JP4800348B2 - 生分解性樹脂成形品の製造法。 - Google Patents
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Description
特許文献1及び2に記載の樹脂組成物を押出機によってシート又はフィルムに成形する際に結晶化させる場合、結晶化には樹脂組成物のガラス転移点以上に加熱することが必要であるが、これら特許文献記載の樹脂組成物では結晶化速度は遅いため、ロール表面で結晶化できずに非晶状態のままであるためにロールに粘着を起して剥離せず、張力をかけて無理に剥離させようとするとコシがないために簡単にシートやフィルムが変形してしまう問題があり、押出成形による結晶化シート又はフィルムの連続的な製造はできなかった。
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位20〜100モル%とそれぞれの対掌体の乳酸単位0〜20モル%からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位85〜100モル%とヒドロキシカルボン酸単位0〜15モル%からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、L−乳酸、D−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であるDL−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、D−ラクチド又はL−ラクチドが好ましい。
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられるが、分子中に2個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜9、特に3〜9の化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。
本発明に用いられる結晶核剤は、結晶化速度と耐熱性、感温性、さらには透明性の観点から、結晶核剤分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも1種の基を2つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を1つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物がより好ましく、水酸基を2つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物が更に好ましく、水酸基を2つ以上有し、エステル基又はアミド基を2つ以上有する脂肪族化合物が特に好ましい。
結晶核剤の融点は、65℃以上が好ましく、70℃〜220℃が好ましく、80〜190℃がより好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するものである。
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、5〜70重量部が好ましく、7〜50重量部がより好ましく、10〜40重量部がさらに好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部が更に好ましく、0.3〜3重量部が特に好ましい。
これら無機化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.1〜2重量部が好ましく、0.3〜2重量部が更に好ましく、0.5〜1.5重量部が特に好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部が更に好ましい。
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法は、本発明に係わる生分解性樹脂組成物を、押出成形法により、ダイから押し出されたシート又はフィルムを、表面温度60〜100℃の2つ以上の金属ロールに接触させ、及び/又はさらに60〜100℃の恒温層を通して熱処理する工程を含む方法によって、相対結晶化度30%以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る方法である。
本発明の方法において、さらに透明性の観点から第1ロールと熱処理ロールの表面温度の関係は次式の関係にあることが好ましい。
本発明の製造法によって成形した本発明のシートは、透明性を高度に維持した結晶化が可能であるため透明性に優れ、また結晶化によって耐溶剤性が飛躍的に向上する。また、本発明の生分解性樹脂成形品であるシートは、柔軟性と添加剤の効果によって未改質のポリ乳酸やポリエチレンテレフタレートシートに比べて耐傷性を顕著に向上させることができ、耐溶剤性の向上から、印刷インクに対してもほとんどの溶剤に対しても耐性があるため、適応性が拡大する。また本発明のシートは、ポリプロピレン製クリアホルダーでみられるような印刷直後の印刷物を接触させた際に起こるインクの溶剤が原因である反り(カーリング現象)なども起こらず、耐傷性、透明性も高いことから、クリアホルダーのベースシートとしても好適である。
*2:グリセリンのエチレンオキサイド6モル付加物のトリ酢酸エステル
*3:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成(株)製、スリパックス H)
*4:12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(花王(株)製、カオーワックス85P)
*5:コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
*6:ポリカルボジイミド(日清紡績(株)製、カルボジライトLA−1)
*7:日本タルク(株)製 、Micro Ace P-6
*8:ステアリン酸モノアミド(花王(株)製、脂肪酸アマイドS)
*9:アセチルクエン酸トリブチル(田岡化学工業(株)製 ATBC)
生分解性樹脂組成物として表1に示す本発明品(A〜B)及び比較品(E〜F)を、2軸押出機(ベルストルフ ZE40A)を使用して、シリンダーおよびダイの温度が190〜180℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
そのペレットをT−ダイ押出機(プラスチック工学研究所製 UT−32−T 200mmTダイ)で、表2に示す表面温度に制御した第1ロールに接触させ、表2に示す表面温度を有する熱処理ロールにより熱処理を行い、フィルムを得た(ロールユニットは第1ロールと熱処理ロール3本で構成され、それぞれ冷水又は温水によって温度制御が可能である。)。
また、実施例3、及び比較例3、4で得られたフィルムの柔軟性・感温性・耐熱性、及び耐ブリード性を下記の方法で評価した。これらの結果を表3に示す。
成形後のフィルムについて、広角X線回折測定装置(理学電機製 RINT2500VPC,光源CuKα,管電圧40kV,管電流120mA)を使用し、2θ=5〜30°の範囲の非晶及び結晶の
ピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
成形後のフィルムについて、JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(ヘイズメーター)を用い、ヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
成形後のフィルムを縦6cm×横6cmの大きさに切り取り、2枚のサンプルを貼り合わせて10cm×10cm×厚み5mmのガラス板2枚に挟み込み、ガラスの上から1kgの錘で荷重をかけ、80℃に管理したオーブンに入れて4時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○:サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×:サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
成形後のフィルムについて、JIS−K7198に基づいて、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御製 DVA-200)にて、周波数50Hz、昇温速度2℃/minにおいて−20℃から150℃の温度領域における貯蔵弾性率(E’)の温度依存性、ならびに0℃、25℃、60℃及び80℃における貯蔵弾性率(E’)を測定した。
柔軟性は25℃におけるE’の数値が低いほど柔軟性は高く、感温性は0℃〜80℃の温度範囲でE’の変化が小さいほど良好であり、耐熱性は60℃または80℃のE’の数値で判断した。
成形後のフィルム(縦100mm×横100mm)について、70℃の恒温室に1週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
本発明の樹脂組成物であっても第1ロールや熱処理ロールが100℃を超えてしまうと非晶フィルムをロールに接触させた時点でフィルムの張力が著しく低下して接触にムラが生じて不均一になり、また熱処理ロールが60℃より低くなると結晶化速度が著しく低下するため結晶化が進行しないどころか、さらにTg以上60℃未満の場合は、熱処理ロールに粘着する問題が生じる場合がある。
生分解性樹脂組成物として表1に示す本発明品(C〜D)および比較品(E〜F)を、2軸押出機(ベルストルフ ZE40A)を使用して、シリンダーおよびダイの温度が190〜180℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
そのペレットをT−ダイ押出機((株)創建製 250mmTダイ)で、表4に示す表面温度に制御した第1ロールに接触させ、表4に示す表面温度を有する熱処理ロールにより熱処理を行い、フィルムを得た(ロールユニットは第1ロールと熱処理ロール1本で構成され、それぞれオイルまたは温水によって温度制御が可能である。)。
また、実施例5、8、及び比較例7、8で得られたシートおよびPETシート(ポリエチレンテレフタレート製シート、シート厚200μm)について、下記の方法で耐溶剤性を評価した。これらの結果を表6に示す。
また、実施例5、8、及び比較例7、8で得られたシートおよび上記PETシートについて、下記の方法で耐傷性を評価した。これらの結果を表7に示す。
各シートを3号ダンベルで打ち抜き、室温23℃、湿度60%の恒温室に24時間放置し、テンシロン引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張弾性率及び破断点伸度を測定した。
25℃に調整した表6に示す各溶剤に、各シートを30秒間浸漬し、取り出した後に自然乾燥を行い、各シートの状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
○:光沢、透明性、表面状態に変化なし
△:光沢が低下し、表面が荒れる。
×:透明性が低下する。
××:溶解する。
各シートを水平な台の上に固定し、JIS―K5600-5-4に基づいて、表7に示す種々の硬さの鉛筆の芯でシート表面を引っかき、下記基準で耐傷性を評価した。
○:傷が付かない
×:傷が付く
各シートを25℃に管理した恒温室に24時間静置した後、180°折り曲げて、シートの状態を肉眼で観察し、折曲白化性を下記基準で評価した。
○:白化しない。
△:わずかに白い筋が付く。
×:激しく白化する。
一方、耐ブリード性を評価した結果、本発明の樹脂組成物は耐ブリード性に優れているのに対し、比較例8の樹脂組成物は熱処理による促進試験でブリード現象がみられ、耐ブリード性に劣る結果となった。
Claims (5)
- ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、分子中に水酸基を1つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物から選ばれる結晶核剤とを含有する樹脂組成物から、シート又はフィルムを成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、押出成形法により、ダイから押し出されたシート又はフィルムを、表面温度60〜100℃の2つ以上の金属ロールに接触させる工程を含む方法によって、相対結晶化度30%以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る、生分解性樹脂成形品の製造法。
- ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、分子中に水酸基を1つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物から選ばれる結晶核剤とを含有する樹脂組成物から、シート又はフィルムを成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、押出成形法により、ダイから押し出されたシート又はフィルムを、表面温度60〜100℃の2つ以上の金属ロールに接触させ、さらに60〜100℃の恒温層を通して熱処理する工程を含む方法によって、相対結晶化度30%以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る、生分解性樹脂成形品の製造法。
- ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、可塑剤の含有量が5〜70重量部、結晶核剤の含有量が0.1〜5重量部である、請求項1又は2記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
- 可塑剤が、分子中に2個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜9の化合物である請求項1〜3いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造法により得られる生分解性樹脂成形品。
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