DE60209957T2

DE60209957T2 - Polyhydroxyalkanoat, Verfahren zu seiner Herstellung; Ladungssteuerungsmittel die das Polyhydroxyalkanoat enthält, Bindemittel für Toner und Toner, und Bilderzeugungsverfahren und Bilderzeugungsgerät das den Toner verwendet

Info

Publication number: DE60209957T2
Application number: DE60209957T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kenmoku; Toyoko Kobayashi; Etsuko Sugawa; Tetsuya Yano; Shin Kobayashi; Takeshi Imamura; Tsutomu Honma
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: EP1253161A3; US20030104300A1; EP1253161B1; DE60209957D1; KR100461511B1; US6908720B2; EP1253161A2; KR20020083518A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyhydroxyalkanoat (PHA) und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung unter Verwendung dieses Toners, die bei einem Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, das die Elektrophotographie, die elektrostatische Aufzeichnung, die magnetische Aufzeichnung und dergleichen anwendet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die für die Elektrophotographie, die elektrostatische Aufzeichnung, den elektrostatischen Druck, wie bei einem Kopiergerät, einem Drucker, einem Faxgerät und dergleichen, für die Erzeugung eines Bildes verwendet wird, indem vorher auf einem Träger für ein latentes elektrostatisches Bild (hier nachstehend einfach als "Bildträger" bezeichnet) ein Tonerbild erzeugt wird und dieses Bild dann auf ein Übertragungsmaterial übertragen wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein negativ aufgeladenes Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel, das dieses Mittel verwendet, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung unter Verwendung dieses Toners.
Einschlägiger Stand der Technik
Bisher wurde bei vielen Arten von Mikroorganismen berichtet, daß sie Poly-3-hydroxybuttersäure (PHB) oder ein anderes PHA produzieren und im Inneren speichern (Biodegradable Plastic Handbook, Biodegradable Plastic Research Associate, N.T.S. Co., Ltd., S. 178–197 (1995)). Ähnlich wie herkömmliche Kunststoffe sind diese Polymere für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten durch Schmelzen und Verarbeiten geeignet. Aufgrund der biologischen Abbaubarkeit haben sie ferner den Vorteil, daß sie von Mikroorganismen in der Natur vollständig zersetzt werden können und nicht das Problem vieler synthetischer Polymerverbindungen zeigen, die in der Natur verbleiben und eine Verschmutzung hervorrufen. Sie haben auch eine hervorragende biologische Kompatibilität, und deren Verwendung bei weichen Teilen oder dergleichen für medizinische Zwecke ist unbedingt zu erwarten.
Es ist bekannt, daß ein solches von Mikroorganismen produziertes PHA verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen aufweisen kann, wobei dies von der Art des für die Erzeugung verwendeten Mikroorganismus, der Zusammensetzung des Kulturmediums und den Kulturbedingungen abhängt, und in Hinblick auf Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des PHA wurden Forschungen durchgeführt, die hauptsächlich die Regelung dieser Zusammensetzungen und Strukturen betreffen.
[1] Zuerst kann die Biosynthese von PHA wie folgt als Beispiel angeführt werden, das ein Polymer ist, das durch Polymerisieren einer Monomereinheit mit einer relativ einfachen Struktur, wie 3-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend als 3HB abgekürzt) und dergleichen erhalten wird:

(a) Jene, die 3HB und 3-Hydroxyvaleriansäure (hier nachstehend als 3HV abgekürzt) enthalten; japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-15604, japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-14352, japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-19227, JP-A-5-7492;
(b) jene, die 3HB und 3-Hydroxyhexansäure (hier nachstehend als 3HHx abgekürzt) enthalten; JP-A-5-93049, JP-A-7-265065;
(c) jene, die 3HB und 4-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend als 4HB abgekürzt) enthalten; JP-A-9-191893;
(d) jene, die 3-Hydroxyalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten; japanische Patentveröffentlichung Nr. 2,642,937; und
(e) jene, die durch eine Biosynthese aus einer einzigen aliphatischen Säure als Kohlenstoffquelle erzeugt wurden (die Produkte sind ungefähr die gleichen wie die von (d), Appl. Environ. Microbiol., 58 (2), 746 (1992)). Diese sind jeweils PHA, die aus Monomereinheiten bestehen, die Alkylgruppen in den Seitenketten haben und durch β-Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder die Fettsäuresynthese durch Mikroorganismen aus Sacchariden synthetisiert werden, mit anderen Worten "übliches PHA".

[2] Wenn jedoch der weite Verwendungsbereich eines von solchen Mikroorganismen produzierten PHA ("unübliches PHA") in Betracht gezogen wird, zum Beispiel die Verwendung als funktionelles Polymer, wird ein PHA als äußerst vorteilhaft vorgeschlagen, in das von Alkylgruppen verschiedene Substituenten für die Seitenkette eingeführt sind. Zu Beispielen der Substituenten gehören jene, die einen aromatischen Ring enthalten (Phenyl, Phenoxy, Benzoyl und dergleichen), ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Estergruppen, Allyl, Cyano, Halogenkohlenwasserstoffe, Epoxid und dergleichen. Von diesen ist PHA mit einem aromatischen Ring intensiv erforscht worden.

(a) Jene, die Phenyl oder dessen teilweise substituierte Gruppen enthalten Makromol. Chem., 191, 1957–1965 (1990) und Macromolecules, 24, 5256–5260 (1991) berichten von der Herstellung von PHA, das 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure als eine Einheit enthält, aus 5-Phenylvaleriansäure als Substrat durch Pseudomonas oleovorans. Macromolecules, 29, 1762–1766 (1996) berichtet von der Herstellung von PHA, das 3-Hydroxy-5-(4'-tolyl)valeriansäure als eine Einheit enthält, aus 5-(4'-Tolyl)valeriansäure als Substrat durch Pseudomonas oleovorans. Macromolecules, 32, 2889–2895 (1999) berichtet von der Herstellung von PHA, das 3-Hydroxy-5-(2',4'-dinitrophenyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-5-(4'-nitrophenyl)valeriansäure als eine Einheit enthält, aus 5-(2',4'-Dinitrophenyl)valeriansäure als Substrat durch Pseudomonas oleovorans.
(b) Jene, die eine Phenoxygruppe oder deren teilweise substituierte Gruppen enthalten Macromol. Chem. Phys., 195, 1665–1672 (1994) berichtet von der Herstellung eines PHA-Copolymers von 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxynonansäure aus 11-Phenoxyundecansäure als Substrat durch Pseudomonas oleovorans.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2,989,175 offenbart eine Erfindung, die Homopolymere von einer 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)pentanoat-Einheit (3H5(MFP)P-Einheit) oder einer 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxylpentanoat-Einheit (3H5(DFP)P-Einheit); Copolymere, die zumindest die 3H5(MFP)P-Einheit oder die 3H5(DFP)P-Einheit enthalten; Pseudomonas putida für die Synthese dieser Polymere und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere unter Verwendung der Gattung Pseudomonas betrifft, und beschreibt die Effekte, daß ein Polymer mit einer mit 1 oder 2 Fluoratomen substituierten Phenoxygruppe am Ende der Seitenkette durch Metabolismus einer langkettigen aliphatischen Säure mit Substituenten synthetisiert werden kann und daß das Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hervorragenden Verarbeitbarkeit sowie auch einer regelmäßigen Stereostruktur und Hydrophobie ausgestattet ist.
Es wurden Untersuchungen von mit Cyano oder Nitro substituierten Substanzen durchgeführt, die von solchen mit Fluor substituierten Substanzen verschieden sind.
Can. J. Microbiol., 41, 32–43 (1995) und Polymer International, 39, 205–213 (1996) berichten von der Herstellung von PHA, das 3-Hydroxy-p-cyanophenoxyhexansäure oder 3-Hydroxy-p-nitrophenoxyhexansäure als eine Monomereinheit enthält, aus Octansäure zusammen mit p-Cyanophenoxyhexansäure oder p-Nitrophenoxyhexansäure als Substrate unter Verwendung des Stamms Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 und des Stamms Pseudomonas putida KT 2442.
Diese Berichte sind nützlich für den Erhalt von Polymeren, die alle PHA mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette enthalten – im Unterschied zu allgemeinem PHA, die Alkylgruppen in der Seitenkette aufweisen – und sind mit physikalischen Eigenschaften ausgestattet, die sich von einem solchen PHA ableiten.
[3] Auch bei einer neuen Kategorie, die nicht dazu gehört, daß einfach die physikalischen Eigenschaften geändert werden, wurden die Herstellungen von PHA mit reaktiven funktionellen Gruppen in den Seitenketten untersucht, um auf der Basis dieser funktionellen Gruppen neue Funktionen bereitzustellen.
Macromolecules, 31, 1480–1486 (1996) und Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 2381–2387 (1998) berichten zum Beispiel, daß PHA, das eine sehr reaktive Epoxygruppe an den Enden der Seitenketten enthält, synthetisiert werden kann, wenn ein PHA synthetisiert wird, das eine Einheit mit einer Vinylgruppe am Ende der Seitenkette enthält, und dieses PHA dann mit einem Oxidationsmittel epoxidiert wird.
Abgesehen von einer Vinylgruppe wird als ein Synthesebeispiel von PHA, das eine Einheit mit einem Thioether enthält, von dem erwartet wird, daß er eine hohe Reaktivität hat, in Macromolecules, 32, 8315–8318 (1999) von der Herstellung eines PHA-Copolymers von 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-7-(phenylsulfanyl)valeriansäure aus 11-(Phenylsulfanyl)valeriansäure als Substrat durch den Stamm Pseudomonas putida 27 N 01 berichtet.
Bisher sind viele Verfahren, wie die Elektrophotographie in der vorliegenden Erfindung, vorgeschlagen worden, und ein typisches Verfahren erfolgt im allgemeinen, indem auf einem Bildträger (lichtempfindliches Teil) durch eine Vielzahl von Maßnahmen unter Verwendung einer photoelektrischen Substanz ein latentes elektrisches Bild erzeugt wird, dieses latente Bild mit einem Toner entwickelt wird, wodurch ein sichtbares Bild erhalten wird, das Tonerbild je nach Erfordernis auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier übertragen wird und das Tonerbild dann durch Wärme und/oder Druck auf dem Übertragungsmaterial fixiert wird, wodurch eine Kopie erhalten wird. Als ein Verfahren zum Sichtbarmachen des latenten elektrischen Bildes sind ein Kaskadenentwicklungsverfahren, ein Entwicklungsverfahren mit Magnetbürsten, ein Entwicklungsverfahren mittels Druck und dergleichen bekannt. Es ist auch ein Verfahren angewendet worden, das einen magnetischen Toner und eine rotierende Entwicklungstrommel mit einem Magnetpol in der Mitte verwendet, damit der magnetische Toner von der Entwicklungstrommel in einem Magnetfeld zum lichtempfindlichen Teil fliegt.
Die Entwicklungssysteme, die für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden sollen, schließen ein Zweikomponenten-Entwicklungssystem unter Verwendung eines Entwicklers vom Zweikomponenten-Typ, der einen Toner und einen Träger enthält, und ein Entwicklungssystem vom Einkomponenten-Typ ein, das einen Entwickler vom Einkomponenten-Typ verwendet, der nur einen Toner enthält, ohne daß ein Träger verwendet wird.
Ein feines färbendes Partikel, das allgemein als Toner bezeichnet wird, enthält ein Bindeharz und ein färbendes Material als wesentliche Komponenten und je nach Erfordernis ein magnetisches Pulver als weitere Komponenten. Um den Toner mit einer elektrischen Ladung zu versehen, kann das Aufladevermögen des Bindeharzes selbst ausgenutzt werden, ohne daß ein Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, in einem solchen Fall sind jedoch die Stabilität der elektrischen Ladung im Verlauf der Zeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht, so daß es unmöglich wird, Bilder mit hervorragender Qualität zu erhalten. Folglich wird normalerweise für den Erhalt der elektrischen Ladung und für die Steuerung der Ladung eines Toners ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt.
Gegenwärtig auf diesem technischen Gebiet bekannte Ladungssteuerungsmittel sind zum Beispiel negative Reibungsladungsmittel, Metallkomplexe von Azofarbstoffen, Metallkomplexe einer aromatischen Dicarbonsäure, Metallkomplexe eines Salicylsäure-Derivats und dergleichen. Als positive Reibungsladungsmittel sind Farbstoffe vom Nigrosin-Typ, Farbstoffe vom Triphenylmethan-Typ, eine Vielzahl von quaternären Ammoniumsalzen und Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, allgemein bekannt.
Angesichts des Umweltschutzes wird seit kurzem weltweit gefordert, Abfälle weiter zu vermindern und die Umweltverschmutzung zu verhindern. Solche Forderungen bestehen in ähnlicher Weise in der Elektrophotographie, und gleichzeitig mit der weiten Verbreitung von Druckgeräten haben Druckerpapier, Abfälle in Form von gebrauchtem Toner und Kopierpapierabfälle jährlich zugenommen, und angesichts der Umwelt ist in bezug auf den globalen Umweltschutz eine weitere Verringerung von Abfällen und des Materialverbrauchs erforderlich.
Als Maßnahme zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde die Möglichkeit der Verwendung von farblosen Verbindungen, die frei von Schwermetallen und einem Ladungssteuerungsmittel vom Polymertyp sind, untersucht. Beispiele solcher Verbindungen findet man in USP 4,480,021, USP 4,442,189, USP 4,925,765, JP-A-60-108861, JP-A-61-3149, JP-A-63-38958, JP-A-63-88564 und dergleichen, und diese Verbindungen zeigen keine ausreichende Funktion als Ladungssteuerungsmittel und das Aufladevermögen, die Eigenschaften in bezug auf die Ladungszunahme, die Stabilität im Verlauf der Zeit und die Umweltbeständigkeit sind unzureichend. Als ein polymeres Ladungssteuerungsmittel für den Fall, bei dem ein Toner mit einem negativen Aufladevermögen bereitgestellt wird, werden in vielen Fällen im allgemeinen Copolymere von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Alkyl(meth)acrylatester oder Alkyl(meth)acrylamid verwendet (JP-A-7-72658, JP-A-8-179564, JP-2,114,410, JP-2,623,684 und JP-2,807,795). Solche Materialien sind in der Hinsicht von Vorteil, daß sie farblos sind, es muß jedoch eine große Menge dieser Materialien zugesetzt werden, damit die zu erzielende elektrische Ladung erreicht wird, und die Sulfonsäuregruppe ist auch eine anionische funktionelle Gruppe und offensichtlich feuchtigkeitsabsorbierend, und somit wird angenommen, daß die Materialien Probleme in bezug auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit haben. Die Kompatibilität dieser Materialien mit einem Bindeharz (Bindemittel), das grundsätzlich nicht-ionisch ist, wird vermutlich zu einem Problem.
Angesichts des Umweltschutzes ist ein Harz, das mit der Zeit durch die Wirkung eines Mikroorganismus oder dergleichen zersetzt werden kann, das heißt ein biologisch abbaubares Harz entwickelt worden, und wie es vorstehend beschrieben ist, wird zum Beispiel berichtet, daß eine Vielzahl von Mikroorganismen ein biologisch abbaubares Harz (PHA) mit einer Polyesterstruktur produziert und dieses Harz im Inneren speichert. Ein solches PHA hat bekanntlich unterschiedliche Zusammensetzungen und Strukturen, wobei dies von der Art der Mikroorganismen, der Zusammensetzung des Kulturmediums, den Züchtungsbedingungen und dergleichen abhängt, und Untersuchungen, die hauptsächlich die Regelung dieser Zusammensetzungen und Strukturen betreffen, wurden bisher in Hinblick auf Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des PHA durchgeführt.
Auf dem Gebiet der Elektrophotographie ist die Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes für ein Bindeharz insbesondere bei der Herstellung von Tonern vorgeschlagen worden. Toner mit Zusammensetzungen, die ein biologisch abbaubares Harz, insbesondere Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure und deren Copolymere oder Gemische, enthalten, sind zum Beispiel in USP 5,004,664 offenbart. JP-A-6-289644 offenbart auch Toner für die Elektrophotographie, insbesondere für das thermische Fixieren mit Walzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zumindest das Bindeharz von Pflanzen stammendes Wachs und ein biologisch abbaubares Harz (zum Beispiel biologisch erzeugte Polyester, von Pflanzen oder Tieren stammende natürliche Polymermaterialien) enthält, und das von Pflanzen stammende Wachs wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% in das Bindeharz gegeben. JP-A-7-120975 offenbart Toner für die Elektrophotographie, die ein auf Milchsäure basierendes Harz als Bindeharz enthalten. JP-A-9-274335 offenbart zudem ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner, die ein Polyesterharz, das durch Kondensationspolymerisation mit Wasserabspaltung von Zusammensetzungen erhalten wurde, die Milchsäure und tri- oder höherfunktionelle Oxycarbonsäuren enthalten, und ein färbendes Mittel enthalten. JP-A-8-262796 offenbart Toner für die Elektrophotographie, die ein Bindeharz und ein färbendes Mittel enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindeharz ein biologisch abbaubares Harz (zum Beispiel ein aliphatisches Polyesterharz und dergleichen) ist und das färbende Mittel ein nichtwäßriges färbendes Material ist. JP-A-9-281746 offenbart ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner, die ein mit Urethan modifiziertes Polyesterharz, das durch Vernetzen von Polymilchsäure mit einem tri- oder höherfunktionellen Isocyanat erhalten wurde, und ein färbendes Mittel enthalten. Jeder der vorstehend beschriebenen Toner für die Elektrophotographie enthält ein biologisch abbaubares Harz und gilt als wirksamer Beitrag zum Umweltschutz.
Bei jedem der vorstehend beschriebenen elektrophotographischen Toner, die ein biologisch abbaubares Harz verwenden, enthält das Ladungssteuerungsmittel ein Schwermetall, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Eisen und dergleichen. Andererseits gab es bisher keinen Bericht über einen Fall, bei dem ein biologisch abbaubares Harz für das Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, und somit ist die Entwicklung eines Materials erwünscht, das die Umwelt besser berücksichtigt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wenn man sich vor allem konzentriert auf PHA, das eine 3-Hydroxy-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, dürften zukünftig intensiv Untersuchungen durchgeführt werden, um ein funktionelles PHA aufgrund der hohen Reaktivität der Sulfanylgruppe (-S-) zu entwickeln. Nur in einem der vorstehend beschriebenen Beispiele wird jedoch von einer solchen Art eines PHA berichtet. Das vorstehend beschriebene Verfahren hat zudem das Problem, das sich die Polymerstruktur schwer steuern läßt, da eine Carbonsäure mit einer langen Kohlenstoffkette als Ausgangsmaterial verwendet wird und 3-Hydroxyalkansäure mit einer kürzeren Kohlenstoffkette als die des Ausgangsmaterials als eine Einheit aufgenommen wird, wobei eine β-Oxidation angewendet wird, bei der die Kette im Mikroorganismus um zwei Kohlenstoffatome verkürzt wird.
Um ein solches Problem zu lösen, haben die Erfinder bereits neue innovative Polyhydroxyalkanoate, die selber eine Einheit mit einer Sulfanylstruktur (-S-) in den Seitenketten enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyhydroxyalkanoate entwickelt.
Die Struktur dieser Polyhydroxyalkanoate weist ein Schwefelatom in Form von Sulfanyl (-S-) im Polyhydroxyalkanoatmolekül auf. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mögliche neue Struktur, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Polyhydroxyalkanoats weiter zu verbessern, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, damit das Polyhydoxyalkanoat in einem Bereich für viele Anwendungszwecke weiter eingesetzt werden kann.
Um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen, betrifft die Erfindung auch ein negativ aufladendes Ladungssteuerungsmittel, das aus funktioneller Sicht farblos ist, kein Metall enthält und hervorragende Eigenschaften (zumindest in eine Hinsicht, nämlich hohe Ladeleistung, schnelle Ladungsanstiegszeit, hervorragende Langzeitstabilität und/oder Umweltbeständigkeit) und ein besseres Dispersionsvermögen aufweist, ferner ein dieses Ladungssteuerungsmittel enthaltendes Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, sowie ein Bilderzeugungsverfahren, das einen solchen Bild entwickelnden Toner verwendet.
Die hier genannten Erfinder haben zur Lösung der vorstehend angegebenen Aufgabe intensiv ein Polyhydroxyalkanoat entwickelt und gelangten somit wie folgt zur vorliegenden Erfindung.
Nach einem ersten Aspekt liegt die vorliegende Erfindung in einem Polyhydroxyalkanoat als solchem, das in einem Molekül Einheiten der folgenden chemischen Formeln (1) und (2) und zumindest eine Einheit umfaßt, die aus vier Einheiten mit den folgenden Formeln (3), (4), (5) und (6) ausgewählt ist:
In der vorstehenden Formel (1) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel (2) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel (3) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel (4) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel (5) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel (6) steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und
x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Von den erfindungsgemäßen neuen Polyhydroxyalkanoaten können insbesondere die folgenden drei Arten von Polyhydroxyalkanoaten als Beispiel genannt werden.
Ein erstes Beispiel der erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate ist ein Polyhydroxyalkanoat, enthaltend in einem Molekül Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (9) und (10) und zumindest eine Einheit, die ausgewählt ist aus vier Arten von Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (11), (12), (13) und (14),

