit hohen Geschwindigkeiten und ohne mehrere Verfahrensschritte zu erzeugen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Kristallisation einer Polyesterzusammensetzung mit besserer Transparenz, verglichen mit den Erfindungen des Stands der Technik, zur Verfügung zu stellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Kristallisation einer Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, das die thermische Stabilität des Polyesters nicht beeinträchtigt.
  • Diese Erfindung löst die oben beschriebenen Probleme des Stands der Technik, indem sie ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines kristallisierbaren Polyesters zur Verfügung stellt, umfassend den Einbau einer wirksamen Menge eines hyperfunktionellen Nukleierungsmittels. Das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel umfaßt eine Vielzahl von funktionellen Gruppen und ist in der Lage, kovalente Bindungen mit Polyesterketten zu bilden. Man nimmt an, daß, wenn das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in den Polyester eingebaut wird, die Polymerkette eine stärkere Clusterbildungsneigung mit einer einhergehenden Verringerung der Entropie des Polyesters in der Nähe des hyperfunktionellen Nukleierungsmittels besitzt. Daher ist das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel ein stabiler Kern in dem Polyester, um den herum die weitere Kristallisation stattfindet.
  • Diese Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Kristallisation von Polyester, umfassend das Warmformen einer Mischung, die Polyester und eine wirksame Menge eines hyperfunktionellen Nukleierungsmittels enthält. Geeignete Verfahren zur Warmformung sind u.a. die Schmelzextrusion, das Spritzgießen und das Blasformen. Daher umfaßt die Erfindung auch Gegenstände, die durch Warmformen der Mischung, die Polyester und das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel enthält, hergestellt werden. Zum Beispiel eignet sich das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Behältern, wie z.B. Flaschen.
  • Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Kristallisation von Polymeren finden zwei getrennte Vorgänge statt. Der erste Vorgang ist die Bildung von Kernen in der Polymermatrix. Der zweite Vorgang ist das Wachstum des Kristalliten um diese Kerne herum. Die Gesamt-Kristallisations geschwindigkeit des Polymers hängt daher von der Gleichgewichtskonzentration der Kerne in der Polymermatrix und von der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallite um diese Kerne herum ab.
  • Typischerweise ist bei hohen Temperaturen die Kristallitenwachstumsgeschwindigkeit hoch, während die Gleichgewichtskonzentration der Kerne relativ niedrig ist. Umgekehrt ist bei niedrigeren Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration der Kerne höher, die Kristallitenwachstumsgeschwindigkeit jedoch langsamer. Eine Folge dieses zweistufigen Verfahrens ist, daß bei hohen Temperaturen (relativ nahe dem Schmelzpunkt) und bei niedrigen Temperaturen (relativ nahe der Glasübergangstemperatur) die Kristallisationsgeschwindigkeit langsam ist, während die Geschwindigkeit bei Temperaturen zwischen diesen beiden Übergangstemperaturen vergleichsweise schneller ist. Eine weitere Folge ist, daß bei hohen Temperaturen relativ wenige große Kristallite gebildet werden, während bei niedrigen Temperaturen vergleichsweise eine höhere Anzahl kleinerer Kristallite gebildet wird.
  • Um die Kristallisationsgeschwindigkeit eines Polymers zu erhöhen, muß man also entweder die Gleichgewichtskonzentration der Kerne in der Polymermatrix erhöhen oder die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallite erhöhen. Die Erhöhung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur ist ohne Änderung der Polymerzusammensetzung selbst schwierig, da die Kristallwachstumsgeschwindigkeit inhärent mit der Geschwindigkeit der Polymerkettenbewegung verknüpft ist, die wiederum direkt mit der Glasübergangstemperatur verbunden ist. Andererseits kann die Gleichgewichtskonzentration der Kerne im Prinzip leicht angepaßt werden, wenn stabile Ersatzkerne in die Polymermatrix eingebaut werden können. Wenn dies erreicht werden kann, dann wird die Kristallisationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunehmen, anstatt durch eine Maximalgeschwindigkeit bei dazwischenliegenden Temperaturen zu gehen. Diese Wirkung würde sich durch eine Verschiebung der Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit zu höheren Temperaturen hin offenbaren.
  • Während die Anzahl der gebildeten Kristallite direkt mit der Anzahl an vorhanden Kernen zusammenhängt, wird die bei einer bestimmten Temperatur letztlich erzielte Gesamtkristallinität etwa gleich sein, ungeachtet der Anzahl der Kerne. Somit werden, wenn relativ wenige oder relativ große Kerne vorhanden sind, die resultierenden Kristallite relativ groß sein. Umgekehrt werden, wenn eine relativ große Anzahl von Kernen vorhanden ist und jeder Kern relativ klein ist, die resultierenden Kristallite auch relativ klein sein. Große Kristallite haben eine größere Neigung zur Streuung von einfallendem Licht als kleine Kristallite; daher wird, wenn große Kristallite vorhanden sind, die Polymermatrix trüber oder lichtundurchlässiger sein als wenn kleine Kristallite vorhanden sind (bei gleichem Gesamt-Kristallisationsgrad). Daher kann durch Verwendung von wirksamen Nukleierungsmitteln, welche die Bildung vieler kleiner Kristallite fördern, der Trübungsgrad in dem kristallisierten Polyester verringert werden, trotz der Kristallisation bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus kann die Größe der Kristallite durch Steuerung der zugegebenen Menge an Nukleierungsmittel vorbestimmt werden.
  • Verfahren des Stands der Technik zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyestern beruhten auf der Zugabe von anorganischen Verbindungen, Salzen und Polyolefinverbindungen, die als Nukleierungshilfsmittel für das Kristallitenwachstum dienen. Diese Verfahren des Stands der Technik führen zur Gegenwart von relativ wenigen großen Kernen für die Kristallisation, die wiederum zu relativ geringfügigen Verbesserungen der Kristallisationsgeschwindigkeiten und zu einer bedeutenden Trübung des kristallisierten Polyesters führen.
  • Wir haben jetzt entdeckt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyestern deutlich erhöht werden kann, wenn geringe Mengen an organischen hyperfunktionellen Verbindungen in den Polyester eingebaut werden und man diese mit dem Polymer chemisch reagieren läßt. Die hyperfunktionelle organische Verbindung enthält eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen und ist in der Lage, kovalente Bindungen mit den Polyesterketten zu bilden. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß, wenn eine solche hyperfunktionelle organische Verbindung eingebaut wird und mit dem Polyester reagiert, eine erhöhte Neigung besteht, daß die Polymerketten Cluster bilden, mit einer einhergehenden Verringerung der Entropie des Polyesters in der Nähe des hyperfunktionellen organischen Moleküls. Daher dient die hyperfunktionelle organische Verbindung als eine Quelle für stabile Kerne, um die herum eine weitere Kristallisation stattfinden kann.
  • Da die hyperfunktionellen Verbindungen in der Polyestermatrix auf molekularer Ebene dispergiert werden können, kann die hyperfunktionelle Verbindung als Nukleierungsstelle fungieren. Daher führen Fraktionen der hyperfunktionellen Verbindung mit niedrigem Gewicht zu einer großen Anzahl von sehr kleinen Kernen, welche die Bildung von vielen kleinen Kristalliten anstatt wenigen großen Kristalliten begünstigen. Da viele stabile Kerne vorhanden sind, kann ferner die Gesamtkristallisationsgeschwindigkeit schneller sein als die, die mit einigen Nukleierungsmitteln des Stands der Technik erzielt wird.