– von einer 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (9), 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (10), 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (11), 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (12), 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (13) und 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (14):

Ein zweites Beispiel der erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate ist ein Polyhydroxyalkanoat, enthaltend in einem Molekül Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (15) und (16) und zumindest eine Einheit, die ausgewählt ist aus vier Arten von Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (17), (18), (19) und (20),

– von einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit definiert als Formel (15), 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit definiert als Formel (16), 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit definiert als Formel (17), 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit definiert als Formel (18), 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit definiert als Formel (19) und 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyllbuttersäure-Einheit definiert als Formel (20):

Ein drittes Beispiel der erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate ist ein Polyhydroxyalkanoat, enthaltend in einem Molekül Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (21) und (22) und zumindest eine Einheit, die ausgewählt ist aus vier Arten von Einheiten der nachstehenden chemischen Formeln (23), (24), (25) und (26),

– von einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit definiert als Formel (21), 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit definiert als Formel (22), 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl)valeriansäure-Einheit definiert als Formel (23), 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit definiert als Formel (24), 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit definiert als Formel (25) und 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit definiert als Formel (26):

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate können neben den Einheiten der chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) zumindest eine der Einheiten enthalten, die mit den folgenden chemischen Formeln (7) und (8) angegeben werden.
In der vorstehenden Formel stehen y und z unabhängig von den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) unabhängig voneinander für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000.
Zusätzlich dazu gibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen PHA an. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyhydroxyalkanoate ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats mit irgendeiner der vorstehend angegebenen Strukturen und umfaßt:
einen Schritt (Schritt 1), bei dem ein Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von Verbindungen mit den chemischen Formeln (27) und (28) enthält:
worin
R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich ist; und
worin
R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht und wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C und
x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich ist; und
einen Schritt (Schritt 2), bei dem das vom gezüchteten Mikroorganismus produzierte Polyhydroxyalkanoat mit Natriumhypochlorit behandelt wird, wodurch das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ferner zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2 einen Schritt aufweisen, bei dem das Polyhydroxyalkanoat von den gezüchteten Zellen des Mikroorganismus abgetrennt wird. Der Schritt zum Abtrennen des Polyhydroxyalkanoats von den gezüchteten Zellen des Mikroorganismus kann ein Schritt, bei dem die gezüchteten Zellen des Mikroorganismus pulverisiert werden, oder ein Schritt sein, bei dem das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel, in dem das Polyhydroxyalkanoat löslich ist, aus den Zellen des Mikroorganismus herausgelöst wird. Der Schritt, bei dem die Zellen des Mikroorganismus pulverisiert werden, kann durchgeführt werden, indem ein Ultraschall-Pulverisierverfahren, ein Verfahren mit einem Homogenisierapparat, ein Pulverisierverfahren mittels Druck, ein Kugelschlagverfahren, ein Mahlverfahren, ein Grobzerkleinerungsverfahren und ein Verfahren aus Gefrieren/Auftauen angewendet wird. Der Schritt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel, in dem das Polyhydroxyalkanoat löslich ist, aus den Zellen des Mikroorganismus herausgelöst wird, erfolgt andererseits unter Verwendung eines Lösungsmittels, das aus Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Aceton ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA ist außerdem ein Herstellungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Kulturmedium im Schritt 1 Polypepton enthalten ist.
Das Herstellungsverfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß im Kulturmedium im Schritt 1 Hefeextrakt enthalten ist.
Oder das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Kulturmedium im Schritt 1 Saccharide enthalten sind. In diesem Fall sind die Saccharide vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus Glycerinaldhyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose ausgewählt sind.
Das Herstellungsverfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß im Kulturmedium des Schrittes 1 eine organische Säure oder deren Salz enthalten ist. In diesem Fall ist die organische Säure oder deren Salz vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und deren Salzen besteht.
Das Herstellungsverfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, daß im Kulturmedium des Schrittes 1 Aminosäure oder deren Salz enthalten ist. In diesem Fall sind die Aminosäuren oder deren Salz vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und deren Salzen besteht.
Oder das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Kulturmedium vom Schritt 1 eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Salz enthalten ist.
Im Falle der Züchtung eines Mikroorganismus in einem Kulturmedium, das im Schritt 1 zumindest eine Art von Verbindungen mit der chemischen Formel (28) enthält, hat der Mikroorganismus vorzugsweise Alkanmonooxygenase. Um das Alkanoxidationssystem wirksam einzubringen, kann in diesem Fall ferner ein Schritt vorgesehen sein, bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das Dicyclopropylketon enthält.
Das erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist dadurch gekennzeichnet, daß die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 einen Schritt (Schritt 1-1), bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von Verbindungen der chemischen Formel (27) und Polypepton enthält, und danach einen Schritt (Schritt 1-2) umfaßt, bei dem der im Schritt 1-1 gezüchtete Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von Verbindungen der chemischen Formel (27) und eine organische Säure oder deren Salz enthält. Bei dieser Ausführungsform ist die vorstehend genannte organische Säure oder deren Salz vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus Pyurvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und deren Salzen ausgewählt sind. In diesem Fall ist es ferner bevorzugt, daß das für den Schritt 1-2 zu verwendende Kulturmedium keine Stickstoffquelle enthält.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₂C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA dadurch gekennzeichnet, daß die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 einen Schritt (Schritt 1-3), bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art der Verbindungen der folgenden chemischen Formel (27) und ein Saccharid enthält, und danach einen Schritt (Schritt 1-4) umfaßt, bei dem der im Schritt 1-3 gezüchtete Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von Verbindungen der folgenden chemischen Formel (27) und ein Saccharid enthält. Bei dieser Ausführungsform ist das vorstehend genannte Saccharid vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose besteht. In diesem Fall ist es ferner bevorzugt, daß das im Schritt 1-4 verwendete Kulturmedium keine Stickstoffquelle enthält.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Das neue erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat enthält eine Hydroxyalkansäure, die eine Monomereinheit mit einer Sulfinylstruktur (-SO-) oder einer Sulfonylstruktur (-SO₂-) wird, bei der die Stelle des Methylens in der α-Position des Schwefelatoms mit einem Chloratom substituiert ist. Aufgrund einer solchen Struktur ist das Polyhydroxyalkanoat mit physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgestattet, die sich von den herkömmlich bekannter Polyhydroxyalkanoate, die von einem Mikroorganismus produziert werden, deutlich unterscheiden. Das Polyhydroxyalkanoat wird in Schritten erzeugt, bei denen ein Mikroorganismus, der ein Polyhydroxyalkanoat produzieren kann, in einem Kulturmedium gezüchtet wird, die die vorstehend genannte Hydroxyalkansäure und eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum enthält, und das vom gezüchteten Mikroorganismus produzierte Polyhydroxyalkanoat mit Natriumhypochlorit behandelt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau ist der im Schritt 1 zu verwendende Mikroorganismus vorzugsweise ein Mikroorganismus, der zur Gattung Pseudomonas gehört. Der vorstehend genannte Mikroorganismus, der im Schritt 1 verwendet werden soll, wird zum Beispiel ferner vorzugsweise aus dem Stamm Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), dem Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und dem Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) ausgewählt.
Die hier genannten Erfinder haben intensiv geforscht, um ein sehr gut aufladbares Ladungssteuerungsmittel zu entwickeln, das praktisch farblos ist und frei von einem Metall ist, und gelangten schließlich zur vorliegenden Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein PHA, das Einheiten umfaßt, die aus Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln ausgewählt sind:
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich;
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich;
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich;
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich;
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich;
in der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Das vorstehend genannte PHA kann ferner neben den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) zumindest eine der Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (7) und (8) umfassen.
In den vorstehenden Formeln stehen y und z unabhängig von den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) unabhängig voneinander für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene PHA hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Tonerbindemittel bereit, das das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bereit, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung gibt auch ein Bilderzeugungsverfahren an, welches umfaßt: einen Schritt, bei dem ein Träger für ein latentes elektrostatisches Bild aufgeladen wird, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird; einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird; einen Entwicklungsschritt, bei dem das latente elektrostatische Bild mit einem ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird; einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch Erwärmen auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird; wobei ein ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Ferner gibt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren an, welches umfaßt: einen Schritt, bei dem ein Träger für ein latentes elektrostatisches Bild aufgeladen wird, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird; einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird; einen Entwicklungsschritt, bei dem das latente elektrostatische Bild mit einem ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird; einen ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen wird; einen zweiten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird; und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch Erwärmen auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird; wobei ein ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Bilderzeugungsvorrichtung für die Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners bereit, der das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Insbesondere umfaßt die erfindungsgemäße Bilderzeugungsvorrichtung eine Einrichtung zum Aufladen eines Trägers für ein latentes elektrostatisches Bild, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird; eine Einrichtung zum Erzeugen eines latenten elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen Träger für das latente elektrostatische Bild; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des latenten elektrostatischen Bildes durch einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial; und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Erwärmen; wobei ein ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält; und die erfindungsgemäße Bilderzeugungsvorrichtung umfaßt eine Einrichtung zum Aufladen eines Trägers für ein latentes elektrostatisches Bild, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird; eine Einrichtung zum Erzeugen eines latenten elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen Träger für das latente elektrostatische Bild; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des latenten elektrostatischen Bildes durch einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Zwischenübertragungsteil; eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmaterial; und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Erwärmen; wobei ein ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das vorstehend genannte erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält
Gemäß dieser Erfindung werden ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten der chemischen Formeln (1) und (2) und zumindest eine der vier Arten von Einheiten der chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es der Zusatz von zumindest einer erfindungsgemäßen Verbindung als Ladungssteuerungsmittel zu einer ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Tonerzusammensetzung zudem, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bereitzustellen, der hervorragende Aufladeeigenschaften aufweist, für ein Elektrophotographieverfahren sehr geht geeignet ist, ein besseres Dispersionsvermögen der Verbindung im Tonerharz aufweist und bessere Verbrauchseigenschaften hat und selbst im Falle der Abgabe mit hoher Leistung durch eine Bilderzeugungsvorrichtung hervorragende Übertragungseigenschaften ohne Bildschleier bietet. Da das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Ladungssteuerungsmittel zudem farblos oder fast nicht gefärbt ist, kann irgendein wahlfreies färbendes Mittel entsprechend des Farbtons ausgewählt werden, der für einen Farbtoner erforderlich ist, und das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel stört den Farbton nicht, den ein Farbstoff oder ein Pigment an sich hat. Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner enthält zudem kein Schwermetall und ist folglich merklich sicher und biologisch abbaubar; der ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner hat angesichts des Umweltschutzes deutliche industrielle Vorteile, da er keine Verbrennungsbehandlung erfordert und die Luftverschmutzung und das Phänomen der globalen Erwärmung vermeiden kann.
Die vorstehend genannten und weiteren Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Bilderzeugungsvorrichtung, die für Beispiel 39 bis Beispiel 56 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurde;
2 ist ein Querschnitt des Hauptteils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Zweikomponentenentwickler, die für Beispiel 39 bis Beispiel 56 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurde;
3 ist eine schematische Darstellung einer Bilderzeugungsvorrichtung, die einen Wiederverwendungsmechanismus für den Toner umfaßt und für Beispiel 57 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet wurde;
4 ist ein Querschnitt des Hauptteils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Einkomponentenentwickler, die für Beispiel 57 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet wurde;
5 ist eine teilweise Perspektivansicht des Hauptteils einer Fixiereinrichtung, die für die erfindungsgemäßen Beispiele verwendet wurde;
6 ist ein vergrößerter Querschnitt des Hauptteils, der den filmähnlichen Zustand einer für die erfindungsgemäßen Beispiele verwendeten Entwicklungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt zeigt, zu dem sie nicht in Betrieb ist;
7 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zum Messen des Blowoff-Ladungspegels, um die Ladungsgröße bzw. den Ladungspegel eines Toners zu messen; und
8 ist das ¹H-NMR-Spektrum des PHA von Beispiel 1.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Das neue erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt die Sulfoxidstruktur (-SO-) und die Sulfonstruktur (-SO₂-) in Monomereinheiten von Hydroxyalkansäure und die Monomereinheiten, bei denen ein (mehrere) Wasserstoffatome) an der Stelle von Methylen in der α-Position des Schwefelatoms durch ein (mehrere) Chloratome) subsituiert ist (sind).
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat wird in zwei Schritten hergestellt: einen Schritt, bei dem eine Züchtung eines Mikroorganismus, der PHA produzieren kann, in einem Kulturmedium durchgeführt wird, das zusätzlich zu ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäure oder 1-(substituiertem Phenylsulfanyl)alkan als Ausgangsmaterial eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum enthält; und einen Schritt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten mit der substituierten Phenylsulfanylgruppe an den Enden der Seitenketten enthält, das im Züchtungsschritt erzeugt und im Mikroorganismus gespeichert worden ist, mit Natriumhypochlorit behandelt wird. Das heißt, beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA wird PHA, das eine Einheit mit der substituierten Phenylsulfanylgruppe an den Enden der Seitenketten enthält, vom Mikroorganismus als intermediäres Ausgangsmaterial produziert, und die Sulfanylgruppe (-S-) wird mit Natriumhypochlorit oxidiert, um das intermediäre Ausgangsmaterial in das zu erzielende PHA zu überführen, das aus der Sulfoxidstruktur (-SO-), der Sulfonstruktur (-SO₂-) und einer Struktur besteht, bei der ein (mehrere) Wasserstoffatome) an der Stelle des Methylens in der α-Position des Schwefelatoms durch ein (mehrere) Chloratome) substituiert ist (sind).
Nachfolgend wird jedes Herstellungsverfahren ausführlich beschrieben.
(Verfahren zur Herstellung von PHA unter Verwendung von ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial) Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA unter Verwendung von ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial ausführlich beschrieben.
(Carbonsäure-Derivat)
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure ist eine Verbindung der folgenden chemischen Formel (27).
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Diese Verbindung wird zum Beispiel hergestellt, indem eine Verbindung mit der chemischen Formel (29):
(in der vorstehenden Formel hat R die gleiche Bedeutung wie R in der Formel (27)) mit ω-Bromalkansäureester umgesetzt wird, wodurch ein ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäureester synthetisiert wird, und dieser Ester dann hydrolysiert wird.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Mikroorganismus kann irgendein Mikroorganismus sein, der Polyhydroxyalkanoat durch Züchtung in einem Kulturmedium produzieren kann, das die mit der chemischen Formel (27) angegebene Verbindung enthält, die eine Vorstufe für die Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoats durch Behandlung mit Natriumhypochlorit sein soll, und ein Beispiel dieses Mikroorganismus ist ein Mikroorganismus, der zur Gattung Pseudomonas gehört. Insbesondere ist der Mikroorganismus Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376). Diese drei Arten von Mikroorganismenstämmen sind beim International Patent Organism Depositary of Institute of Advanced Industrial Science and Technology (früher National Institute of Bioscience and Human Technology, Agency of Industrial Science and Technology) hinterlegt und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-371863 beschrieben.
Dort sind Einzelheiten bezüglich der Stämme YN2, H45 und P161 angegeben.
<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms YN2>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: 0,8 μm × 1,5 bis 2,0 μm
Polymorphie der Zellen: negativ
Mobilität: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte
Oberfläche, glänzend; durchscheinend

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ (nicht-fermentierend)
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: positiv
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: positiv (geringes Wachstum)
Poly-β-hydroxybutyrat-Akkumulation: negativ
Tween 80-Hydrolyse: positiv

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: negativ
D-Manitol: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: negativ
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms H45>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen 0,8 μm × 1,0 bis 1,2 μm
Polymorphie der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche, glänzend; cremefarben

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: negativ
Poly-β-hydroxybutyrat-Akkumulation: negativ

(3) Fähigkeit zur Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: negativ
D-Mannose: positiv
D-Manitol: positiv
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms P161>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen:	Sphären, ∅ 0,6 μm ×m
	Stäbchen 0,6 μm × 1,5 bis 2,0 μm

Polymorphie der Zellen: längliche Form
Mobilität: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche; schwach gelb
(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: positiv
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: positiv
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King B-Agar: positiv

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: positiv
D-Manitol: positiv
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

(Züchtungsschritt)
Für die übliche Züchtung des Mikroorganismus, der für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat verwendet werden soll, zum Beispiel für die Erzeugung von Konservierungsstämmen und das Wachstum, damit die Anzahl von Zellen und der aktive Zustand gesichert werden, die für die Erzeugung des Polyhydroxyalkanoats erforderlich sind, wird ein Kulturmedium geeignet ausgewählt, das Komponenten enthält, die für das Wachstum des zu verwendenden Mikroorganismus erforderlich sind. Es können zum Beispiel irgendwelche Arten von allgemeinen natürlichen Kulturmedien (Fleischsaftmedien, Hefeextraktmedien und dergleichen) und künstlichen Medien, die Nährstoffquellen enthalten, verwendet werden, wenn sie nicht zu schädlichen Einflüssen auf das Wachstum und Überleben des Mikroorganismus führen. Die Züchtungsbedingungen, wie Temperatur, Belüften, Bewegen und dergleichen, können in Abhängigkeit vom zu verwendenden Mikroorganismus geeignet ausgewählt werden.
Um ein zu erzielendes Polyhydroxyalkanoat unter Verwendung eines solchen wie vorstehend beschriebenen, Polyhydroxyalkanoat produzierenden Mikroorganismus zu produzieren, kann ein anorganisches Medium verwendet werden, das zumindest eine Verbindung, die mit der vorstehenden chemischen Formel (27) angegeben wird, die der Monomereinheit entspricht, als Ausgangsmaterial für die Polyhydroxyalkanoaterzeugung und eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum des Mikroorganismus enthält.
Die mit der vorstehenden chemischen Formel (27) angegebene Verbindung ist im Kulturmedium vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 1% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,2% (Gew./Vol.), bezogen auf das Kulturmedium, enthalten. Die Wasserlöslichkeit der Verbindung und der Kohlenstoffquelle, die im Kulturmedium enthalten sind, ist nicht unbedingt sehr gut, im Falle der Verwendung des in dieser Erfindung beschriebenen Mikroorganismus gibt es kein Problem, selbst wenn sie im suspendierten Zustand vorliegen. In einigen Fällen kann die Verbindung zudem in einem Lösungsmittel, wie 1-Hexadecen und n-Hexadecen, gelösten oder suspendierten Zustand im Kulturmedium enthalten sein. In diesem Fall muß die Konzentration des Lösungsmittels in der Lösung des Kulturmediums 3% oder weniger betragen.
Als Kohlenstoffquelle für das Wachstum können Nährstoffe, wie Hefeextrakt, Polypepton, Fleischextrakt und dergleichen, verwendet werden, und ferner können die Substanzen auf der Basis der Verwendbarkeit als Substrate für die zu verwendenden Mikroorganismenstämme aus Sacchariden, organischen Säuren, die im Tricarbonsäurezyklus als Zwischenprodukte erzeugt werden, organischen Säuren, die durch eine einstufige oder zweistufige biochemische Reaktion aus dem Tricarbonsäurezyklus erzeugt werden, deren Salzen, Aminosäuren, deren Salzen und Alkansäuren und deren Salzen ausgewählt werden.
Von den vorstehend genannten Substanzen sind die vorzugsweise zu verwendenden Saccharide eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Aldosen, wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose; Alditolen, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol; Aldonsäuren, wie Gluconsäure; Uronsäuren, wie Glucuronsäure und Galacturonsäure; und Disacchariden, wie Maltose, Saccharose und Lactose.
Die vorzugsweise zu verwendenden organischen Säuren und deren Salze sind eine oder mehrere Verbindungen, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und deren Salzen ausgewählt sind.
Die vorzugsweise zu verwendenden Aminosäuren und deren Salze sind eine oder mehrere Verbindungen, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und deren Salzen ausgewählt sind.
Diese Substrate sind im Kulturmedium im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5% (Gew./Vol.), vorzugsweise von 0,2 bis 2% (Gew./Vol.), bezogen auf das Kulturmedium, enthalten.
Das Verfahren für die Produktion und Speicherung des Polyhydroxyalkanoats durch den und im Mikroorganismus kann durchgeführt werden, indem man den Mikroorganismus einmal ausreichend wachsen läßt und die Stämme dann in ein Kulturmedium mit einer eingeschränkten Stickstoffquelle, wie Ammoniumchlorid, gibt und das Wachstum in dem Zustand durchführt, bei dem die Verbindungen, die Substrate der zu erzielenden Einheiten sein sollen, zugesetzt werden, wodurch in einigen Fällen die Produktivität verbessert wird. Insbesondere kann als Beispiel ein System mit mehreren Schritten genannt werden, das eine Mehrzahl von Stufen umfaßt, bei denen die vorstehend genannten Schritte in Reihe angeordnet sind.
Ein Verfahren umfaßt zum Beispiel einen Schritt (Schritt 1-1) zum Züchten des Mikroorganismus in einem Kulturmedium, das die mit der chemischen Formel (27) angegebene Verbindung und Polypepton enthält, das von der späteren Stufe des logarithmischen Wachstums bis zur stabilen Wachstumsstufe geht, und zum Gewinnen der Stämme durch Zentrifugentrennung; und danach einen Schritt (Schritt 1-2) zum weiteren Züchten der Mikroorganismenstämme, die im Schritt 1-1 gewachsen sind, in einem Kulturmedium, das die mit der chemischen Formel (27) angegebene Verbindung und eine organische Säure oder deren Salz, jedoch keine Stickstoffquelle enthält; oder das Verfahren umfaßt einen Schritt (Schritt 1-3) zum Züchten des Mikroorganismus in einem Kulturmedium, das die mit der chemischen Formel (27) angegebene Verbindung und Saccharide enthält, das von der späteren Stufe des logarithmischen Wachstums bis zur stabilen Wachstumsstufe geht, und zum Gewinnen der Stämme durch Zentrifugentrennung; und danach einen Schritt (Schritt 1-4) zum weiteren Züchten der Mikroorganismenstämme, die im Schritt 1-3 gewachsen sind, in einem Kulturmedium, das die mit der chemischen Formel (27) angegebene Verbindung und Saccharide, jedoch keine Stickstoffquelle enthält.
Die Züchtungstemperatur kann eine Temperatur sein, bei der die vorstehend angegebenen Stämme gut wachsen, und kann 15 bis 40°C, vorzugsweise 20 bis 35°C und stärker bevorzugt 20 bis 30°C betragen.
Als Züchtungsverfahren kann irgendeine Züchtungsart, wie die Züchtungsart in der flüssigen Phase, die Züchtungsart in der festen Phase oder dergleichen, angewendet werden, sofern es diese Art ermöglicht, daß der Mikroorganismus wächst und das Polyhydroxyalkanoat produziert. Die Arten der Züchtung können eine Züchtung vom Batch-Typ, eine Züchtung vom Fed-batch-Typ, eine halbkontinuierliche Kultur, eine kontinuierliche Kultur oder dergleichen sein. Ausführungsformen der Züchtung in der flüssigen Phase vom Batch-Typ können ein Verfahren, das einen Schritt beinhaltet, bei dem Sauerstoff durch Schütteln eines Schüttelkolbens zugeführt wird, und ein Sauerstoffzuführungsverfahren sein, bei dem die Belüftung durch Rühren mit einem Fermentor angewendet wird.
Das für das vorstehend genannte Züchtungsverfahren zu verwendende anorganische Kulturmedium kann irgendeins sein, sofern das Kulturmedium Komponenten enthält, die für das Wachstum des Mikroorganismus wesentlich sind, wie eine Phosphorquelle (zum Beispiel ein Phosphorsäuresalz oder dergleichen), eine Stickstoffquelle (zum Beispiel ein Ammoniumsalz, ein Salpetersäuresalz oder dergleichen), und als Beispiel können das Kulturmedium MSB und das Kulturmedium M9 genannt werden.
Die Zusammensetzung des Kulturmediums aus anorganischen Salzen (Kulturmedium M9), das für ein Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist wie folgt: [Kulturmedium M9]

Na₂HPO₄: 6,2 g

KH₂PO₄: 3,0 g

NaCl: 0,5 g

NH₄Cl: 1,0 g

(in 1 Liter des Kulturmediums, pH = 7,0)

Für ein hervorragendes Wachstum und eine hervorragende Produktion von Polyhydroxyalkanoat ist es ferner erforderlich, dem Kulturmedium aus anorganischen Salzen etwa 0,3% (V./V.) der folgenden Lösung von Spurenkomponenten zuzusetzen: [Lösung von Spurenkomponenten]

Nitrilotriessigsäure:	1,5 g;
MgSO₄:	3,0 g;
MnSO₄:	0,5 g;
NaCl:	1,0 g;
FeSO₄:	0,1 g;
CaCl₂:	0,1 g;
CoCl₂:	0,1 g;
ZnSO₄:	0,1 g;
CuSO₄:	0,1 g;
AlK(SO₄)₂:	0,1 g;
H₃BO₃:	0,1 g;
Na₂MoO₄:	0,1 g und
NiCl₂:	0,1 g.

(in 1 Liter der Lösung der Spurenkomponenten)

(Verfahren zur Herstellung von 1-(substituiertem Phenylsulfanyl)alkan als Ausgangsmaterial)
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat kann erhalten werden, indem ein Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das 1-(substituiertes Phenylsulfanyl)alkan mit der folgenden chemischen Formel (28) enthält, wodurch Polyhydroxyalkanoat erzeugt wird, das in der vorliegenden Erfindung eine Vorläuferverbindung darstellt, und das erzeugte Polyhydroxyalkanoat mit Natriumhypochlorit behandelt wird:
worin R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht und wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C; und x für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich steht.
Der in diesem Fall zu verwendende Mikroorganismus ist nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, daß der Mikroorganismus bei der Züchtung in einem Kulturmedium, das eine Verbindung mit der chemischen Formel (28) enthält, Polyhydroxyalkanoat als eine Vorläuferverbindung produzieren kann, das mit Natriumhypochlorit behandelt wird, wodurch das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat erzeugt wird. Der bei der Produktion des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoats verwendete Mikroorganismus muß die Fähigkeit, das mit der chemischen Formel (28) angegebene Alkan in die entsprechende Alkansäure zu überführen, sowie auch die Fähigkeit aufweisen, aus der Alkansäure Polyhydroxyalkanoat als Vorläuferverbindung zu produzieren, die zum vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoat wird. In diesem Fall wird die Fähigkeit, Alkan in Alkansäure zu überführen, gewöhnlich dadurch deutlich, daß er eine Gruppe eines Enzymsystems aufweist, das Alkanmonooxygenase als Ausgangsenzym enthält. Als ein Beispiel von Mikroorganismen mit einem solchen Enzymsystem kann ein Mikroorganismus aufgeführt werden, der zur Gattung Pseudomonas gehört. Insbesondere wird der vorstehend beschriebene Stamm Pseudomonas cichorii YN2 aufgeführt.
(Züchtungsschritt)
Für die übliche Kultur des in diesem Züchtungsschritt zu verwendenden Mikroorganismus, zum Beispiel die Erzeugung von Konservierungsstämmen und das Wachstum, um die Anzahl der Zellen und den aktiven Zustand zu sichern, die für die Erzeugung des Polyhydroxyalkanoats erforderlich sind, wird ein Kulturmedium geeignet ausgewählt, das Komponenten enthält, die für das Wachstum des zu verwendenden Mikroorganismus erforderlich sind. Es können zum Beispiel irgendwelche Arten von allgemeinen natürlichen Kulturmedien (Fleischsaftmedien, Hefeextraktmedien und dergleichen) und künstlichen Medien, die Nährstoffquellen enthalten, verwendet werden, wenn sie nicht zu nachteiligen Wirkungen auf das Wachstum und Überleben des Mikroorganismus führen. Die Züchtungsbedingungen, wie Temperatur, Belüftung, Bewegen und dergleichen, können in Abhängigkeit vom zu verwendenden Mikroorganismus geeignet ausgewählt werden.
Um mit einem solchen Polyhydroxyalkanoat produzierenden Mikroorganismus, wie er vorstehend beschrieben ist, im Züchtungsschritt ein zu erzielendes Polyhydroxyalkanoat zu produzieren, ist es möglich, dem Kulturmedium zumindest eine Verbindung zuzusetzen, die aus Alkanverbindungen mit der vorstehenden chemischen Formel (28) ausgewählt ist, die der Monomereinheit entspricht, als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Polyhydroxyalkanoat zu verwenden und ein anorganisches Medium zu verwenden, das zumindest eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum des Mikroorganismus enthält. Die mit der vorstehenden chemischen Formel (28) angegebene Alkanverbindung als Ausgangsmaterial ist im Kulturmedium in einem anfänglichen Anteil, bezogen auf das Kulturmedium, enthalten, der vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1% (V./V.), stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,2% (V./V.) liegt.
Im Züchtungsschritt kann ferner im Produktionsschritt ein Schritt enthalten sein, bei dem der Mikroorganismus in Gegenwart von Dicyclopropylketon gezüchtet wird, das ein Induktor für das Alkanoxidationssystem ist. Es ist allgemein bekannt, daß das Alkanoxidationssystem die Induktion durch ein geradkettiges Alkan, wie Octan, Nonan und dergleichen, wirksam vornimmt, das ein Substrat im Stoffwechselweg darstellt. Falls das vorstehend als Beispiel aufgeführte geradkettige Alkan als Induktor verwendet wird, muß jedoch in Betracht gezogen werden, daß der Anteil der Einheiten der aliphatischen Polyhydroxyalkanoate mit mittlerer Kettenlänge in den erzeugten Polyhydroxyalkanoaten zunimmt. Das beruht darauf, daß die geradkettigen Alkane durch das Alkanoxidationssystem in geradkettige Alkansäuren überführt werden und über das β-Oxidationssystem zu einem Monomersubstrat für PHA werden.
Die Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28), die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ebenfalls das Alkanoxidationssystem einleiten und wird ähnlich wie die vorstehend genannten geradkettigen Alkane als eine Monomereinheit im Polyhydroxyalkanoat aufgenommen. Das Alkanoxidationssystem hat sich ursprünglich als Stoffwechselsystem von geradkettigen Alkanen herausgebildet, und die Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) gemäß der vorliegenden Erfindung reicht in einigen Fällen nicht aus, um das Alkanoxidationssystem einzuleiten.
Dicyclopropylketon ist als sogenannte Nicht-Stoffwechsel-Induktionssubstanz bekannt (Journal of Bacteriology, 123, 546–556 (1975)), die nicht zu einem Substrat wird, jedoch als Induktionssubstanz auf das Alkanoxidationssystem wirkt (die nicht durch Alkanmonooxidase oxidiert wird). Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es somit erwünscht, daß die Induktion des Alkanoxidationssystems nicht ausreicht oder die Aktivität weiter verbessert wird, und es ist auch erwünscht, daß der Anteil der aliphatischen PHA-Einheit mit mittlerer Kettenlänge an der Zusammensetzung des zu erzielenden PHA gering ist, so daß Dicyclopropylketon als bevorzugte Induktionssubstanz des Alkanoxidationssystems verwendet werden kann. In diesem Fall induziert Dicyclopropylketon das Alkanoxidationssystem wirksam, und der Substratstoffwechsel wird vollständig für die Umwandlung des substituierten Alkans gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt. Folglich wird die von der Alkanverbindung stammende Monomereinheit mit der chemischen Formel (28) wirksam erzeugt, wodurch die Ausbeute des Polyhydroxyalkanoats verbessert und der Anteil der Monomereinheiten, die von der Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) stammen, in der Zusammensetzung zunimmt.
Dicyclopropylketon kann dem Kulturmedium zusammen mit der Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) zugesetzt werden, und Dicyclopropylketon kann dem Kulturmedium allein zugesetzt werden. In diesen Fällen kann der Gehalt in Abhängigkeit von den Bedingungen geeignet ausgewählt werden, wie von der Art des Substrats für das Wachstum im Kulturmedium, dem Vorhandensein des substituierten Alkans, ob eine Züchtung mit einem Schritt oder eine mit mehreren Schritten vorliegt, welchem Schritt der Züchtung mit mehreren Schritten es zugesetzt wird und dergleichen, und im allgemeinen liegt er vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 1% (V./V.) im Kulturmedium und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,1% (V./V.).
Da die Alkanverbindung der chemischen Formel (28) im allgemeinen hydrophob ist, ist die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt sehr gut, der vorstehend genannte Mikroorganismus kann die Verbindung jedoch als Substrat ausnutzen, und deshalb nimmt sie der Mikroorganismus zu Beginn der Züchtung, selbst wenn der Anteil, der die Löslichkeit übersteigt, im suspendierten Zustand vorliegt, während der Züchtung intern auf und sie wird ohne Problem allmählich im Kulturmedium gelöst.
Für eine wirksame Aufnahme scheidet der Mikroorganismus in einigen Fällen selbst eine Substanz, wie ein oberflächenaktives Mittel, aus, um die Aufnahme des substituierten Alkans, das das Substrat darstellt, zu erleichtern.
Die mit der vorstehenden chemischen Formel (28) angegebene Alkanverbindung, die ein Ausgangsmaterial darstellt, kann in einigen Fällen in einem in einem Lösungsmittel, wie 1-Hexadecen und n-Hexadecan, gelösten Zustand oder in einem Zustand feiner Suspensionen vorliegen, wodurch das Dispersionsvermögen der Verbindung verbessert wird. In diesem Fall muß die Konzentration bei der Zugabe des Lösungsmittels, wie 1-Hexadecen und n-Hexadecan, 3% oder weniger, bezogen auf das Kulturmedium, betragen.
Ein Substrat für das Wachstum, das der Mikroorganismus beim Wachstum ausnutzt, wird dem Kulturmedium separat zugesetzt. Als Substrat für das Wachstum können Nährstoffe, wie Hefeextrakt, Polypepton, Fleischextrakt und dergleichen, verwendet werden. Außerdem kann es auf der Basis der Ausnutzung als Kohlenstoffquelle, in Abhängigkeit von den Mikroorganismenstämmen, ferner aus Sacchariden, organischen Säuren, die im Tricarbonsäurezyklus als Zwischenprodukte erzeugt werden, organischen Säuren, die durch eine biochemische Reaktion in einem oder in zwei Schritten aus dem Tricarbonsäurezyklus erzeugt werden, deren Salzen, Aminosäuren, deren Salzen und geradkettigen Alkansäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Salzen ausgewählt werden.
Von den verschiedenen Substraten für das Wachstum sind die vorzugsweise zu verwendenden Saccharide eine oder mehrere Verbindungen, die aus Aldosen, wie Glycerinaldhyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose; Alditolen, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol; Aldonsäuren, wie Gluconsäure; Uronsäuren, wie Glucuronsäure und Galacturonsäure; und Disacchariden, wie Maltose, Saccharose und Lactose, ausgewählt sind.
Die vorzugsweise zu verwendenden organischen Säuren und deren Salze sind eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und deren Salzen besteht. Die vorzugsweise zu verwendenden Aminosäuren und deren Salze sind ein oder mehrere Verbindungen, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und deren Salzen ausgewählt sind.
Von den Substraten für das Wachstum werden im allgemeinen Polypeptone oder Saccharide vorzugsweise verwendet, und von den Sacchariden wird zumindest eins verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glucose, Fructose und Mannose besteht. Diese Substrate für das Wachstum sind im Kulturmedium in einem Anteil von im allgemeinen 0,1 bis 5% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,2 bis 2% (Gew./Vol.) enthalten.
Ein anderes Verfahren zur Produktion des Polyhydroxyalkanoats durch den Mikroorganismus und zu dessen Speicherung im Mikroorganismus kann durchgeführt werden, indem man den Mikroorganismus erst einmal ausreichend wachsen läßt und die Stämme dann in ein Kulturmedium mit einer eingeschränkten Stickstoffquelle, wie Ammoniumchlorid, überträgt und das Wachstum in einem Zustand weiter durchführt, bei dem die Verbindungen, die Substrate der zu erzielenden Einheiten sein sollen, zugesetzt werden, wodurch die Produktivität in einigen Fällen verbessert wird. Insbesondere kann ein System mit mehreren Schritten als Beispiel genannt werden, das eine Vielzahl von Stufen der vorstehend genannten unterschiedlichen Schritte umfaßt.
Insbesondere sollen vorzugsweise die folgenden Züchtungsverfahren in zwei Schritten angewendet werden: ein Züchtungsverfahren in zwei Schritten, das einen Schritt (Schritt 1-A), bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium, das eine Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) und Polypepton als Kohlenstoffquelle enthält, kontinuierlich von der späteren Stufe der logarithmischen Phase bis zur stationären Stufe gezüchtet wird, und nach der Gewinnung der Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren oder dergleichen einen Schritt (Schritt 1-B) beinhaltet, bei dem die im vorhergehenden Schritt 1-A gezüchteten und gewachsenen Zellen des Mikroorganismus in einem Kulturmedium weitergezüchtet werden, das die Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) sowie auch eine organische Säure oder deren Salze als Kohlenstoffquelle ohne eine Stickstoffquelle enthält; oder ein Züchtungsverfahren in zwei Schritten, das einen Schritt (Schritt 1-C), bei dem ein Mikroorganismus in dem Kulturmedium, das eine Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) und Glucose als Kohlenstoffquelle enthält, kontinuierlich von der späteren Stufe der logarithmischen Wachstumsphase bis zur stationären Stufe gezüchtet wird, und nach der Gewinnung der Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren oder dergleichen einen Schritt (Schritt 1-D) einschließt, bei dem die Zellen des Mikroorganismus, die im vorherigen Schritt 1-C gezüchtet wurden und gewachsen sind, in einem Kulturmedium weitergezüchtet werden, das die Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) sowie auch Glucose, die die Kohlenstoffquelle sein soll, ohne eine Stickstoffquelle enthält; und auch ein Züchtungsverfahren in zwei Schritten, das einen Schritt (Schritt 1-E), bei dem der Mikroorganismus in dem Kulturmedium, das eine Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) und Polypepton, das die Kohlenstoffquelle sein soll, kontinuierlich von der späteren Stufe der logarithmischen Phase bis zur stationären Stufe gezüchtet wird, und nach der Gewinnung der Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren oder dergleichen einen Schritt (Schritt 1-F) beinhaltet, bei dem die Zellen des Mikroorganismus, die im vorherigen Schritt 1-E gezüchtet wurden und gewachsen sind, weiter in einem Kulturmedium gezüchtet werden, daß die Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) sowie auch Saccharide, die die Kohlenstoffquelle darstellen sollen, ohne eine Stickstoffquelle enthält.
Bei solchen Züchtungsverfahren in zwei Schritten wachsen die Zellen des Mikroorganismus bereits im vorhergehenden Schritt, wobei sie aus der Alkanverbindung mit der chemischen Formel (28) das Polyhydroxyalkanoat produzieren, das dieser Ausgangssubstanz entspricht, und die bereits gezüchteten Zellen des Mikroorganismus werden im späteren Schritt in das Züchtungsstadium gebracht, in dem die Zellen des Mikroorganismus in dem Kulturmedium, das keine Stickstoffquelle enthält, hauptsächlich Polyhydroxyalkanoat produzieren, so daß die in den Zellen des Mikroorganismus gespeicherte Polyhydroxyalkanoatmenge weiter erhöht werden kann.
Außerdem können die mengenmäßige Ausbeute des Polyhydroxyalkanoats und die Anteile der Monomereinheiten im zu erzielenden Polyhydroxyalkanoat erhöht werden, wenn Dicyclopropylketon, das eine wirksame Induktionssubstanz im Alkanoxidationsweg darstellt, der Alkanmonooxidase als Ausgangsenzym aufweist, dem Schritt 1-A und/oder dem Schritt 1-B, dem Schritt 1-C und/oder dem Schritt 1-D und dem Schritt 1-E und/oder dem Schritt 1-F zugesetzt wird, um den Stoffwechsel der substituierten Alkangruppen zu den entsprechenden substituierten Alkansäuren wirksam durchzuführen.
Die Züchtungsverfahren können ferner ein Züchtungsverfahren in einem Schritt sein, das hauptsächlich auf die Induktion des Alkanoxidationssystems zielt, wobei im Schritt 1-A, im Schritt 1-C und im Schritt 1-E anstelle der substituierten Alkangruppen Dicyclopropylketon allein verwendet wird.
Die Züchtungstemperatur in einem solchen Züchtungsschritt kann eine Temperatur sein, bei der die vorstehend genannten Stämme gut wachsen können, und kann 15 bis 40°C, vorzugsweise 20 bis 35°C und stärker bevorzugt 20 bis 30°C betragen.
Als Züchtungsverfahren kann irgendeine Züchtungsart, wie eine Flüssigphasenkultur, eine Festphasenkultur oder dergleichen, verwendet werden, sofern es diese Art erlaubt, daß der verwendete Mikroorganismus wächst und aus zumindest einer Verbindung, die aus Alkanverbindungen der chemischen Formel (28) ausgewählt ist, die im Kulturmedium enthalten ist, das Polyhydroxyalkanoat produziert, das eine Monomereinheit enthält, die der Ausgangssubstanz entspricht. Die Art der Kultur ist ferner zum Beispiel eine Kultur vom Batch-Typ, eine Kultur vom Fed-batch-Typ, eine halbkontinuierliche Kultur, eine kontinuierliche Kultur oder dergleichen, wenn die Zuführung des Ausgangsmaterials, einer Kohlenstoffquelle und von Sauerstoff geeignet erfolgen. Ausführungsformen einer Flüssigphasenkultur vom Batch-Typ können ein Verfahren, das einen Schritt beinhaltet, bei dem Sauerstoff durch Schütteln eines Schüttelkolbens zugeführt wird, und ein Sauerstoffzufuhrverfahren beinhalten, das die Belüftung durch Rühren mit einem Fermentor verwendet.
Das für das vorstehend genannte Züchtungsverfahren zu verwendende anorganische Kulturmedium kann irgendeins sein, sofern das Kulturmedium Komponenten, die für das Wachstum des Mikroorganismus wesentlich sind, wie eine Phosphorquelle (zum Beispiel ein Phosphorsäuresalz oder dergleichen), eine Stickstoffquelle (zum Beispiel ein Ammoniumsalz, ein Salpetersäuresalz oder dergleichen) enthält, und als Beispiel können das Kulturmedium MSB und das Kulturmedium M9 genannt werden.
(Behandlungsschritt mit Natriumhypochlorit)
Der für die Erfindung zu verwendende Mikroorganismus erzeugt durch ein solches Züchtungsverfahren das Polyhydroxyalkanoat, das die Phenylsulfanylstruktur in den Seitenketten aufweist. Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat kann hergestellt werden, wenn das auf diese Weise erzeugte Polyhydroxyalkanoat mit Natriumhypochlorit behandelt wird.
Das einfachste Behandlungsverfahren mit Natriumhypochlorit ist ein Verfahren, das durchgeführt wird, indem die Zellen des Mikroorganismus, die unter den vorstehend genannten Bedingungen gezüchtet worden sind und das Polyhydroxyalkanoat, eine Vorläuferverbindung des in dieser Erfindung beschriebenen Polyhydroxyalkanoats, speichern, so wie sie sind in einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung suspendiert und gerührt werden und die unlöslichen Komponenten gewonnen werden. Falls die Konzentration der wäßrigen Natriumhypochloritlösung relativ hoch ist oder die Reaktionstemperatur relativ hoch ist, kann das erfindungsgemäße PHA annähernd im reinen Zustand gewonnen werden, in einigen Fällen kann jedoch das Molekulargewicht geringer sein. Wenn die Konzentration der wäßrigen Natriumhypochloritlösung andererseits gering ist, können von den Zellen des Mikroorganismus stammende Komponenten zurückbleiben.
In einem solchen Fall werden die gezüchteten Zellen des Mikroorganismus pulverisiert, um das Polyhydroxyalkanoat als eine Vorstufe des in der Erfindung beschriebenen Polyhydroxyalkanoats in einer groben Qualität zu gewinnen, und danach erfolgt die Natriumhypochloritbehandlung. Durch dieses Verfahren kann das Polyhydroxyalkanoat selbst bei relativ maßvollen Bedingungen mit einer hohen Reinheit gewonnen werden.
Ferner wird ein anderes Verfahren durchgeführt, indem aus den Polyhydroxyalkanoat speichernden Zellen des Mikroorganismus nach dem Züchtungsschritt nur das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform und Aceton, in dem das gespeicherte Polyhydroxyalkanoat löslich ist, herausgelöst und abgetrennt wird und das erhaltene Polyhydroxyalkanoat dann mit Natriumhypochlorit behandelt wird. Bei diesem Verfahren agglomeriert das aus den Zellen des Mikroorganismus herausgelöste und gewonnene Polyhydroxyalkanoat gelegentlich in einem wäßrigen Lösungsmittel, und in einem solchen Fall ist das Verfahren oft von Verfahrensproblemen, wie einer deutlichen Abnahme der Behandlungswirkung, begleitet. Angesichts dessen lassen sich die ersteren beiden Verfahren leicht durchführen, da das Polyhydroxyalkanoat in Form feiner Partikel in den Zellen des Mikroorganismus vorliegt und so wie es ist oder in einem suspendierten Zustand behandelt werden kann.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Natriumhypochlorit kann irgendeins benutzt werden, sofern es zum Ziel der vorliegenden Erfindung, das heißt der Oxidation einer Sulfanylgruppe (-S-) und dem Chlorieren einer Methylengruppe, beitragen kann.
Die Bedingungen bei der Natriumhypochloritbehandlung im erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich in Abhängigkeit vom Zustand des zu behandelnden Polyhydroxyalkanoats (dem Vorhandensein von Zellkomponenten, agglomeriert oder in einem feinen körnigen Zustand; oder dergleichen), sie sind jedoch im allgemeinen wie folgt.
Die Konzentration von Natriumhypochlorit, auf die effektive Chlorkonzentration in der Behandlungslösung bezogen, wird vorzugsweise bei 0,5 bis 12,0%, wünschenswerterweise bei 1,5 bis 5,0% eingestellt. Es ist auch bevorzugt, die Behandlung mit einer Lösungsmenge von etwa 50 bis 300 ml pro 1 g Trockengewicht der Zellen durchzuführen. Dabei wird die Behandlungstemperatur vorzugsweise bei 0 bis 20°C, wünschenswerterweise bei 0 bis 10°C eingestellt, da das Molekulargewicht des Polyhydroxyalkanoats möglicherweise abnimmt, wenn die Temperatur Raumtemperatur (etwa 20°C) oder mehr beträgt. Der Reaktionszeitraum beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden.
Bei solchen Behandlungsbedingungen wird das Polyhydroxyalkanoat, das durch Züchten des Mikroorganismus unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in den Zellen des Mikroorganismus gespeichert wurde, in ein Polyhydroxyalkanoat überführt, das im Molekül von den folgenden Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) aus den Einheiten mit den chemischen Formeln (1) und (2) und aus zumindest vier Arten von Einheiten besteht, die mit den chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) angegeben werden.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Der Schritt, bei dem das Polyhydroxyalkanoatpartikel nach Abschluß des vorstehend beschriebenen Schrittes in der Behandlungslösung gewonnen wird, kann beliebig durchgeführt werden, wenn diese Art und Weise das Polyhydroxyalkanoatpartikel wirksam von den gleichzeitig vorhandenen löslichen Komponenten abtrennen kann, um das Polyhydroxyalkanoatpartikel zu reinigen. Es kann zum Beispiel ein Zentifugentrennverfahren angewendet werden. Wenn die Möglichkeit besteht, daß vom Natriumhypochlorit stammendes Chlor im Polyhydroxyalkanoatpartikel verbleibt, kann auch ein Schritt, bei dem das durch Zentrifugentrennung gewonnene Polyhydroxyalkanoatpartikel mit gereinigtem Wasser gewaschen wird, hinzugefügt werden, und ferner kann mit einem Auswaschschritt ergänzt werden, der ein chemisches Mittel verwendet, das das restliche Chlor soweit entfernen kann, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyhydroxyalkanoats nicht verändert werden.
Das neue erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt Hydroxyalkansäure, die Monomereinheiten darstellen sollen, die die Sulfinylstruktur (-SO-) und die Sulfonylstruktur (-SO₂-) und die Strukturen aufweisen, bei denen ein (mehrere) Wasserstoffatom(e) an der Stelle des Methylens in der α-Position des Schwefelatoms durch ein (mehrere) Chloratom(e) substituiert ist (sind). Aufgrund solcher bestimmter Strukturen kommt es zu einer Lokalisierung der Elektronen im Molekül, womit das Polyhydroxyalkanoat für die Entwicklung eines Materials auf Gebieten verwendet werden kann, die sich von denen von herkömmlichem Polyhydroxyalkanoat beträchtlich unterscheiden.
Es wurde ferner festgestellt, daß das in der vorliegenden Erfindung erzeugte PHA ganz hervorragende Eigenschaften für ein Ladungssteuerungsmittel hat und in den Fällen eine beträchtliche Wirkung hat, wenn es für einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, verwendet wird, und wenn dieser ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner für eine Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird, die ein bestimmtes Entwicklungssystem aufweist, und somit entstand die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Ladungssteuerungsmittel bereit, das Polyhydroxyalkanoat enthält, das in einem Molekül Einheiten der folgenden chemischen Formeln (1) und (2) und zumindest eine Einheit umfaßt, die aus den vier Arten von Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) ausgewählt ist.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich N, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