  • Die zum Erreichen von höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten benötigte Menge an hyperfunktionellem Nukleierungsmittel hängt von der inhärenten Kristall wachstumsgeschwindigkeit des eingesetzten Polyesters, von der Art der zugegebenen hyperfunktionellen Verbindung und von der Kristallisationstemperatur ab. Im allgemeinen wird das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-% des Polyesters zu dem Polyester zugegeben, um wirksame Kristallisationsgeschwindigkeiten zu erzielen. Wünschenswerterweise wird das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-% des Polyesters zu dem Polyester zugegeben. Insbesondere wird das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel zu dem Polyester in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-% des Polyesters zugegeben.
  • Die Zusammensetzung des hyperfunktionellen Nukleierungsmittels kann über einen breiten Bereich variiert werden. Geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel verfügen wünschenswerterweise über mehrere Merkmale. Erstens enthalten geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit Polyesterketten zu reagieren. Die Anzahl an funktionellen Gruppen pro einzelnem hyperfunktionellem Nukleierungsmittelmolekül beträgt vorzugsweise mehr als 10, besonders bevorzugt mehr als 25, noch bevorzugter mehr als 50 und ganz besonders bevorzugt mehr als 100. Zweitens sind geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel unter den Schmelzverarbeitungsbedingungen für den Polyester relativ stabil. Abgesehen von der Reaktion der funktionellen Gruppen mit den Polyesterketten sind stabile hyperfunktionelle Nukleierungsmittel während der Schmelzverarbeitung des Polyesters im wesentlichen inert. Drittens haben geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel vorzugsweise eine relativ kompakte Struktur. Beispiele für hyperfunktionelle Nukleierungsmittel mit relativ kompakten Strukturen sind u.a. Dendrimere, hyperverzweigte Polymere und vernetzbare hyperfunktionalisierte Polymere. Viertens sollten geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen besitzen. Zum Beispiel sollte die Reaktion von Polyesterketten mit den funktionellen Gruppen eines geeigneten hyperfunktionellen Nukleierungsmittels zu einer großen Anzahl von Polyesterketten führen, die in relativ enge Nachbarschaft zueinander gezwungen werden. Fünftens sollten geeignete hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in dem Polyester auf molekularer Ebene dispergiert werden können, wobei sie ihre hyperfunktionelle Eigenschaft beibehalten.
  • Beispiele für hyperfunktionelle Nukleierungsmittel, welche die obigen Kriterien erfüllen, sind u.a. Starburst-Dendrimere mit carbonsäurefunktionellen Gruppen, hyperverzweigte Poly(phosphinoxide), Poly(hydroxyethylmethacrylat), hydroxyethylierte Cyclodextrine, Poly(acrylsäure) und dergleichen. Beispiele für Verbindungen, die die obigen Kriterien nicht erfüllen, sind u.a. Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, bei denen die Acrylsäure-Mol-% weniger als etwa 20% betragen; Cellulose; unmischbare Polymere, wie z.B. oxidierte Polyolefine, und unmischbare Polyester, die unter Bildung von Copolymeren reagieren können. Letztere Verbindungen sind, obwohl sie als Nukleierungsmittel geeignet sind, wenn eine Teilumesterung stattgefunden hat, keine stabilen Nukleierungsmittel, da eine Umesterung typischerweise mit der Zeit bis zur Vollständigkeit verläuft und den Verlust der Nukleierungsfähigkeit zur Folge hat.
  • Geeignete Polyester zur Verwendung bei dieser Erfindung sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Poly(ethylenterephthalat) (PET), PET, das durch Einbau von Disäuren anders als Terephthalsäure (wie z.B. Isophthalsäure) oder Glycolen anders als Ethylenglycole (wie z.B. Cyclohexandimethanol (CHDM)) modifiziert ist, Copolymere, die Terephthalsäure, CHDM und andere zweibasische Säuren enthalten, wie z.B. Isophthalsäure, Poly(ethylennaphthalat) (EPN), modifiziertes PEN, Poly(ethylenisophthalat), modifiziertes Poly(ethylenisophthalat) und Mischungen davon.