In der vorstehenden Formel steht R für einen Substituenten, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist); und x steht für zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich.
Das Ladungssteuerungsmittel kann das PHA sein, das ferner aus zumindest einer der Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (7) und (8) besteht (die Buchstaben y und z bezeichnen getrennt voneinander zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich, unabhängig von den in den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) angegebenen Einheiten).
Die vorliegende Erfindung stellt ferner folgendes bereit: einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der das Ladungssteuerungsmittel enthält; ein Bilderzeugungsverfahren, das den vorstehend genannten ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner verwendet und einen Schritt, bei dem ein Träger für ein latentes elektrostatisches Bild gleichmäßig aufgeladen wird, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird, einen Entwicklungsschritt für die Erzeugung eines Tonerbildes auf dem Träger für ein latentes elektrostatisches Bild, einen Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das latente elektrostatisch Bild mit oder ohne Zwischenübertragungsteil auf ein Material, auf das es übertragen werden soll, und einen Thermofixierschritt umfaßt, bei dem das Tonerbild auf dem Material, auf das es übertragen wurde, durch Erwärmen fixiert wird; und eine Bilderzeugungsvorrichtung für die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des vorstehend beschriebenen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners.
Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Verbindungen haben Grundgerüststrukturen als biologisch abbaubares Harz, und es ist zu erwarten, daß sie keine nachteiligen Einflüsse auf die Umwelt und dergleichen haben. Ähnlich herkömmlichen Kunststoffen können die in dieser Erfindung offenbarten Verbindungen durch Schmelzen und Verarbeiten für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, und im Gegensatz zu von Erdöl stammenden synthetischen Polymeren haben die Verbindungen die herausragende Eigenschaft, daß sie auch biologisch zersetzt werden können. Im Gegensatz zu vielen herkömmlich verwendeten synthetischen Polymerverbindungen bleiben die erfindungsgemäßen Verbindungen folglich weder in der Natur zurück noch verursachen eine Verschmutzung, wenn sie entsorgt werden, da die erfindungsgemäße Verbindungen biologisch abgebaut werden und in den Stoffkreislauf der Natur aufgenommen werden können. Es besteht auch kein Bedarf, Schwermetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Eisen und dergleichen, zu verwenden, die Belastung für die Umwelt wird im Vergleich mit einem herkömmlichen Ladungssteuerungsmittel geringer. Ferner ist es aufgrund der Behandlung in Form eines biologischen Abbaus nicht nötig, eine Verbrennungsbehandlung vorzunehmen, die Verbindungen sind auch in Hinblick auf die Verhinderung der Umweltverschmutzung und des Phänomens der globalen Erwärmung wirksame Materialien und für Kunststoffe nützlich, die beim Erhalt der Umwelt von Vorteil sind.
Eine Verbindung, die für das Ladungssteuerungsmittel geeignet ist, das für den erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner verwendet werden soll und in dieser Erfindung offenbart ist, wird nachstehend besonders beschrieben.
Die für diese Erfindung zu verwendende Verbindung ist ein Polyesterharz aus einem 3-Hydroxyalkanoat-Monomer, das Einheiten mit einem aromatischen Ring und einer Sulfinylstruktur oder einer Sulfonylstruktur in den Seitenketten und als andere Einheiten Einheiten mit einem aromatischen Ring und einer Sulfinylstruktur oder einer Sulfonylstruktur und auch einer mit einem Chloratom substituierten Methylengruppe in der α-Position zum Schwefel umfaßt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann abgesehen von den vorstehend genannten Einheiten ferner ein geradkettiges 3-Hydroxyalkanoat und/oder ein 3-Hydroxyalkenoat umfassen.
Im Falle der Herstellung einer solchen Verbindung nach einem Verfahren, das einen Schritt umfaßt, bei dem sie von einem Mikroorganismus produziert wird, wird die erfindungsgemäße Verbindung ein isotaktisches Polymer, das nur das R-Isomer enthält, es ist außerdem nicht besonders erforderlich, daß es ein isotaktisches Polymer ist, wenn der Zweck der Erfindung sowohl in physikalischer als auch funktioneller Sicht erreicht wird, und die Verbindung kann auch ein ataktisches Polymer sein. Die erfindungsgemäße Verbindung kann ferner durch ein chemisches Syntheseverfahren erhalten werden, das zum Beispiel eine Ringöffnungspolymerisation einer Lactonverbindung anwendet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind wie vorstehend bei dem Fall beschrieben, bei dem die erfindungsgemäße Verbindung nach einem Verfahren hergestellt wird, das einen Schritt umfaßt, bei dem sie von einem Mikroorganismus produziert wird.
Der wichtige Punkt dieser Erfindung besteht darin, daß das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene Polyhydroxyalkanoat aus Einheiten mit einem aromatischen Ring mit einer Sulfinylstruktur oder einer Sulfonylstruktur in den Seitenketten und als andere Einheiten aus Einheiten mit einem aromatischen Ring mit einer Sulfinylstruktur oder einer Sulfonylstruktur und auch einem Chloratom, mit dem die Methylengruppe in der α-Position substituiert ist, besteht. Aufgrund dieser Strukturen kommt es zu einer Lokalisierung der Elektronen im Molekül, und folglich ist das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel mit einem hervorragenden negativen Aufladevermögen versehen.
Wenn zudem das Verhältnis der Einheiten mit diesen Strukturen verändert wird, kann die Zunahme der elektrischen Ladung gesteuert werden. Durch eine Regelung des Verhältnisses dieser Einheiten kann auch die Abhängigkeit von der Umgebung verringert werden.
Bei einer Einschränkung der Produktion enthält das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene Polyhydroxyalkanoat in vielen Fällen unvermeidlich Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette und auch der Sulfinylstruktur oder der Sulfonylstruktur, das heißt Einheiten, die mit den vorstehenden chemischen Formeln (1), (2) angegeben werden, das ist sogar in Hinblick auf den Beitrag zum Aufladevermögen des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels nicht unbedingt wesentlich, und es wird angenommen, daß das Vorhandensein von zumindest einer der Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette und auch der Sulfinylstruktur oder der Sulfonylstruktur und ferner eines Chloratoms, mit dem die Methylengruppe in der α-Position substituiert ist, das heißt wie in den vorstehenden chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) angegeben, das Aufladevermögen des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels stark beeinflußt.
Die Einheiten mit diesen Strukturen können mit 1 Mol-% im Polymer enthalten sein, und deren Anteil kann angesichts des Verhältnisses zu den anderen und dem zu erzielenden Aufladevermögen ausgewählt werden, und um ein ausreichendes Aufladevermögen zu erreichen, ist es bevorzugt, daß diese Einheiten mit mindestens 5 Mol-% enthalten sind. Die Obergrenze für die enthaltenen Einheiten kann in Hinblick auf die Art des auszuwählenden Bindeharzes und das Verhältnis zu den anderen Einheiten ausgewählt werden und ist nicht besonders begrenzt, wenn es in einem Bereich liegt, in dem die Kompatibilität mit dem Bindeharz nicht beeinträchtigt wird.
Die in dieser Erfindung offenbarten Verbindungen weisen eine gute Kompatibilität mit dem Bindeharz und eine deutlich herausragende Kompatibilität insbesondere mit einem Bindeharz vom Polyestertyp auf. Da ein Toner, der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, einen hohen spezifischen Ladungspegel und eine hervorragende zeitliche Beständigkeit hat, kann der Toner bei der Bilderzeugung durch eine elektrostatische Aufzeichnung beständig ein klares Bild liefern, selbst wenn der Toner lange Zeit aufbewahrt wird, und da die Verbindungen auch farblos sind, und ein negatives Aufladevermögen aufweisen, können sie sowohl für die Herstellung eines schwarzen Toners mit negativer Ladung als auch eines Farbtoners verwendet werden.
Durch geeignete Auswahl der Arten und der Anteile der Monomereinheiten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden, an der Zusammensetzung wird ein weiter Bereich für die Regelung der Kompatibilität ermöglicht. Bei einer Harzzusammensetzung, bei der das Ladungssteuerungsmittel in den Zustand einer Mikrophasentrennung in einem Tonerbindemittel gebracht worden ist, entsteht im Toner keine elektrische Kontinuität, so daß die elektrische Ladung konstant aufrechterhalten werden kann. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen zudem keine Schwermetalle enthalten, weisen diese Verbindungen in der Umgebung eine hervorragende Sicherheit auf. Im Falle der Herstellung eines Toners durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation findet zudem keine Hemmung der Polymerisation durch Schwermetalle statt, die im Falle der Verwendung eines metallhaltigen Ladungssteuerungsmittels beobachtet wird, so daß der Toner konstant erzeugt werden kann.
(Zugabe von PHA zu einem Toner)
In dieser Erfindung kann das Verfahren zum Zugeben der vorstehend genannten Verbindungen zu einem Toner ein Verfahren der internen Zugabe zum Toner und ein Verfahren der externen Zugabe zum Toner sein. Die Zugabemenge bei der internen Zugabe beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, als Gewichtsverhältnis zwischen Tonerbindemittel und Ladungssteuerungsmittel. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung des Aufladevermögens des Toners unbedeutend, und dies ist somit nicht bevorzugt. Wenn sie dagegen mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist das aus ökonomischer Sicht nicht bevorzugt. Im Fall der externen Zugabe beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Tonerbindemittel und Ladungssteuerungsmittel zudem vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, und insbesondere kleben die Verbindungen in einer mechanisch-chemischen Art und Weise an der Oberfläche des Toners. Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verbindung kann ferner in Kombination mit einem bekannten Ladungssteuerungsmittel verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt im allgemeinen 1.000 bis 500.000 und vorzugsweise 1.000 bis 100.000. Wenn es weniger als 1.000 beträgt, sind die Verbindungen mit dem Tonerbindemittel vollkommen kompatibel, wodurch die Bildung von diskontinuierlichen Domänen problematisch wird und es zu einer unzureichenden Menge de elektrischen Ladung und auch zu einem unerwünschten Effekt auf die Fluidität des Toners kommt. Wenn es mehr als 500.000 beträgt, wird das Dispergieren im Toner problematisch.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Ein praktisches GPC-Meßverfahren wird durchgeführt, indem eine Verbindung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung vorher in Dimethylformamid (DMF) gelöst wird, das 0,1 Gew.-% LiBr enthält, die Probe mit einer ähnlichen mobilen Phase gemessen wird und die Molekulargewichtsverteilung aus den Eichkurven von Polystyrol-Standards berechnet wird.
In dieser Erfindung werden ferner vorzugsweise Verbindungen verwendet, die ein Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das in der vorstehend beschriebenen Art und Weise gemessen wird, im Bereich von 1 bis 10 haben. In dieser Erfindung haben die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von 40 bis 150°C, oder haben keinen Schmelzpunkt jedoch einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung im Bereich von vorzugsweise 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von 40 bis 150°C. Wenn der vorstehend genannte Schmelzpunkt unter 20°C liegt oder der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung ohne Schmelzpunkt unter 20°C liegt, werden die Fluidität und die Lagereigenschaften des Toners oft nachteilig beeinflußt. Wenn der vorstehend genannte Schmelzpunkt jedoch höher als 150°C ist oder der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung ohne Schmelzpunkt höher als 150°C ist, läßt sich das Ladungssteuerungsmittel schwer mit dem Toner verkneten, und die Verteilung des Ladungspegels wird in vielen Fällen weit.
Für die Messung des Schmelzpunktes Tm und des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung Tg kann in diesem Fall ein Hochpräzisionskalorimeter mit Differentialabtastung vom Typ mit Kompensation der internen Wärmezufuhr, zum Beispiel DSC-7, von Perkin Elmer Inc. hergestellt, verwendet werden.
In Hinblick auf das Tonerbindemittel und den ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner dieser Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Tonerbindemittel und Ladungssteuerungsmittel im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. In Hinblick auf das Verhältnis der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners liegt das vorstehend genannte Ladungssteuerungsmittel im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, das Tonerbindemittel liegt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, und ein färbendes Material liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, und je nach Erfordernis kann ein magnetisches Pulver (ein Pulver eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen, und eine Verbindung wie Magnetit, Hämatit, Ferrit und dergleichen), das als färbendes Material wirkt, in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% zugesetzt werden. Außerdem können verschiedene Zusätze zugegeben werden [ein Gleitmittel (Polytetrafluorethylen, ein Polyolefin mit geringerem Molekulargewicht, eine aliphatische Säure oder deren Metallsalz oder ein Amid und dergleichen) und andere Ladungssteuerungsmittel (ein Nigrosin-Derivat, ein Metallsalz von Naphthensäure, ein alkoxyliertes Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz und dergleichen)]. Um die Fluidität des Toners zu verbessern, kann ferner auch ein feines hydrophobes kolloidales Siliciumdioxidpulver verwendet werden. Die Mengen dieser Zusätze betragen im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
Beim erfindungsgemäßen Toner ist es für zumindest einige der Tonerbindemittel bevorzugt, daß sie eine kontinuierliche Phase bilden, und bei zumindest einigen der Ladungssteuerungsmittel, daß sie eine diskontinuierliche Domäne bilden. Im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Tonerbindemittel vollständig kompatibel ist, ohne daß die diskontinuierliche Domäne gebildet wird, wird das zugesetzte Ladungssteuerungsmittel der Oberfläche leicht ausgesetzt und ist selbst in einer geringen Menge wirksam. Der Dispersionspartikeldurchmesser der Domäne beträgt vorzugsweise 0,01 bis 4 μm und stärker bevorzugt 0,05 bis 2 μm. Wenn er größer als 4 μm ist, wird das Dispersionsvermögen unzureichend und die Verteilung des Ladungspegels wird weit und die Transparenz des Toners beeinträchtigt. Wenn der Dispersionspartikeldurchmesser andererseits kleiner als 0,01 μm ist, wird dies dem Fall ähnlich, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Bindemittel vollständig kompatibel ist, ohne daß eine diskontinuierliche Domäne gebildet wird, es muß eine große Menge des Ladungssteuerungsmittels zugesetzt werden. Ob zumindest ein Teil des vorstehend genannten Ladungssteuerungsmittel die diskontinuierliche Domäne bildet und die Dispersionspartikelgröße können festgestellt werden, wenn eine Probe des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wird. Um die Grenzfläche genau betrachten zu können, ist es auch wirksam, eine Betrachtung einer Tonerprobe mit einem Elektronenmikroskop vorzunehmen, nachdem die Probe mit Rutheniumtetraoxid, Osmiumtetraoxid und dergleichen gefärbt worden ist.
Damit ferner der Partikeldurchmesser der diskontinuierlichen Domäne, die von den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindungen gebildet wird, klein wird, kann als kompatibles Mittel ein Polymer zugesetzt werden, das mit den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindungen und auch mit dem Tonerbindemittel kompatibel ist. Dieses kompatible Mittel kann Polymere sein, die wechselseitig pfropf- oder blockpolymerisierte Polymerketten, die mindestens 50 Mol-% Monomere mit einer praktisch ähnlichen Struktur wie die Monomere, die die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden, und Polymerketten umfassen, die mindestens 50 Mol-% Monomere enthalten, die praktisch eine ähnliche Struktur wie die des Toners haben. Die zu verwendende Menge des kompatiblen Mittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Verbindungen.
<Andere Bestandteilmaterialien>
Nachfolgend werden andere Bestandteilmaterialien beschrieben, die den erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bilden.
(Bindeharz)
Als erstes kann irgendein Harz ohne besondere Einschränkung als Bindeharz verwendet werden, wenn es im allgemeinen für die Herstellung eines Toners verwendet wird. Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel kann auch vorher mit dem zu verwendenden Bindeharz als erfindungsgemäße Tonerbindemittelzusammensetzung gemischt werden, die ein Ladungssteuerungsvermögen aufweist, ehe der Toner hergestellt wird. Als Bindeharz können zum Beispiel auf Styrol basierende Polymere, auf Polyester basierende Polymere, auf Epoxid basierende Polymere, auf Polyolefin basierende Polymere und auf Polyurethan basierende Polymere und dergleichen genannt werden, und diese werden allein oder miteinander gemischt verwendet.
Die auf Styrol basierenden Polymers können Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymere und Copolymere dieser Copolymere mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren; Copolymere von Styrol mit Monomeren vom Dien-Typ (Butadien, Isopren und dergleichen) und Copolymere dieser Copolymere mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und dergleichen sein. Die auf Polyester basierenden Polymere können Kondensationspolymerisationsprodukte von aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol, Alkylenoxid- Additionsprodukte und dergleichen sein. Die auf Epoxid basierenden Polymer können Reaktionsprodukte von aromatischen Diolen und Epichlorhydrin und deren modifizierte Produkte sein. Die auf Polyolefin basierenden Polymer können Polyethylen, Polypropylen und Copolymerketten dieser Polymer mit damit polymerisierbaren Monomeren sein. Die auf Polyurethan basierenden Polymer können Additionspolymerisationsprodukte von aromatischen Diisocyanaten und aromatischem Diol, Alkylenoxid-Additionsprodukte und dergleichen sein.
Praktische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bindeharzes sind Polymere der folgenden polymerisierbaren Monomere oder deren Gemische oder Copolymerisationsprodukte, die aus zwei oder mehr Arten der folgenden polymerisierbaren Monomere hergestellt sind. Solche Polymere sind insbesondere zum Beispiel auf Styrol basierende Polymere, wie ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer und dergleichen; auf Polyester basierende Polymere; auf Epoxid basierende Polymere; auf Polyolefin basierende Polymere; und auf Polyurethan basierende Polymere, und diese werden vorzugsweise verwendet.
Praktische Beispiele der polymerisierbaren Monomere sind Styrol dessen Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol und dergleichen; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen; Polyene, wie Butadien und dergleichen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und dergleichen; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dergleichen; aliphatische α-Methylenmonocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dergleichen; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat und dergleichen; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether und dergleichen; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Vinylisopropenylketon und dergleichen; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; Vinylnaphthaline; Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und dergleichen; die vorstehend angegebenen Ester von α,β-ungesättigten Säuren; Diester von zweibasischen Säuren; Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Methylmaleat, Butylmaleat, Dimethylmaleat, Phthalsäure, Succinsäure, Terephthalsäure und dergleichen; Polyole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, mit Polyoxyethylen modifiziertes Bisphenol A und dergleichen; Isocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, p, Xyloldiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und dergleichen; Amine, wie Ethylamin, Butylamin, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan, Monoethanolamin und dergleichen; Epoxyverbindungen, wie Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycidylether von Bisphenol A, Hydrochinondiglycidylether und dergleichen.
(Vernetzungsmittel)
Bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bindeharzes kann je nach Erfordernis das folgende Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele eines bifunktionellen Vernetzungsmittels sind Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, die entsprechenden Diacrylate von Polyethylenglycol #200, #400, #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, ein Diacrylate vom Polyester-Typ und jene, die erhalten werden, wenn diese als Beispiel aufgeführten Acrylate durch Methacrylate ersetzt werden.
Zu Beispielen eines di- oder höheren polyfunktionellen Vernetzungsmittels gehören Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat, jene, die erhalten werden, wenn diese Acrylate durch Methacrylate ersetzt werden, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylazocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diarylchlorendat und dergleichen.
(Polymerisationsinitiator)
Bei der Herstellung des für diese Erfindung zu verwendenden Bindeharzes können je nach Erfordernis die folgenden Polymerisationsinitiatoren verwendet werden: zum Beispiel tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cuminperpivalat, tert.-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitil), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(tert.-butylperoxycarbonyl)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxylvaleriat, 2,2-Bisltert.-butylperoxy)butan, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan, Di-tert.-butylperoxy-α-methylsuccinat, Di-tert.-butylperoxydimethylglutarat, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-tert.-butylperoxyazelat, 2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert.-butylperoxy)hexan, Diethylenglyoclbis(tert.-butylperoxycarbonatl, Di-tert.-butylperoxytrimethyladipat, Tris(tert.-butylperoxy)triazin, Vinyltris(tert.-butylperoxy)silan und dergleichen. Jede dieser Verbindungen kann allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden. Die verwendete Menge davon beträgt im allgemeinen 0,05 Gew.-Teile oder mehr (vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile) auf 100 Gew.-Teile der Monomere.
(Andere biologische abbaubare Kunststoffe)
In dieser Erfindung werden ferner auch vorzugsweise biologisch abbaubare Kunststoffe verwendet. Beispiele der biologisch abbaubaren Kunststoffe sind: "Ecostar", "Ecostar Plus" (von Hagiwara Kogyo Co., Ltd. hergestellt), "Biopol" (von ICI Japan, Co., Ltd. hergestellt), "Ajicoat" (Ajinomoto Co., Inc.), "PLACCEL", "Polycaprolactone" (von Daicel Chemical Inc., Ltd. hergestellt), "Sholex", "Bionolle" (von Showa Denko K.K. hergestellt), "LACTY" (von Shimadzu Corporation hergestellt), "LACEA" (von Mitsui Chemicals Inc. hergestellt), "IUPEC" (von Mitsubishi Gas Chem. Co., Ltd. hergestellt) und dergleichen. Bei den Kombinationen von Bindeharz und erfindungsgemäßem Ladungssteuerungsmittel ist es bevorzugt, daß die Struktur der Polymere des Bindeharzes und die Polymerstruktur der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels einander möglichst ähnlich sind. Wenn die Struktur der Polymere des Bindeharzes und die Polymerstruktur der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels voneinander beträchtlich verschieden sind, neigt das Ladungssteuerungsmittel zu einer unzureichenden Dispersion im Bindeharz.
Der Gewichtsanteil des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels, das dem Bindeharz intern zugesetzt werden soll, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gewichtsanteil des Ladungssteuerungsmittels, das intern zugesetzt werden soll, weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der Ladungspegel gering, und wenn der Gewichtsanteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität der Ladung des Toners beeinträchtigt.
(Färbendes Mittel)