  • Da die Wirksamkeit der hyperfunktionellen Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung auf Dauer stabil ist, ist es möglich, sie durch eine Reihe von Verfahren in die vorliegenden Polyester einzubauen. So können sie in die Polymerrezeptur während der Herstellung des Polyesters, während oder nach der Schmelzpolymerisation oder zu dem Zeitpunkt, an dem der Polyester schmelzverarbeitet wird, um die fertigen Teile oder Gegenstände zu bilden, eingebaut werden.
  • Eine Reihe von Gegenständen kann unter Verwendung von hyperfunktionellen Nukleierungsmitteln gemäß dieser Erfindung warmgeformt werden. Außer dieser Verwendung von hyperfunktionellen Nukleierungsmitteln können Gegenstände gemäß dieser Erfindung durch herkömmliche Warmformverfahren, wie z.B. Schmelzverarbeitung, erzeugt werden. Zum Beispiel können die Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, um jede Art von Behälter auf Polyesterbasis zu erzeugen, insbesondere diejenigen, die zum Transport und zur Aufbewahrung von Getränken verwendet werden. Geeignete Behälter sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Flaschen, Fässer, Karaffen, Kühlbehälter und dergleichen. Flaschen können durch herkömmliche Blasformverfahren, wie z.B. durch die herkömmliche zweistufige Verarbeitung, die Spritzgießen, gefolgt von Blasformen, umfaßt, hergestellt werden. Flaschen-Vorformlinge werden durch Spritzgießen der Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt, und anschließend werden aus den festen Vorformlingen durch Blasformverfahren Flaschen gebildet.
  • Da die hyperfunktionellen Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters durch Bereitstellen von stabilen Kernen zum Kristallwachstum erhöhen, ist ein geeignetes Maß für die Wirksamkeit die Temperatur, bei der die Kristallisation mit maximaler Geschwindigkeit stattfindet (Tc-Spitzentemperatur), wobei diese durch DSC (Differentialscanningkalorimetrie) und Abkühlen mit einer bestimmten Geschwindigkeit aus der Polymerschmelze gemessen wird. Je höher die Tc-Spitzentemperatur ist, desto wirksamer ist das getestete Nukleierungsmittel bei der Nukleierung der Polyesterkristallisation. Wünschenswerterweise verleihen stabile hyperfunktionelle Nukleierungsmittel dem Polyester eine Tc-Spitzentemperatur, die, selbst wenn der Polyester, der mit dem hyperfunktionellen Nukleierungsmittel vermischt ist, einer längeren Wärmebehandlung ausgesetzt wird, kaum variiert. Zum Beispiel hat eine Mischung aus Polyester und einem geeigneten hyperfunktionellen Nukleierungsmittel nach der Durchführung einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 180°C eine Tc-Spitzentemperatur, die wenigstens 98% der Tc-Spitzentemperatur der Mischung ohne die Wärmebehandlung beträgt.
  • Bei den folgenden Beispielen, die Ausführungsformen dieser Erfindung und Vergleichsverfahren veranschaulichen, werden ausgewählte hyperfunktionelle Nukleierungsmittel anhand dieses Testverfahrens auf ihre Nukleierungswirksamkeit in PET untersucht und mit Kontrollen, wie z.B. PET ohne zugegebene Nukleierungsmittel und PET mit einem bekannten hochwirksamen Nukleierungsmittel, wie z.B. Natriumbenzoat, verglichen.