Irgendein färbendes Mittel, das allgemein für die Herstellung eines Toners verwendet wird, kann ohne besondere Einschränkung als färbendes Mittel verwendet werden, das den erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bildet. Es können zum Beispiel Ruß, Titanweiß und irgendein anderes Pigment und/oder ein anderer Farbstoffe verwendet werden. Wenn der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner zum Beispiel für einen magnetischen Farbtoner verwendet wird, sind Beispiele des zu verwendenden färbenden Mittels C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Acid Red 1, C.I. Basic Red 1, C.I. Mordant Red 30, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 15, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 5, C.I. Mordant Blue 7, C.I. Direct Green 6, C.I. Basic Green 4, C.I. Basic Green 6 und dergleichen. Beispiele des Pigments sind Chrome Yellow, Cadmium Yellow, Mineral Fast Yellow, Naval Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Yellow Lake, Chrome Orange, Molybenum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, das Calciumsalz von Watching Red, Eosine Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Violet, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Prussian Blue, Cobalt Blue, Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chromoxid, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G und dergleichen.
Wenn der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner für einen Vollfarbentoner vom Zweikomponenten-Typ verwendet wird, können folgende färbende Mittel benutzt werden. Färbende Pigmente für Magentatoner sind zum Beispiel C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 und dergleichen.
In dieser Erfindung können die vorstehend als Beispiele aufgeführten Pigmente allein verwendet werden, die Verwendung der Pigmente in Kombination mit Farbstoffen ist sogar stärker bevorzugt, um die Klarheit in Hinblick auf die Qualität eines Vollfarbenbildes zu verbessern. In einem solchen Fall sind die Beispiele von verwendbaren Magentafarbstoffen öllösliche Farbstoffe, wie C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81 und C.I. Disperse Violet 1 und dergleichen; und basische Farbstoffe, wie C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 und dergleichen.
Als weitere färbende Pigmente sind Beispiele von cyan färbenden Pigmenten C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. Vat Blue 6, C.I. Acid Blue 45, Kupferphthalocyanin-Pigmente mit einem Phthalocyanin-Grundgerüst, das 1 bis 5 Substituenten aus Phthalimidomethylgruppen enthält, und dergleichen.
Beispiele von gelb färbenden Pigmenten sind C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. Vat Yellow 1, 3, 20 und dergleichen.
Die vorstehend genannten Farbstoffe und Pigmente können allein verwendet werden oder gegebenenfalls miteinander gemischt verwendet werden, damit der gewünschte Farbton des Toners erhalten wird. Übrigens kann in Hinblick auf den Umweltschutz und die Sicherheit für den Menschen vorzugsweise eine Vielzahl von eßbaren färbenden Elementen verwendet werden. Der Gehalt der färbenden Mittel im Toner kann in Abhängigkeit von der gewünschten Farbgebungswirkung in einem weiten Bereich geändert werden. Um die besten Tonereigenschaften zu erhalten, das heißt angesichts des Farbgebungsvermögens beim Drucken, der Stabilität der Tonerform und des Tonersprungs, werden diese färbenden Mittel im allgemeinen in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Bindeharzes verwendet.
(Andere Komponenten des Toners)
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann neben dem vorstehend genannten Bindeharz und den Komponenten des färbenden Mittels folgende Verbindungen bis zu einem Ausmaß (in einem Anteil, der kleiner als der Gehalt des Bindeharzes ist) enthalten, in dem es in dieser Erfindung nicht zu einer unerwünschten Wirkung kommt. Beispiele der Verbindungen sind Siliconharz; Polyester; Polyurethan; Polyamid; Expoxidharz; Poly(vinylbutyral); Colophonium; modifiziertes Colophonium; Terpenharz; Phenolharz; aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, wie Polyethylen mit geringerem Molekulargewicht und Polypropylen mit geringerem Molekulargewicht; Erdölharz vom aromatischen Typ; und chloriertes Paraffin und Paraffinwachse. Von diesen sind zu verwendende, bevorzugte Wachse Polypropylen mit einem tatsächlich geringeren Molekulargewicht und dessen Nebenprodukte, Polyester mit geringerem Molekulargewicht und Wachs vom Estertyp und aliphatische Derivate. Von diesen Wachsen werden für diese Erfindung auch vorzugsweise Wachse verwendet, die nach verschiedenen Verfahren auf der Basis des Molekulargewichts der Wachse abgetrennt wurden. Nach der Abtrennung können die Wachse modifiziert werden, um die Säurezahlen zu regulieren, blockcopolymerisiert oder durch Pfropfen modifiziert werden.
Wenn dem erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner insbesondere derartige wie vorstehend beschriebene Wachskomponenten zugesetzt werden und durch Betrachtung des Querschnitts des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop festgestellt wird, daß diese Wachskomponenten tatsächlich in einem Zustand in Form sphärischer und/oder elliptischer Inseln im Bindeharz dispergiert ist, wird der Toner mit hervorragenden Eigenschaften ausgestattet.
(Verfahren zur Herstellung eines Toners)
Als praktisches Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann irgendein herkömmlich bekanntes Verfahren angewendet werden. Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann zum Beispiel nach einem sogenannten Pulverisierverfahren hergestellt werden, um durch die folgenden Schritte einen Toner zu erhalten. Das heißt, daß die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, Harzmaterialien, wie Bindeharz, andere Komponenten und Wachse, die je nach Erfordernis zugesetzt werden sollen, in der Praxis mit einem Mischer, wie einem Henshel-Mischer, einer Kugelmühle und dergleichen, ausreichend gemischt werden und dann geschmolzen und geknetet werden, wobei eine thermische Knetvorrichtung, wie Heizwalzen, eine Knetvorrichtung, ein Extruder und dergleichen, verwendet werden, damit das Harzmaterial kompatibel wird, und als färbende Mittel werden Pigmente, Farbstoffe oder magnetische Materialien und auch Zusätze, wie Metallverbindungen, die je nach Erfordernis zugesetzt werden sollen, im entstandenen Gemisch dispergiert oder gelöst, und nach dem Festwerden des Gemischs durch Abkühlen wird das erhaltene festgewordene Produkt mit einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Strahlmühle, einer Kugelmühle und dergleichen, pulverisiert und danach klassifiziert, wodurch der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird. Beim vorstehend beschriebenen Klassifizierschritt wird angesichts der Produktivität vorzugsweise eine mehrstufige Klassifiziervorrichtung verwendet.
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann zudem erhalten werden, indem das Bindeharz und die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Lösungsmittel (zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergleichen; Halogenverbindungen, wie Chloroform, Ethylendichlorid und dergleichen; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen; Amide, wie Dimethylformamid und dergleichen) gemischt und gerührt werden und das entstandene Gemisch dann in Wasser gegeben wird, um das Gemisch erneut zu fällen, das gefällte feste Material filtriert und getrocknet wird und das feste Material mit einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Strahlmühle, einer Kugelmühle und dergleichen, pulverisiert wird und das pulverisierte Material dann klassifiziert wird, wodurch der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird.
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann zudem wie folgt nach einem sogenannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das heißt, daß in diesem Fall die erfindungsgemäßen Verbindungen, ein polymerisierbares Monomer und als färbende Mittel Pigmente, Farbstoffe oder magnetische Materialien und je nach Erfordernis auch Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, ein Polymerisationsinitiator, Wachse und andere gemischt und dispergiert werden, das Gemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen der Suspensionspolymerisation unterzogen wird, wodurch ein polymerisiertes und färbendes Harzpartikel erhalten wird, und nachdem das erhaltene Partikel durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt worden ist, das Partikel getrocknet und falls erforderlich klassifiziert wird, wodurch der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird.
Ein feines färbendes Partikel, das kein Ladungssteuerungsmittel enthält, wird außerdem in der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt und die erfindungsgemäßen Verbindungen können dann entweder allein oder zusammen mit einem zusätzlich zugegebenen Mittel, wie kolloidalem Siliciumdioxid, durch ein mechanisch-chemisches Verfahren oder dergleichen an die Partikeloberfläche geklebt werden oder dieser hinzugefügt werden.
(Zusätzlich zugegebenes Mittel aus Siliciumdioxid)
In dieser Erfindung ist es bevorzugt, dem in der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellten Toner extern feines Siliciumdioxidpulver zuzusetzen, um die Stabilität der Ladung, das Entwicklungsvermögen, die Fluidität und die Haltbarkeit zu verbessern. Das zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver kann in diesem Fall erwünschte Effekte liefern, wenn es eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 m²/g oder mehr (insbesondere 30 bis 400 m²/g) aufweist, die auf der Basis der Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessen wird. Der Gehalt des zuzusetzenden feinen Siliciumdioxidpulvers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Tonerpartikel. In diesem Fall wird das dabei zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver je nach Erfordernis vorzugsweise mit Siliconlack, unterschiedlich modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, unterschiedlich modifiziertem Siliconöl, einem Silanhaftmittel, einem Silanhaftmittel mit einer funktionellen Gruppe und anderen Organosiliciumverbindungen behandelt, um die Hydrophobie und das Aufladevermögen zu steuern. Dieses Behandlungsmittel kann durch Mischen verwendet werden.
(Anorganisches Pulver)
Um das Entwicklungsvermögen und die Haltbarkeit zu verbessern, wird ferner vorzugsweise das folgende anorganische Pulver zugesetzt. Beispiele des Pulvers sind Oxide von Metallen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Eisen, Zirconium, Chrom, Mangan, Strontium, Zinn, Antimon und dergleichen; gemischte Metalloxide, wie Calciumtitanat, Magnesiumtitanat und Strontiumtitanat; Metallsalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Aluminiumcarbonate; Tonminerale, wie Kaolin; Phosphatverbindungen, wie Apatit; Siliciumverbindungen, wie Siliciumcarbid und Siliciumnitrid; und Kohlepulver, wie Ruß und Graphit. Davon werden vorzugsweise feine Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Strontiumtitanat und Magnesiumtitanat verwendet.
(Gleitmittel)
Dem Toner kann ferner das folgende Gleitmittelpulver zugesetzt werden. Zum Beispiel Fluorharz, wie Teflon, Poly(vinylidenfluorid) und dergleichen; Fluoridverbindungen, wie Fluorkohlenstoff; Metallsalze einer aliphatischen Säure, wie Zinkstearat; Derivate einer alphatischen Säure, wie aliphatische Säure, Ester einer aliphatischen Säure und dergleichen; und Molybdänsulfid.
(Träger)
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann für eine Vielzahl von herkömmlich bekannten Tonern verwendet werden; allein als nichtmagnetischer Einkomponentenentwickler, als nichtmagnetischer Toner zusammen mit einem magnetischen Träger, wodurch ein magnetischer Zweikomponentenentwickler gebildet wird, als ein magnetischer Toner, der allein für einen magnetischen Einkomponententoner verwendet wird. Dabei kann als im Falle der Zweikomponentenentwicklung zu verwendender Träger irgendein herkömmlich bekannter Träger verwendet werden. Insbesondere können als Trägerpartikel Partikel von an der Oberfläche oxidierten oder nicht oxidierten Metallen, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Chrom und Metalle der Seltenen Erden, deren Legierungen und Oxide, mit einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 300 μm verwendet werden. Der in der Erfindung zu verwendende Träger ist ferner vorzugsweise das vorstehend beschriebene Trägerpartikel, dessen Oberfläche eine Substanz, wie ein auf Styrol basierendes Harz, Acrylharz, Siliconharz, Fluorharz, Polyesterharz und dergleichen, trägt oder damit beschichtet ist.
(Magnetischer Toner)
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann ein magnetischer Toner sein, wenn dem Tonerpartikel ein magnetisches Material zugesetzt wird. In diesem Fall kann das magnetische Material auch eine Rolle als färbendes Mittel spielen. Das in diesem Fall zu verwendende magnetische Material kann Eisenoxide, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel; Legierungen dieser Metalle mit Metallen, wie Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Berrylium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium; und deren Gemische, sein. Das in dieser Erfindung zu verwendende magnetische Material hat eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 2 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 μm. Die dem Toner zuzusetzende Menge beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindeharz und besonders bevorzugt 40 bis 150 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindeharz.
Um eine hohe Bildqualität zu erreichen, ist es ferner erforderlich, äußerst kleine latente Bildpunkte exakt zu entwickeln, und dazu ist es bevorzugt, zum Beispiel das Gewichtsmittel der Partikelgröße des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners im Bereich von 4 bis 9 μm zu regeln. Das heißt, wenn das Tonerpartikel ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 4 μm hat, nimmt die Übertragungswirkung ab, und eine große Menge des restlichen Toners der Übertragung neigt dazu, auf dem lichtempfindlichen Teil zurückzubleiben, was in unerwünschter Weise zu einer ungleichmäßigen und unregelmäßigen Bilderzeugung führt, die der Schleierbildung und Übertragungsfehlern zugeschrieben wird. Wenn das Tonerpartikel demgegenüber ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von mehr als 9 μm aufweist, neigt es dazu, daß Buchstaben- und Linienbilder eliminiert werden.
In dieser Erfindung werden die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des Toners mit einem Coulter Counter Modell TA-II oder einem Coulter Multisizer (von Beckman Coulter, Inc. hergestellt) oder dergleichen gemessen, mit dem eine Schnittstelle (von Nikkaki-bios Co. hergestellt) für die Ausgabe der zahlenmäßigen Verteilung, der volumenmäßigen Verteilung und ein Arbeitsplatzrechner PC 9801 (von NEC hergestellt) verbunden sind. Als dabei zu verwendende Elektrolyselösung wird eine wäßrige 1%-ige NaCl-Lösung hergestellt, wobei Natriumchlorid mit bester Qualität verwendet wird. Als Elektrolyselösung kann zum Beispiel auch das handelsübliche ISOTON R-II (von Coulter Scientific Japan Co. hergestellt) verwendet werden. Ein praktisches Meßverfahren beinhaltet die Schritte: Zugeben von 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise wird ein Salz von Alkylbenzolsulfonsäure verwendet) als Dispersionsmittel zu 100 bis 150 ml der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung; ferner die Zugabe von 2 bis 20 mg einer Probe zu der entstandenen Lösung, wodurch die zu messende Probe erhalten wird. Zum Zeitpunkt der Messung wird die Elektrolselösung, in der die zu messende Probe suspendiert ist, 1 bis 3 Minuten mit einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung behandelt, um sie zu dispergieren, und danach werden das Volumen und die Anzahl der Tonerpartikel mit 2 μm oder mehr mit dem vorstehend genannten Coulter Counter Modell TA-II gemessen, wobei als Öffnungen Öffnungen mit 100 μm verwendet werden, und es werden die volumenmäßige Verteilung und die zahlenmäßige Verteilung berechnet. Dann werden das Gewichtsmittel der Partikelgröße (D4) auf der Basis des aus der volumenmäßigen Verteilung gemäß dieser Erfindung berechneten Volumens und die längengemittelte Partikelgröße (D1) auf der Basis der aus der zahlenmäßigen Verteilung berechneten Anzahl berechnet.
(Ladungspegel)
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner hat einen Ladungspegel (Zweikomponenten-Art) pro Gewichtseinheit im Bereich von vorzugsweise –10 bis –80 μC/g, stärker bevorzugt von –15 bis –70 μC/g, dies ist erwünscht, um die Übertragungsleistung bei einem Übertragungsverfahren zu verbessern, das ein Übertragungsteil verwendet, damit eine Spannung daran angelegt werden kann.
Das Meßverfahren für den Ladungspegel (Zweikomponenten-Tribo) nach dem in dieser Erfindung verwendeten Zweikomponentenverfahren wird wie folgt beschrieben. Für die Messung wird eine Meßvorrichtung für den Ladungspegel verwendet, wie sie in 7 dargestellt ist. Zuerst wird in einer bestimmten Umgebung EVF 200/300 (von Powdertech Co., Ltd. hergestellt) als Träger verwendet, und eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 50 bis 100 ml wird mit einem Gemisch aus 9,5 g des Trägers und 0,5 g eines Toners, dem zu messenden Gegenstand, gefüllt, in eine Schüttelvorrichtung gegeben, die so gesteuert wird, daß die Amplitude konstant bleibt, und für einen vorbestimmten Zeitraum bei Schüttelbedingungen mit einer Amplitude von 100 mm und einer Schüttelgeschwindigkeit von 100 Hin- und Herbewegungen pro 1 Minute geschüttelt. Dann werden 1,0 bis 1,2 g des vorstehend genannten Gemischs dem Meßbehälter 42 aus Metall zugeführt, der ein Gittersieb 43 im Boden 500 aufweist, und der Deckel 44 aus Metall wird aufgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gesamtgewicht des Meßbehälters 42 gewogen und als W1 (g) erfaßt. Dann wird das Gas im Behälter durch eine Absaugöffnung 47 mit einer nicht dargestellten Absaugvorrichtung angesaugt (zumindest der Teil, der mit dem Meßbehälter 22 in Kontakt kommt, besteht aus einem Isolator), und ein Regelventil 45 für die Luftventilation wird so gesteuert, daß der Druck des Vakuummeßgerätes 45 bei 2450 Pa (250 mm Aq.) geregelt wird. In diesem Zustand wird das Ansaugen 1 Minute lang vorgenommen, um den Toner anzusaugen und zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Potential eines Potentiometers 49 als V (Volt) erfaßt. Die Bezugsziffer 48 steht für einen Kondensator, und die Kapazität wird als C (μF) erfaßt. Das Gewicht des gesamten Meßbehälters nach dem Absaugen wird gewogen und als W2 (g) erfaßt. Der Reibungsladungspegel (μC/g) des Toners kann nach folgender Gleichung aus diesen Meßwerten berechnet werden. Reibungsladungspegel (μC/g) = C × V/(W1 – W2).
(Molekulargewichtsverteilung des Bindeharzes)
Das für die Bestandteilmaterialien des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners zu verwendende Bindeharz hat vorzugsweise ein Maximum im Bereich von 3.000 bis 15.000 im Bereich des geringen Molekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wird, besonders im Falle der Herstellung nach dem Pulverisierverfahren.
Das heißt, wenn das Maximum laut GPC 15.000 im Bereich mit geringem Molekulargewicht übersteigt, wird es gelegentlich problematisch, einen Toner mit einer ausreichend verbesserten Übertragungsleistung zu erhalten. Wenn dagegen ein Bindeharz mit einem Maximum laut GPC von weniger als 3.000 verwendet wird, kommt es zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung leicht zum Schmelzen, und dies ist folglich unerwünscht.
In dieser Erfindung wird das Molekulargewicht des Bindeharzes durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Ein praktisches Meßverfahren durch GPC wird wie folgt durchgeführt: ein Toner, der vorher 20 Stunden mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) extrahiert worden ist, wird als Meßprobe verwendet, und es werden die Säulen A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807, die von Showa Denko K.K. hergestellt werden, und Eichkurven von standardisierten Polystyrolharzen verwendet, es wird die Molekulargewichtsverteilung gemessen. In der Erfindung ist es ferner bevorzugt, ein Bindeharz mit einem Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), die wie vorstehend beschrieben gemessen wurden, im Bereich von 2 bis 100 zu verwenden.
(Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Toners)
Angesichts der Fixierung und der Lagerungsbeständigkeit wird der erfindungsgemäße Toner ferner unter Verwendung geeigneter Materialien vorzugsweise so eingestellt, daß er einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg von 40 bis 75°C, stärker bevorzugt von 52 bis 70°C hat. In diesem Fall kann die Messung des Umwandlungspunkts zweiter Ordnung Tg unter Verwendung eines Hochpräzisions-Kalorimeters mit Differentialabtastung vom Typ mit Kompensation der internen Wärmezufuhr durchgeführt werden, es kann zum Beispiel das DSC-7, von Perkin Elmer Inc. hergestellt, verwendet werden. Das Meßverfahren erfolgt gemäß ASTM D3418-82. In dieser Erfindung ist es im Falle der Messung des Umwandlungspunkts zweiter Ordnung Tg bevorzugt, daß die Meßprobe einmal erhitzt wird, um die gesamte Hysterese zu beseitigen, und dann abgeschreckt und erneut mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt wird, um die beim Erwärmen von 0 auf 200°C gemessene DSC-Kurve zu verwenden.
(Bilderzeugungsverfahren)
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird besonders bevorzugt für ein Bilderzeugungsverfahren verwendet, welches umfaßt: zumindest einen Aufladeschritt, bei dem ein Träger für ein latentes elektrostatisches Bild aufgeladen wird, indem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird; einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird; einen Entwicklungsschritt, bei dem das latente elektrostatische Bild mit einem ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird; einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf ein Aufzeichnungsmaterialobjekt übertragen wird; und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch Erwärmen auf dem Aufzeichnungsmaterial thermisch fixiert wird, oder für ein Bilderzeugungsverfahren, das ein Übertragungsverfahren umfaßt, das einen ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen wird, und einen zweiten Übertragungsschritt beinhaltet, bei dem das Tonerbild auf dem Übertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmaterialobjekt übertragen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen besonders beschrieben. Dieses Beispiele sind Beispiele der besten Methoden der vorliegenden Erfindung, die Erfindung ist außerdem keineswegs nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Zuerst sind die folgenden Beispiele 1 bis 3 Beispiele der Herstellung von PHA, das im Polymermolekül eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (9) und eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (10) und zusätzlich dazu zumindest eine der mit Chlor substituierten Einheiten umfaßt, die aus den vier Arten von Einheiten aussgewählt sind: einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (11), einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-Iphenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (12), einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (13) und einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (14), und das durch Züchten von PHA produzierenden Bakterien in einem Kulturmedium, das 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure als Ausgangsmaterial enthält, und anschließendes Behandeln des von den PHA produzierenden Bakterien produzierten PHA mit Natriumhypochlorit umfaßt.
(Beispiel 1)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Polypepton enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 72 Stunden wurden 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung zu 1.000 ml des Kulturmediums M9 gegeben, das 0,5% Polypepton und 0,1% 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und die Züchtung erfolgte 23 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen. Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung wurden zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, damit die von PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich wurden und das Polyhydroxyalkanoat gleichzeitig oxidiert und chloriert wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, wodurch Polyhydroxyalkanoat mit einer größeren Feinheit erhalten wurde, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 470 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde der NMR-Analyse unter folgenden Bedingungen unterzogen.
<Meßvorrichtung>