  • Bei jedem Beispiel wurde PET 8406 (von Shell Chemical) mit der angegebenen Menge an Nukleierungsmittel durch physikalisches Vermischen der beiden Materialien in der angegebenen Menge, gefolgt von der Schmelzextrusion bei 275°C, compoundiert. Das vermischte Material wurde dann durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei der angegebenen Temperatur untersucht. Stets wurde die Probe auf 300°C erhitzt und dort 10 Minuten gehalten, um ein vollständiges Schmelzen des Polyesters zu gewährleisten; die Probe wurde dann entweder mit 25°C oder 40°C pro Minute abgekühlt und die Temperatur der Übergänge sowie die Gesamtmenge an Wärmefluß für jeden Übergang aufgezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • PET 8406 wurde ohne Additive extrudiert. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 154,4°C. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C/Minute hatte die PET-Kontrolle eine Tc-Spitzentemperatur von 151°C.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • PET 8406, schmelzextrudiert wie in dem vorherigen Beispiel, wurde über Nacht in einem Vakuumofen auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Material wie zuvor einer DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 154,3°C. Dieses Beispiel zeigt, daß die Spitzentemperatur Tc durch die Wärmebehandlung nicht wesentlich beeinflußt wird, wenn dem PET keine Nukleierungsmittel zugesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • PET 8406 wurde mit 0,1% Natriumbenzoat durch Schmelzextrusion compoundiert. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 188,7°C. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 179,5°C.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das PET-Material von Beispiel 3 wurde über Nacht in einem Vakuumofen auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Material wie zuvor der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 182,4°C. Dieses Beispiel zeigt den Verlust der Nukleierungsfähigkeit von Natriumbenzoat bei der Wärmebehandlung.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • PET 8406 wurde mit 2% PETI-40 durch Schmelzextrusion compoundiert. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 190,9°C. Bei einer Abkühlegeschwindigkeit von 40°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 181,0°C.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das PET-Material von Beispiel 5 wurde über Nacht in einem Vakuumofen auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Material wie zuvor der DSC-Analyse bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C unterworfen. Die Tc-Spitzentemperatur betrug 156,1°C. Dieses Beispiel zeigt den Verlust der Nukleierungsfähigkeit von unmischbaren Polyestern bei der Wärmebehandlung.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • PET 8406 wurde mit 0,4 Gew.-% Ethylen/Acrylsäure-Copolymer compoundiert, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Acrylsäure 4:1 betrug. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C betrug die Tc-Spitzentemperatur 156,1°C. Dieses Beispiel zeigt, daß Materialien mit einer relativ niedrigen Dichte an funktionellen Gruppen als Nukleierungsmittel für Polyester unwirksam sind.
  • Beispiel 1
  • PET 8406 wurde mit 0,4% Poly(hydroxyethylmethacrylat) durch Schmelzextrusion compoundiert. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 182,2°C. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute hatte das Material eine Tc-Spitzentemperatur von 189,2°C.
  • Beispiel 2
  • Das PET-Material von Beispiel 7 wurde über Nacht in einem Vakuumofen auf 180°C erwärmt. Anschließend wurde das Material wie zuvor der DSC-Analyse bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C unterworfen.
  • Die Tc-Spitzentemperatur betrug 181,9°C. Dieses Beispiel zeigt sowohl die Wirksamkeit als auch die Stabilität der beanspruchten hyperfunktionellen Nukleierungsmittel bei der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines Polyesters.
  • Beispiel 3
  • PET 8406 wurde mit 0,4% Poly(acrylsäure) durch Schmelzextrusion compoundiert. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 178,6°C. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 187,5°C.
  • Beispiel 4
  • Das Material von Beispiel 3 wurde in einem Verhältnis von 1:10 mit frischem PET 8406 vermischt und schmelzextrudiert, um eine weitere Reaktion zwischen den relativ unreaktiven Carbonsäuregruppen und dem Polyester zu erreichen. Das resultierende Material enthielt 0,04% Poly(acrylsäure). Die DSC-Analyse bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 40°C zeigte eine Tc-Spitzentemperatur von 185,0°C. Dieses Beispiel zeigt, daß auch hyperfunktionelle Nukleierungsmittel, die relativ unreaktive Carbonsäuregruppen enthalten, hohe Nukleierungswirkungsgrade erzielen können, wenn für eine ausreichende Reaktionszeit gesorgt wird, und daß hohe Nukleierungsgrade bei sehr niedrigen Konzentrationen an Nukleierungsmitteln der beanspruchten Erfindung erzielt werden können.
  • Beispiel 5
  • PET 8406 wurde mit 0,4% eines carbonsäureterminierten Starburst-Dendrimers (CAS-Registriernummer [26937-01-9]) compoundiert. Das extrudierte Material wurde der DSC-Analyse unterworfen. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/Minute betrug die Tc-Spitzentemperatur 179,0°C.
  • Beispiel 6
  • Das PET-Material von Beispiel 5 wurde über Nacht in einem Vakuumofen auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Material wie zuvor der DSC-Analyse bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C unterworfen. Die Tc-Spitzentemperatur betrug 176,0°C. Dieses Beispiel zeigt sowohl die Wirksamkeit als auch die Stabilität der beanspruchten hyperfunktionellen Nukleierungsmittel bei der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines Polyesters.
  • Es ist zu verstehen, daß die obigen Ausführungen spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen und zahlreiche Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims (23)

  1. Ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines kristallisierbaren Polyesters, umfassend den Einbau in den Polyester einer wirksamen Menge eines hyperfunktionellen Nukleierungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es (i) eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit Polyesterketten zu reagieren, und (ii) eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen besitzt, wobei das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des kristallisierbaren Polyesters bewirkt.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von nicht größer als 1 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von nicht größer als 0,5 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von nicht größer als 0,1 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukle ierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% des Polyesters eingebaut wird.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel wenigstens 10 reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül enthält.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel wenigstens 50 reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül enthält.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel wenigstens 100 reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül enthält.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus amino-, hydroxyl- und carboxylfunktionellen Gruppen.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel durch Inkontaktbringen des hyperfunktionellen Nukleierungsmittels mit dem Polyester in einem geschmolzenen Zustand in den Polyester eingebaut wird.
  13. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in den Polyester eingebaut wird, wenn der Polyester eine Temperatur von wenigstens 150°C besitzt.
  14. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es, abgesehen von der Reaktion der funktionellen Gruppen mit den Polyesterketten, während der Schmelzverarbeitung des Polyesters im wesentlichen inert ist.
  15. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Lage ist, sich auf molekularer Ebene in dem Polyester zu dispergieren.
  16. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Starburst-Dendrimeren mit carbonsäurefunktionellen Gruppen, hyperverzweigten Poly(phosphinoxiden), Poly (hydroxyethylmethacrylat), hydroxyethylierten Cyclodextrinen und Poly(acrylsäure).
  17. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Einbau des hyperfunktionellen Nukleierungsmittels in den Polyester eine Mischung mit einem Tc-Temperaturmaximum, das, nachdem die Mischung einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 180°C unterworfen wurde, wenigstens 98% des Tc-Temperaturmaximums der Mischung ohne die Wärmebehandlung beträgt, bildet.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polyester Poly(ethylenterephthalat) ist.
  19. Ein Verfahren zur Kristallisation von Polyester, umfassend das Warmformen einer Mischung aus Polyester und einer wirksamen Menge eines hyperfunktionellen Nukleierungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es (i) eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit Polyesterketten zu reagieren, und (ii) eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen besitzt, wobei das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des kristallisierbaren Polyesters bewirkt.