FT-NMR: Bruker DPX 400
Resonanzfrequenz: ¹H = 400 MHz
gemessener Nucleus: ¹H
verwendetes Lösungsmittel: CDCl₃
Bezug: kapillar verschlossenes TMS/CDCl₃
Meßtemperatur: Raumtemperatur

8 zeigt die Meßkurve des ¹H-NMR-Spektrums, und Tabelle 1 zeigt die Berechnungsergebnisse des Gehalts (Mol-%) der enthaltenen Monomereinheiten auf der Basis der Identifizierungsergebnisse.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polyhydroxyalkanoat ein Polyhydroxyalkanoat ist, das eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (9), eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (10) und zusätzlich dazu eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (11), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (12), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyllvaleriansäure-Einheit der chemischen Formel (13) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (14) und als von den vorstehend genannten Einheiten verschiedene Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) enthält. (Übrigens ist in Tabelle 1 die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3- Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) ebenfalls als 3HA angegeben).
Tabelle 1
Übrigens ließen sich die entsprechenden Anteile der Einheiten der chemischen Formel (9) und der chemischen Formel (10), der Einheiten der chemischen Formel (11) und der chemischen Formel (12) und der Einheiten der chemischen Formel (13) und der chemischen Formel (14) durch ¹H-NMR schwer berechnen, die Anteile wurden jedoch auf der Basis der Ergebnisse der IR-Absorptionsspektrometrie und der GC-MS-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse zusammenfassend eingeschätzt, wodurch die die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß im Polymer alle vorstehend angegebenen sechs Arten von Einheiten enthalten waren.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde der GPC (Gel-Permeationschromatographie) unterzogen, um das Molekulargewicht zu messen.
Die Bedingungen der GPC waren wie folgt:

Vorrichtung: Tosoh Corporation HLC-8020;
Säule: Polymer Laboratory Plgel MIXED-C (5 μm) × 2;
Lösungsmittel der mobilen Phase: DMF, enthält 0,1 Gew.-% LiBr;
Umrechnung in Polystyrol.

Die Ergebnisse lauteten: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 14.900, Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 31.100 und Mw/Mn: 2,1.
(Beispiel 2)
Pseudomonas cichorii H45 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Polypepton enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 72 Stunden wurden 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung zu 1.000 ml des Kulturmediums M9 gegeben, das 0,5% Polypepton und 0,1% 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und die Züchtung erfolgte 23 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s²/ = 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen. Die erhaltenen Zellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 351 mg der gereinigten Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 3)
Pseudomonas jessenii P161 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Polypepton enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 72 Stunden wurden 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung zu 1.000 ml des Kulturmediums M9 gegeben, das 0,5% Polypepton und 0,1% 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und die Züchtung erfolgte 23 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen. Die erhaltenen Zellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 311 mg der gereinigten Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Bei den in Beispiel 2 und Beispiel 3 erhaltenen Polyhydroxyalkanoaten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die NMR-Analyse und die Messung des Molekulargewichts vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführt. (In Tabelle 2 steht die Abkürzung 3HA für die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8).)
Tabelle 2
Tabelle 3
Die folgenden Beispiele 4 bis 9 sind Beispiele für die Herstellung von PHA, das im Polymermolekül enthält: eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (15) und eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (16) und zusätzlich dazu zumindest eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die aus den vier Arten von Einheiten ausgewählt sind: einer 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyllbuttersäure-Einheit der chemischen Formel (17), einer 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (18), einer 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (19) und einer 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyllbuttersäure-Einheit der chemischen Formel (20), und das durch Züchten von PHA produzierenden Bakterien in einem Kulturmedium, das 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure als Ausgangsmaterial enthält, und anschließendes Behandeln des von dem PHA produzierenden Bakterien produzierten PHA mit Natriumhypochlorit erhalten wurde.
(Beispiel 4)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Glucose und 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 72 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren gewonnen und erneut in 1.000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Glucose, 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure und keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten).
Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., ltd. vom Polyhydroxyalkanoat verschiedenen Zellbestandteilkomponenten zu lösen und das Polyhydroxyalkanoat gleichzeitig zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, wodurch Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad erhalten wurde, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 631 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde der NMR-Analyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polyhydroxyalkanoat ein Polyhydroxyalkanoat war, das eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (15) und eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (16) und zusätzlich dazu eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (17), eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (18), eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (19) und eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (20) und als von den vorstehend genannten verschiedene Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) enthält. (Übrigens ist in Tabelle 4 die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) ebenfalls als 3HA aufgeführt.)
Tabelle 4
Übrigens ließen sich die entsprechenden Anteile der Einheiten der chemischen Formel (15) und der chemischen Formel (16), der Einheiten der chemischen Formel (17) und der chemischen Formel (18) und der Einheiten der chemischen Formel (19) und der chemischen Formel (20) durch ¹H-NMR schwer berechnen, die Anteile wurden jedoch auf der Basis der Ergebnisse der IR-Absorptionsspektrometrie und der GC-MS-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse zusammenfassend eingeschätzt, wodurch die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß alle vorstehend angegebenen sechs Arten von Einheiten im Polymer enthalten waren.
Die Messung des Molekulargewichts erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, und es wurde folgendes festgestellt: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 2.200, Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 5.800 und Mw/Mn: 2,6.
(Beispiel 5)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Polypepton und 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 47 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren gewonnen und erneut in 1.000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Natriumpyruvat, 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure und keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und durch Schütteln bei 30°C mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten]. Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 531 mg Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 6)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Glycerol und 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 47 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren gewonnen und erneut in 1.000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Glycerol, 0,1% TP × BA und keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und durch Schütteln bei 30°C mit 125 Ausschlägen/Minute weiter gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen (78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten]. Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 473 mg Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 7)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Hefeextrakt und 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten]. Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 55 mg Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 8)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Glutaminsäure und 0,1% 4-(Phenylsulfanyllbuttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 47 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten]. Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 228 mg Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 9)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,1% Nonansäure und 0,1% 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 47 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten]. Die erhaltenen Zellen des Mikroorganismus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 189 mg Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Bei den in Beispiel 5 bis Beispiel 9 erhaltenen Polyhydroxyalkanoaten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die NMR-Analyse und die Messung des Molekulargewichts vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 aufgeführt. (In Tabelle 5 bezeichnet die Abkürzung 3HA die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8).)
Tabelle 5
Tabelle 6
Das folgende Beispiel 10 ist ein Beispiel für die Herstellung von PHA, das im Polymermolekül enthält: eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (21) und eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (22) und zusätzlich dazu zumindest eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die aus den vier Arten von Einheiten ausgewählt sind: einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (23), einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (24), einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (25) und einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (26), und das durch Züchten von PHA produzierenden Bakterien in einem Kulturmedium, das 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure als Ausgangsmaterial enthält, und anschließendes Behandeln des durch die PHA produzierenden Bakterien produzierten PHA mit Natriumhypochlorit erhalten wird.
(Beispiel 10)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 1.000 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% Polypepton und 0,1% 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, und in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die Zellen des Mikroorganismus durch Zentrifugieren der vorstehend genannten Kulturlösung gewonnen [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten].
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung wurden zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die von PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und das Polyhydroxyalkanoat gleichzeitig zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 250 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der NMR-Analyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polyhydroxyalkanoat ein PHA ist, das folgendes enthält: eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (21) und eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (22) und zusätzlich dazu eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (23), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (24), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (25) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (26) und als von diesen vorstehend genannten verschiedene Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8). (Übrigens ist in Tabelle 7 die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) ebenfalls als 3HA angegeben.)
Tabelle 7
Übrigens ließen sich die entsprechenden Anteile der Einheiten der chemischen Formel (21) und der chemischen Formel (22), der Einheiten der chemischen Formel (23) und der chemischen Formel (24) und der Einheiten der chemischen Formel (25) und der chemischen Formel (26) durch ¹H-NMR schwer berechnen, die Anteile wurden jedoch auf der Basis der Ergebnisse der IR-Absorptionsspektrometrie und der GC-MS-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse zusammenfassend eingeschätzt, wodurch die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß alle vorstehend angegebenen sechs Arten von Einheiten im Polymer enthalten waren.
Die Messung des Molekulargewichts erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, und es wurde folgendes festgestellt: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 13.700, Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 24.800 und Mw/Mn: 1,8.
Die folgenden Beispiele 11 bis 19 sind Beispiele für die Herstellung von PHA, die in einem Polymermolekül folgendes enthalten: eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (9) und eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (10) und zumindest eine der vier Arten von mit Chlor substituierten Einheiten, das heißt eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (11), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (12), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (13) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (14), durch Züchten eines PHA produzierenden Stamms in einem Kulturmedium, das 1-(Phenylsulfanyl)pentan als Ausgangsmaterial enthält, und anschließendes Behandeln des vom PHA produzierenden Stamm produzierten PHA mit Natriumhypochlorit.
(Beispiel 11)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 425 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polyhydroxyalkanoat ein Polyhydroxyalkanoat ist, das folgendes enthält: eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (9), eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (10) und zusätzlich dazu eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (11), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (12), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (13) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (14) und als von den vorstehenden genannten Einheiten verschiedene Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8). (Übrigens ist in Tabelle 8 die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) ebenfalls als 3HA angegeben.)
Tabelle 8
Übrigens ließen sich die entsprechenden Anteile der Einheiten der chemischen Formel (9) und der chemischen Formel (10), der Einheiten der chemischen Formel (11) und der chemischen Formel (12) und der Einheiten der chemischen Formel (13) und der chemischen Formel (14) durch ¹H-NMR schwer berechnen, die Anteile wurden jedoch auf der Basis der Ergebnisse der IR-Absorptionsspektrometrie und der GC-MS-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse zusammenfassend eingeschätzt, wodurch die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß alle vorstehend angegebenen sechs Arten von Einheiten im Polymer enthalten waren.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde der GPC (Gel-Permeationschromatographie) unterzogen, um das Molekulargewicht zu messen.
Die Bedingungen der GPC waren wie folgt:

Vorrichtung: Tosoh Corporation HLC-8020;
Säule: Polymer Laboratory Plgel MIXED-C (5 μm) × 2;
Lösungsmittel der mobilen Phase: DMF, enthält 0,1 Gew.-% LiBr;
Umrechnung auf Polystyrol.