  20. Ein Gegenstand, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 19 hergestellt wurde.
  21. Ein Gegenstand wie in Anspruch 20, wobei der Gegenstand ein Behälter ist.
  22. Ein Gegenstand wie in Anspruch 20, wobei der Gegenstand eine Flasche ist.
  23. Eine wärmeformbare Zusammensetzung, enthaltend Polyester und eine wirksame Menge eines hyperfunktionellen Nukleierungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es (i) eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit Polyesterketten zu reagieren, und (ii) eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen besitzt, wobei das hyperfunktionelle Nukleierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des kristallisierbaren Polyesters bewirkt.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10132928A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
US20040260035A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Issam Dairanieh Crystallizable thermoplastic resins and dendrimers with improved fabrication characteristics
DE102004051241A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
WO2006088212A1 (ja) * 2005-02-15 2006-08-24 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 金属板被覆用ポリエステル樹脂、及びこれを被覆してなる樹脂被覆金属板、並びに金属缶及び蓋
DE102005027549A1 (de) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
US8236904B2 (en) 2005-12-28 2012-08-07 Ethicon, Inc. Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
US20070149640A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Sasa Andjelic Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
BRPI0715054A2 (pt) * 2006-07-28 2013-05-28 Biograde Hong Kong Pty Ltda mÉtodo para preparar uma composiÇço de polÍmero biodegradÁvel, mistura padrço, mÉtodo para preparar a mesma, e, composiÇço de polÍmero biodegradÁvel
WO2008117694A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-02 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 金属板被覆用ポリエステル樹脂及びその製造方法
WO2009032199A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 The Board Of Trustees Operating Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
US8252215B2 (en) 2008-03-31 2012-08-28 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method for fabricating a stent with nucleating agent
US8372332B2 (en) 2008-08-11 2013-02-12 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Fabricating an implantable medical device from an amorphous or very low crystallinity polymer construct
US8765040B2 (en) * 2008-08-11 2014-07-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Medical device fabrication process including strain induced crystallization with enhanced crystallization
US8394317B2 (en) * 2008-08-11 2013-03-12 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method of improving fracture toughness of implantable medical devices through annealing
US8337739B2 (en) * 2008-08-12 2012-12-25 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Improving fracture toughness of medical devices with a stereocomplex nucleating agent
JP2010232895A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 通信制御装置及び情報処理装置
US20120156473A1 (en) * 2009-08-31 2012-06-21 Kureha Corporation Laminate and stretched laminate using the same
CN102485793B (zh) * 2010-12-01 2014-12-10 杜邦公司 具有改进的熔体流动性的热塑性组合物
CN113444343B (zh) * 2021-07-15 2023-07-14 中化石化销售有限公司 超支化微晶成核剂的制备方法及聚烯烃树脂的制备方法
CN113549246B (zh) * 2021-07-15 2023-09-19 中化石化销售有限公司 超支化微晶成核剂组合物及应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591745B2 (ja) 1980-04-01 1984-01-13 三菱化学株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
DE3434838A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polyesterfolie mit verbesserter dimensionsstabilitaet und abriebfestigkeit
EP0285102B1 (de) 1987-04-03 1993-06-30 Mitsubishi Kasei Corporation Polyethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
IT1215564B (it) 1987-06-16 1990-02-14 Montefibre Spa Composizioni poliestere a rapida cristallizzazione.
US4983660A (en) * 1987-12-25 1991-01-08 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Polyethylene terephthalate resin composition
US4894404A (en) 1988-09-19 1990-01-16 Eastman Kodak Company Molding compositions based on poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) containing an amide crystallization aid
US4948823A (en) * 1988-12-01 1990-08-14 Polysar Financial Services S.A. Nucleating systems
US5102943A (en) 1990-12-04 1992-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformed articles with improved ease of cutting and resistance to sticking
IT1244549B (it) 1991-02-06 1994-07-15 Montedipe Srl Composizioni da stampaggio a base di poliestere
EP0517511B1 (de) 1991-06-03 1997-11-05 Polyplastics Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyester, und dessen Zusammensetzung
EP0534569A1 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 ENICHEM S.p.A. Schnell kristallisierende Polyesterzusammensetzungen
US5356972A (en) 1992-07-29 1994-10-18 Istituto Guido Donegani S.P.A. Nucleating agents for poly(ethylene terephthalate)
US5389710A (en) 1992-11-23 1995-02-14 Dege; Gerald J. Crystallization modifier for polyester molding compositions
US5405921A (en) 1993-02-03 1995-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester compositions having improved optical properties and heat stability
KR19990008048A (ko) * 1995-04-26 1999-01-25 크리스로저에이취. 폴리에스테르 성형조성물
JP3649829B2 (ja) * 1996-12-11 2005-05-18 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法

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US6319576B1 (en) 2001-11-20

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