Die Ergebnisse lauten: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 13.900, Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 29.200 und Mw/Mn: 2,1.
(Beispiel 12)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 235 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 13)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glutaminsäure enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 950 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 14)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Nonansäure enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 322 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 15)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Hefeextrakt enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt).
Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 207 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 16)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur wurde unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute durchgeführt. Wenn die Trübung bei 600 nm 0,1 betrug, wurde ferner Dicyclopropylketon zugesetzt, so daß dessen Konzentration 0,05% (V./V.) betrug, dann wurde das Gemisch ausreichend gerührt, und die Schüttelkultur wurde fortgesetzt.
Nach 48 Stunden wurde die entstandene Kulturlösung zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G], 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 282 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 17)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert (78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Es wurden 1.000 ml Kulturmedium M9 hergestellt, das 0,5% (Gew./Vol.) Natriumpyruvat und kein NH₄Cl als Stickstoffquelle enthielt, und in einen Schüttelkolben mit 2.000 ml Fassungsvermögen gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Nachdem der Kolben in Raumtemperatur entnommen worden war, wurde dem Kolben 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, zugesetzt, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Der gewonnene Stamm wurde erneut im Kulturmedium suspendiert, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 602 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 18)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Es wurden 1.000 ml Kulturmedium M9 hergestellt, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose und kein NH₄Cl als Stickstoffquelle enthielt, und in einen Schüttelkolben mit 2.000 ml Fassungsvermögen gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Nachdem der Kolben in Raumtemperatur entnommen worden war, wurde dem Kolben 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, zugesetzt, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Der gewonnene Stamm wurde erneut im Kulturmedium suspendiert, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 610 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
(Beispiel 19)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 48 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Es wurden 1.000 ml Kulturmedium M9 hergestellt, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose und kein NH₄Cl als Stickstoffquelle enthielt, und in einen Schüttelkolben mit 2.000 ml Fassungsvermögen gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Nachdem der Kolben in Raumtemperatur entnommen worden war, wurde dem Kolben 1-(Phenylsulfanyl)pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, zugesetzt, so daß die Konzentration von 1-(Phenylsulfanyl)pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Der gewonnene Stamm wurde erneut im Kulturmedium suspendiert, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt). Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 587 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Bei den in Beispiel 12 bis Beispiel 19 erhaltenen Polyhydroxyalkanoaten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die NMR-Analyse und die Messung des Molekulargewichts vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und Tabelle 10 aufgeführt. (In Tabelle 9 bezeichnet die Abkürzung 3HA die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8).)
Tabelle 9
Tabelle 10
Das folgende Beispiel 20 ist ein Beispiel für die Herstellung von PHA, das im Polymermolekül folgendes enthält: eine 3-Hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (30) und eine 3-Hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (31) und zusätzlich dazu zumindest eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die aus den vier Arten von Einheiten ausgewählt sind: einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (32), einer 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (33), einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (34) und einer 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (35), und das durch Züchten von PHA produzierenden Bakterien in einem Kulturmedium, das 1-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]pentan als Ausgangsmaterial enthält, und anschließende Behandlung des von den PHA produzierenden erzeugten PHA mit Natriumhypochlorit erhalten worden ist.
(Beispiel 20)
Pseudomonas cichorii YN2 wurde in 200 ml Kulturmedium M9 geimpft, das 0,5% (Gew./Vol.) Polypepton enthielt, und 12 Stunden in einem Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bei 30°C unter Schüttelbedingungen mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. 1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Danach wurde der Kolben in Raumtemperatur gebracht, 1-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]pentan, das mit einem Filter sterilisiert worden war, wurde in den Kolben gegeben, so daß die Konzentration von 1-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]pentan bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde. Es wurde mit 2 ml der vorstehend genannten Kulturlösung geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
1.000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% (Gew./Vol.) Glucose und kein NH₄Cl als Stickstoffquelle enthielt, wurden hergestellt und in einen Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2.000 ml gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Nachdem der Kolben in Raumtemperatur entnommen worden war, wurde dem Kolben mit einem Filter sterilisiertes 1-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]pentan zugesetzt, so daß die Konzentration des 1-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]pentans bei 0,1% (V./V.) eingestellt wurde, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Der gewonnene Stamm wurde erneut im Kulturmedium suspendiert, und die Schüttelkultur erfolgte für 90 Stunden unter den Bedingungen von 30°C und 125 Ausschlägen/Minute.
Die entstandene Kulturlösung wurde zentrifugiert [78.000 m/s² (= 8.000 G), 4°C, 10 Minuten], um die Zellen des Mikroorganismus zu gewinnen.
Die erhaltenen Zellen wurden in 40 ml reinem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt (effektive Chlorkonzentration 5% oder höher, von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt).
Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom PHA verschiedenen Zellbestandteilkomponenten löslich zu machen und gleichzeitig das Polyhydroxyalkanoat zu oxidieren und zu chlorieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das rohe Polyhydroxyalkanoat durch Zentrifugieren gewonnen [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten].
Das erhaltene rohe Polyhydroxyalkanoat wurde mit Wasser gewaschen, um Polyhydroxyalkanoat mit einem höheren Reinheitsgrad zu erhalten, wobei das Suspendieren in 70 ml reinem Wasser und das Zentrifugieren [29.400 m/s² (= 3.000 G), 4°C, 30 Minuten] dreimal wiederholt wurden. Dann wurde das erhaltene Polyhydroxyalkanoat in 10 ml reinem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 348 mg gereinigte Polyhydroxyalkanoatpartikel erhalten wurden.
Bei den erhaltenen rohen Polyhydroxyalkanoaten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die NMR-Analyse und die Messung des Molekulargewichts vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. Es wurde festgestellt, daß die erhaltenen Polyhydroxyalkanoate Polyhydroxyalkanoate waren, die folgendes enthielten: eine 3-Hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (30) und eine 3-Hydroxy-5-[(4-methylphenyllsulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (31) und zusätzlich dazu eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (32), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (33), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (34) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (35) und als von den vorstehend genannten Einheiten verschiedene Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8). (Übrigens ist in Tabelle 11 die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der chemischen Formel (7) oder die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der chemischen Formel (8) ebenfalls als 3HA angegeben.)
Tabelle 11
Übrigens ließen sich die entsprechenden Anteile der Einheiten der chemischen Formel (30) und der chemischen Formel (31), der Einheiten der chemischen Formel (32) und der chemischen Formel (33) und der Einheiten der chemischen Formel (34) und der chemischen Formel (35) durch ¹H-NMR schwer berechnen, die Anteile wurden jedoch auf der Basis der Ergebnisse der IR-Absorptionsspektrometrie und der GC-MS-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse zusammenfassend eingeschätzt, wodurch die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß alle vorstehend angegebenen sechs Arten von Einheiten im Polymer enthalten waren.
Das erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde der GPC (Gel-Permeationschromatographie) unterzogen, um das Molekulargewicht zu messen.
Die Bedingungen der GPC waren wie folgt:

Die Ergebnisse lauten: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 8.200, Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 16.300 und Mw/Mn: 2,0.
Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen 1, 4, 10 erhaltenen Verbindungen wurden als Verbindungsbeispiele (1), (2) bzw. (3) verwendet, wie es in Tabelle 12 angegeben ist.
Tabelle 12
Unter Verwendung jedes der hergestellten Ladungssteuerungsmittel wurde jeder Toner hergestellt und ausgewertet (Beispiele 21 bis 60).
(Beispiel 21)
Zuerst wurde ein 4-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l, der mit einer Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung TK-Homomixer ausgestattet war, mit einer wäßrigen Na₃PO₄-Lösung gefüllt, die Rotation wurde bei 10.000 U/min gesteuert, und er wurde auf 60°C erwärmt. Dem Kolben wurde allmählich eine wäßrige CaCl₂-Lösung zugesetzt, wodurch ein wäßriges Dispersionsmittel erzeugt wurde, das extrem wenig wasserunlösliches Dispergens Ca₃(PO₄)₂ enthielt.

Auf der anderen Seite wurde die folgende Zusammensetzung 3 Stunden mit einer Kugelmühle dispergiert, und danach wurden 10 Gew.-Teile Trennmittel (Esterwachs) und 10 Gew.-Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt, wodurch eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung erhalten wurde:

• Styrolmonomer	82 Gew.-Teile
• Ethylhexylacrylat-Monomer	18 Gew.-Teile
• Divinylbenzol-Monomer	0,1 Gew.-Teile
• cyan färbendes Mittel (C.I. Pigment Blue 15)	6 Gew.-Teile
• Polyethylenoxidharz (Molekulargewicht 3.200,
Säurezahl 8)	5 Gew.-Teile, und
• Verbindungsbeispiel (1)	2 Gew.-Teile

Dann wurde die vorstehend erhaltene polymerisierbare Monomerzusammensetzung dem bereits hergestellten wäßrigen Dispersionsmittel zugesetzt und granuliert, wobei mit 10.000 U/min gerührt wurde. Während die Zusammensetzung mit Rührschaufeln gerührt wurde, wurde sie dann 3 Stunden bei 65°C umgesetzt und polymerisierte danach 6 Stunden bei 80°C, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die entstandene Suspension abgekühlt, mit Säure gemischt, um das wasserunlösliche Dispergens Ca₃(PO₄)₂ zu lösen, und danach filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein blaues Polymerpartikel (1) erhalten wurde. Die Partikelgröße des erhaltenen blauen Polymerpartikels (1), die mit einem Counter Counter Multisizer (von Coulter Co. hergestellt) gemessen worden war, war ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 7,1 μm, und der Anteil des feinen Pulvers (der vorhandene Anteil von Partikeln mit 3,17 μm oder weniger in der zahlenmäßigen Verteilung) lag bei 5,5% (auf die Anzahl bezogen).
Zu 100 Gew.-Teilen des vorstehend hergestellten blauen Polymerpartikels wurden als die Fluidität verbesserndes Mittel extern 1,3 Gew.-Teile eines feinen hydrophoben Siliciumdioxidpulvers (BET: 270 m²/g) gegeben, das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, und mit einem Henshel-Mischer im trockenen Zustand gemischt, wodurch der blaue Toner (1) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Gew.-Teile des blauen Toners (1) und 93 Gew.-Teile eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gemischt, wodurch ein blauer Zweikomponenten-Entwickler (1) für die Entwicklung mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
(Beispiele 22 und 23)
Die blauen Toner (2) und (3) von Beispiel 22 und 23 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) jeweils getrennt 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (2) und (3) verwendet wurden. Die Eigenschaften der entsprechenden Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen. Und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Mit diesen entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 blaue Zweikomponenten-Entwickler (2) bzw. (3) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Der blaue Toner (4) des Vergleichsbeispiels 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 ein blauer Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
<Auswertung>
Bei den blauen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (3), die in den vorstehenden Beispielen 21 bis 23 erhalten worden waren, und dem blauen Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 1 wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

AA: hervorragend (–20 μC/g oder weniger),
A: gut (–19,9 bis –10,0 μC/g),
B: praktisch verwendbar (–9,9 bis –5,0 μC/gl,
C: Verwendung unmöglich (–4,9 μC/g oder mehr).

Tabelle 13 Elektrostatische Eigenschaften der blauen Toner (1) bis (4)
(Beispiel 24 bis Beispiel 26)
Die gelben Toner (1) bis (3) der Beispiele 24 bis 26 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß anstelle des cyan färbenden Mittels getrennt jeweils 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (3) und ein gelb färbendes Mittel (Hansa Yellow G) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Mit den entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gelbe Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (3) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der gelbe Toner (4) des Vergleichsbeispiels 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde und anstelle des cyan färbenden Mittels ein gelb färbendes Mittel (Hansa Yellow G) verwendet wurde. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 ein gelber Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
<Auswertung>
Bei den gelben Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (3), die in den vorstehenden Beispielen 24 bis 26 erhalten worden waren, und dem gelben Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 2 wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

AA: hervorragend (–20 μC/g oder weniger),
A: gut (–19,9 bis –10,0 μC/g),
B: praktisch verwendbar (–9,9 bis –5,0 μC/g),
C: Verwendung unmöglich (–4,9 μC/g oder mehr).

Tabelle 14 Elektrostatische Eigenschaften der gelben Toner (1) bis (4)
(Beispiel 27 bis Beispiel 29)
Die schwarzen Toner (1) bis (3) der Beispiele 27 bis 29 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß anstelle des cyan färbenden Mittels getrennt jeweils 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (3) und Ruß (DBP Ölabsorptionsvermögen 110 ml/100 g) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Mit den entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2.1 schwarze Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (3) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Der schwarze Toner (4) des Vergleichsbeispiels 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde und anstelle des cyan färbenden Mittels Ruß (DBP Ölabsorptionsvermögen 110 ml/100 g) verwendet wurde. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 3 erhalten.
<Auswertung>
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (3), die in den vorstehenden Beispielen 27 bis 29 erhalten worden waren, und dem schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (4), der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war, wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

Tabelle 15 Elektrostatische Eigenschaften der schwarzen Toner (1) bis (4)

(Beispiel 30)

• Styrol-Butylacrylat-Copolymerharz
(Umwandlungspunkt zweiter Ordnung 70°C)	100 Gew.-Teile
• Magentapigment (C.I. Pigment Red 114)	5 Gew.-Teile, und
• Verbindungsbeispiel (1)	2 Gew.-Teile

Die vorstehend angegebene Zusammensetzung wurde gemischt und mit einem biaxialen Extruder (L/D = 30) geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Gemisch mit einer Hammermühle grob pulverisiert und mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und danach klassifiziert, womit durch das Pulverisierverfahren ein magenta färbendes Partikel (1) erhalten wurde. Dieses magenta färbende Partikel (1) hatte ein Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers von 7,1 μm und einen Gehalt an feinem Pulver von 5,0% (auf die Anzahl bezogen).
Zu 100 Gew.-Teilen des vorstehend hergestellten magenta färbenden Partikels (1) wurden als die Fluidität verbesserndes Mittel extern 1,5 Gew.-Teile eines feinen hydrophoben Siliciumdioxidpulvers (BET: 250 m²/g) gegeben, das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, und mit einem Henshel-Mischer im trockenen Zustand gemischt, wodurch der Magentatoner (1) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Gew.-Teile des Magentatoners (1) und 93 Gew.-Teile eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gemischt, wodurch ein magentafarbener Entwickler vom Zweikomponenten-Typ (1) für die Entwicklung mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
(Beispiele 31 und 32)
Die Magentatoner (2) und (3) von Beispiel 31 und 32 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) jeweils getrennt 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (2) und (3) verwendet wurden. Die Eigenschaften der entsprechenden Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen. Und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Mit diesen entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 magentafarbene Zweikomponenten-Entwickler (2) bzw. (3) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 4)
Der Magentatoner (4) des Vergleichsbeispiels 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 ein magentafarbener Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 4 erhalten.
<Auswertung>
Bei den magentafarbenen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (3), die in den vorstehenden Beispielen 30 bis 32 erhalten worden waren, und dem magentafarbenen Zweikomponenten-Entwickler (4) des Vergleichsbeispiels 4 wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

Tabelle 16 Elektrostatische Eigenschaften der Magentatoner (1) bis (4)
(Beispiele 33 bis 35)
Die schwarzen Toner (5) bis (7) der Beispiele 33 bis 35 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 erhalten, außer daß anstelle des Magentapigments getrennt jeweils 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (3) und Ruß (DBP Ölabsorptionsvermögen 110 ml/100 g) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Mit den entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 schwarze Zweikomponenten-Entwickler (5) bis (7) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 5)
Der schwarze Toner (8) des Vergleichsbeispiels 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde und anstelle des Magentapigments Ruß (DBP Ölabsorptionsvermögen 110 ml/100 g) verwendet wurde. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (8) des Vergleichsbeispiels 5 erhalten.
<Auswertung>
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (5) bis (7), die in den vorstehenden Beispielen 33 bis 35 erhalten worden waren, und dem schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (8), der in Vergleichsbeispiel 5 erhalten worden war, wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30° C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

Tabelle 17 Elektrostatische Eigenschaften der schwarzen Toner (5) bis (81
(Beispiel 36)

• Polyesterharz 100 Gew.-Teile

• Ruß (DBP Ölabsorptionsvermögen 110 ml/100 g) 5 Gew.-Teile, und

• Verbindungsbeispiel (1) 2 Gew.-Teile
Das Polyesterharz wurde wie folgt synthetisiert:
751 Gew.-Teile eines Addukts mit 2 Mol von Bisphenol A-Propylenoxid, 104 Gew.-Teile Terephthalsäure und 167 Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid wurden mit 2 Gew.-Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator einer Kondensationspolymerisation unterzogen, wodurch das Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C erhalten wurde.
Die vorstehend angegebene Zusammensetzung wurde gemischt und mit einem biaxialen Extruder (L/D = 30) geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Gemisch mit einer Hammermühle grob pulverisiert und mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und danach klassifiziert, womit durch das Pulverisierverfahren ein schwarz färbendes Partikel (9) erhalten wurde. Dieses schwarzfärbende Partikel (9) hatte ein Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers von 7,9 μm und einen Gehalt an feinem Pulver von 4,5% (auf die Anzahl bezogen).
Zu 100 Gew.-Teilen des vorstehend hergestellten schwarz färbenden Partikels (9) wurden als die Fluidität verbesserndes Mittel extern 1,5 Gew.-Teile eines feinen hydrophoben Siliciumdioxidpulvers (BET: 250 m²/g) gegeben, das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, und mit einem Henshel-Mischer im trockenen Zustand gemischt, wodurch der schwarzer Toner (9) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Gew.-Teile des schwarzen Toners (9) und 93 Gew.-Teile eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gemischt, wodurch ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (9) für die Entwicklung mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
(Beispiel 37 und Beispiel 38)
Die schwarzen Toner (10) und (11) von Beispiel 37 und 38 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) jeweils getrennt 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (2) und (3) verwendet wurden. Die Eigenschaften der entsprechenden Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Mit diesen entsprechenden Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 schwarze Zweikomponenten-Entwickler (10) bzw. (11) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 6)
Der schwarze Toner (12) des Vergleichsbeispiels 6 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde.
Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (12) des Vergleichsbeispiels 6 erhalten.
<Auswertung>
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (9) bis (11), die in den vorstehenden Beispielen 36 bis 38 erhalten worden waren, und dem schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (12) des Vergleichsbeispiels 6 wurden die elektrostatischen Eigenschaften, nachdem 10 Sekunden bzw. 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30° C, 80% relative Feuchte) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Messen der elektrostatischen Eigenschaften gemessen. Die Meßwerte der elektrostatischen Zweikomponenten-Blowoff-Eigenschaften wurden zudem auf eine Dezimalstelle gerundet und auf folgender Basis ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefaßt.
[Elektrostatische Eigenschaften]

Tabelle 18 Elektrostatische Eigenschaften der schwarzen Toner (9) bis 112)
(Beispiel 39 bis Beispiel 56 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12)
Zuerst wird die Bilderzeugungsvorrichtung beschrieben, die für ein Bilderzeugungsverfahren für Beispiel 29 bis Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurde. 1 ist eine schematische Darstellung des Querschnitts der Bilderzeugungsvorrichtung für die Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens der Beispiele der Erfindung und der Vergleichsbeispiele. Die in 1 dargestellte lichtempfindliche Trommel 1 hat eine lichtempfindliche Schicht 1a, die einen organischen Photohalbleiter auf einem Substrat 1b enthält und sich in der mit dem Pfeil angegebenen Richtung drehen kann und von einer Aufladewalze 2, dem Aufladeteil, das sich gegenüber der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet und sich dreht, während es mit der Trommel in Kontakt gebracht wird, so aufgeladen wird, daß sie ein Oberflächenpotential von etwa –600 V hat. Wie in 1 gezeigt, bestand die Aufladewalze 2 aus einem Metallkern 2b und einer leitfähigen elastischen Schicht 2a, die auf dem Metallkern ausgebildet ist.
Dann wurde die lichtempfindliche Trommel 1 mit der aufgeladenen Oberfläche Licht 3 ausgesetzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Belichten des lichtempfindlichen Teils entsprechend einer digitalen Bildinformation von einem Polygonalspiegel an- und abgeschaltet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild mit einem elektrischen Potential von –100 V in den belichteten Bereichen und –600 V in den dunklen Bereichen erzeugt wurde. Anschließend wurde das latente elektrostatische Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 mit einer Mehrzahl von Entwicklungseinrichtungen 4-1, 4-2, 4-3 und 4-4 umgekehrt entwickelt, wodurch ein scheinbares Bild erzeugt wurde und auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild erhalten wurde. Als Entwickler wurden dabei die in den Beispielen 21 bis 38 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ verwendet, und es wurden Tonerbilder der gelben Toner, der Magentatoner, der Cyantoner oder der schwarzen Toner erzeugt. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt des hauptsächlichen Bereichs der entsprechenden Entwicklungseinrichtungen 4 für die in diesem Fall verwendeten Zweikomponenten-Entwickler.
Dann wurde das Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 auf ein Zwischenübertragungsteil 5 übertragen, das gedreht wurde, wobei es mit der lichtempfindlichen Trommel 1 in Kontakt gebracht wurde. Als Ergebnis wurde ein scheinbares Farbbild mit vier übereinanderliegenden Farben erzeugt. Die nach der Übertragung zurückbleibenden Tonerreste auf der lichtempfindlichen Trommel 1, die nicht übertragen worden waren, wurden mit einem Reinigungsteil 8 in einem Behälter 9 für restlichen Toner gewonnen.
Das Zwischenübertragungsteil 5, das in 1 gezeigt ist, bestand aus einem Metallkern 5b als Trägerteil und einer darauf ausgebildeten elastischen Schicht 5a. In diesem Beispiel bestand das Zwischenübertragungsteil 5 aus einem rohrartigen Metallkern 5b und einer darauf ausgebildeten elastischen Schicht 5a aus Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), in dem Ruß als Leitfähigkeit lieferndes Mittel ausreichend dispergiert war. Die Härte der elastischen Schicht 5b, die gemäß JIS K-6301 gemessen worden war, betrug 30 Grad und der Durchgangswiderstandswert lag bei 109 Ω·cm. Der für die Übertragung eines Tonerbildes von der lichtempfindlichen Trommel 1 auf das Zwischenübertragungsteil 5 erforderliche Übertragungsstrom betrug etwa 5 μA, und dieser Strom wurde erhalten, indem von der Stromquelle + 500 V an den Metallkern 5b angelegt wurden.
Das scheinbare Farbbild mit vier übereinanderliegenden Farbtonern, das auf dem Zwischenübertragungsteil 5 erzeugt worden war, wurde mit einer Übertragungswalze auf ein Übertragungsmaterialobjekt, wie Papier, übertragen, und danach mit einer Thermofixiervorrichtung H fixiert und dauerhaft gemacht. Die Übertragungswalze 7 bestand aus einem Metallkern 7b mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer darauf ausgebildeten elastischen Schicht 7a aus einem Schaummaterial aus einem dreidimensionalen Copolymer vom Ethylen-Propylen-Dien-Typ (EPDM), in dem Ruß als Leitfähigkeit lieferndes Mittel ausreichend dispergiert ist. Der intrinsische Durchgangswiderstandswert der elastischen Schicht 7a betrug 106 Ω·cm, und die gemäß JIS K-6301 gemessene Härte lag bei 35 Grad. Ein Übertragungsstrom von 15 μA wurde angewendet, indem an die Übertragungswalze 7 eine Spannung angelegt wurde.
In dieser in 1 gezeigten Vorrichtung wurde als Thermofixiervorrichtung H eine Fixiervorrichtung vom Heizwalzentyp ohne Ölauftragsmechanismus verwendet, wie sie in 5 und 6 dargestellt ist. In diesem Fall wurden eine obere Walze und eine untere Walze verwendet, die beide Oberflächenschichten aus Fluorharz haben. Der Durchmesser der Walzen betrug 60 mm. Zum Zeitpunkt des Fixierens wurde die Fixiertemperatur bei 160°C geregelt, und der Walzenspalt wurde bei 7 mm eingestellt. Der Tonerrest auf der lichtempfindlichen Trommel 1 nach der Übertragung, der durch Reinigen gewonnen wurde, wurde mit einem Wiederverwendungssystem zum Entwickler transportiert und wiederholt verwendet.
<Auswertung>
Ein Drucktest wurde in der vorstehend beschriebenen Art und Weise bei Bedingungen mit üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) bei einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt (Größe A4)/min unter Verwendung der Entwickler vom Zweikomponenten-Typ, die unter Verwendung der Toner der Beispiele 11 bis 28 hergestellt worden waren, und der Entwickler vom Zweikomponenten-Typ, die unter Verwendung der Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellt worden waren, in einem diskontinuierlichen Einfarbenmodus durchgeführt (das heißt, einem Modus, bei dem jeweils nach dem Ausdruck einer Kopie eine 10 Sekunden lange Pause der Entwicklungsvorrichtung erfolgte und die Beeinträchtigung des Toners durch einen vorläufigen Betrieb zum Zeitpunkt des Neustarts gefördert wurde), wobei die Toner geeignet ergänzt wurden. Die erhaltenen Druckbilder wurden nach folgenden Punkten ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefaßt.
[Auswertung der Druckbilder]
1. Bilddichte
Der Druck erfolgt auf einer für ein Kopiergerät vorgeschriebenen Blattzahl von üblichem Papier (75 g/m²), und die Bilddichte wurde auf der Basis des Erhaltungsgrades der Bilddichte eines Druckbildes nach Abschluß des Drucks im Vergleich zu der eines Druckbildes in der Anfangszeit ausgewertet. Die Bilddichte wurde ausgewertet, indem die relative Dichte jedes Druckbildes im Verhältnis zum weißen Bereich mit einer ursprünglichen Bilddichte von 0,00 mit einem Macbeth-Reflexionsmeßgerät gemessen wurde (von Macbeth Co. hergestellt).

AA: hervorragend (Bilddichte am Ende 1,40 oder mehr)
A: gut (Bilddichte am Ende nicht weniger als 1,35 und weniger als 1,40)
B: recht gut (Bilddichte am Ende nicht weniger als 1,00 und weniger als 1,35)
C: schlecht (Bilddichte am Ende weniger als 1,00).

2. Bildschleier
Der Druck erfolgte auf einer vorgeschriebenen Blattzahl von üblichem Papier (75 g/m²), und der Bildschleier wurde auf der Basis des gesamten weißen Bildes zum Zeitpunkt des Druckendes ausgewertet. Insbesondere wurde die Auswertung wie folgt durchgeführt. Der schlechteste Wert der Reflexionsdichte der weißen Bereiche nach dem Druck, der mit einem Reflexionsmeßgerät gemessen wurde (REFLEKTOMETER ODEL TC-6DS, von TOKYO DENSHOKU CO., LTD. hergestellt) wurde als Ds definiert, und der Durchschnittswert der Reflexionsdichte der Papierblätter vor dem Druck wurde als Dr definiert, und der Wert (Ds-Dr) wurde als Schleier berechnet und wie folgt ausgewertet.

AA: hervorragend (Schleier 0% oder mehr und weniger als 1,5%)
A: gut (Schleier 1,5% oder mehr und weniger als weniger als 3,0%)
B: praktisch verwendbar (Schleier 3,0% oder mehr und weniger als 5,0%)
C: Verwendung unmöglich (Schleier 5,0% oder mehr).

3. Übertragung
Es wurde der Druck eines vollkommen schwarzen Bildes auf einer vorgeschriebenen Blattzahl von üblichem Papier (75 g/m²) durchgeführt, und die Beeinträchtigung des Bildes auf dem Druckbild nach Abschluß des Drucks wurde visuell beobachtet und wie folgt ausgewertet.

AA: hervorragend (Vorkommen selten)
A: gut (wenig)
B: praktisch verwendbar
C: Verwendung unmöglich.

Wenn auch das Auftreten von Kratzern und die Haftung von restlichem Toner an der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und des Zwischenübertragungsteils bei der Erzeugung von 5.000 gedruckten Kopiebildern unter Verwendung der Entwickler vom Zweikomponenten-Typ von Beispiel 39 bis Beispiel 56 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 und der Einfluß auf die Druckbilder (Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung) visuell beobachtet wurden, wurde festgestellt, daß kein System, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ von Beispiel 39 bis Beispiel 56 verwendet, Kratzer und eine Haftung von restlichem Toner auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und des Zwischenübertragungsteils hervorrief, was eine hervorragende Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung deutlich macht. Demgegenüber wurde bei den Systemen, die die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ von Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendeten, jeweils festgestellt, daß sie eine Haftung von restlichem Toner auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel hervorriefen. Bei Systemen, die die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ von Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendeten, wurden ferner eine Haftung der Toner und Oberflächenkratzer auf der Oberfläche des Zwischenübertragungsteils beobachtet, womit ein Problem bei der Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung, wie die Erzeugung von vertikalen, streifenartigen Bildfehlern auf den Druckbildern, deutlich wird.
Tabelle 19 Ergebnis der Auswertung der Druckbilder
(Beispiel 57 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15)
Die in den Beispielen 21, 24, 27 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Toner wurden als Entwickler für Beispiel 57 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet. Als Methode für die Bilderzeugung wurde, wie in 3 gezeigt, an einen handelsüblichen Laserdrucker LBP-EX (von Canon, Inc. hergestellt) ein Wiederverwendungsmechanismus angebracht, um den Drucker zu modifizieren, und der erhaltene Drucker wurde neu eingestellt, um ihn als Bilderzeugungsvorrichtung zu verwenden. Das heißt, an die in 3 gezeigte Bilderzeugungsvorrichtung wurde ein System für die Wiedergewinnung und wiederholte Verwendung des Toners angebracht, so daß der nicht übertragene Toner, der nach der Übertragung auf der lichtempfindlichen Trommel 20 zurückblieb, mit einer elastischen Klinge 22 einer Reinigungseinrichtung 21 abgeschabt wurde, die mit der lichtempfindlichen Trommel 20 in Kontakt gebracht wurde, dann mit einer Reinigungswalze zur Innenseite der Reinigungseinrichtung 21 transportiert wurde, durch eine Wiederverwendungs-Reinigungseinrichtung 23 geleitet wurde und mit einem Trichter 25 durch eine Zuführungsleitung 24, die mit einer Förderschnecke ausgestattet war, für die Wiederverwendung zur Entwicklungseinrichtung 26 zurückgeleitet wurde.
Bei der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 20 mit einer primären Aufladewalze 27 aufgeladen. Für diese primäre Aufladewalze 27 wurde eine Gummiwalze (Durchmesser 12 mm, Kontaktdruck 50 g/cm) verwendet, die mit Nylonharz beschichtet war und dispergierten leitfähigen Kohlenstoff enthielt, und auf dem Tragteil für ein latentes elektrostatisches Bild (die lichtempfindliche Trommel 20) wurde durch Belichten mittels Laser (600 dpi, nicht dargestellt) ein latentes elektrostatisches Bild mit einem Potential des dunklen Teils VD = –700 V und einem Potential des hellen Teils VL = –200 V erzeugt. Als Tonerträger wurde eine Entwicklungstrommel 28 verwendet, die mit Harz beschichtet war, in dem Ruß dispergiert ist, und die eine Oberflächenrauheit Ra von 1,1 aufwies.
4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt des wesentlichen Teils der Entwicklungsvorrichtung für einen Entwickler vom Einkomponenten-Typ, die für Beispiel 57 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet wurde. Die Bedingungen für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes wurden so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Entwicklungstrommel 28 gleich 1,1-mal so hoch wie die Bewegungsgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Trommel 20 war, und der Spalt α (Spalt S-D) zwischen der lichtempfindlichen Trommel 20 und der Entwicklungstrommel wurde bei 270 μm eingestellt. Als die Tonerdicke regelndes Teil wurde eine daran angebrachte Klinge 29 aus Urethankautschuk verwendet. Die eingestellte Temperatur der Thermofixiervorrichtung zum Fixieren des Tonerbilds betrug 160°C. Als Fixiervorrichtung wurde die in 5 und 6 dargestellte Vorrichtung verwendet.
Auf diese Weise wurden unter den Bedingungen von üblicher Temperatur und üblicher Feuchte (25°C, 60% relative Feuchte) 30.000 Kopien mit einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt (Größe A4)/min nach einem kontinuierlichen Modus gedruckt (das heißt einem Modus, bei dem der Tonerverbrauch gefördert wurde, ohne daß die Entwicklungsvorrichtung eine Pause machte), wobei die Toner geeignet ergänzt wurden. Die Bilddichte der erhaltenen Druckbilder wurde ausgewertet, und deren Dauerleistung wurden wie folgt ausgewertet. Es wurde auch das 10.000. Druckbild betrachtet, und der Bildschleier wurde wie folgt ausgewertet. Außerdem wurden gleichzeitig die Bedingungen der entsprechenden Einheiten, die die Bilderzeugungsvorrichtung bilden, nach dem Dauerleistungstest beobachtet, um die Anpassung der entsprechenden Toner an die vorstehend genannten entsprechenden Einheiten auszuwerten. Die vorstehend beschriebenen Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 20 zusammengefaßt.
[Änderungen der Bilddichte während der Dauerleistung]
Der Druck erfolgt auf einer für ein Kopiergerät vorgeschriebenen Blattzahl von üblichem Papier (75 g/m²), und die Bilddichte wurde auf der Basis des Erhaltungsgrades der Bilddichte eines Druckbildes nach Abschluß des Drucks im Vergleich zu der eines Druckbildes in der Anfangszeit ausgewertet. Die Bilddichte wurde ausgewertet, indem die relative Dichte jedes Druckbildes zum weißen Bereich mit einer ursprünglichen Bilddichte von 0,00 mit einem Macbeth-Reflexionsmeßgerät gemessen wurde (von Macbeth Co. hergestellt).

[Bildschleier]
Der Druck erfolgte auf einer vorgeschriebenen Blattzahl von üblichem Papier (75 g/m²), und der Bildschleier wurde auf der Basis des vollständig weißen Bildes zum Zeitpunkt des Druckendes ausgewertet. Insbesondere wurde die Auswertung wie folgt durchgeführt. Der schlechteste Wert der Reflexionsdichte der weißen Bereiche nach dem Druck, der mit einem Reflexionsmeßgerät gemessen wurde (REFLEKTOMETER ODEL TC-6DS, von TOKYO DENSHOKU CO., LTD. hergestellt) wurde als Ds definiert, und der Durchschnittswert der Reflexionsdichte der Papierblätter vor dem Druck wurde als Dr definiert, und der Wert (Ds-Dr) wurde als Schleier berechnet und wie folgt ausgewertet.

[Auswertung der Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung]
1. Anpassung an die Entwicklungstrommel
Nach Abschluß des Drucktests wurden die Haftung von restlichem Toner an der Oberfläche der Entwicklungstrommel und der Einfluß auf die Druckbilder visuell ausgewertet.

AA: hervorragend (tritt nicht auf)
A: gut (tritt selten auf)
B: praktisch verwendbar (Haftung beobachtet, jedoch kaum ein Einfluß auf die Bilder)
C: praktisch unmöglich (starke Haftung beobachtet und Ungleichmäßigkeit des Bildes beobachtet).

2. Anpassung an die lichtempfindliche Trommel
Kratzer auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und das Auftreten der Haftung von restlichem Toner und der Einfluß auf die Druckbilder wurden visuell ausgewertet.

AA: hervorragend (tritt nicht auf)
A: gut (wenige Kratzer beobachtet, jedoch kein Einfluß auf die Bilder)
B: praktisch verwendbar (Haftung und Kratzer beobachtet, jedoch kaum Einfluß auf die Bilder)
C: Verwendung unmöglich (starke Haftung beobachtet und ein senkrechter streifenartiger Bildfehler beobachtet).

3. Anpassung an die Fixiervorrichtung
Die Oberfläche des Fixierfilms wurde beobachtet, und die Eigenschaften der Oberfläche und die Haftung von restlichem Toner wurden als Durchschnittswert zusammengefaßt, um die Haltbarkeit auszuwerten.
(1) Eigenschaften der Oberfläche
Das Auftreten von Kratzern und Schnitten in der Oberfläche des Fixierfilms wurde nach Abschluß des Drucktests visuell beobachtet und ausgewertet.

AA: hervorragend (tritt nicht auf)
A: gut (tritt selten auf)
B: praktisch verwendbar
C: Verwendung unmöglich

(2) Haftung von restlichem Toner
Die Haftung von restlichem Toner an der Oberfläche des Fixierfilm wurde nach Abschluß des Drucktests visuell beobachtet und ausgewertet.

Tabelle 20 Ergebnis der Auswertung des Druckbildes und Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung
(Beispiel 60)
Der Druck erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 47 nach einem kontinuierlichen Modus (das heißt einem Modus, bei dem der Tonerverbrauch gefördert wurde, ohne daß die Entwicklungsvorrichtung eine Pause machte), wobei der blaue Toner (1) von Beispiel 21 geeignet ergänzt wurde, ohne daß der Wiederverwendungsmechanismus für den Toner der Bilderzeugungsvorrichtung in 3 herausgenommen wurde, und die Druckgeschwindigkeit wurde auf 16 Blatt (Größe A4)/min geändert. Die Auswertung der erhaltenen Druckbilder und der Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung erfolgte nach den gleichen Punkten wie bei der Auswertung für Beispiel 47 bis Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 13 und Vergleichsbeispiel 15. Als Ergebnis wurden in jedem Punkt hervorragende Ergebnisse erreicht.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen ausführlich beschrieben, und Änderungen und Modifikationen können vorgenommen werden, ohne daß von der Erfindung in ihrem weiteren Sinne abgewichen wird, und folglich deckt die Erfindung mit den zugehörigen Ansprüchen all diese Änderungen und Modifikationen ab, die im wirklichen Sinne der Erfindung liegen.

Claims

Polyhydroxyalkanoat, das in einem Molekül Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (1) und (2) und zumindest eine Einheit umfaßt, die aus vier Einheiten mit den folgenden Formeln (3), (4), (5) und (6) ausgewählt ist:
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei das Polyhydroxyalkanoat neben den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) ferner zumindest eine der Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (7) und (8) enthält:
wobei die Symbole y und z unabhängig von den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) jeweils zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich darstellen.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyhydroxyalkanoats im Bereich von 1.000 bis 500.000 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: einen Schritt 1, bei dem ein Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel (27) und Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel (28) enthält:
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist; und
worin R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht und wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist; einen Schritt 2, bei dem das von den gezüchteten Mikroorganismen produzierte Polyhydroxyalkanoat mit Natriumhypochlorit behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2 ein Schritt vorgesehen ist, bei dem das Polyhydroxyalkanoat aus einer Zelle des gezüchteten Mikroorganismus abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat aus der Zelle des gezüchteten Mikroorganismus abgetrennt wird, einen Schritt umfaßt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel, das das Polyhydroxyalkanoat löslich machen kann, aus der Zelle des Mikroorganismus herausgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Polypepton enthält.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Hefeextrakt enthält.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Saccharid enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das im Kulturmedium enthaltene Saccharid eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine organische Säure oder deren Salz enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die organische Säure oder deren Salz, die bzw. das im Kulturmedium enthalten ist, eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Aminosäuren oder deren Salz enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Aminosäure oder deren Salz, die bzw. das im Kulturmedium enthalten ist, eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Salz enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, das ferner einen Schritt umfaßt, bei dem der Mikroorganismus im Schritt 1 in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das Dicyclopropylketon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, wobei der Mikroorganismus ein Mikroorganismus mit Alkanmonooxygenase ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 umfaßt: einen Schritt 1-1, bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das Polypepton und zumindest eine Art von Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel (27) enthält, und danach einen Schritt 1-2, bei dem der im Schritt 1-1 gezüchtete Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das eine organische Säure oder deren Salz und zumindest eine Art von Verbindungen mit der chemischen Formel (27) enthält:
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Züchtung der Mikroorganismen im Schritt 1 umfaßt: einen Schritt 1-3, bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das Saccharid und zumindest eine Art von Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel (27) enthält, und danach einen Schritt 1-4, bei dem der im Schritt 1-3 gezüchtete Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das Saccharid und zumindest eine Art von Verbindungen mit der chemischen Formel (27) enthält:
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, wobei der Mikroorganismus zur Gattung Pseudomonas gehört.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Mikroorganismus ein oder mehrere Stämme ist, ausgewählt aus dem Stamm Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), dem Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und dem Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376).
Ladungssteuerungsmittel zur Steuerung des elektrostatischen Ladungszustands eines Pulverpartikels, umfassend ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (1) und (2) und zumindest eine Einheit einschließt, die aus vier Arten von Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) ausgewählt ist:
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist;
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist; und
worin R ein Substituent ist, der wahlfrei ausgewählt ist aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR', SO₂R'', CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH und (CH₃)₃C (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der Formel angegebenen Bereich ist.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 22, das neben den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) ferner zumindest eine der Einheiten mit den folgenden chemischen Formeln (7) und (8) umfaßt:
wobei y und z unabhängig von den Einheiten mit den chemischen Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) unabhängig voneinander zumindest eine wahlfreie ganze Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich darstellen.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 22 oder 23, wobei das Pulverpartikel ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner ist.
Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Polyhydroxyalkanoat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000 hat.
Tonerbindemittel für die Verwendung in einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, umfassend das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25.
Ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25 enthält.
Bilderzeugungsverfahren, umfassend: einen Schritt, bei dem ein Träger für ein elektrostatisch latentes Bild aufgeladen wird, indem an ein aufladendes Teil von außen eine Spannung angelegt wird; einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird; einen Entwicklungsschritt, bei dem das elektrostatisch latente Bild mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird; einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch Erwärmen auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, wobei ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25 enthält.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 28, umfassend: einen Schritt, bei dem ein Träger für ein elektrostatisch latentes Bild aufgeladen wird, indem an ein aufladendes Teil von außen eine Spannung angelegt wird; einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird; einen Entwicklungsschritt, bei dem das elektrostatisch latente Bild mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird; einen ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen wird, einen zweiten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch Thermofixieren auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, wobei ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25 enthält.
Bilderzeugungsvorrichtung für die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial, die den ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner nach Anspruch 27 verwendet.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 30, umfassend: eine Einrichtung zum Aufladen eines Trägers für ein elektrostatisch latentes Bild, indem an ein aufladendes Teil von außen eine Spannung angelegt wird; eine Einrichtung zum Erzeugen eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem aufgeladenen Träger für das elektrostatisch latente Bild; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes durch den ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Erwärmen, wobei ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner nach Anspruch 27 verwendet wird.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 31, umfassend: eine Einrichtung zum Aufladen eines Trägers für ein elektrostatisch latentes Bild, indem an ein aufladendes Teil von außen eine Spannung angelegt wird; eine Einrichtung zum Erzeugen eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem aufgeladenen Träger für das elektrostatisch latente Bild; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes durch den ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Zwischenübertragungsteil, eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Erwärmen, wobei ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner nach Anspruch 27 verwendet wird.